JPS6241202A - 変性ハロゲン化ポリオレフイン組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物の
製造法に関するものであり、さらに詳しくは、ホットメ
ルト型接着剤として、特にポリ塩化ビニル（以下、単に
ＰＶＣと略す）との接着性に優れ、また熱可塑性樹脂と
フィラーとの配合物の相溶性改善剤として用いることが
可能な変性ハロゲン化ポリオレイン組成物の製造法に関
するものである。

［従来の技術］ 一般にポリオレフィン樹脂は強度が大きく、耐熱性が良
く、安価である等の理由から、射出成形品、フィルム、
ブローびん等の広範な用途に使用されている。

しかし、このポリオレフィン樹脂は分子中に極性基を持
たないので耐薬品性等に優れている反面、合成樹脂や金
属、木材等の異種材料への接着性が極めて悪いという欠
点を有している。

そこで、ポリオレフィン樹脂に接着性を与えるために従
来から種々の試みがなされている。例えばポリオレフィ
ン樹脂の接着面を、火炎処理、コロナ放電処理、溶剤処
理等の表面処理を施す方法があるが、これらの方法はい
ずれも処理操作が煩雑であるばかりでなく充分な接着性
を付与することができない。

この他にもポリオレフィン樹脂に有機過酸化物の存在下
で不飽和カルボン酸等を付加し、官能基を導入すること
により、ポリオレフィン樹脂に接着性を付与する試みが
種々なされており（例えば、特開昭５７−１６５４６９
号公報等）、ある程度の成果を上げている。

また、カルボン酸を付加されたポリオレインをハロゲン
化する方法や、ハロゲン化ポリオレフィンを不飽和カル
ボン酸等で変性する方法なども広く行われており、それ
らの組成物は、金属、ガラス、陶磁器、ポリオレフィン
・ポリエステル等各種基材に良好な接着性を有するもの
の、ＰＶＣに対して強力な接着性を示すものがなく、各
種基材にも強力な接着力を有すると共に、ＰｖＣに対し
ても強力な接着性を有する変性ハロゲン化ポリオレフィ
ン組成物が要望されていた。

そこで本発明者らは、上記問題点について鋭意研究した
結果、ハロゲン原子含有オレフィン系重合体を不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体で変性した変性ハロゲン化オ
レフィン系重合体とオレフィン系重合体を不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体で変性した変性オレフィン系重合
体とを混合した組成物が、前記ＰＶＣおよび各種基材と
強力な接着力を有し有効であるという知見を得た。しか
しながら、上記組成物はハロゲン原子含有オレフィン系
重合体およびオレフィン系重合体とをそれぞれ別個に変
性しなければならず、製造工程が煩雑でありコストが高
くなるという欠点を有する。

従来、上記問題点に対して、（Ａ）エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリ
エチレンとの混合物［但し、（Ａ）中において酢酸ビニ
ルの含有量は１〜４０重量％］１００重量部、（Ｂ）塩
素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレン
１〜１００重儲部、（ｃ）常温で固体の不飽和カルボン
酸０．０５〜１００重量部、および（Ｄ）有機過酸化物
０．００５〜１０．０重世部、あるいはそれらと（Ｅ）
５．０重量部以下のモノフェノール系化合物、ビスフェ
ノール系化合物、トリスフェノール系化合物およびテト
ラフェノール系化合物とからなる群から選ばれた少なく
とも一種のフェノール系化合物および／または（Ｆ）上
記塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチ
レンに対し１０．０重量％以下の酸受容性物質よりなる
樹脂組成物を用いて接着を行う方法も提案されているが
（特公昭５２−２６５２６号公報）、良好な成型性を得
るためには（Ｅ）成分および／または（Ｆ）成分を加え
なければならず、また樹脂混合時には有機過酸化物の半
減期が１０時間以上である温度条件で行わなければなら
ず、また接着時には有機過酸化物の半減期が１時間以内
となる温度条件で行われなければならない等の種々の限
定条件を伴う。

そこで簡単な製造方法で変性ハロゲン化ポリオレフィン
組成物を製造する方法が要望されていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、各種基材と強力な接着力を有し、かつ
ＰｖＣとも強力な接着力を有し、しかも熱可塑性樹脂と
フィラーとの相溶性改善剤として使用可能な変性ハロゲ
ン化ポリオレフィン組成物を簡便な方法で製造する製造
法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の点に鑑み、鋭意研究した結果、本
発明をなすに至った。

すなわち本発明は、 （ａ’）ハロゲン原子含有オレフィン系重合体、１〜９
５重量％、および （ｂ）オレフィン系重合体９１〜９５重量％、を主成分
とする樹脂１００重量部に対して、（ｃ）不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体Ｏ，ＯＳ〜１０重」部を、 有機過酸化物の存在下で加熱反応させることを特徴とす
る変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物の製造法により
、上記の従来技術の問題点を解決したものである。

本発明に用いられる（　ａ）成分であるハロゲン原子含
有オレフィン系重合体としては、フッ素化オレフィン系
重合体、塩素化オレフィン系重合体、クロロスルホン化
オレフィン系重合体等が挙げられ、例えば塩素化ポリプ
ロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン−ブテ
ン−１共重合体、り０ロスルホン化ポリエチレン等が挙
げられるが、特に塩素化ポリエチレンが好ましく、この
塩素化ポリエチレンの塩素含有母は５〜６０重量％のも
のが好ましい。

また、本発明に用いられる（　ｂ）成分であるオレフィ
ン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−７、ポリ　４−メチル−ペンテン−１等の
オレフィン単独重合体、あるいは、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１，４−メチル−ペンテン−７、ヘキセン
−７、オクテン−１等の相互共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体およびそのケン化物等のエチレンとビニ
ルエステルとの共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸、不飽和
カルボン酸エステル等との共重合体およびそれらの混合
物が挙げられるが、エチレン系共重合体が好ましく、エ
チレン系共重合体として具体的には、エチレン−α−オ
レフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸エステル共重合体の群から選択さ
れる少なくとも１種であるものが好ましい。さらに詳し
くは、エチレン系共重合体が、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体の群から選択される少なくとも１種であるものが好ま
しい。

これら（ａ＞成分と（ｂ）成分との混合比は、（ａ）成
分含有量１〜９５重量％、（ｂ）成分含有１９１〜９５
重量％の範囲のものが適当である。（ａ）成分含有量が
９５重量％を超えると、特に基材の中で鋼板とほとんど
接着性を示さず、また（　ａ）成分が１重量％未渦にお
いては特にＰＶＣとの接着強度が弱くなる。

本発明に使用される（　Ｃ）成分である不飽和カルボン
酸またはその誘導体く以下、単に不飽和カルボン酸類と
略す）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸
等の一塩基酸および二塩基酸等の不飽和カルボン酸、あ
るいはそれらの誘導体である金属塩、アミド、イミド、
エステル、無水物等が挙げられるが、これらのうち無水
マレイン酸が最も好ましい。

（ｃ）成分は、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計１０
０重量部に対し０．０５〜１０重石部、好ましくは０．
１〜３重量部を添加し、有機過酸化物の存在下で加熱し
て反応生成させる。（ｃ）成分の添加量が１０重量部を
超えるときは付加反応の他に分解、架橋反応が併発する
恐れを生じ、また０、０５重量部未満においては本発明
の接着性を改善させるという目的を達成し得ない。

また有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シジイソプロビル）ベンゼン、ジー　ｔ−ブチルパーオ
キサイド、２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン等が好適に用いられ、（ａ）成分および（ｂ）成分の
合計１００重口部に対しｏ、ｏｏｓ〜２．０重量部、好
ましくは０．０１〜１．０重量部の範囲で使用される。

有機過酸化物の添加量がｏ、ｏｏｓ重量部未満において
は実質上変性効果が発揮されず、また２、０重量部を超
えて添加してもそれ以上の効果を得ることが困難である
と共に、過度の分解あるいは架橋反応等を惹起させる恐
れを生じる。

上記不飽和カルボン酸類の付加反応は、押出機内あるい
はバンバリーミキサ−等の混線機内等で無溶媒下で溶融
混合して反応させる方法、またはベンゼン、キシレン、
トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素等の溶媒中で加熱混合して反
応させる方法等があり、特に限定されないが、操作が簡
単であること、経済性に優れていること、後工程との連
続性等から押出機内で行うことが好ましい。

［発明の作用・効果１ 本発明の製造法によって、従来不飽和カルボン酸類の付
加工程が、上記（ａ）成分と（ｂ）成分についてそれぞ
れ行わなければならなかったが、付加工程が１回で済む
ようになり、製造工程の簡易化及びコストが低減される
という効果を秦する。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づき具体的に説
明する。

実施例１ 塩素化ポリエチレン（塩素含有１３０重量％、商品名：
ダイワラツク０口３２、大阪曹達（株）社製）１０重量
％、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸
エチル含！２５重ｎ％、ＭＩ９．０１ｌｌ／ｃｕｔ、日
本石油化学■社製）９０重量％の合計１００重量部に対
し、無水マレイン酸０．２５重量部、ジクミルパーオキ
サイド０．０２重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて
撹拌混合した後、５０＃ｌＩｌφ（スクリュー径）の押
出機で温度２３０℃、滞留時間１００秒にて押出し反応
を行なった。

得られた反応物のＩＲ分析を行なうと、゛塩素化ポリエ
チレンおよびポリエチレン以外のピークとして１７２０
ｃ！Ｒ−’付近に、ンＣＯのピークが認められた。

この反応物をクロロホルムで抽出侵、再度ＩＲ測測定行
なったが、１７２０ｃｍ−’のピークの変化はなかった
。またこの反応物には０．１９重量部の無水マレイン酸
が付加していた。

実施例２〜７ （使用樹脂） ａ；塩素化ポリエチレン（以下、単にＣＰＥと略す；塩
素含量３５重量％、商品名：ジイソラックＧ２３５、大
阪曹達（株）社製）。

ｂｌ　：エチレンーアクリル酸エチル共重合体（以下、
単にＥＥＡと略すニアクリル酸エチル含量２０重量％、
Ｍ　Ｉ　＝　９．ＯＭ２Ｏ分、日本石油化学（株）社製
）。

ｂ２　；エチレン−ブテン−１共重合体（以下、単にＬ
ＬＤＰＥと略す；密度０，９２３　（１／ｃｄ、　Ｍ　
１＝　０．５　ｇ／１０分、日本石油化学（株）社製）
。

ｂ３　：エチレン酢酸ビニル共重合体（以下、単にＥＶ
Ａと略す；酢酸ビニル含量２０重量％）。

上記ＣＰＥ　（ａ　）とＥＥＡ　（ｂ　＋　）とを第１
表に示す割合で配合した合計１００重量部に対し、無水
マレイン＠　０，２５重量部およびジクミルパーオキサ
イド０．０２重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて撹
拌混合した後、５０ｍｍφ（スクリュー径）の押出機で
温度２３０℃、沸留時間１００秒にて押出し反応を行な
い、反応物の無水マレイン酸の付加借を測定し、その結
果を第１表に示した。

また基材としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ：商品名ニアロ
ンコンパウンドＢＬ、　　　２Ｍ−１１ＶＩ−Ｐ、東亜
合成■社製）およびキシレンおよびプチルセロネルブで
洗浄した鋼板（以下、単にＳＵＳと略す：５ＰＣＣ−８
Ｄ）を用い、２２０℃に予熱して上記反応物と重ね合わ
せ、２２０℃のオーブン中で５分間１００ｋｇ／ｃｉで
加圧し、徐冷後試験片（２５゜巾）を作製し、引張り機
により引張り速度５０顯／分で１８０°剥離した値を接
着強度として第１表に示した。

叉」目引旦二」ユ 実施例２〜７の（ｂｌ）を（ｂ２）に代えて、実施例２
〜７と同様に無水マレイン酸付加量および接着強度を評
価し、結束を第２表に示した。

実施例１４〜１９ 実施例２〜７の（１）＋）を（ｂ３）に代えて、実施例
２〜７と同様に無水マレイン酸付加量および接着強度を
評価し、結果を第３表に示した。

第１〜３表に示されるごとく、ＣＰＥ　（ａ　）および
ＥＥＡ（ｂｌ）に無水マレイン酸を付加させた実施例１
〜７の組成物、ＣＰＥ　（ａ　）およびＬＬＤＰＥ　（
ｂ　２　）に無水マレイン酸を付加させた実施例８〜１
３ノ組成物、ＣＰＥ　（ａ　）およびＥＶＡ（ｂｚ）に
無水マレイン酸を付加させた実施例１４〜１９の組成物
は、いずれもＰＶＣ％ＳＵＳに対して高い接着強度を示
す。

Ｘｌ」１見ユ陳。

実施例５のＣＰＥ（ａ＞５ｏ重量部、およびＥＥＡ（ｂ
＋）５０重１部を無水マレイン酸で変性した組成物を用
いて、他の基材として、ナイロン−６（以下、単にＰＡ
と略す；商品名二乗レアミラン１０４６、東し■社製）
、アルミニウム板（以下、単にＡＵと略す）、高密度ポ
リエチレン（以下、単に）−ＩＤＰＥと略す：密度０，
９４６　！ＩＩ／ｃＩＩ、　Ｍ　Ｉ　＝０．０５１）／
　１０分、商品名二日石スタフレンＥ９０５、日本石油
化学■社製）およびポリエチレンテレフタレート（以下
、単にＰＥＴと略す：商品名：Ｋｏｄａｒ　　ＰＥＴ　
　Ｇ　　６７６３、イーストマン・ケミカルプロダクト
ｊｎｃ社製）を用いて、実施例１と同様に接着強度を評
価し、結果を第４表に示した。

第　　４　　表 第４表に示されるごとく、実施例５のＣＰＥ（ａ）５０
重量部およびＥ　ＥＡ　（ｂ　＋　）　５０重１部を無
水マレイン酸で変性した組成物は、いずれの基材とも良
好な接着強度を示すことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ハロゲン原子含有オレフィン系重合体１〜９
   ５重量％、および （ｂ）オレフィン系重合体９９〜５重量％、を主成分と
   する樹脂成分１００重量部に対して、（ｃ）不飽和カル
   ボン酸またはその誘導体０．０５〜１０重量部を、 有機過酸化物の存在下で加熱反応させることを特徴とす
   る変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物の製造法。 ２、前記（ａ）成分のハロゲン原子含有オレフィン系重
   合体が塩素化ポリエチレンである特許請求の範囲第１項
   記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物の製造法。 ３、前記塩素化ポリエチレンの塩素含有量が５〜６０重
   量％である特許請求の範囲第２項記載の変性ハロゲン化
   ポリオレフィン組成物の製造法。 ４、前記（ｂ）成分のオレフィン系重合体がエチレン系
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載の変性ハロゲ
   ン化ポリオレフィン組成物の製造法。 ５、前記エチレン系共重合体がエチレン−α−オレフィ
   ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
   −アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
   体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン
   −メタクリル酸エステル共重合体の群から選択される少
   なくとも１種である特許請求の範囲第４項記載の変性ハ
   ロゲン化ポリオレフィン組成物の製造法。 ６、前記エチレン系共重合体がエチレン−プロピレン共
   重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢
   酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
   体の群から選択される少なくとも１種である特許請求の
   範囲第５項記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物
   の製造法。 ７、前記（ｃ）成分の不飽和カルボン酸またはその誘導
   体が無水マレイン酸である特許請求の範囲第１項に記載
   の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物の製造法。