JPH0532420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエチレン系接着性組成物に関す
る。さらに詳しくは本発明は、変性ポリエチレン
を含むポリエチレン系接着性組成物に関するもの
である。 一般にポリエチレンは、優れた耐候性、耐薬品
性、耐汚染性を有する高分子化合物であり、この
ような特性を利用するポリエチレンを主成分とし
た接着剤および被覆材（剤）は、無機材料用の接
着および被覆の用途などに広く利用されてる。特
に金属材料の防食および防錆のための被覆材
（剤）、あるいは金属材料の防食および防錆のため
の各種材料の接着剤および被覆材（剤）としてポ
リエチレン系接着剤および被覆材（剤）の有用性
は高く評価されている。 しかしながら、主成分のポリエチレン自体は無
極性で、かつ高い結晶性を有していることから無
機材料に対する接着性が極めて悪いとの問題があ
る。従つて、ポリエチレンを主成分とする接着剤
および被覆材（剤）は、なんらかの方法でその接
着性を改善しなければならない。 そこで、このようなポリエチレンを主成分とす
る接着剤あるいは被覆材（剤）の接着性の向上あ
るいは改善のために、これまでに種々の方法が提
案されている。このような接着性の改善に関する
提案は、次のよううに大別することができる。 (イ) 各種の接着促進剤の添加による方法 (ロ) 成形されたポリエチレン樹脂被覆材に接着性
向上のための表面処理を行なう方法 (ハ) ポリエチレンとして、エチレンと各種モノマ
ー（たとえばビニルモノマー）との共重合体を
用いる方法 (ニ) ポリエチレンを、極性基を有するビニルモノ
マーなどでグラフト化して変性ポリエチレンと
する方法 上記(イ)の方法としては、例えば、ポリエチレン
に過酸化物あるいはシラン化合物のような接着促
進剤を混合し接着性を向上させる方法が知られて
いる。 (ロ)の方法としてはポリエチレン樹脂成形物を酸
処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、コロ
ナ放電処理あるいは放射線処理して成形物表面に
カルボニル基などの極性基を導入することによ
り、その成形物の無機材料表面への接着性を向上
させる方法などが知られている。 (ハ)の方法としては、エチレンにアクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸エステル、グリシジルメ
タクリレートなどの各種ビニルモノマーを共重合
させることにより変性して接着性を向上させる方
法などが知られている（例えば、特開昭48−
34278号、特開昭54−57540号、特開昭54−57541
号、特開昭54−57543号、特開昭54−57544号、特
開昭54−129078号などの公報）。 また(ニ)の方法としては、ポリエチレンに不飽和
カルボン酸あるいはその酸無水物などのモノマー
をグラフト化する方法、あるいはマレイン化ポリ
エスステルなどをグラフト化して接着性を向上さ
せる方法が知られている（例えば、特公昭40−
23032号、特公昭44−8723号、特公昭47−8713号、
特開昭48−103689号、特開昭50−82184号、特開
昭50−104279号、特開昭50−115239号、特開昭55
−45739号などの公報）。 しかしながら、上述したようなポリエチレンの
変性による接着性の改善および添加剤による接着
性の改善は、いまだ充分な効果を奏しているとは
言い難い。例えば、(イ)記載の接着促進剤の添加に
よる方法のうち、接着促進剤として過酸化物を使
用する場合には、この過酸化物が接着剤とポリマ
ーとの二次的反応を誘発しポリエチレンの劣化を
促進することがある。また、(ロ)記載のポリエチレ
ン表面に極性基を導入する方法は、処理操作で煩
雑であり、さらに均一な表面処理が困難である。 (ハ)記載のエチレンと各種ビニルモノマーとの共
重合体を用いる方法では、接着剤としての接着性
は向上するが、共重合体は一般に硬度が低いため
その用途が制限される。すなわち、たとえば高い
硬度を必要とする屋外用被覆剤としての用途には
不適当とされている。 一方、(ニ)記載のポリエチレンをグラフト化して
変性ポリエチレンとして接着性を改善する方法は
有効な方法であるが、無機材料、特に金属材料と
の接着性については充分とは言い難く、さらに屋
外用被覆剤としては、充分な接着性を有している
とは言い難く、また硬度も充分でないとの問題が
ある。 本発明は、接着性を中心とした各種の特性が改
良されたポリエチレン系組成物を提供することを
目的とするものである。 本発明は、（）グリシジルメタクリレートお
よび／またはグリシジルアクリレーナがグラフト
化されたポリエチレンとグリシジルメタクリレー
トおよび／またはグリシジルアクリレートがグラ
フト化されたエチレン・酢酸ビニル共重合体との
混合物からなる変性ポリエチレンであつて、該エ
チレン・酢酸ビニル共重合体は、結合酢酸ビニル
を１〜30重量％含むもので、ポリエチレンとエチ
レン・酢酸ビニル共重合体との混合物の総重量に
対して５〜90重量％用いられ、かつグラフト率
が、変性ポリエチレン当り0.05〜10重量％である
変性ポリエチレン［第１成分］、および（）エ
チレン・α−オレフイン共重合体［第二成分］を
含む組成物であつて、該組成物１ｇ当りにグリシ
ジルメタクリレートおよび／またはグリシジルア
クリレートがそれらのモノマー単位として１×
10^-6グラム当量以上含まれていることを特徴とす
るポリエチレン系接着性組成物からなるものであ
る。 本発明のポリエチレン系組成物は、従来より知
られている接着性のポリエチレンもしくはポリエ
チレン系組成物に比較して高い接着性を示し、ま
た他の各種特性においても優れたレベルにある。 次に本発明を詳しく説明する。 本発明の第一成分である変性ポリエチレンは、
ポリエチレンおよびエチレン・酢酸ビニル共重合
体のそれぞれをグリシジルメタクリレートおよ
び／またはグリシジルアクリレートでグラフト化
した後、これらのグラフト化物を混合する方法で
得ることもできるが、ポリエチレンとエチレン・
酢酸ビニル共重合体との混合物をグリシジルメタ
クリレートおよび／またはグリシジルアクリレー
トでグラフト化する方法により製造することが、
製造工程の簡素化および得られる変性ポリエチレ
ンの特性において好ましい。 本発明で用いる『ポリエチレン』の表現には、
エチレンの単独重合体、およびエチレンと一種類
以上の炭素数３〜８程度のα−オレフインとの共
重合体を含むものである。ポリエチレンは低密
度、中密度、高密度のいずれのポリエチレンであ
つても使用することができる。 ポリエチレンは、エチレンと一種類以上の炭素
数３〜８のα−オレフインとの共重合体であるこ
とが好ましく、炭素数３〜６のα−オレフインと
してはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
１−オクテンおよび４−メチルペンテン−１が好
ましい。 本発明で使用することができるエチレン・酢酸
ビニル共重合体は、高圧重合法、溶液重合法、乳
化重合法など製造方法により限定を受けることな
くいずれの方法により調製されたものであつても
よい。また、エチレン・酢酸ビニル共重合体の結
合酢酸ビニル含量については接着性を考慮し１〜
30重量％とする。 エチレン・酢酸ビニル共重合体は、ポリエチレ
ンとエチレン・酢酸ビニル共重合体との総重量に
対して５〜90重量％、好ましくは５〜50重量％用
いられる。使用量が５重量％より少ないと、得ら
れる変性ポリエチレンの接着性が充分となりにく
く、また90重量％より多いと硬度の低い接着剤あ
るいは被覆材（剤）になりやすい。 ポリエチレンとエチレン・酢酸ビニル共重合体
との混合物へのグリシジルアクリレーナおよび／
またはグリシジルメタクリレートのグラフト化反
応は、該混合物を、溶媒に溶解あるいは懸濁させ
るか、または溶媒を使用せずに溶融して行なう。 グラフト化反応用の溶媒は、グリシジルアクリ
レートあるいはグリシジルメタクリレートのエポ
キシ基と実質的に反応せず、ポリエチレンおよび
エチレン・酢酸ビニル共重合体に対する溶解性が
高い溶媒より適宜選択して用いる。このような溶
媒としては、グラフト反応の円滑な促進を可能に
するハロゲン化炭化水素溶媒が好ましい。ハロゲ
ン化炭化水素溶媒の例としては、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラクロル
エチレン、クロルエタン、１，１−ジクロルエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、１，
１−ジブロムエタン、１，１，２，２−テトラブ
ロムエタンなどのハロゲン化服肪族炭化水素、お
よびクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素を
挙げることができる。 また、トルエン、キシレン、テトラリンなどの
芳香族炭化水素をグラフト化反応溶媒として使用
することもできる。 グラフト化反応を反応溶媒中で行なう場合の、
ポリエチレンとエチレン・酢酸ビニル共重合体と
の混合物の濃度については、特に制限はないが、
反応性を考慮すると使用する溶媒の容量に対して
１〜90（重量／溶媒容量）％、好ましくは１〜60
（同）％の範囲である。溶液の濃度が90％よりも
高いと溶液が高粘度となり、また反応が遅くな
り、一方、１％よりも低いと容積当りの反応効率
が低下することがある。 グラフト化反応は通常、上記の原料と溶媒の混
合液にグリシジルアクリレートおよび／またはグ
リシジルメタクリレートを加え、所望によりラジ
カル開始剤を添加し、あるいは放射線照射などの
方法を利用してグラフト化反応を発生させて目的
の変性ポリエチレンを得る。 得られる変性ポリエチレンに導入されるグリシ
ジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタ
クリレートのグラフト率は、該変性ポリエチレン
に対して0.05〜10重量％好ましくは0.1〜10重量
％の範囲にあることが必要である。従つて、反応
系に投入するグリシジルアクリレートおよび／ま
たはグリシジルメタクリレートの量、ラジカル開
始剤の種類および使用量、反応時間、反応温度な
どは、グラフト率（反応率）を考慮して、得られ
る変性物のグリシジルアクリレートおよび／また
はグリシジルメタクリレートのグラフト率が上記
の値になるように決定することが望ましい。 得られる変性ポリエチレンに対するグリシジル
アクリレートおよび／またはグリシジルメタクリ
レートのグラフト率が0.05重量％より低いと得ら
れる変性ポリエチレンの接着性が低くなる傾向が
あり、また10重量％より高いと加熱溶融接着時に
ゲル化し易く、このような場合には接着力が低下
することがある。 溶媒を使用してグラフト化を行なう際の反応温
度は、ラジカル開始剤を使用する場合、使用する
ラジカル開始剤の種類により多少異るが、ポリエ
チレンおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体が溶
媒に溶解する温度以上であり好ましくは、100〜
260℃の範囲である。反応は、常圧下、加圧下の
いずれでも行なうことができるが、沸点の高い溶
媒を使用する場合には常圧で行ない、沸点の低い
溶媒を使用する場合には加圧して行なうことが有
利である。 反応時間は、他の反応条件を考慮して適宜設定
することができるが、好ましくは0.5分〜５時間
の範囲である。 グラフト化反応において反応開始剤を使用する
場合は、公知の反応開始剤より適宜選択して使用
することができるが、１分半減期温度が100〜260
℃の有機過酸化物、アゾ化合物などのラジカル開
始剤を用いることが好ましい。 １分半減期温度が100〜260℃の有機過酸化物の
例としては、ベンゾイルパーオキサイド、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ
ラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレ
ート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサイ
ドなどを挙げることができる。また、アゾ化合物
の例としては、アゾビスイソブチルニトリル、ア
ゾビスイソプロピオニトリルなどを挙げることが
できる。 上記ラジカル開始剤の使用量は、公知技術に従
つて適宜選択することができる。また、ラジカル
開始剤の添加方法は、溶液として添加する方法、
直接反応系に投入する方法など公知の方法に従つ
て行なうことができる。公知技術に従い、ラジカ
ル開始剤を溶媒に溶解して添加する場合に溶媒
は、グラフト重合反応の溶媒と同一のものを使用
することが望ましい。また溶媒の選択に際し、前
述したようにグリシジルアクリレートおよびグリ
シジルメタクリレートのエポキシ基に対し反応性
を有する溶媒を使用することができない。 なお、放射線などを照射して反応を開始させる
方法、例えば、γ線などの放射線を照射してグラ
フト化反応を開始させる方法も利用することがで
きる。 なおグラフト反応は、前述のような反応溶媒を
使用しないで行なううこともできる。溶媒を使用
しないグラフト重合反応は、ポリエチレン・エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、グリシジルアクリレ
ートおよび／またはグリシジルメタクリレート、
そして所望によりラジカル開始剤を混合しポリエ
チレンまたはエチレン・酢酸ビニル共重合体のう
ち高融点のものの融点以上の温度に加熱し混合も
しくは混練して行なう。 このように溶液中でまたは溶液を使用しないで
グラフト化して得られた未精製の変性ポリエチレ
ンは、特に多量のモノマーを使用した場合には反
応物中に含まれるグリシジルアクリレートおよ
び／またはグリシジルメタクリレートの単独重合
体、未反応のラジカル開始剤およびその他の副反
応生成物を除去するために精製処理することが望
ましい。この精製処理は通常、次のようにして行
なう。まず、未精製の変性ポリエチレンを該変性
物に対する溶解性の良好な有機溶媒に加熱溶解
し、次いでメタノール、アセトン、水などの該変
性物に対する貧溶媒を単独あるいは混合溶液にて
添加し、変性ポリエチレンを沈澱させ濾取する。
得られた変性ポリエチレンを上記貧溶媒で洗浄す
る。なお、必要により上記の溶解、沈澱、洗浄操
作は繰り返し行ない充分な精製を行なう。このよ
うにして、精製された変性ポリエチレンは、特に
ラジカル開始剤、グリシジルアクリレートおよ
び／またはグリシジルメタクリレートの単独重合
体などを含まず良好な接着性を示す。 得られた変性ポリエチレンには、熱安定剤、耐
候安定剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤、流動性
改良剤などを添加することができる。 なお、上述した原料化合物、反応条件、反応操
作およびそれらの数値範囲は、ポリエチレンおよ
びエチレン・酢酸ビニル共重合体のそれぞれをグ
リシジルメタクリレートおよび／またはグリシジ
ルアクリレートでグラフト化した後、これらを混
合する方法で第１成分の変性ポリエチレンを得る
方法を利用する場合においても同様である。 本発明において、上記のようにして得られる変
性ポリエチレン［第一成分］は、エチレン・α−
オレフイン共重合体［第二成分］と混合して使用
される。この第二成分の製造に用いられるα−オ
レフインとしては、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチルペン
テン−１からなる群より選ばれるα−オレフイン
であることが望ましい。また、第一成分と第二成
分との混合に際しては、得られる組成物１ｇ当り
グリシジルメタクリレートおよび／またはグリシ
ジルアクリレートがそれらのモノマー単位として
１×10^-6グラム当量以上含まれるようにすること
が必要である。 第一成分と第二成分の混合方法については特に
限定はない。 たとえば、各成分を炭化水素溶媒、ハロゲン化
炭化水素溶媒などの良溶媒に加熱溶解し、次いで
メタノール、アセトンなどの貧溶媒を撹拌下添加
することによりポリマー組成物を粉末状に析出さ
せ、これを濾別乾燥する方法が好ましく利用され
る。 あるいは溶融混練法を利用することもできる。 すなわち、本発明の目的を損なわない範囲で第
一成分と第二成分に耐熱安定剤、対抗安定剤、難
燃剤、チタンホワイト、カーボンブラツクなどの
顔料、染料、充填剤、酸化マグネシウム、微粉末
シリカなどの流動性改良剤を添加したのち、これ
をニーダー、ブラベンダー、バンバリー、ミキサ
ー、ミキシングロール等で溶融混練し、粉砕機で
粉砕するような方法でポリエチレン系粉末組成物
を得ることもできる。 また、本発明のポリエチレン系接着性組成物は
フイルム状、ペレツト状、粉末状など種々の形状
に成形することもできる。 本発明のポリエチレン系接着性組成物は、接着
性が良く、さらに屋外用被覆材として充分な硬度
を有していることから、単独であるいは他の高分
子化合物と混合して被覆材用の接着剤、加熱溶融
型接着剤あるいは被覆用粉末粒子などとして使用
するることができる。 また、本発明のポリエチレン系接着性組成物は
過酸化物などの接着促進剤を含まないため接着の
際の加熱によるポリマー間の二次的反応による接
着性の低下も発生せず、安定な物性を維持すると
の利点がある。 次に本発明の実施例および比較例を記載する。 本発明の実施例および比較例で調製したポリエ
チレン系接着剤の接着性などの物性の測定は次の
方法により行なつた。 (1) ポリエチレンシート／接着剤シート／鋼板系
の接着性の測定方法。 接着剤シートの調製は、スペーサーを用いてフ
ツ化ポリエチレン（テフロン）板の間にポリエチ
レン系接着剤を均一にはさみ、150℃で５分間予
熱し、熱プレス機を用いて150℃、100Kg／cm²に加
圧し３分間加熱した後、放冷して厚さ約100μmの
接着剤シートを得た。この接着剤シートを長さ３
cm、幅0.1cmに切り取り供試用接着剤シートとし
た。 JIS−Ｇ−3141に規定された圧延鋼板を機械切
断により、長さ15cm、幅３cm、厚さ0.1cmに切り
取り、これの表面をアセトンおよびトリクレンの
各溶剤で洗浄脱脂したのち乾燥した。この洗浄脱
脂処理した圧延鋼板に前記の供試用接着剤シート
を被覆し、所定温度で１分間予熱後、長さ15cm、
幅１cm、厚さ0.2cmの低密度ポリエチレンシート
を該試用接着剤シート上にのせ、所定の温度下に
100ｇ／cm²の荷重を３分間加えて圧延鋼板とポリ
エチレンシートを接着し試験片とした。 この試験片について室温下50mm／分の引張り速
度で180度剥離強度を測定した。 (2) 接着剤シート／鋼板系の接着性の測定方法
（１mmシート張り合せ法）。 接着剤シートの調製は、スペーサーを用いてテ
フロン板の間にポリエチレン系接着剤を均一には
さみ、165℃で10分間予熱した後、熱プレス機を
用いて165℃、100Kg／cm²に加圧し３分間加熱した
後、放冷して厚さ約0.1cmの接着剤シートを得た。 この接着剤シートを長さ15cm、幅２cmに切り取
り供試用接着剤シートとした。 JIS−Ｇ−3141に規定された圧延鋼板を機械切
断により、長さ15cm、幅３cm、厚さ0.1cmに切り
取り、これの表面をアセトンおよびトリクレンの
各溶剤で洗浄脱脂したのち乾燥した。この洗浄脱
脂処理した圧延鋼板に前記の供試用接着剤シート
をのせ、所定温度に加熱し、10ｇ／cm²の荷重を５
分間加えて接着し、これを試験片とした。 この試験片について室温下50mm／分の引張り速
度で180度剥離強度を測定した。 (3) アルミニウム箔／ポリエチレン系接着剤／ア
ルミニウム箔の接着性の測定方法 アセトンで洗浄脱脂した乾燥した長さ10cm、幅
10cm、厚さ0.1mmの２枚のアルミニウム箔の間に
約0.5ｇの実施例および比較例で得たポリエチレ
ン系接着剤を均一な厚さになるようにはさみ、次
いで、150℃で５分間予熱後、熱プレス機を用い
て150℃、20Kg／cmで３分間圧着してアルミニウ
ム箔を接着した。 この、接着したアルミニウム箔を、長さ10cm、
幅2.5cmに切断し試験片とした。 この試験片をJIS−Ｋ−6854に準拠して引張り
速度50mm／分でＴ型剥離強度試験を室温で測定し
た。 (4) ポリエチレン系接着剤の硬度の測定 スペーサーを用いてフツ化ポリエチレンフイル
ムの間にポリエチレン系接着剤を均一にはさみ、
150℃で10分間予熱後、熱プレス機を用いて150
℃、100Kg／cm²で３分間加熱圧着した後に、100
Kg／cm²加圧下急冷してシートの長さ５cm、幅１
cm、厚さ４mmの試験片を調製した。 シヨアーデユロメータ（ASTM−D2240に準
拠）を用いて、この試験片の反発硬さを測定し、
得られた数値を硬度として表記した。 実施例 １ 撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた500ml
のフラスコに、ブテン含量６重量％、MI3ｇ／10
分、密度0.925（ｇ／c.c.）のエチレン・１−ブテン
共重合体（直鎖状低密度ポリエチレン、商品名
Neozex2540R、三井石油化学(株)製）18ｇ、結合
酢酸ビニル含量15重量％、MI2ｇ／10分の高圧法
で製造されたエチレン・酢酸ビニル共重合体（商
品名Z327、宇部興産(株)製）２ｇ、および減圧蒸
留して精製したグリシジルメタクリレート10ｇを
投入し、さらにｏ−ジクロルベンゼン200mlを加
え撹拌しながら約130℃に加熱し溶解した。 反応系に加えたポリマー中のエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体（EVA）の量は、10重量％である。 ラジカル開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン（商品名パーヘキサ3M、日本油脂(株)製）
1.0ｇを添加し、反応温度150℃、反応時間１時間
にて、撹拌しながらグラフト化反応を行なつた。
反応終了後、約70℃まで放冷し、激しく撹拌しな
がらメタノールを加え反応生成物を粉末状に沈澱
させた。 沈澱した粉末を濾取し、次いでトルエンを溶媒
として100〜108℃に加熱して再溶解した。このト
ルエン溶液にメタノールを加え変性ポリエチレン
を再沈澱させ濾取した。 濾取した沈澱物を、約50℃、24時間真空乾燥し
て粉末状の変性ポリエチレンを得た。得られた変
性ポリエチレンの赤外線吸収スペクトル（フイル
ム法により測定）の測定の結果、グリシジルメタ
クリレートのエポキシ基に帰属するピークが見ら
れ、一方、グリシジルメタクリレートのビニル基
にもとづくピークが消滅しておりグリシジルメタ
クリレートがグラフト重合していることが確認さ
れた。精製した変性ポリエチレン中のグリシジル
メタクリレートのグラフト率は4.4重量％であつ
た。 この変性ポリエチレン２重量部と未変性エチレ
ン・１−ブテン共重合体（ブテン含量６重量％、
MI3ｇ／10分、密度0.925、商品名ネオゼツクス
2540R、三井石油化学(株)製）38重量部とをブラベ
ンダーにより130℃、75rpmの条件にて５分間溶
融混練して接着剤組成物とした。この組成物１ｇ
中に含まれるグリシジルメタクリレートはそのモ
ノマー単位として1.55×10^-5グラム当量であつ
た。 実施例 ２ 実施例１で得られた変性ポリエチレン４重量部
と実施例１と同じ未変性エチレン・１−ブテン共
重合体36重量部とを実施例１と同様にして溶融混
練して接着剤組成物とした。この組成物１ｇ中に
含まれるグリシジルメタクリレートはそのモノマ
ー単位として3.1×10^-5グラム当量であつた。 実施例 ３ 実施例１で得られた変性ポリエチレン８重量部
と実施例１と同じ未変性エチレン・１−ブテン共
重合体32重量部とを実施例１と同様にして溶融混
練して接着剤組成物とした。この組成物１ｇ中に
含まれるグリシジルメタクリレートはそのモノマ
ー単位として6.2×10^-5グラム当量であつた。 比較例 １ 実施例１においてグラフト化反応に用いるエチ
レン・１−ブテン共重合体を20ｇとしエチレン・
酢酸ビニル共重合体を用いなかつた以外は実施例
１と同様にグラフト化反応を行ない変性ポリエチ
レンを製造した。精製した変性ポリエチレン中の
グリシジルメタクリレートのグラフト率は4.4重
量％であつた。 この変性ポリエチレン４重量部と実施例１と同
じ未変性エチレン・１−ブテン共重合体36重量部
とを実施例１と同様にして溶融混練して接着剤組
成物とした。この組成物１ｇ中に含まれるグリシ
ジルメタクリレートはそのモノマー単位として
3.1×10^-5グラム当量であつた。 比較例 ２ 実施例１においてグラフト化反応に用いるエチ
レン・酢酸ビニル共重合体を20ｇとしてエチレ
ン・１−ブテン共重合体を用いなかつた以外は実
施例１と同様にグラフト化反応を行ない変性ポリ
エチレンを製造した。精製した変性ポリエチレン
中のグリシジルメタクリレートのグラフト率は
4.2重量％であつた。 この変性ポリエチレン４重量部と実施例１と同
じ未変性エチレン・１−ブテン共重合体36重量部
とを実施例１と同様にして溶融混練して接着剤組
成物とした。この組成物１ｇ中に含まれるグリシ
ジルメタクリレートはそのモノマー単位として
2.96×10^-5グラム当量であつた。 実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた接着
剤組成物の硬度、ポリエチレンシート／接着剤シ
ート／圧延鋼板系の接着力（PE／鋼板接着力）、
１mmシート貼り合せ法による接着力（１mmシート
貼り合せ接着力）、およびアルミニウム（Al）箔
接着力を第１表に示す。

【表】

【表】 ち接着力はこの値以上である。
実施例 ４ 反応スケールを変えた以外は実施例１と同じ方
法により変性ポリエチレンを製造した。得られた
変性ポリエチレンのグラフト率は4.2重量％であ
つた。 上記の変性ポリエチレン４重量部と未変性のエ
チレン・１−ブテン共重合体（MI5ｇ／10分、密
度0.936、商品名ユカロン、三菱油化(株)製）36重
量部とを実施例１と同様にして溶融混練して接着
剤組成物とした。この組成物１ｇ中に含まれるグ
リシジルメタクリレートはそのモノマー単位とし
て2.96×10^-5グラム当量であつた。 比較例 ３ 実施例４で得られた変性ポリエチレン４重量部
と未変性低密度ポリエチレン（MI2ｇ／10分、密
度0.922の高圧法で製造した低密度ポリエチレン、
商品名Ｆ−222N、宇部興産(株)製）36重量部とを
実施例１と同様にして溶融混練して接着剤組成物
とした。この組成物１ｇ中に含まれるグリシジル
メタクリレートはそのモノマー単位として2.96×
10^-5グラム当量であつた。 比較例 ４ 実施例４で得られた変性ポリエチレン４重量部
と未変性低密度ポリエチレン（MI0.35ｇ／10分、
密度0.920の高圧法で製造した低密度ポリエチレ
ン、商品名Ｒ−300、宇部興産(株)製）36重量部と
を実施例１と同様にして溶融混練して接着剤組成
物とした。この組成物１ｇ中に含まれるグリシジ
ルメタクリレートはそのモノマー単位として2.96
×10^-5グラム当量であつた。 比較例 ５ 実施例４で得られた変性ポリエチレン４重量部
と未変性高密度ポリエチレン（MI14ｇ／10分、
密度0.965の低圧法で製造した高密度ポリエチレ
ン、商品名ハイゼツクス1300J、三井石油化学(株)
製）36重量部とを実施例１と同様にして溶融混練
して接着剤組成物とした。この組成物１ｇ中に含
まれるグリシジルメタクリレートはそのモノマー
単位として2.96×10^-5グラム当量であつた。 比較例 ６ 実施例４で得られた変性ポリエチレン４重量部
と未変性エチレン・酢酸ビニル共重合体（結合酢
酸ビニル含量15重量％、MI2ｇ／10分の高圧法で
製造されたエチレン・酢酸ビニル共重合体、商品
名Z237、宇部興産(株)製）36重量部とを実施例１
と同様にして溶融混練して接着剤組成物とした。
この組成物１ｇ中に含まれるグリシジルメタクリ
レートはそのモノマー単位として2.96×10^-5グラ
ム当量であつた。 実施例４及び比較例３〜６で得られた接着剤組
成物の硬度、PE／鋼板接着力、１mmシート貼り
合せ接着力およびAl箔接着力を第２表に示す。

【表】 す。
実施例 ５ 実施例４で得られた変性ポリエチレン４重量部
と未変性のエチレン・１−ブテン共重合体（MI5
ｇ／10分、密度0.936、商品名ユカロン、三菱油
化学(株)製）36重量部とを約200重量部のトルエン
中に温度100〜105℃で加熱撹拌して溶解させた。
次いで60〜70℃付近にまで放冷し、激しく撹拌し
ながらメタノールを加えてポリマー組成物を粉末
状に沈澱させた。 この組成物１ｇ中に含まれるグリシジルメタク
リレートはそのモノマー単位として2.96×10^-5グ
ラム当量であつた。 上記の組成物のPE／鋼板接着力は、4.2Kg／cm
（150℃）および10.7Kg／cm（200℃）であり、１
mmシート貼り合せ接着力は3.8Kg／cm（150℃）、
7.1Kg／cm（200℃）および7.2＜Kg／cm（250℃）
であり、そしてAl箔接着力は1.63Kg／cmであつ
た。 実施例 ６ 実施例１の変性ポリエチレン製造操作において
エチレン・１−ブテン共重合体の代りに低密度ポ
リエチレン（MI2ｇ／10分、密度0.922、高圧法
で製造した低密度ポリエチレン、商品名Ｆ−
222N、宇部興産(株)製）を用いた以外は同一の方
法により変性ポリエチレン（グラフト率3.93重量
％）を製造した。 上記の変性ポリエチレン４重量部と未変性エチ
レン・１−ブテン共重合体（ブテン含量６重量
％、MI3ｇ／10分、密度0.925、商品名ネオゼツ
クス2540R、三井石油化学(株)製）36重量部とをブ
ラベンダーにより130℃、75rpmの条件にて５分
間溶融混練して接着剤組成物とした。この組成物
１ｇ中に含まれるグリシジルメタクリレートはそ
のモノマー単位として2.75×10^-5グラム当量であ
つた。 実施例 ７ 実施例１の変性ポリエチレン製造操作において
エチレン・１−ブテン共重合体の代りに高密度ポ
リエチレン（MI14ｇ／10分、密度0.965、低圧法
で製造した高密度ポリエチレン、商品名ハイゼツ
クス1300J、三井石油化学(株)製）を用いた以外は
実施例６と同一の方法により変性ポリエチレン
（グラフト率3.74重量％）を製造した。 上記の変性ポリエチレン４重量部と未変性エチ
レン・１−ブテン共重合体（実施例６と同一）と
を実施例６と同様にして溶融混練して接着剤組成
物とした。この組成物１ｇ中に含まれるグリシジ
ルメタクリレートはそのモノマー単位として2.63
×10^-5グラム当量であつた。 実施例 ８ 実施例１の変性ポリエチレン製造操作において
エチレン・１−ブテン共重合体としてエチレン・
１−ブテン共重合体（MI5ｇ／10分、密度0.936、
商品名ユカロン9150M、三菱油化(株)製）を用いた
以外は実施例６と同一の方法により変性ポリエチ
レン（グラフト率4.1重量％）を製造した。 上記の変性ポリエチレン４重量部と未変性エチ
レン・１−ブテン共重合体（実施例６と同一）と
を実施例６と同様にして溶融混練して接着剤組成
物とした。この組成物１ｇ中に含まれるグリシジ
ルメタクリレートはそのモノマー単位として2.89
×10^-5グラム当量であつた。 実施例 ９ 実施例８で得られた変性ポリエチレン４重量部
と未変性エチレン・１−ブテン共重合体（MI5
ｇ／10分、密度0.936、商品名ユカロン9150M、
三菱油化学(株)製）36重量部とを同様に溶融混練し
て接着剤組成物とした。この組成物１ｇ中に含ま
れるグリシジルメタクリレートはそのモノマー単
位として2.89×10^-5グラム当量であつた。 比較例 ７ 実施例６で得られた変性ポリエチレン４重量部
と未変性高密度ポリエチレン（MI14ｇ／10分、
密度0.965、低圧法で製造した高密度ポリエチレ
ン、商品名ハイゼツクス1300J、三井石油化学(株)
製）36重量部とを同様に溶融混練して接着剤組成
物とした。この組成物１ｇ中に含まれるグリシジ
ルメタクリレートはそのモノマー単位として2.77
×10^-5グラム当量であつた。 比較例 ８ 実施例７で得られた変性ポリエチレン４重量部
と未変性低密度ポリエチレン（MI2ｇ／10分、密
度0.922、高圧法で製造した低密度ポリエチレン、
商品名Ｆ−222N、宇部興産(株)製）36重量部とを
同様に溶融混練して接着剤組成物とした。この組
成物１ｇ中に含まれるグリシジルメタクリレート
はそのモノマー単位として2.63×10^-5グラム当量
であつた。 実施例６〜９及び比較例７〜８で得られた接着
剤組成物の硬度、PE／鋼板接着力、１mmシート
貼り合せ接着力、およびAl箔接着力を第３表に
示す。

【表】 実施例 10 実施例１において、グリシジルメタクリレート
に代えて、減圧蒸留して精製したグリシジルアク
リレートリレートを使用した以外は同様にグラフ
ト化反応を行ない変性ポリエチレンを製造した。 精製した変性ポリエチレン中のグリシジルアク
リレートのグラフト率は4.1重量％であつた。 上記の変性ポリエチレン２重量部と未変性エチ
レン・１−ブテン共重合体（ブテン含量６重量
％、MI3ｇ／10分、密度0.925、商品名ネオゼツ
クス2540R、三井石油化学(株)製）38重量部とをブ
ラベンダーにより130℃、75rpmの条件にて５分
間溶融混練して接着剤組成物とした。この組成物
１ｇ中に含まれるグリシジルアクリレートはその
モノマー単位として1.6×10^-5グラム当量であつ
た。 実施例 11 実施例10において変性ポリエチレンと未変性エ
チレン・１−ブテン共重合体との重量比を４：36
に代えた以外は同様にして溶融混練して接着剤組
成物とした。この組成物１ｇ中に含まれるグリシ
ジルアクリレートはそのモノマー単位として3.2
×10^-5グラム当量であつた。 得られたポリエチレン系組成物のグリシジルア
クリレートの、硬度、PE／鋼板接着力、１mmシ
ート貼り合せ接着力、Al箔接着力を第４表に示
す。

【表】 と同じ意味を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () グリシジルメタクリレートおよび／ま
   たはグリシジルアクリレートがグラフト化され
   たポリエチレンとグリシジルメタクリレートお
   よび／またはグリシジルアクリレートがグラフ
   ト化されたエチレン・酢酸ビニル共重合体との
   混合物からなる変性ポリエチレンであつて、該
   エチレン・酢酸ビニル共重合体は、結合酢酸ビ
   ニルを１〜30重量％含むもので、ポリエチレン
   とエチレン・酢酸ビニル共重合体との混合物の
   総重量に対して５〜90重量％用いられ、かつグ
   ラフト率が、変性ポリエチレン当り0.05〜10重
   量％である変性ポリエチレン、 および、 () エチレン・α−オレフイン共重合体、を含
   む組成物であつて、該組成物１ｇ当りグリシジ
   ルメタクリレートおよび／またはグリシジルア
   クリレートがそれらのモノマー単位として１×
   10^-6グラム当量以上含まれていることを特徴と
   するポリエチレン系接着性組成物。 ２ ポリエチレンがエチレンとα−オレフインと
   の共重合体である特許請求の範囲第１項記載のポ
   リエチレン系接着性組成物。 ３ α−オレフインが、プロピレン、１−ブテ
   ン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチ
   ルペンテン−１からなる群より選ばれる少なくと
   も一種のα−オレフインである特許請求の範囲第
   １項記載のポリエチレン系接着性組成物。