JP3151071B2 - 塩素化ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
塩素化ポリオレフィンの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塩素化ポリオレフィンの
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩素化ポリオレフィンは、特定の有機溶
媒に可溶であり、難燃性、耐候性、耐薬品性に優れるな
どの性質を持ち、塩素含有量によりプラスチックの改質
用、ゴムブレンド用および防食塗料、接着剤、インク等
に使用されている。
媒に可溶であり、難燃性、耐候性、耐薬品性に優れるな
どの性質を持ち、塩素含有量によりプラスチックの改質
用、ゴムブレンド用および防食塗料、接着剤、インク等
に使用されている。
【０００３】塩素化ポリオレフィンの製造方法として
は、四塩化炭素やクロロホルム等の有機溶媒に溶解また
は懸濁させ、紫外線の照射またはラジカル発生剤を添加
して塩素ガスを吹き込むことにより塩素化ポリオレフィ
ンを得る方法が知られている。（例えば、特開平４−４
２０５号）。
は、四塩化炭素やクロロホルム等の有機溶媒に溶解また
は懸濁させ、紫外線の照射またはラジカル発生剤を添加
して塩素ガスを吹き込むことにより塩素化ポリオレフィ
ンを得る方法が知られている。（例えば、特開平４−４
２０５号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法において使用される四塩化炭素、クロロホルム等の
塩素系有機溶媒は人体や環境に悪影響を及ぼす恐れがあ
ることから、近年、使用が制限され、また四塩化炭素な
どその一部に対しては使用の全面廃止が決定している。
方法において使用される四塩化炭素、クロロホルム等の
塩素系有機溶媒は人体や環境に悪影響を及ぼす恐れがあ
ることから、近年、使用が制限され、また四塩化炭素な
どその一部に対しては使用の全面廃止が決定している。
【０００５】したがって、ポリオレフィンの塩素化反応
において、塩素系有機溶媒の使用は好ましいことではな
く、これらの代替溶媒の開発が切望されていた。
において、塩素系有機溶媒の使用は好ましいことではな
く、これらの代替溶媒の開発が切望されていた。
【０００６】
【課題を解決しようとするための手段】本発明者らは、
上記課題を解決すべく鋭意研究を続けてきた。その結
果、ポリオレフィンと塩素とを反応させる媒体として種
々の無機溶媒を検討した結果、四塩化ケイ素を使用する
ことにより、塩素系有機溶媒を使用することなく良好に
塩素化ポリオレフィンを製造し得ることを見出し、本発
明を完成するに至った。
上記課題を解決すべく鋭意研究を続けてきた。その結
果、ポリオレフィンと塩素とを反応させる媒体として種
々の無機溶媒を検討した結果、四塩化ケイ素を使用する
ことにより、塩素系有機溶媒を使用することなく良好に
塩素化ポリオレフィンを製造し得ることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、四塩化ケイ素よりな
る媒体中でポリオレフィンを塩素により塩素化すること
を特徴とする塩素化ポリオレフィンの製造方法である。
る媒体中でポリオレフィンを塩素により塩素化すること
を特徴とする塩素化ポリオレフィンの製造方法である。
【０００８】本発明において使用されるポリオレフィン
は、公知のものが何等制限なく使用できる。具体的には
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、その他炭
素数５以上のα−オレフィンの重合体、ポリ（４−メチ
ルペンテン−１）、エチレン−プロピレン共重合体、プ
ロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブ
テン三元共重合体、その他のα−オレフィンの共重合
体、α−オレフィンと５０％以下の他のモノマーとの共
重合体例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−エチルアクリレート共重合体、エチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マ
レイン酸三元共重合体等が挙げられる。さらに好ましく
は炭素数２〜５の低級オレフィンの重合物、具体的に
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙
げられる。また、このようなポリオレフィンは、その分
子量に何等制限はなく、その形態もブロック、ペレッ
ト、粉末のいずれでもよいが、塩素化を均一に行うため
に、好ましくはペレット、より好ましくは粉末を使用す
るのがよい。
は、公知のものが何等制限なく使用できる。具体的には
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、その他炭
素数５以上のα−オレフィンの重合体、ポリ（４−メチ
ルペンテン−１）、エチレン−プロピレン共重合体、プ
ロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブ
テン三元共重合体、その他のα−オレフィンの共重合
体、α−オレフィンと５０％以下の他のモノマーとの共
重合体例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−エチルアクリレート共重合体、エチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マ
レイン酸三元共重合体等が挙げられる。さらに好ましく
は炭素数２〜５の低級オレフィンの重合物、具体的に
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙
げられる。また、このようなポリオレフィンは、その分
子量に何等制限はなく、その形態もブロック、ペレッ
ト、粉末のいずれでもよいが、塩素化を均一に行うため
に、好ましくはペレット、より好ましくは粉末を使用す
るのがよい。
【０００９】本発明において、四塩化ケイ素の使用量は
特に制限されないが、本発明の反応を良好に進行させる
ためには、塩素化反応中に、ポリオレフィンが四塩化ケ
イ素に均一に混合し、撹拌が行えるような範囲で使用す
ることが好ましい。通常、四塩化ケイ素中のポリオレフ
ィンの濃度が４０重量／容量％以下、好ましくは２０重
量／容量％以下の範囲となるように使用するとよい。ま
た、四塩化ケイ素は水分と反応して塩化水素を発生する
ので、原料のポリオレフィンは反応前に乾燥して用い、
塩素化反応を乾燥状態で行うことが好ましい。
特に制限されないが、本発明の反応を良好に進行させる
ためには、塩素化反応中に、ポリオレフィンが四塩化ケ
イ素に均一に混合し、撹拌が行えるような範囲で使用す
ることが好ましい。通常、四塩化ケイ素中のポリオレフ
ィンの濃度が４０重量／容量％以下、好ましくは２０重
量／容量％以下の範囲となるように使用するとよい。ま
た、四塩化ケイ素は水分と反応して塩化水素を発生する
ので、原料のポリオレフィンは反応前に乾燥して用い、
塩素化反応を乾燥状態で行うことが好ましい。
【００１０】本発明において、塩素ガスの供給量は特に
制限されないが、反応を良好に進行させるために、通
常、ポリオレフィン１ｇあたり０．５ｍＬ／ｍｉｎ〜１
０００ｍＬ／ｍｉｎの範囲、さらに好適には１ｍＬ／ｍ
ｉｎ〜２００ｍＬ／ｍｉｎの範囲である。また、塩素の
供給口は反応器の底部に設けるのが好ましい。なお、本
発明で使用される塩素ガスは、そのまま、場合によって
は窒素等の不活性ガスで希釈して吹き込んでも何等差し
支えはない。
制限されないが、反応を良好に進行させるために、通
常、ポリオレフィン１ｇあたり０．５ｍＬ／ｍｉｎ〜１
０００ｍＬ／ｍｉｎの範囲、さらに好適には１ｍＬ／ｍ
ｉｎ〜２００ｍＬ／ｍｉｎの範囲である。また、塩素の
供給口は反応器の底部に設けるのが好ましい。なお、本
発明で使用される塩素ガスは、そのまま、場合によって
は窒素等の不活性ガスで希釈して吹き込んでも何等差し
支えはない。
【００１１】本発明の反応においては、紫外線を照射す
ることや有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル発生剤
を触媒として使用することにより、塩素化反応を効率よ
く行うことができる。有機過酸化物の好適な例として
は、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙
げられる。また、アゾ化合物の好適な例としては、アゾ
ビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
ることや有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル発生剤
を触媒として使用することにより、塩素化反応を効率よ
く行うことができる。有機過酸化物の好適な例として
は、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙
げられる。また、アゾ化合物の好適な例としては、アゾ
ビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００１２】なお、四塩化ケイ素をポリオレフィンに含
浸させるために塩素ガスを吹き込む前に反応温度で加熱
することや、撹拌を強力に行えるようにすることは、塩
素化反応を均一に行う上で好ましい。
浸させるために塩素ガスを吹き込む前に反応温度で加熱
することや、撹拌を強力に行えるようにすることは、塩
素化反応を均一に行う上で好ましい。
【００１３】本発明における反応温度は、特に制限され
ないが、通常、０℃〜使用するポリオレフィンの融点の
範囲から選ばれる。したがって、反応圧力は四塩化ケイ
素の沸点を越える温度では加圧下で反応を行うことにな
るが、四塩化ケイ素の沸点以下であれば常圧下、加圧下
のいずれでもよい。さらに好ましくは、反応設備の簡便
さや、低温では塩素化の反応速度が遅く塩素化に時間が
かかることを勘案すると、反応温度は４０〜６０℃の範
囲、反応圧力は常圧下で行う方がよい。また、反応は、
回分式、半回分式、流通式のいずれも制限なく行うこと
ができる。
ないが、通常、０℃〜使用するポリオレフィンの融点の
範囲から選ばれる。したがって、反応圧力は四塩化ケイ
素の沸点を越える温度では加圧下で反応を行うことにな
るが、四塩化ケイ素の沸点以下であれば常圧下、加圧下
のいずれでもよい。さらに好ましくは、反応設備の簡便
さや、低温では塩素化の反応速度が遅く塩素化に時間が
かかることを勘案すると、反応温度は４０〜６０℃の範
囲、反応圧力は常圧下で行う方がよい。また、反応は、
回分式、半回分式、流通式のいずれも制限なく行うこと
ができる。
【００１４】また、反応時間は、塩素供給量と反応温度
によっても異なるが、通常、１〜３０時間の範囲から選
べばよい。
によっても異なるが、通常、１〜３０時間の範囲から選
べばよい。
【００１５】
【発明の効果】本発明によれば、四塩化ケイ素よりなる
媒体中でポリオレフィンと塩素を反応させることによ
り、塩素系有機溶媒を使用することなく塩素化ポリオレ
フィンを良好に製造することができる。即ち、本発明で
は、反応溶媒として四塩化ケイ素を用いることが重要で
あって、ポリオレフィンの種類に係わりなく、従来技術
と同様に目的の塩素化ポリオレフィンを得ることができ
る。したがって、本発明は、環境問題がなく工業的に極
めて有用である。
媒体中でポリオレフィンと塩素を反応させることによ
り、塩素系有機溶媒を使用することなく塩素化ポリオレ
フィンを良好に製造することができる。即ち、本発明で
は、反応溶媒として四塩化ケイ素を用いることが重要で
あって、ポリオレフィンの種類に係わりなく、従来技術
と同様に目的の塩素化ポリオレフィンを得ることができ
る。したがって、本発明は、環境問題がなく工業的に極
めて有用である。
【００１６】
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に代表的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。
下に代表的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。
【００１７】実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、塩素ガス導入管、副生す
る廃ガス及び残存塩素ガス処理装置を備えた四ツ口フラ
スコに、１００℃で１時間減圧乾燥したポリプロピレン
５．０ｇ、四塩化ケイ素５０ｍＬ、ラジカル発生剤とし
てベンゾイルパーオキサイド０．１ｇを入れ、４０℃で
１時間加熱した。その後、塩素ガス導入管より５０ｍＬ
／ｍｉｎの流量で塩素ガスを吹き込み、同温度で１７時
間塩素化反応を行った。なお、反応を始めてから２時間
後、１３時間後に試料を採取した。１７時間後、メタノ
ール３００ｍＬ中に反応生成物を移し洗浄した後、濾過
により溶媒を除去した。さらに、生成物をメタノール５
０ｍＬ中に入れ、メタノール還流中で固体表面に付着し
ている溶媒を完全に除去した後、減圧乾燥することによ
り固体生成物５．７ｇが得られた。
る廃ガス及び残存塩素ガス処理装置を備えた四ツ口フラ
スコに、１００℃で１時間減圧乾燥したポリプロピレン
５．０ｇ、四塩化ケイ素５０ｍＬ、ラジカル発生剤とし
てベンゾイルパーオキサイド０．１ｇを入れ、４０℃で
１時間加熱した。その後、塩素ガス導入管より５０ｍＬ
／ｍｉｎの流量で塩素ガスを吹き込み、同温度で１７時
間塩素化反応を行った。なお、反応を始めてから２時間
後、１３時間後に試料を採取した。１７時間後、メタノ
ール３００ｍＬ中に反応生成物を移し洗浄した後、濾過
により溶媒を除去した。さらに、生成物をメタノール５
０ｍＬ中に入れ、メタノール還流中で固体表面に付着し
ている溶媒を完全に除去した後、減圧乾燥することによ
り固体生成物５．７ｇが得られた。
【００１８】上記２時間反応後に採取した試料の赤外吸
収スペクトルを調べたところ、波数７２０ｃｍ-1付近に
炭素−塩素結合に基づくピ−クが認められ、上記反応に
より塩素化ポリプロピレンが製造されたことが確認され
た。
収スペクトルを調べたところ、波数７２０ｃｍ-1付近に
炭素−塩素結合に基づくピ−クが認められ、上記反応に
より塩素化ポリプロピレンが製造されたことが確認され
た。
【００１９】また、各反応時間における塩素化ポリプロ
ピレン中の塩素含有量を表１に示した。
ピレン中の塩素含有量を表１に示した。
【００２０】
【表１】
【００２１】比較例１ 実施例１において、塩素化の媒体として四塩化ケイ素に
代えて四塩化チタンを用い、反応温度を７０℃、反応時
間を６時間とした以外は実施例１と同様にしてポリプロ
ピレンの塩素化を行った。得られた固体生成物の赤外吸
収スペクトルを調べたところ、波数７２０ｃｍ-1付近に
ピークは認められず、塩素化ポリプロピレンの生成は認
められなかった。
代えて四塩化チタンを用い、反応温度を７０℃、反応時
間を６時間とした以外は実施例１と同様にしてポリプロ
ピレンの塩素化を行った。得られた固体生成物の赤外吸
収スペクトルを調べたところ、波数７２０ｃｍ-1付近に
ピークは認められず、塩素化ポリプロピレンの生成は認
められなかった。
【００２２】比較例２ 実施例１において、塩素化の媒体として四塩化ケイ素に
代えて五塩化アンチモンを用いた以外は実施例１と同様
にしてポリプロピレンの塩素化を行った。しかし、塩素
ガスを吹き込む前の加熱の時点で反応液が塩化水素を発
生しながら１１０℃まで急激に温度上昇したため、塩素
化反応は行えなかった。
代えて五塩化アンチモンを用いた以外は実施例１と同様
にしてポリプロピレンの塩素化を行った。しかし、塩素
ガスを吹き込む前の加熱の時点で反応液が塩化水素を発
生しながら１１０℃まで急激に温度上昇したため、塩素
化反応は行えなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−4205（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−20506（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−18401（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/20 - 8/22
Claims (1)
- 【請求項１】四塩化ケイ素よりなる媒体中で、ポリオレ
フィンを塩素により塩素化することを特徴とする塩素化
ポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29728492A JP3151071B2 (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | 塩素化ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29728492A JP3151071B2 (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | 塩素化ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145217A JPH06145217A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3151071B2 true JP3151071B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=17844529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29728492A Expired - Fee Related JP3151071B2 (ja) | 1992-11-06 | 1992-11-06 | 塩素化ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3151071B2 (ja) |
-
1992
- 1992-11-06 JP JP29728492A patent/JP3151071B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06145217A (ja) | 1994-05-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |