JPS6365085B2

JPS6365085B2 -

Info

Publication number: JPS6365085B2
Application number: JP57099279A
Authority: JP
Priority date: 1982-06-11
Filing date: 1982-06-11
Publication date: 1988-12-14
Also published as: JPS58217512A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレン共重合体の改質方法に関す
るものである。さらに詳しくは、本発明は、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体もしくはエチレン・ア
クリル酸エチル共重合体のいずれかのエチレン共
重合体の接着性などの性質を改良する方法に関す
るものである。エチレンと極性基を有する反応性モノマーとの
共重合体は、極性基を有するエチレン共重合体と
しての特性を生かして接着剤、被覆剤などの用途
に広範囲に利用されている。すなわち、極性基を
有するエチレン共重合体は、エチレン単独重合体
と異なり、衣料品、金属面などのような極性を有
する表面と親和性が高く、また入手も容易である
ため、それらの表面の接着剤あるいは被覆剤とし
て実用上非常に有用である。極性基を有するエチレン共重合体の例として
は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（EVA）も
しくはエチレン・アクリル酸エチル共重合体
（EEA）を挙げることができ、これらの共重合体
は、例えば、シヤツ芯地の接着固定などの用途に
用いられる衣料用ホツトメルト接着剤として利用
されている。このよう用途においては、EVA、
EEAのような極性基を有するエチレン共重合体
は、熱融着性である、衣料品に良くなじみ、その
風合いを妨げない、接着作業が容易である、衣料
品を黄変あるいは着色させない、皮膚障害などの
問題がない、臭いがないなどの多くの利点がある
ため実用上好ましい接着剤とされている。しかしながら、これらの通常の極性基を有する
エチレン共重合体は接着力においては必ずしも充
分高いとは言えず、従つて、その特性、特に接着
力の向上が求められている。従つて、本発明は、エチレン・酢酸ビニル共重
合体（EVA）もしくはエチレン・アクリル酸エ
チル共重合体（EEA）のいずれかのエチレン共
重合体の性質、特に接着性、を改良する方法を提
供することを目的とするものである。本発明は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（結
合酢酸ビニル含有量が８〜45重量％の範囲の量の
もの）もしくはエチレン・アクリル酸エチル共重
合体（結合アクリル酸エチル含有量が８〜45重量
％の範囲の量のもの）のいずれかのエチレン共重
合体に対して、含窒素複素環ビニルモノマーのみ
を該エチレン共重合体の0.5〜５重量％の範囲の
量でグラフト化することを特徴とするホツトメル
ト接着剤としてのエチレン共重合体の改質方法か
らなるものである。すなわち、本発明は、共重合成分含有量が一定
範囲にあるエチレン・酢酸ビニル共重合体
（EVA）あるいはエチレン・アクリル酸エチル共
重合体（EEA）のいずれかのエチレン共重合体
に対して、含窒素複素環ビニルモノマーを10重量
％以内の量でグラフト化して得られる変性エチレ
ン共重合体は、接着剤および被覆剤、特に衣料用
ホツトメルト接着剤として非常に優れた特性を有
するとの知見に基づくものである。次に本発明を詳しく説明する。本発明の含窒素複素環ビニルモノマーによるエ
チレン共重合体のグラフト化（改質）は、たとえ
ば、エチレン・酢酸ビニル共重合体（結合酢酸ビ
ニル含有量が８〜45重量％の範囲の量のもの）も
しくはエチレン・アクリル酸エチル共重合体（結
合アクリル酸エチル含有量が８〜45重量％の範囲
の量のもの）を含む有機溶媒に、含窒素複素環ビ
ニルモノマーを添加し、ラジカル発生剤の存在下
にて加熱する方法により達成することができる。上記のようにエチレン・酢酸ビニル共重合体
（EVA）としては、結合酢酸ビニル含有量が８〜
45重量％の範囲の量のものを用いることが必要で
あり、また、エチレン・アクリル酸エチル共重合
体（EEA）としては、結合アクリル酸エチル含
有量が８〜45重量％の範囲の量のものを用いるこ
とが必要である。これらのエチレン共重合体にお
いて共重合成分（すなわち、酢酸ビニル成分ある
いはアクリル酸エチル成分）の含有量が上記の範
囲の下限よりも少ない場合には、グラフト化によ
り得られたものが、本発明の改質後の変性エチレ
ン共重合体の主な特徴である高い接着力を示さ
ず、一方、エチレン共重合体において共重合成分
の含有量が上記の範囲の上限よりも多い場合に
は、エチレン共重合体としての前述したような各
種の優れた特性が現われない。また、EVAおよびEAAの各々は、1000〜3000
気圧の条件下の高圧重合法により得られたもの、
あるいは10〜400気圧の条件下で溶液あるいは乳
化重合により得られたものなど、任意の方法によ
り得られたものでよい。含窒素複素環ビニルモノマーとしては、窒素原
子を含む複素環基とビニル基とを有する反応性モ
ノマーである限り特に限定はない。本発明におい
て使用するに適した含窒素複素環ビニルモノマー
の例としては、４−ビニルピリジン、２−ビニル
ピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２
−メチル−５−ビニルピリジン、２−イソプロペ
ニルピリジンなどのピリジン環を有するビニルモ
ノマー；２−ビニルキノリンなどのキノリン環を
有するビニルモノマー；３−ビニルイソキノリン
などのイソキノリン環を有するビニルモノマー；
ビニルイミダゾールなどのイミダゾール環を有す
るビニルモノマー；Ｎ−ビニルカルバゾール；お
よびＮ−ビニルピロリドンなどを挙げることがで
きる。上記の製造法で用いられる有機溶媒は、原料と
して用いられるEVAあるいはEEAおよび含窒素
複素環ビニルモノマーを溶解することができ、そ
れらの化合物と実質的に反応しない溶媒である限
り特に限定はない。ただし、ハロゲン化炭化水素
を用いた場合に特に反応速度が大きいことから、
有機溶媒としてはハロゲン化炭化水素を用いるこ
とが好ましい。ハロゲン化炭化水素の例として
は、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチ
レン、テトラクロルエチレン、クロルエタン、
１，１−ジクロルエタン、１，１，２，２−テト
ラクロルエタン、１，１−ジブロムエタン、１，
２−ジブロムエタン、１，１，２，２−テトラブ
ロムエタンなどのハロゲン化肪族族炭化水素、お
よび、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素
を挙げることができる。 EVAあるいはEEAは、濃度が１〜90％（重
量／溶液容量）の範囲の溶液として反応に用いる
ことができるが、反応液の粘度および反応効率な
どを考慮すると、濃度は５〜50％（重量／溶液容
量）の範囲内に調整することが好ましい。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物あるい
はアゾ化合物を挙げることができる。有機過酸化
物としては、その一分半減期温度が120〜260℃の
範囲にある有機過酸化物を用いることが好まし
い。そのような好ましい有機過酸化物の例として
は、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジク
ミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、キユメンパーオキシドなどを挙げることがで
きる。また、アゾ化合物の例としては、アゾビス
イソブチロニトリル（AIBN）のような炭素ラジ
カル発生剤を挙げることができる。ラジカル発生剤はEVAあるいはEEA100ｇに対
して0.0001〜10モルの割合で使用されるが、好ま
しい使用量は、0.001〜１モルの範囲である。ま
た、ラジカル発生剤は反応液にそのまま添加する
こともできるが、溶液として添加することもでき
る。溶液として添加する場合に使用するラジカル
発生剤の溶剤はグラフト反応の反応溶剤と同一と
することが望ましいが、他の溶媒、たとえば、ア
ルコール、ケトン、エステルなどの各種の有機溶
媒も使用することができる。変性EVAあるいは変性EEAを製造するための
グラフト反応は、EVAあるいはEEAが反応溶媒
中に溶解状態で存在している温度で反応を行な
う。反応温度は、使用するラジカル発生剤の種類
などによつて異なるが、一般には100〜260℃の範
囲の温度とするのが好ましい。反応時間は、一般
には、１分〜５時間の範囲にある。なお、本発明の変性EVAおよび変性EEAにお
ける含窒素複素環ビニルモノマーのグラフト化率
は、含窒素複素環ビニルモノマーの種類と使用
量、ラジカル発生剤の種類と使用量、反応溶媒の
種類、反応温度、反応時間などを調節することに
よつて変動させることができる。上記のグラフト反応より生成する変性EVAあ
るいは変性EEAを含む反応液には、一部生成し
た含窒素複素環ビニルモノマーの単独重合体が混
在することもあるが、それらの副生成物は、適当
な溶媒を用いての変性物の沈澱化と再溶解などの
公知の方法により分離除去することができ、必要
に応じて、それらの方法が利用される。以上に述べてきたような方法により改質された
変性EVAあるいは変性EEAは、特に各種材料に
対して高い接着性を示す。従つて、これらの変性
EVAおよび変性EEAは、単独で、あるいは、他
の重合体と混合して（たとえば、変性EVAおよ
び変性EEAのそれぞれに対して、未変性EVAお
よび未変性EEAを添加混合するなど）、熱融着型
（ホツトメルトタイプ）接着剤として、ポリエチ
レンとポリエチレン、ポリエチレンと鋼板などの
ようなポリオレフインと他の有機もしくは無機材
料、またアルミニウム板とアルミニウム板、同種
あるいは異種の織布あるいは不織布の間の接着な
ど各種の材料の接着に利用することができる。また、本発明により改質された変性EVAある
いは変性EEAは、適当な溶媒に溶解もしくは分
散させて接着剤、あるいは塗料などの被覆剤とし
て使用することができる。あるいは、本発明により改質された変性EVA
および変性EEAがポリエチレンなどの各種のポ
リオレフインとの相溶性が良いところから、それ
らのポリオレフインに添加混合して、ポリオレフ
インの性質の改善に利用することもできる。本発明により改質された変性EVAあるいは変
性EEAは、改質前（未変性）のEVAあるいは
EEAに比較して、特に接着力が顕著に向上して
おり、従つて、従来において接着剤としてEVA
あるいはEEAが使用されている分野で、EVAあ
るいはEEAの優れた特性を減じることなく、そ
の接着性の向上が求められている用途において特
に利用価値が高い。次に本発明の実施例および比較例を示す。実施例１撹拌機、温度計、およびコンデンサを備えた
500ml容量のフラスコにｏ−ジクロルベンゼン250
mlとエチレン・酢酸ビニル共重合体（高圧法製造
品、結合酢酸ビニル含量：12重量％、MI（メルト
インデツクス）：70ｇ／10分）20ｇを入れ、これ
を約120℃で撹拌混合することにより溶解させた。
得られた溶液を加温して150℃の温度に到達させ
たのち、減圧下にて蒸留精製した４−ビニルピリ
ジン10ｇを加え、これを溶解させた。次にラジカ
ル発生剤（１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）
0.5ｇを加えたのち、150℃で３時間撹拌してグラ
フト反応を行なつた。反応終了後、反応液を放冷して、その温度を60
〜70℃付近まで下げ、この反応液を撹拌しながら
メタノールを加えて生成ポリマーを沈澱させた。
この生成ポリマーを、トルエンとメタノールを用
いる溶解・沈澱操作により精製したのち、得られ
た沈澱物を45℃にて24時間真空乾燥して粉末状の
ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物には４−ビニルピリジ
ンがグラフト化していることが、ポリマー生成物
の元素分析および赤外線吸収スペクトル（ピリジ
ン環の特性吸収の存在およびビニル基の特性吸収
の不存在）から確認された。また、上記のポリマー生成物の４−ビニルピリ
ジンの反応率（グラフト化率）は3.3％であつた。
ただし、「反応率（グラフト化率）」は、変性され
たポリマー中に含まれているグラフト化された含
窒素複素環ビニルモノマー（本実施例では４−ビ
ニルピリジン）の重量％を意味する数値であり、
過塩素酸・酢酸滴定法により変性ポリマー中の塩
基性窒素含有量を測定することにより算出した値
である。実施例２〜６エチレン・酢酸ビニル共重合体として、結合酢
酸ビニル含量：15重量％、MI：２ｇ／10分のも
のを用い、含窒素複素環ビニルモノマーを種々変
えた［ただし、使用量は、47.6ミリモル（４−ビ
ニルピリジン５ｇに相当）に統一した］以外は実
施例１と同様にして変性ポリマーを製造した。各
実施例で用いた含窒素複素環ビニルモノマー（ビ
ニルモノマーと略す）と、得られた変性ポリマー
の反応率を第１表に示す。

【表】ピリジン

【表】実施例７〜９含窒素複素環ビニルモノマーとして４−ビニル
ピリジンを５ｇ用い、ラジカル発生剤を種々変
え、そして反応時間を30分間に変えた以外は実施
例１と同様にして変性ポリマーを製造した。各実
施例で用いたラジカル発生剤と、得られた変性ポ
リマーの反応率を第２表に示す。

【表】ト
９ジクミルパーオキシド 1.8

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレン・酢酸ビニル共重合体（結合酢酸ビ
ニル含有量が８〜45重量％の範囲の量のもの）も
しくはエチレン・アクリル酸エチル共重合体（結
合アクリル酸エチル含有量が８〜45重量％の範囲
の量のもの）のいずれかのエチレン共重合体に対
して、含窒素複素環ビニルモノマーのみを該エチ
レン共重合体の0.5〜５重量％の範囲の量でグラ
フト化することを特徴とするホツトメルト接着剤
としてのエチレン共重合体の改質方法。