JPH032388B2

JPH032388B2 -

Info

Publication number: JPH032388B2
Application number: JP2036284A
Authority: JP
Inventors: Osamu Hayashi; Hideo Kurihara; Yukio Matsumoto
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1984-02-06
Filing date: 1984-02-06
Publication date: 1991-01-14
Also published as: JPS60163957A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、変性ポリエチレン組成物とその製造
法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特に接
着性が向上した変性ポリエチレン組成物とその製
造法に関するものである。一般にポリエチレンは、優れた耐候性、耐薬品
性、耐汚染性を有する高分子化合物であり、この
ような特性を利用するポリエチレンを主成分とし
た接着剤および被覆材（剤）は、無機材料用の接
着および被覆の用途などに広く利用されている。
特に金属材料の防食および防錆のための被覆材
（剤）、あるいは金属材料の防食および防錆のため
の各種材料の接着剤および被覆材（剤）としてポ
リエチレン系接着剤および被覆材（剤）の有用性
は高く評価されている。しかしながら、主成分のポリエチレン自体は無
極性で、かつ高い結晶性を有していることから無
機材料に対する接着性が極めて悪いとの問題があ
る。従つて、ポリエチレンを主成分とする接着剤
および被覆材（剤）は、なんらかの方法でその接
着性を改善しなければならない。そこで、このようなポリエチレンを主成分とす
る接着剤あるいは被覆材（剤）の接着性の向上あ
るいは改善のために、これまでに種々の方法が提
案されている。このような接着性の改善に関する
提案は、次のように大別することができる。 (イ) 各種の接着促進剤の添加による方法 (ロ) 成形されたポリエチレン樹脂被覆材に接着性
向上のための表面処理を行なう方法 (ハ) ポリエチレンとして、エチレンと各種モノマ
ー（たとえばビニルモノマー）との共重合体を
用いる方法 (ニ) ポリエチレンを、極性基を有するビニルモノ
マーなどでグラフト化して変性ポリエチレンと
する方法上記(イ)の方法としては、例えば、ポリエチレン
に過酸化物あるいはシラン化合物のような接着促
進剤を混合し接着性を向上させる方法が知られて
いる。 (ロ)の方法としてはポリエチレン樹脂成形物を酸
処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、コロ
ナ放電処理あるいは放射線処理して成形物表面に
カルボニル基などの極性基を導入することによ
り、その成形物の無機材料表面への接着性を向上
させる方法などが知られている。 (ハ)の方法としては、エチレンにアクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸エステル、グリシジルメ
タクリレートなどの各種ビニルモノマーを共重合
させることにより変性して接着性を向上させる方
法などが知られている（例えば、特開昭48−
34278号、特開昭54−57540号、特開昭54−57541
号、特開昭54−57543号、特開昭54−57544号、特
開昭54−129078号などの公報）。また(ニ)の方法としては、ポリエチレンに不飽和
カルボン酸あるいはその酸無水物などのモノマー
をグラフト化する方法、あるいはマレイン化ポリ
エステルなどをグラフト化して接着性を向上させ
る方法が知られている（例えば、特公昭40−
23032号、公昭44−8723号、特公昭47−8713号、
特開昭48−103689号、特開昭50−82184号、特開
昭50−104279号、特開昭50−115239号、特開昭55
−45739号などの公報）。しかしながら、上述したようなポリエチレンの
変性による接着性の改善および添加剤による接着
性の改善は、いまだ充分な効果を奏しているとは
言い難い。例えば、(イ)記載の接着促進剤の添加に
よる方法のうち、接着促進剤として過酸化物を使
用する場合には、この過酸化物が接着剤とポリマ
ーとの二次的反応を誘発しポリエチレンの劣化を
促進することがある。また、(ロ)記載のポリエチレ
ン表面に極性基を導入する方法は、処理操作が煩
雑であり、さらに均一な表面処理が困難である。 (ハ)記載のエチレンと各種ビニルモノマーとの共
重合体を用いる方法では、接着剤としての接着性
は向上するが、共重合体は一般に硬度が低いため
その用途が制限される。すなわち、たとえば高い
硬度を必要とする屋外用被覆剤としての用途には
不適当とされている。一方、(ニ)記載のポリエチレンをグラフト化して
変性ポリエチレンとして接着性を改善する方法は
有効な方法であるが、無機材料、特に金属材料と
の接着性については充分とは言い難く、さらに屋
外用被覆剤としては、充分な接着性を有している
とは言い難く、また硬度も充分でないとの問題が
ある。本発明は、接着性を中心とした各種の特性が改
良されたポリエチレンとその製造法を提供するこ
とを主なる目的とするものである。本発明は、グリシジルメタクリレートおよび／
またはグリシジルアクリレートがグラフト化され
たポリエチレンとグリシジルメタクリレートおよ
び／またはグリシジルアクリレートがグラフト化
されたエチレン・酢酸ビニル共重合体との混合物
からなる変性ポリエチレン組成物であつて、該エ
チレン・酢酸ビニル共重合体は、ポリエチレンと
エチレン・酢酸ビニル共重合体との混合物の総重
量に対して５〜90重量％用いられ、かつグラフト
率が、変性ポリエチレン組成物当り0.05〜10重量
％であることを特徴とする変性ポリエチレン組成
物を提供するものである。また本発明は、ポリエチレンとエチレン・酢酸
ビニル共重合体との混合物（ただし、エチレン・
酢酸ビニル共重合体は、ポリエチレンとエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体との混合物の総重量に対
して５〜90重量％）をグリシジルメタクリレート
および／またはグリシジルアクリレートで、グラ
フト率がグラフト化反応生成物当り0.05〜10重量
％となるようにグラフト化することからなる変性
ポリエチレン組成物の製造法を提供するものであ
る。本発明の変性ポリエチレン組成物は、従来より
知られているポリエチレンの変性物に比較して高
い接着性を示し、また更に他の各種特性において
も優れたレベルにある。次に本発明を詳しく説明する。本発明の変性ポリエチレン組成物は、ポリエチ
レンおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体のそれ
ぞれをグリシジルメタクリレートおよび／または
グリシジルアクリレートでグラフト化した後、こ
れらのグラフト化物を混合する方法で得ることも
できるが、ポリエチレンとエチレン・酢酸ビニル
共重合体との混合物をグリシジルメタクリレート
および／またはグリシジルアクリレートでグラフ
ト化する方法により製造することが、製造工程の
簡素化および得られる変性ポリエチレン組成物の
特性において好ましい。本発明で用いる『ポリエチレン』の表現には、
エチレンの単独重合体、およびエチレンと一種類
以上の炭素数３〜８程度のα−オレフインとの共
重合体を含むものである。ポリエチレンは低密
度、中密度、高密度のいずれのポリエチレンであ
つても使用することができる。ポリエチレンは、エチレンと一種類以上の炭素
数３〜８のα−オレフインとの共重合体であるこ
とが好ましく、炭素数３〜８のα−オレフインと
してはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
１−オクテンおよび４−メチルペンテン−１が好
ましい。本発明で使用することができるエチレン・酢酸
ビニル共重合体は、高圧重合法、溶液重合法、乳
化重合法など製造方法により限定を受けることな
くいずれの方法により調製されたものであつても
よい。また、エチレン・酢酸ビニル共重合体の結
合酢酸ビニル含量については特に限定はないが、
接着性を考慮すると１〜30重量％のものが好まし
い。エチレン・酢酸ビニル共重合体は、ポリエチレ
ンとエチレン・酢酸ビニル共重合体との総重量に
対して５〜90重量％、好ましくは５〜50重量％用
いられる。使用量が５重量％より少ないと、得ら
れる変性ポリエチレン組成物の接着性が充分とな
りにくく、また90重量％より多いと硬度の低い接
着剤あるいは被覆材（剤）になりやすい。ポリエチレンとエチレン・酢酸ビニル共重合体
との混合物へのグリシジルアクリレートおよび／
またはグリシジルメタクリレートのグラフト化反
応は、該混合物を、溶媒に溶解あるいは懸濁させ
るか、または溶媒を使用せずに溶融して行なう。グラフト化反応用の溶媒は、グリシジルアクリ
レートあるいはグリシジルメタクリレートのエポ
キシ基と実質的に反応せず、ポリエチレンおよび
エチレン・酢酸ビニル共重合体に対する溶解性が
高い溶媒より適宜選択して用いる。このような溶
媒としては、グラフト反応の円滑な促進を可能に
するハロゲン化炭化水素溶媒が好ましい。ハロゲ
ン化炭化水素溶媒の例としては、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラクロル
エチレン、クロルエタン、１，１−ジクロルエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、１，
１−ジブロムエタン、１，１，２，２−テトラブ
ロムエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、お
よびクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素を
挙げることができる。また、トルエン、キシレン、テトラリンなどの
芳香族炭化水素をグラフト化反応溶媒として使用
することもできる。グラフト化反応を反応溶媒中で行なう場合の、
ポリエチレンとエチレン・酢酸ビニル共重合体と
の混合物の濃度については、特に制限はないが、
反応性を考慮すると使用する溶媒の容量に対して
１〜90（容量／溶媒容量）％、好ましくは１〜60
（同）％の範囲である。溶液の濃度が90％よりも
高いと溶液が高粘度となり、また反応が遅くな
り、一方、１％よりも低いと容積当りの反応効率
が低下することがある。グラフト化反応は通常、上記の原料と溶媒の混
合液にグリシジルアクリレートおよび／またはグ
リシジルメタクリレートを加え、所望によりラジ
カル開始剤を添加し、あるいは放射線照射などの
方法を利用してグラフト化反応を発生させて目的
の変性ポリエチレン組成物を得る。得られる変性ポリエチレン組成物に導入される
グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジ
ルメタクリレートのグラフト率は、該組成物に対
して0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜10重量％
の範囲にあることが必要である。従つて、反応系
に投入するグリシジルアクリレートおよび／また
はグリシジルメタクリレートの量、ラジカル開始
剤の種類および使用量、反応時間、反応温度など
は、グラフト率（反応率）を考慮して、得られる
組成物のグリシジルアクリレートおよび／または
グリシジルメタクリレートのグラフト率が上記の
値になるように決定することが望ましい。得られる変性ポリエチレン組成物に対するグリ
シジルアクリレートおよび／またはグリシジルメ
タクリレートのグラフト率が0.05重量％より低い
と得られる変性ポリエチレン組成物の接着性が低
くなる傾向があり、また10重量％より高いと加熱
溶融接着時にゲル化し易く。このような場合には
接着力が低下することがある。溶媒を使用してグラフト化を行なう際の反応温
度は、ラジカル開始剤を使用する場合、使用する
ラジカル開始剤の種類により多少異るが、ポリエ
チレンおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体が溶
媒に溶解する温度以上であり好ましくは、100〜
260℃の範囲である。反応は、常圧下、加圧下の
いずれでも行なうことができるが、沸点の高い溶
媒を使用する場合には常圧で行ない、沸点の低い
溶媒を使用する場合には加圧して行なうことが有
利である。反応時間は、他の反応条件を考慮して適宜設定
することができるが、好ましくは0.5分〜５時間
の範囲である。グラフト化反応において反応開始剤を使用する
場合は、公知の反応開始剤より適宜選択して使用
することができるが、１分半減期温度が100〜260
℃の有機過酸化物、アゾ化合物などのラジカル開
始剤を用いることが好ましい。１分半減期温度が100〜260℃の有機過酸化物の
例としては、ベンゾイルパーオキサイド、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ
ラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレ
ート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサイ
ドなどを挙げることができる。また、アゾ化合物
の例としては、アゾビスイソブチルニトリル、ア
ゾビスイソプロピオニトリルなどを挙げることが
できる。上記ラジカル開始剤の使用量は、公知技術に従
つて適宜選択することができる。また、ラジカル
開始剤の添加方法は、溶液として添加する方法、
直接反応系に投入する方法など公知の方法に従つ
て行なうことができる。公知技術に従い、ラジカ
ル開始剤を溶媒に溶解して添加する場合に溶媒
は、グラフト重合反応の溶媒と同一のものを使用
することが望ましい。また溶媒の選択に際し、前
述したようにグリシジルアクリレートおよびグリ
シジルメタクリレートのエポキシ基に対し反応性
を有する溶媒を使用することはできない。なお、放射線などを照射して反応を開始させる
方法、例えば、γ線などの放射線を照射してグラ
フト化反応を開始させる方法も利用することがで
きる。なおグラフト反応は、前述のように反応溶媒を
使用しないで行なうこともできる。溶媒を使用し
ないグラフト重合反応は、ポリエチレン、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、グリシジルアクリレー
トおよび／またはグリシジルメタクリレート、そ
して所望によりラジカル開始剤を混合しポリエチ
レンまたはエチレン・酢酸ビニル共重合体のうち
高融点のものの融点以上の温度に加熱し混合もし
くは混練して行なう。このように溶液中でまたは溶液を使用しないで
グラフト化して得られた未精製の変性ポリエチレ
ン組成物は、特に多量のモノマーを使用した場合
には反応物中に含まれるグリシジルアクリレート
および／またはグリシジルメタクリレートの単独
重合体、未反応のラジカル開始剤およびその他の
副反応生成物を除去するために精製処理すること
が望ましい。この精製処理は通常、次のようにし
て行なう。まず、未精製の変性ポリエチレン組成
物を該組成物に対する溶解性の良好な有機溶媒に
加熱溶解し、次いでメタノール、アセトン、水な
どの該組成物に対する貧溶媒を単独あるいは混合
溶液にて添加し、変性ポリエチレン組成物を沈澱
させ濾取する。得られた変性ポリエチレン組成物
を上記貧溶媒で洗浄する。なお、必要により上記
の溶解、沈澱、洗浄操作は繰り返し行ない充分な
精製を行なう。このようにして、精製された変性
ポリエチレン組成物は、特にラジカル開始剤、グ
リシジルアクリレートおよび／またはグリシジル
メタクリレートの単独重合体などを含まず良好な
接着性を示す。得られた変性ポリエチレン組成物には、熱安定
剤、耐候安定剤、難燃剤、顔料、染料充填剤、流
動性改良剤などを添加することができる。また、変性ポリエチレン組成物はフイルム状、
ペレツト状、粉末状など種々の形状に成形するこ
ともできる。なお、上述した原料化合物、反応条件、反応操
作およびそれらの数値範囲は、ポリエチレンおよ
びエチレン・酢酸ビニル共重合体のそれぞれをグ
リシジルメタクリレートおよび／またはグリシジ
ルアクリレートでグラフト化した後、これらを混
合する方法で得る方法を利用する場合においても
同様である。本発明の変性ポリエチレン組成物は、接着性が
良く、さらに屋外用被覆材として充分な硬度を有
していることから、単独であるいは他の高分子化
合物と混合して被覆材用の接着剤、加熱溶融型接
着剤あるいは被覆用粉末粒子などとして使用する
ことができる。また、本発明の変性ポリエチレン組成物は過酸
化物などの接着促進剤を含まないため接着の際の
加熱によるポリマー間の二次的反応による接着性
の低下も発生せず、安定な物性を維持するとの利
点がある。次に本発明の実施例および比較例を記載する。本発明の実施例および比較例で調製した変性ポ
リエチレン組成物の接着性などの物性の測定は次
の方法により行なつた。 (1) ポリエチレンシート／接着剤シート／鋼板系
の接着性の測定方法。接着剤シートの調製は、スペーサーを用いて
フツ化ポリエチレン（テフロン）板の間に変性
ポリエチレン組成物を均一にはさみ、150℃で
５分間予熱し、熱プレス機を用いて150℃、100
Kg／cm²に加圧し３分間加熱した後、放冷して厚
さ約100μｍの接着剤シートを得た。この接着
剤シートを長さ３cm、幅0.1cmに切り取り供試
用接着剤シートとした。 JIS−Ｇ−3141に規定された圧延鋼板を機械
切断により、長さ15cm、幅３cm、厚さ0.1cmに
切り取り、これの表面をアセトンおよびトリク
レンの各溶剤で洗浄脱脂したのち乾燥した。こ
の洗浄脱脂処理した圧延鋼板に前記の供試用接
着剤シートを被覆し、所定温度で１分間予熱
後、長さ15cm、幅１cm、厚さ0.2cmの低密度ポ
リエチレンシートを該供試用接着剤シート上に
のせ、所定の温度下に100ｇ／cm²の荷重を３分
間加えて圧延鋼板とポリエチレンシートを接着
し試験片とした。この試験片について室温下50mm／分の引張り
速度で180度剥離強度を測定した。 (2) 接着剤シート／鋼板系の接着性の測定方法
（１mmシート張り合せ法）。接着剤シートの調製は、スペーサーを用いて
テフロン板の間に変性ポリエチレン組成物を均
一にはさみ、165℃で10分間予熱した後、プレ
ス機を用いて165℃、100Kg／cm²に加圧し３分間
加熱した後、放冷して厚さ約0.1cmの接着剤シ
ートを得た。この接着剤シートを長さ15cm、幅２cmに切取
り供試用接着剤シートとした。 JIS−Ｇ−3141に規定された圧延鋼板を機械
切断により、長さ15cm、幅３cm、厚さ0.1cmに
切り取り、これの表面をアセトンおよびトリク
レンの各溶剤で洗浄脱脂したのち乾燥した。こ
の洗浄脱脂処理した圧延鋼板に前記の供試用接
着剤シートをのせ、所定温度に加熱し、10ｇ／
cm²の荷重を５分間加えて接着し、これを試験片
とした。この試験片について室温下50mm／分の引張り
速度で180度剥離強度を測定した。 (3) アルミニウム箔／変性ポリエチレン組成物／
アルミニウム箔の接着性の測定方法アセトンで洗浄脱脂し乾燥した長さ10cm、幅
10cm、厚さ0.1mmの２枚のアルミニウム箔の間
に約0.5ｇの実施例および比較例で得た変性ポ
リエチレン組成物を均一な厚さになるようには
さみ、次いで、150℃で５分間予熱後、熱プレ
ス機を用いて150℃、20Kg／cm²で３分間圧着し
てアルミニウム箔を接着した。この、接着したアルミニウム箔を、長さ10
cm、幅2.5cmに切断した試験片とした。この試験片をJIS−Ｋ−6854に準拠して引張
り速度50mm／分でＴ型剥離強度試験を室温で測
定した。 (4) 変性ポリエチレン組成物の硬度の測定スペー
サーを用いてフツ化ポリエチレンフイルムの間
に変性ポリエチレン組成物を均一にはさみ、
150℃で10分間予熱後、熱プレス機を用いて150
℃、100Kg／cm²で３分間加熱圧着した後に、100
Kg／cm²加圧下急冷してシートの長さ５cm、幅１
cm、厚さ４mmの試験片を調製した。シヨアーデユロメータ（ASTM−D2240に
準拠）を用いて、この試験片の反発硬さを測定
し、得られた数値を硬度として表記した。実施例１撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた500ml
のフラスコに、ブテン含量６重量％、MI3ｇ／10
分、密度0.925（ｇ／c.c.）のエチレン・１−ブテン
共重合体（直鎖状低密度ポリエチレン、商品名
Neozex2540R、三井石油化学(株)製）18ｇ、結合
酢酸ビニル含量15重量％、MI2ｇ／10分の高圧法
で製造されたエチレン・酢酸ビニル共重合体（商
品名Z327、字部興産(株)製）２ｇ、および減圧蒸
留して精製したグリシジルメタクリレート10ｇを
投入し、さらにｏ−ジクロルベンゼン200mlを加
え撹拌しながら約130℃に加熱し溶解した。反応系に加えたポリマー中のエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体（EVA）の量は、10重量％である。ラジカル開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン（商品名パーヘキサ3M、日本油脂(株)製）
1.0ｇを添加し、反応温度150℃、反応時間１時間
にて、撹拌しながらグラフト化反応を行なつた。
反応終了後、約70℃まで放冷し、激しく撹拌しな
がらメタノールを加え反応生成物を粉末状に沈澱
させた。沈澱した粉末を濾取し、次いでトルエンを溶媒
として100〜108℃に加熱して再溶解した。このト
ルエン溶液にメタノールを加え変性ポリエチレン
組成物を再沈澱させ濾取した。濾取した沈澱物を、約50℃、24時間真空乾燥し
た粉末状の変性ポリエチレン組成物を得た。得られた変性ポリエチレン組成物の赤外線吸収
スペクトル（フイルム法により測定）の測定の結
果、グリシジルメタクリレートのエポキシ基に帰
属するピークが見られ、一方、グリシジルメタク
リレートのビニル基にもとづくピークが消失して
おりグリシジルメタクリレートがグラフト重合し
ていることが確認された。精製した変性ポリエチレン組成物中のグリシジ
ルメタクリレートのグラフト率、硬度、ポリエチ
レンシート／接着剤シート／圧延鋼板系の接着力
（PE／鋼板接着力）、１mmシート貼り合せ法によ
る接着剤（１mmシート貼り合せ接着力）、および
アルミニウム（Al）箔接着力を第１表に示す。比較例１〜２実施例１において、エチレン・酢酸ビニル共重
合体を用いずエチレン・１−ブテン共重合体を増
量して反応に使用するポリマーの総量を同一とし
た以外は実施例１と同様にグラフト化反応を行な
い変性ポリエチレンを製造した−−（比較例１）。実施例１においてエチレン・１−ブテン共重合
体を用いずエチレン・酢酸ビニル共重合体を増量
して反応に使用するポリマーの総量を同一とした
以外は実施例１と同様にグラフト化反応を行ない
変性ポリエチレンを製造した−−（比較例２）。得られた変性ポリエチレン中のグリシジルメタ
クリレートのグラフト率、硬度、PE／鋼板接着
力、１mmシート貼り合せ接着力、Al箔接着力を
第１表に示す。比較例１に示すようにエチレン・酢酸ビニル共
重合体を使用しない場合には接着力が弱く、特に
接着温度が低い場合には自然剥離する。また、比
較例２に示すようにポリエチレン（エチレン・１
−ブテン共重合体）を使用しない場合には反応生
成物の硬度および接着力が低く、また接着剤層の
破壊開始点が低い。

【表】なお、比較例２の１mmシート貼り合せ接着法の
接着温度250℃および300℃の場合の接着力は、接
着剤シートの剛性が低く、やわらかいために弱い
力で伸び、接着剤シートの破壊に至つた。実施例２〜４、比較例３実施例１において、反応系に加えるポリマー中
のエチレン・酢酸ビニル共重合体（EVA）の量
を30重量％（実施例２）、50重量％（実施例３）、
60重量％（実施例４）、および95重量％（比較例
３）とした以外は実施例１と同様にしてグラフト
化反応を行ない変性ポリエチレン組成物を製造し
た。得られた変性ポリエチレン組成物中のグリシジ
ルメタクリレートのグラフト率、硬度、PE／鋼
板接着力、１mmシート貼り合せ接着力、Al箔接
着力を第２表に示す。

【表】なお、比較例３の１mmシート貼り合せ接着法の
接着温度250℃および300℃の場合の接着力は、接
着剤シートの剛性が低く、やわらかいために弱い
力で伸び、接着剤シートの破壊に至つた。実施例５〜８グラフト率を変えるため、実施例１において、
反応時のラジカル開始剤およびグリシジルメタク
リレートの使用量をそれぞれ、1.0ｇおよび５ｇ
（実施例５）、1.0ｇおよび10ｇ（実施例６）、1.5
ｇおよび15ｇ（実施例７）、そして1.0ｇおよび20
ｇ（実施例８）とした以外は実施例１と同様にグ
ラフト化反応を行ない変性ポリエチレン組成物を
製造した。得られた変性ポリエチレン組成物中のグリシジ
ルメタクリレートのグラフト率、硬度、PE／鋼
板接着力、１mmシート貼り合せ接着力、Al箔接
着力を第３表に示す。比較例４グラフト率を変えるために、実施例１において
ラジカル開始剤およびグリシジルメタクリレート
の量を3.0ｇおよび20ｇとした以外は実施例１と
同様にグラフト化反応を行ない変性ポリエチレン
組成物を製造した。得られた変性ポリエチレン組成物中のグリシジ
ルメタクリレートのグラフト率、硬度、PE／鋼
板接着力、１mmシート貼り合せ接着力、Al箔接
着力を第３表に示す。比較例４で得られた変性ポリエチレン組成物は
グラフト率が高いため供試用接着剤シートの表面
がうろこ状なり、接着時、加熱により接着剤がゲ
ル化した、またAl箔に対しては接着力を示さな
かつた。

【表】実施例９〜13 実施例１において使用した結合酢酸ビニル含量
15重量％、MI2ｇ／10分の高圧法エチレン・酢酸
ビニル共重合体の代りに、結合酢酸ビニル含量3.5重量％、MI35ｇ／10分
のエチレン・酢酸ビニル共重合体（商品名、
Z297S、宇部興産(株)製）−−（実施例９）結合酢酸ビニル含量６重量％、MI2ｇ／10分の
エチレン・酢酸ビニル共重合体（商品名、Z351、
宇部興産(株)製）−−（実施例10）結合酢酸ビニル含有15重量％、MI2ｇ／10分の
エチレン・酢酸ビニル共重合体（商品名Z327、
宇部興産(株)製）−−（実施例11）結合酢酸ビニル含量25重量％、MI15ｇ／10分
のエチレン・酢酸ビニル共重合体（商品名Z353、
宇部興産(株)製）−−（実施例12）結合酢酸ビニル含量28重量％、MI150ｇ／10分
のエチレン・酢酸ビニル共重合体（商品名Z289、
宇部興産(株)製）−−（実施例13）を用いて実施例１と同様にグラフト化反応を行な
い変性ポリエチレン組成物を製造した。得られた変性ポリエチレン組成物中のグリシジ
ルメタクリレートのグラフト率、硬度、PE／鋼
板接着力、Al箔接着力を第４表に示す。

【表】

【表】実施例 14〜16 実施例１において使用したブテン含量６重量
％、MI3ｇ／10分、密度0.925のエチレン・１−
ブテン共重合体の代りに、 MI2ｇ／10分、密度0.922の高圧法で製造した
低密度ポリエチレン（商品名Ｆ−222N、宇部興
産(株)製）−−（実施例14） MI14ｇ／10分、密度0.965の低圧法で製造した
高密度ポリエチレン（商品名ハイゼツクス1300J、
三井石油化学(株)製）−−（実施例15） MI15ｇ／10分、密度0.936のエチレン・１−ブ
テン共重合体（商品名ユカロン、三菱油化(株)製）
−−（実施例16）を使用した以外は実施例１と同様にグラフト化を
行ない変性ポリエチレン組成物を製造した。得られた変性ポリエチレン組成物中のグリシジ
ルメタクリレートのグラフト率、硬度、PE／鋼
板接着力を第５表に示す。

【表】実施例 17〜20 実施例１において、ラジカル開始剤の種類もし
くは量を下記のように変えた以外は実施例１と同
様にしてグラフト化反応を行ない変性ポリエチレ
ン組成物を製造した。１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンを0.5ｇ（実
施例17）、2.0ｇ（実施例18）使用した。ラジカル開始剤をベンゾイルパーオキサイドと
し、その使用量を1.0ｇとした。−−（実施例19）ラジカル開始剤をジクミルパーオキサイドと
し、その使用量を1.0ｇとした。−−（実施例20）得られた変性ポリエチレン組成物中のグリシジ
ルメタクリレートのグラフト率、硬度、PE／鋼
板接着力、１mmシート貼り合せ接着力、Al箔接
着力を第６表に示す。

【表】実施例 21〜24 実施例１において、溶媒をモノクロルベンゼン
に、反応温度を120℃に（実施例21）、反応温度を
120℃に（実施例22）、溶媒をキシレンに、反応温
度を120℃に（実施例23）、溶媒をテトラリンに
（実施例24）変えた以外は実施例１と同様にグラ
フト化反応を行ない変性ポリエチレン組成物を製
造した。得られた変性ポリエチレン組成物中のグリシジ
ルメタクリレートのグラフト率、硬度、PE／鋼
板接着力、Al箔接着力を第７表に示す。

【表】実施例 25〜28 実施例１において、ブテン含量６重量％、MI3
ｇ／10分、密度0.925のエチレン・１−ブテン共
重合体（NEO）18ｇと結合酢酸ビニル含量15重
量％、MI2ｇ／10分の高圧法エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体（EVA）２ｇの反応溶媒（ｏ−ジク
ロルベンゼン）に対する濃度［NEO＋EVA（重
量）］／［ｏ−ジクロルベンゼン（溶液容量）］％
を、2.5％（実施例25）、5.0％（実施例26）、30.0
％（実施例27）、50.0％（実施例28）とした以外
は実施例１と同様にグラフト化反応を行ない変性
ポリエチレン組成物を製造した。得られた変性ポリエチレン組成物中のグリシジ
ルメタクリレートのグラフト率、硬度、PE／鋼
板接着力、Al箔接着力を第８表に示す。反応は溶液状態で行なうことができた。なお実
施例27においては反応溶液の粘度は上昇したが反
応を溶液状態で行なうことに支障はなかつた。また実施例28において反応溶液は粘稠液状態で
はあつたが反応の進行に支障はなかつた。

【表】

【表】実施例 29〜33 反応容器を1000mlのフラスコとし、ｏ−ジクロ
ルベンゼンの量を400ml、エチレン・１−ブテン
共重合体の量を36ｇ、エチレン・酢酸ビニル共重
合体の量を４ｇ、グリシジルメタクリレートの量
を20ｇ、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの量を２
ｇとした以外は実施例１と同様の反応原料を用意
した。上記のｏ−ジクロルベンゼンにエチレン・１−
ブテン共重合体とエチレン・酢酸ビニル共重合体
を130℃に加熱溶解し、グリシジルメタクリレー
トを加え、反応液を150℃に昇温し、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサンを添加してグラフト化反応を
行なつた。添加後、反応系から所定時間経過毎に
注射器で20mlの反応液を抜き取り、これをメタノ
ール中に加えて反応を停止させ、実施例１と同様
に精製して変性ポリエチレン組成物を得た。上記の方法により反応時間１分のもの（実施例
29）、反応時間５分のもの（実施例30）、反応時間
10分のもの（実施例31）、反応時間30分のもの
（実施例32）、反応時間60分のもの（実施例33）を
得た。得られた変性ポリエチレン組成物中のグリシジ
ルメタクリレートのグラフト率、PE／鋼板接着
力およびAl箔接着力を第９表に示す。ただし実
施例31、32はグラフト率のみを示す。

【表】

【表】実施例 34 実施例１において、グリシジルメタクリレート
に代えて、減圧蒸留して精製したグリシジルアク
リレートを使用した以外は同様にグラフト化反応
を行ない変性ポリエチレン組成物を製造した。得られた変性ポリエチレン組成物中のグリシジ
ルアクリレートのグラフト率、硬度、PE／鋼板
接着剤、１mmシート貼り合せ接着力、Al箔接着
力を第10表に示す。実施例 35 ブテン含量６重量％、MI3ｇ／10分、密度
0.925のエチレン・ブテン共重合体（直鎖状低密
度ポリエチレン、商品名Neozex 2540R三井石油
化学(株)製）36部と結合酢酸ビニル含量15重量％、
MI2ｇ／10分の高圧法エチレン・酢酸ビニル共重
合体（商品名Z327、宇部興産(株)製）４部、減圧
蒸留して精製したグリシジルメタクリレート５部
および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（商品名
パーヘキサ3M、日本油脂(株)製）0.1部をブラベン
ダーにて130℃、75rpmで５分間混練した。混練
物を実施例１と同様の方法で精製し変性ポリエチ
レン組成物を製造した。精製した変性ポリエチレン組成物中のグリシジ
ルメタクリレートのグラフト率、硬度、PE／鋼
板接着力、１mmシート貼り合せ接着力、Al箔接
着力を第10表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１グリシジルメタクリレートおよび／またはグ
リシジルアクリレートがグラフト化されたポリエ
チレンとグリシジルメタクリレートおよび／また
はグリシジルアクリレートがグラフト化されたエ
チレン・酢酸ビニル共重合体との混合物からなる
変性ポリエチレン組成物であつて、該エチレン・
酢酸ビニル共重合体は、ポリエチレンとエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体との混合物の総重量に対
して５〜90重量％用いられ、かつグラフト率が、
変性ポリエチレン組成物当り0.05〜10重量％であ
ることを特徴とする変性ポリエチレン組成物。２ポリエチレンが、エチレンとα−オレフイン
との共重合体であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の変性ポリエチレン組成物。３エチレン・酢酸ビニル共重合体が、結合酢酸
ビニル含有量が１〜30重量％の共重合体であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の変性
ポリエチレン組成物。４ポリエチレンとエチレン・酢酸ビニル共重合
体との混合物（ただし、エチレン・酢酸ビニル共
重合体は、ポリエチレンとエチレン・酢酸ビニル
共重合体との混合物の総重量に対して５〜90重量
％）をグリシジルメタクリレートおよび／または
グリシジルアクリレートで、グラフト率がグラフ
ト化反応生成物当り0.05〜10重量％となるように
グラフト化することからなる変性ポリエチレン組
成物の製造法。５ポリエチレンが、エチレンとα−オレフイン
との共重合体であることを特徴とする特許請求の
範囲第４項記載の変性ポリエチレン組成物の製造
法。６エチレン・酢酸ビニル共重合体が、結合酢酸
ビニル含有量が１〜30重量％の共重合体であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の変性
ポリエチレン組成物の製造法。