JPH05502247A - グラフト剤がグラフトされた実質的に架橋されていないエチレン・メチルアクリレート共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 グラフト剤がグラフトされた実　的に 架　されていｔいエチレン・メチルア クリレート共電Δ体　びその製造方法 〔技術分野〕 本発明は、グラフト剤がグラフトされた実質的に架橋されていないエチレン・メ チルアクリレート共重合体及びそれらの製造方法に関する。特に本発明の方法で は、エチレン　メチルアクリレート共重合体を、遊離ラジカル開始剤の分解を起 こさせるのに充分な条件で、前記グラフト剤の均質限界（ｃｅｉｌｉｎｇ）温度 及び前記共重合体の溶融温度の両方より高い条件で、グラフト剤及び遊離ラジカ ル開始剤と一緒にする。本発明では、遊離ラジカル開始剤の量は約０．２重量％ （共重合体基準）より少なく維持するならば、得られるグラフト生成物は実質的 に架橋されていないことが判明している。

〔背景技術〕

無水マレイン酸の如き不飽和成分と不飽和重合体との反応は当分野で知られてい る。例えば、米国特許第４．３８８．４７１号及び第４，４５０．２１１１号明 細書には、無水マレイン酸がポリブテンの如き不飽和重合体と反応し、それによ ってポリブテン重合体にコハク酸基が懸垂したもの、即ちポリブテニルコハク酸 無水物を生ずることが記載されている。この反応は熱的反応であり、非架橋生成 物、即ち二つの異なった重合体の間に共有結合を持たない生酸物を生ずる結果に なる。

飽和重合体、共重合体、三元重合体等の主１１（（ｂａｃｋ−ｂｏｎｅ）に成る 化合物をグラフトすることも当分野で知られている。そのようなグラフト共重合 体は特に障壁層として有用であり、食品包装等で特別な用途を有する。更に、こ れらのグラフト共重合体は、大きな接着性を持つため、アルミニウム箔に付着さ せ、それを食品包装として用いることができる。

これらのグラフト生成物を製造する場合、主鎖をグラフト剤に対し反応性になる ように誘導するため遊離ラジカル開始剤を使用する必要がある。グラフト化は、 一般に重合体を基準として１重量％を超える量で遊離ラジカル開始剤を一般に用 いる二とにより行われている。しかし、そのようなグラフト反応を溶媒を存在さ せずに行う場合、問題が生ずる。特に溶媒が存在しない場合、反応は非常に高水 準の架橋を生ずる５そのような架橋された生成物は、それらの生成物が良好な流 動特性を持たず、従って押出し用に用いることができないため特に扱いにいもの て゛ある。一方グラフト生成物は、コストを減少させると共に生成物の品質を一 層高くするため押出し機中で製造されるのが好ましい。例えば、Ｍｏｄｅｒｎ　 Ｐｌａｓｔｉｃｓ。

Ｊｕｌｙ　（１９８５）、５６頁以下を参照されたい。しかし、押出し機反応は 溶媒を入れずに行われる必要がある。二こに問題の核心がある。押出し機中で生 成物を製造する利点を生かするため、溶媒と使用１−ないことが必要である５一 方溶媒が存在１ないと種りの程度の架橋を生ヒ、そのため生成物が押出し用に利 用できなくなる。これに関し、米国特許第４．５０６．０５６号明細書には、成 る重合体及び共重合体と一緒に少量の、即ち０．５重量％より少ない遊離ラジカ ル開始剤１を用いると（エチレン・メチルアクリレート共重合体と一緒には用い られていない）、非常に高水準の架橋をもたらすことが記載されている。この文 献には、グラフト反応のこの問題は、添加物、即ち成る窒素、燐、又は硫黄含有 化合物からなる群から選択された供与・体分子をグラフト反応で用いることによ り解決することかできることが記載されている。また、連鎖停止剤としてメルカ プタン、即ち硫黄含有化合物を使用することを記載した米国特許第４．７８０． ２２８号、明細書も参照されたい。そのような供与体化合物を使用すると、殆ど 又は全く架橋を持たない生成物を生ずる結果になるが、得られたグラフト重合体 中に存在する供与体化合物が匂いの問題を起ニし、重合体の変色を生じ、望まし くない重合体劣化機構を与え、特にその製品重合体が食品包装に用いられる場合 、毒性の問題を起こすことがある。

一方、実質的に架橋されていないグラフト重合体は、溶媒中の反応〔例えばボロ ジュコ（Ｐｏｒｏｊｋｏ）その他によるＪｏｕｒｎａｌ−ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ 　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ａ−１，５，１５６３（１９６７）参照〕、又は架橋及び 非架橋混合物の溶媒抽出から製造することができる。しかし、製造工程で溶媒分 用いることは、そのような方法を押出し機中では行うことを出来なくする。更に 、製造工程又は抽出工程て有機溶媒を用いることは環境問題を起こし、有機溶媒 が必ずグラフト生成物中に微量残留し、それは生成物から長い時間に互って浸出 してくることがある。この後者の問題は、特にその生成物が食品と接触し、微量 の有機溶媒が食品中に混入し、それを食べた時潜在的に有害な副次的影響を与え ることがあるような場合には特に面倒である。

食品包装等に利用される特に有用な重合体は、エチレンとメタクリレートとの共 重合体である。無水マレイン酸の如きグラフト剤をグラフトさせると、得られる 生成物は、アルミニウムに結合することができるのみならず、その表面に印刷を する二とができる向上した接着性を有する。

上で述べたことを考慮すると、エチレン・メチルアクリレート共重合体の如き実 質的に架橋されていないグラフト共重合体を、溶媒を存在させずに、従来法で用 いられていた供与体分子を用いずに製造することができる方法を開発することが 必要である。

従って、本発明の目的は、実質的に架橋されていないグラフト化エチレン　メチ ルアクリレート共重合体を製造する方法を開発することにある。更に本発明の目 的は、そのような方法が、押出し機中で用いることができるように、溶媒を存在 させずに行えるようにすることである。

更に本発明の目的は、そのような方法が供与体分子を用いなくてもよく、そのよ うな分子によって起こされる潜在的問題を回避することができるようにすること である。

本発明の更に別な目的は、微量のグラフト用溶媒を含まず、然も窒素、燐、及び 硫黄を実質的に含まない実質的に架橋されていないグラフト化エチレン・メチル アクリレート共重合体を製造することである。これら及び他の目的は、下に記載 する本発明の要約、本発明の詳細な記述、実施例、及び請求の範囲から明らかに なるように、本発明により達成される。

〔本発明の要約〕

本発明は、実質的に架橋されていないグラフト化エチレン・メチルアクリレート 共重合体及びそれらの製造方法に関する。特にその方法の第一の態様として、本 発明は、溶媒を存在させずに、エチレン・メチルアクリレート共重合体、グラフ ト剤、及び遊離ラジカル開始剤を一緒し、然も、反応混合物中の前記遊離ラジカ ル開始剤の濃度を、前記遊離ラジカル開始剤の分解を起こさせるのに充分な条件 で、前記グラフト剤の均質限界温度及び前記共重合体の溶融温度の両方より高い 条件で、共重合体を基準にして約０．２重量％より少なく維持することからなる 共重合体製造方法に関する。

方法の別の態様として、本発明は、実質的に架橋されていない無水マレイン酸グ ラフト化エチレン・メチルアクリレート共重合体の製造方法において、ａ）押出 し機中で溶媒を入れずに １）１０〜６０重量％のメチルアクリレートを含有し、約０１〜約２００のメル トインデックスを有するエチレン。

メチルアクリレート共重合体、 １１）　無水マレイン酸で、反応混合物中の無水マレイン酸の濃度が上記１）の 共重合体を基準にして約２０重量％以下に維持される無水マレイン酸、及びｉｉ ｉ　）　遊離ラジカル開始剤で、前記遊離ラジカル開始剤の分解を起こさせるの に充分な条件で、前記無水マレイン酸の均質限界温度及び前記共重合体の溶融温 度の両方より高い条件で、反応媒体中の該遊離ラジカル開始剤の濃度が上記ｉ） の共重合体を基準にして約０．２重量％より少なく維持される遊離ラジカル開始 剤、を−緒にし、そして ｂ〉　グラフト共重合体から未反応無水マレイン酸を除゛　去する、 ことからなる共重合体製造方法に関する。

組成物の一つの態様として、本発明は、グラフト用溶媒を含まず、窒素、燐、及 び硫黄を実質的に含まない実質的に架橋されていないグラフト化エチレン・メチ ルアクリレート共重合体に関する。

〔本発明の詳細な記述〕

本発明は、実質的に架橋されていないグラフト化エチレン・メチルアクリレート 共重合体及びそれらの製造方法に関する。特に、非常に少量、即ち共重合木登基 準にして約０．２重量％より少ない遊離ラジカル開始剤を用いることにより、溶 媒を存在させずにエチレン・メチルアクリレート共重合体にグラフト剤をグラフ トすると、実質的に架橋されていないグラフト生成物を与える結果になることが 判明した。更に、驚くべきことに、この結果は、本発明の方法でエチレン　メチ ルアクリレート共重合体の代わりに他の重合体又は共重合体を使用すると実質的 な量の架橋を生ずる結果になる点で、エチレン・メチルアクリレート共重合体に 特別なものであるように見えることが判明している。

更に、本発明を詳細に論する前に、次の用語を先ず定義しておく。

「エチレン　メチルアクリレート共重合体」とは、エチレンとメチルアクリレー トとの共重合体を指す。本発明の方法で用いられる特定のエチレン・メチルアク リレート共重合体を限定する必要はないが、高重量％のメチルアクリレート、又 は高重量％のエチレンを含む共重合体が含まれる。しかし、これらの共重合体は 、好ましくは約１０〜６０重量％のメチルアクリレート及び約９０〜４０重量％ のエチレン、一層好ましくは約１５〜３０重量％のメチルアクリレート及び８５ 〜７０重量％のエチレンを含む。適当な共重合体は、一般に０．１〜約２００、 好ましくは約１〜３０、一層好ましくは約２〜ＩＯのメルトインデックスを有す る。更に、適切なエチレン・メチルアクリレート共重合体は、ＵＶ安定化剤の如 き安定化剤、酸化防止剤、着色剤等、及び少量、即ち５％以下の、プロピレン、 ブチレン、ヘキサ−１，４−ジエン等の如き一種類以上の飽和又は不飽和炭化水 素成分を、これらの添加成分が本発明で記載した反応性ｆ！：含む共重合体の基 本的性資金変えない限り含んでいてもよい。共重合体のそのような飽和又は不飽 和成分の含有量は、きわどい量以下であるのが好ましい。適当な共重合体は市販 されている。例えば、約８０重量％のエチレン及び２０重量％のメチルアクリレ ートを含有する適当な共重合体は、カリフォルニア州すンフランシスコのシェブ ロン　ケミカル社からＥ　Ｐ　−２２０７として入手することができる。エチレ ン・メチルアクリレート共重合体の製造は、米国特許第３．３５０．３７２号明 細書（その記載は参考のためここに入れである）に記載されている。用語［エチ レン・メチルアクリレート共重合体」には、基本共重合体を化学的に変成するこ とにより得られたエチレン　メチルアクリレート共重合体、例えば、クロロスル ホン化、塩素化、酸化、等を施したエチレン・メチルアクリレート共重合体も含 まれる。

「グラフト剤」とは、飽和炭化水素重合体、共重合体、三元重合体等に対する付 加を遊離ラジカル開始剤の存在下て′受けることができる共役不飽和カルボン酸 又は無水物化合物を指す。そのような飽和炭化水素には、少量の、即ち５％以下 の不飽和が含まれていてもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン 、ポリメチルアクリレート、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン、プ ロピレン、ヘキサ−１，４−ジエンの三元重合体等の如き炭化水素重合体が含ま れる。適当なグラフト剤には無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が含 まれる。他の適当なグラフト剤は当分野でよく知られている。

グラフト剤を他の成分、例えばスチレンと混合することも考慮に入れられている 。好ましいグラフト剤は無水マレイン酸及びアクリル酸であり、無水マレイン酸 が特に好ましい。約１４０℃以上で行われる反応では無水マレイン酸の代わりに マレイン酸を用いてもよい。なぜなら、その酸はこれらの条件下では無水物に転 化するからである。グラフト剤を添加する結果として、得られる重合体はカルボ キシル官能性（遊離の酸基として、又は無水マレイン酸の場合には無水物として ）を有し、それにより重合体に改良された接着性が付与される。

「グラフト化エチレン・メチルアクリレート共重合体」とは、遊離ラジカル開始 剤の存在下でエチレン・メチルアクリレート共重合体にグラフト剤を付加するこ とにより得られた生成物を指す。一般に共重合体へのグラフト剤の付加は、共重 合体を基にしてグラフト剤が約０．０５〜約５重量％、好ましくは約０．１〜約 １重量％、一層好ましくは約０３〜約０．６重量％になるグラフト剤含有量を有 する生成物を与える結果になるであろう。重合体に対するグラフト剤の重量％は 、「重合体に対する化学反応」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ 　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ＡＣ３ＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ、　３６４．４ ３８　（１９１１１！＞（その記載は参考のためここに入れである）に記載され ているような塩基滴定により決定される。

［実質的に架橋されていないグラフト化エチレン・メチルアクリレート共重合体 Ｊとは、本発明の方法によりこの共重合体の主鎖にグラフト剤を遊離ラジカル付 加することにより得られた生成物が実質的な量の架橋を持たないことを意味する 。これに関し、殆どの従来法による遊離ラジカルグラフト反応は、重合体の主鎖 へのグラフト剤の付加を起こすのみならず、それまで結合されていなかった二つ の重合体の間に共有結合を形成する結果になる。例えばガイロード（ｆ；ａｙｌ ｏｒｄ）その他によるＪｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｏ１ｙｌＩｌｅｒ　５ｃｉｅｎｃ ｅ、　２６．１１８９−１１９８　＜１９８８＞を参照されたい。それまで結合 していなかった二つの重合体の間に得られた共有結合の形成は、当分野では「架 橋」と呼ばれている６一般に、本発明の方法により製造された実質的に架橋され ていないグラフト共重合体の架橋共重合体含有量は、約５％より少なく、好まし くは約１％より少なく、一層好ましくは約０５％より少ないであろう。架橋含有 量が５％以下である生成物は、良好な流動特性を維持し、押出し機で使用するこ とができる。得られた生成物中の架橋共重合体含有量の％は、ガイロートその池 によるＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙＩＩｌｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　２６． １１１！９川１９８（１９８８）　（その記載は参考のためここに入れである） に記載されているキシレン抽出法により容易に決定される。

前に述べた如く、架橋共重合体は流動性が悪く、それは押出し機での製造に対す る不適合性の指標になる。

［遊離ラジカル開始剤Ｊとは、遊離ラジカル前駆物質で、一般に外囲条件で安定 であるが、反応条件で分解して遊離ラジカルを形成し、それがグラフト反応を開 始させる化合物を指す。一般に遊離ラジカルは、遊離ラジカル開始剤をその分解 温度以上に加熱することによりその遊離ラジカル開始剤から発生する。各遊離ラ ジカル開始剤はそれ自身の分解温度を有し、特定の反応のためにそのように選択 された開始剤は、勿論用いられる反応温度に依存するであろう。一般に、本発明 の実施で有効な遊離ラジカル開始剤は、反応温度で約３０分より短く、好ましく は約３分より短い半減期を有し、過酸化ベンゾイルの如きアシル過酸化物、過酸 化ジブチル−ドブチル、過酸化ジクミル、過酸化クミルブチル、１．１−ジーし 一ブチルペルオキシー３．５．５−１−リメチルシクロベキサン、２．５−ジメ チル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、及びビス（α−ドブチルペ ルオキシイソプロピルベンゼン）の如きジアルキル又はアラルキル過酸化物、し −ブチルペルオキシピバレート、し＝ブチルベルオクトエート、ｔ−ブチルベル ベンゾエート、２，５−ジメチルへキシル−２，５−ジ（ベルベンゾエート）、 し−ブチルジ（ベルフタレート）、ジアルキルペルオキシモノカルボネート、及 びベルオキシジカルボネートの如きペルオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロペル オキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、及び クメンヒドロペルオキシドの如きヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオ キシド及びメチルエチルケトンペルオキシドの如きケトンペルオキシド、及びア ゾビスイソブチロニトリルが倉まれる。特に好ましい遊離ラジカル開始剤は、２ ．５−ジメチル−２，５−ジーし一ブチルペルオキシヘキサンであり、それは商 標名ルシドール（Ｌｕｃｉｄｏｌ）１０１　にューヨーク州バッファローのベン ウオＩレト（Ｐｅｎｎｗａｌｔ）　）として市販されている。一方、反応温度で 希望の半減期を有する遊離ラジカル開始剤を用いてもよい。本発明の方法で用い ることができる遊離ラジカル開始剤の一層詳細な編集は、「重合体ハンドブック Ｊ　（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、（ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕ ｂｌｉｓｈｅｒｓ　１９６６）の第１１−３頁〜第１Ｉ−５１頁及び「現代プラ スチックエンサイクロペディアＪ　（Ｍｏｄｅｒｎ　ＰｌａｓｔｉｃＥｎｃｙｃ ｌｏｐｅｄｉａ）　（１９８１−１９８２）の第５８巻の第６９６頁〜第７００ 頁（それらの記載は参考のためここに入れである）に記載されている。

本発明の方法で用いられる特定の遊離ラジカル開始剤は特に限定する必要はない が、遊離ラジカル開始剤の濃度を共重合体と基にして約０．２重量％より低く維 持することが必須である。従来法ではグラフト反応で高水準の遊離ラジカル開始 剤を使用する傾向があるが、もし遊離ラジカル開始剤の濃度をエチレン・メチル アクリレート共重合体に対し低い水準、即ち約０．２重量％より低く維持すると 、実質的に架橋されていない生成物が得られることが見出された。特に驚くべき ことは、この結果が、ポリエチレン、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等 の如き他の重合体では、遊離ラジカル開始剤を０２重量％の濃度で用いても実質 的な量の架橋を生ずることから、この共重合体に特定なものであるように見える ことである。好ましい態様として、遊離ラジカル開始剤はエチレン・メチルアク リレート共重合体に対し０．１重量％以下の濃度で用いられる。

「グラフト剤の均質限界（Ｃｅｉｌｉｎｇ）温度」とは、グラフト剤が単独重合 されなくなる限界温度を指す。一般に反応をグラフト剤の均質限界温度より低い 温度で行うと。

グラフト剤は単独重合され、即ちグラフト剤は重合体に付加される外にそれ自身 で重合する。均質限界温度はグラフト剤濃度の関数であり、特定の濃度の特定の グラフト剤について当業者により容易に決定することができる。

例えばラッセル（Ｒｕｓｓｅｌ）、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ ｃｉｅｎｃｅ。

Ｐａｒｔ　Ａ　：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＣｈｅＩＩｉｓｔｒｙ、　２６．２２７３ −２２８０　（＋９１１０＞を、無水マレイン酸の均質限界温度についての説明 について参照されたい。

「グラフト用溶媒」とは、グラフト工程が溶媒中で行われた場合には、実質的に 架橋されていないグラフト重合体を製造するのに用いられた溶媒、又は実質的に 架橋されていないグラフト重合体を架橋生成物から溶媒抽出により分離する場合 には、その生成物を分離するのに用いた溶媒を指す。適当なグラフト用溶媒は当 分野で知られており、キシレン、クロロベンゼン等が含まれる。

「メルトインデックス」とは、重合体の分子量の尺度であり、押出し機法に対す るその極めて実際的な重要性から分子量の代わりに用いられている。メルトイン デックスが大きくなる程、分子量は低くなり、逆に重合体のメルトインデックス が小さくなる程分子量は大きくなる。

メルトインデックスは次の条件を用いて、へＳＴＭ　Ｄ１２３８−８６試験に従 って計算される・１９０℃及びブラストメーターのピストンに対する荷重２．１ ６ｋｇ、メルトインデックスはグラム数／１０分で報告されている。

「溶融温度」とは、特定のエチレン　メチルアクリレート共重合体が溶融する温 度を指す。ポリエチレンは約１３７°Ｃて溶融するので、その共重合体の／８！ ！温度は必然的に１３７°Ｃより低い。

’ＰＳ！ａ」とは、ボンド／平方インチ絶対圧を指す。

本発明の方法を行う際、遊離ラジカル開始剤とグラフト剤との混合物を、反応条 件下でエチレン・メチルアクリレート共重合体と混合する。適当な反応条件には 、グラフト剤が羊独重合しないようにグラフト剤の均質限界温度より高くなるよ うに選択された反応温度が含まれる。

グラフト剤１の均質限界温度は、グラフトｉ！ＦＩＲびその濃度と共に変化し、 即ち、グラフト剤の濃度が低下するに従って、その均質限界温度も低下する。約 １８０℃以上の反応温度は、一般に本発明で用いられるグラフト剤のどのような 濃度の均質限界温度よりも高い。一方、グラフト剤を適当に希釈した濃度を使用 することにより、約１２０℃の温度でも均質限界温度以上になるのに充分になる 。一般に、反応は約１４０’Ｃ〜約２５０　’Ｃの温度で行われ　好ましくは約 １８０℃で行われる。上で述べたように、反応温度は、用いた特定のエチレン・ メチルアクリレート共重合体の溶融温度より高く、然も、その反応で用いた特定 の遊離ラジカル開始剤の分解温度以上であるのがよい。そのような共重合体の溶 融温度は、一般にグラフト剤の均質限界温度より低いので、その溶融温度は一般 に二次的問題になる。しかし、各々の場合についての反応に用いられた特定のエ チレン　メチルアクリレート共重合体の溶融温度以上で反応が行われるように注 意を払うべきである。

一方、遊離ラジカル開始剤に関し、選択した反応温度に対し適切な分解温度を有 する開始剤を選択することは、当業者の能力内に入る。そのような遊離ラジカル 開始剤は２選択した反応温度で約３０分より短い半減期を持つべきて′あり、即 ち、遊離ラジカル開始剤の半分がその反応温度で３０分より短く、好ましくは３ 分より短く、一層好ましくは１分より短い時間で分解するであろう。

本発明の方法で用いられる遊離ラジカル開始剤の量は、共重合体の実質的な架橋 が起きるのを防ぐために、エチレン・メチルアクリレート共重合体を基にして約 ０．２重量％より少なく維持されなければならない。好ましくは遊離ラジカル開 始剤は、重合体に基づき約０１重量％以下の１度に維持される。遊離ラジカル開 始剤は反応温度で分解して行くので、反応中に付加的量の遊離ラジカル開始剤を 反応混合物に添加することが、その添加が遊離ラジカル開始剤の全濃度をエチレ ン・メチルアクリレート共重合体に対し約０２重量％以上にしない限り、可能で ・あり、実際上好ましい。そのような添加は、遊離ラジカル開始剤の濃度を、反 応巾約０２重量０≦より少なく維持する一つの手段を与える。遊離ラジカル開始 剤を追加する場合、反応混合物中の遊離ラジカル開始剤の濃度が大きくなり過ぎ る結果を与えないように選択した間隔でバ・ノチ式に添加してもよく、即ち周期 的に反応混合物中の遊離ラジカル開始剤の濃度をその分解速度による推定又は実 際の分析により決定し、適当な量の遊離ラジカル開始剤を添加することができる 。別法として、遊離ラジカル開始剤の追加は、添加速度を遊離ラジカル開始剤の 分解速度に合わせることにより連続的に添加−てもよい。どちらの方法でも、そ のように僅かな量の遊離ラジカル開始剤を使用することにより、実質的に架橋を 持たないグラフト生成物を与える結果になる。この結果は非常に驚くべきことで ある。なぜなら、そのような少量の遊離ラジカル開始剤をエチレン・メチルアク リレート共重合体以外の重合体と一緒に用いると、実質的な量の架橋を生ずるか らである。例えば、ここに記載する例９〜１４．１９〜２０．２３．２５及び２ ８〜３１、及びガイロードによる米国特許第４．５０６．０５６号明細書を参照 されたい。その特許の実施例の晩つかには、少量の、即ち重合体を基にして０５ 重量％より少ない遊離ラジカル開始剤を無水マレイン酸と重合体（エチレン　メ チルアクリレートではない）とのグラフト反応で溶媒及び供与体分子を入れずに 使用すると実質的な量の架橋を生ずる結果になる二とが記載されている。

本発明の方法でグラフト剤は、共重合体を基にして約００５〜約５重量％、好ま しくは約０．１〜約１重量％、一層好ましくは約０３〜約０６重量％のグラフト 剤含有量を有するグラフト化エチレン・メチルアクリレート共重合体を与えるの に充分な量で用いられる。

反応条件下て′グラフト剤は共重合体と反応するか、又は蒸発により失われるで あろう。どちらの場合でも反応可能なグラフト剤の濃度は時間と共に減少する。

従って、反応中付加的量のグラフト剤を反応混合物へ添加することが可能であり 、実際に好ましい。付加的量のグラフト剤は、蒸発及び反応による反応性グラフ ト剤の消失に近似した量で、選択した間隔でバッチ式に添加することができる。

別法として、蒸発及び反応速度の合計に添加速度が合うようにして連続的に付加 的量のグラフト剤を添加することができる。どちらの場合でも、反応混合物に添 加されたグラフト剤の一部は蒸発によって失われるので、共重合体中に導入（グ ラフト）しようとする量よりも多くのグラフト剤を反応混合物中へ添加するのが 望ましい。一般に、反応混合物中のグラフト剤の濃度は、約８重量％以下、好ま しくは約５重量％以下、一層好ましくは約２重量％以下に維持される。グラフト 剤の濃度が共重合体を基にして約２重量％以上になると、望ましくない架橋を回 避するため、反応時間を約１０分より短く限定することが必要になるであろう。

上で述べたように、グラフト剤の適切な濃度（共重合体を基準にして）を維持す るためには、付加的グラフト剤の間欠的又は連続的添加を必要とするであろう。

好ましい態様として、付加的量のグラフト剤は、付加的量の遊離ラジカル開始剤 と同時に添加する。

反応完了後、未反応無水マレイン酸をグラフト共重合体から蒸発により、即ち約 １４０℃以上の温度に生成物を加熱することにより、又は水で処理することによ り除去することができる。重合体に結合した無水基は加水分解でカルボン酸基に 転化し、もし望むならば、加熱して水を除去することにより再生させてもよい。

それ程好ましくはないが、別法として、グラフト重合体を適当な溶媒に溶解し、 そして非溶媒中で沈澱させることにより、未反応無水マレイン酸を含丈ないよう にしてもよい。そのような方法はグラフト共重合体に微量の溶媒を付加すること になるので好ましいものではない。

本発明の方法は、ブラベンダー・プラスチコーダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌ ａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ）、ロールミル、−軸又は多軸スクリュー押出し機、又は 溶媒を存在させずに低又は高分子量の熱可塑性重合体、エラストマー、熱硬化性 重合体又はそれらの混合物の混合、配合、処理、又は製造で通常用いられている よく知られた他の機械的混合装置の如き適当な混合装置で行うことができる。一 つ以上の孔を有する押出し機が特に望ましい反応容器であるが、別の反応容器で 溶媒３人れずにグラフト反応を行うことができる限り、それは必ずしも必要なこ とではない。

固体重合体、例えば、ベレット又は粉末を予めグラフト剤及び遊離ラジカル開始 剤と混合し、得られた混合物を混合装置へ導入してもよい。別法として、反応物 の混合物を溶融重合体に添加してもよい。

グラフト剤と遊離ラジカル開始前との混合物は慣用的やり方で調製され、両方の 成分が室温より高い融点を有する場合には粉末固体の混合物の形をしていてもよ く、遊離ラジカル開始剤が室温で液体の場合にはスラリー又はペーストの形、グ ラフト剤が液体遊離ラジカル開始剤中に溶解する場合には液体又は流体の形にな っていてもよい。別法として、粉末、スラリー又はペーストを、グラフト剤及び （又は）遊離ラジカル開始剤の融点よりも高く加熱することにより液体へ転化し てもよい。

混合物を、溶融重合体の表面上に連続的に又は間欠的に滴下する。混合物が固体 の場合には、例えばホッパーから機械的に添加してもよく、又は不活性ガスで吹 き込んでもよい。混合物がペースト、スラリー、又は流体の場合、機械的に添加 するが、ポンプで送り、溶融重合体の表面上に噴霧するか、ロールミルに掛ける が、又はポンプで送り、押出し機の一つ以上の部分中に注入してもよい。固体、 スラリー、ペースト、又は液体を反応容器、ミル及び押出し機に導入する数多く の方法が当業者によく知られており、本発明の実施で用いることができる。

一般に混合物は、重合体本体全体に互ってカルボキシル基が均質に分布するのを 促進するため、成る時間に互って連続的又は幾つかの部分に分けて添加される。

カルボキシル化反応は極めて早く、加熱された重合体と混合物が接触すると、そ の大部分が行われる。しかし、溶融重合体が注入点から遠く運ばれる場合、特に 遊離ラジカル開始剤の半減期が反応温度で少なくとも１０秒である場合、反応が 継続することがある。一般に反応は約１０秒〜約２０分間行われる。反応を確実 に完了させるため、反応３少なくとも３０秒間行わせる。更にグラフト剤の濃度 が共重合体を基にして約２重量％以上である場合、望ましくない架橋を回避する ため、反応時間を約１０分より短く限定することが必要であろう。

重合体添加のための入口、重合体が溶融状になる点での反応混合物添加のための 注入孔を有する一つ以上の減圧領域、及び未反応無水マレイン酸又は工程中に形 成された揮発物を通風除去するための減圧領域を有する押出し機は、本発明の実 施で有利に用いることができる。この場合、押出し物を帯又は棒状に取り出し、 ペレットに切断するか、又は繊維として、又は押出し又は吹き出しフィルムとし て取り出してもよい。フィルムは形の崩れないフィルムとして用いてもよく、紙 、アルミニウム箔、又は非配向又は配向重合体フィルムの如き基体上に押出し積 層してもよく、或は熱可塑性重合体と一緒に押出して積層体を形成してもよい。

反応が押出し機中で行われる場合、押出し機の圧力は一般に約５００〜７０００ ｐｓｉａの範囲にあるであろう。

本発明の方法は、実質的に架橋されていない共重合体を製造又は分離するのにグ ラフト用溶媒を用いないので、本発明の生成物は必然的にそのようなグラフト用 溶媒を含でいない。同様に、本発明の方法は、硫黄、窒素又は燐含有化合物とし てガイロードの米国特許第４，５０６．０５６号に規定されている供与体分子、 又はメルカプタンとしてガーデナーその他による米国特許第４，７８０．２２１ １号に規定されている連鎖停止剤を用いていないので、本発明の生成物は添加に よるような硫黄、窒素又は燐を含まない。

一般にここで用いる用語「窒素、燐、及び硫黄を実質的に含まない」とは、本発 明のグラフト生成物を製造する工程で外部からの窒素、硫黄、又は燐は全く添加 されていないことを意味する。本発明の生成物中に含まれる硫黄、窒素及び燐は 、エチレン・メチルアクリレート共重合体を含めた反応物中の不純物、恐らくそ れらの化合物を製造する方法で用いられた装置からの不純物によるものである。

いずれにしろ、そのような不純物は非常に奇麗な反応物及び装置を選択すること により最小にすることができる。生成物の形成中、外部からの窒素、硫黄、又は 燐は全く添加されないので、本発明の生成物中の硫黄、窒素及び憐の濃度は一般 に約＋００Ｐｐ１１より低い。本発明の生成物中の硫黄、窒素及び燐の濃度は好 ましくは１０ｐＰＭより少なく、一層好ましくは約５　ｐｐｍより低く、最も好 ましくは約１　ｐｐｍより低い。

本発明を次の実施例で一層詳細に例示するが、これらの実施例は単に例示的な性 質を持つものであり、本発明を同等限定するものではないことを理解すべきであ る。

これらの実施例中に用いられている省略記号は次の意味を有する： ＡＡ＝アクリル酸 ＭＡ＝無水マレイン酸 Ｅ−Ｍ＝エチレン　メチルアクリレート共重合体Ｅ−Ｂ＝エチレン・ブチルアク リレート共重合体ＰＥ＝ポリエチレン ＭＩ＝メルトインデックス。

〔実施例〕　゛ 例１ ハーク・レオメックス（Ｈａａｋｅ　Ｒｈｅｏｍｅｘ）３／４ｉｎ−軸スクリユ ー押出し機（Ｌ／Ｄ＝２０：　１　）のホッパーに、エチレン・メチルアクリレ ート共重合体ペレット（Ｐ　Ｅ　２２０７、カリフォルニア州すンフランシスコ のシェブロン・ケミカル社から入手できるものであり、　０．０５重量％の２， ６−ジーし一ブチルー４−エチルフェノール、酸化防止剤を含み、６ｇ／１０分 のメルトインデンクスを有する〕で、表ｆに１重量％の無水マレイン酸及び０． １重量％のルシドール１０１〔ニューヨーク州バッファローのペンウォルトから 入手できる液体遊離ラジカル開始削である２、５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ −ブチルペルオキシ）ヘキサン〕が被覆されていたベレットを導入した。それら ペレットの表面被覆は、閉じた広口瓶の中で微粒無水マレイン酸及びルシドール ＋０１と一緒にそれらベレットを室温で３００分間回転せることにより行われた 。押出し機バレルを１１１０℃に加熱し、１／８ｉｎ直径の連続的紐を３０ｒｐ ｎのスクリュー速度で押出した。

その紐を室温に冷却し、約３１直径のペレットに切断した。得られた生成物は幾 らかの未反応無水マレイン酸を含有する無水マレイン酸グラフトエチレン・メチ ルアクリレート共重合体である。

５ｇの押出し物試料を、２５０１の沸騰キシレンで抽出し、Ｐ通し、Ｐ液を６０ ０ｉ１のアセトン中に入れて析出させた。

フィルターの重量増加から、押出し物は０．２重量％の架橋不溶性重合体を含ん でいることが計算された。アセトン析出物の濾過及び乾燥により、塩基滴定によ り決定して、０５重量％の無水マレイン酸含有量を有する架橋されていない無水 マレイン酸グラフトエチレン・メチルアクリレート共重合体を生じた。

例２ １８０℃に予熱された、混合室より上に配置された真空吸引ロートを具えたブラ ベンダー混合機に４０ｇのエチレン・メチルアクリレート共重合体（Ｐ　Ｅ　２ ２０７）を導入した。共重合体を、混合用羽根を６０ｒｐ■で２分間回転するこ とにより溶融した。２ｇの無水マレイン酸と０．２ｇの過酸化ジクミルとの混合 物を四つの等量部分へ分けた。これらの部分の各々を２分間隔で添加した。最後 の添加を行なった後、反応混合物を更に２分間混合した。反応中無水マレイン酸 の幾らかが蒸発により失われ、過酸化ジクミルの殆どは次の部分の添加を行う前 に分解のため失われた。次に反応混合物を約１００℃冷却し、混合室から取り出 し、室温へ冷却した。沸騰キシレンによる抽出（例１に記載した如く〉により不 溶性架橋共重合体は得られなかった。無水マレイン酸がグラフトしたエチレン・ メチルアクリレート共重合体の無水マレイン酸含有量は１．４重量％であった。

次の実施例は更に本発明を例示するために与えるものである。

下の例３〜８は、エチレン・メチルアクリレート共重合体から製造された本発明 のグラフト共重合体を例示しているのに対し、例９〜１４は、ポリエチレンから 製造され、従って本発明の実施例ではないグラフト重合体を例示する。これらの 例は例１に記載した手順に従って押出し機製造されたが、下の表Ｉに示した薬品 量を用いた。

比較例９〜１４で得られた多量の架橋のため、粗製及び抽出生成物中の無水マレ イン酸の重量％は決定されず、メルトインデ・ソクスも決定されなかった。いず れにせよこのデーターは１本発明の方法によるグラフト化エチレン・メチルアク リレート共重合体の製造は、実質的量の架橋を生じなかったのに対し、ポリエチ レンは生じたことを示している。

１酸化防止剤は２．６−ジーし一ブチルー４−エチルフェノールである。

”　ＲＰＭ’ｓは、１分当たりの回転数による押出し機のスクリュー速度を示す 。

下の例１５〜２０は異なったグラフト重合体を例示する。

例！５〜Ｉｌｌはエチレン・メチルアクリレート共重合体から製造され、特にこ れらの例のあるものは本発明の範囲に入らない薬品量を用いている。一方、例１ ９及び２ｏはポリエチレンから製造され、従って本発明の実施例ではない。

これらの例は上記例２に記載した手順に従って製造されたが、下の表■に記載し た薬品量用いた。

このデーターは、本発明の範囲外の薬品量を用いるが、又はポリエチレンを用い ると、許容出来ないグラフト生成物を生ずる結果になることを示している。

コ遊離うジカル開始剖（過酸化ジクミル）は、四つの等しい部分に分けて２汁　 間隔で添加し、記載した全量を与えた。二の開始剤の分解による半減期は１ｌｔ ｏ℃では川砂なのて′、どの時間でも開始剤の濃度は、例１５．１７、１９及び ２０て′は約０．１２５重量％以下であり、例１６及び１８では約０．２５重量 ？６以下であった２下の例２１〜２３は異なったグラフト重合体を例示している 。例２１及び２２はエチレン・メチルアクリレート共重き体から製造され１本発 明の実施例であるのに対し、例２３はポリエチレンから製造され、本発明の実施 例ではない。

これらの例は上記例２に記載した手順に従って製造されたが、下の表■に記載し た薬品量を用いた。

これらのデーターは重合体中に酸化防止剤が存在しても架橋を防止するものでは ないことを示している。

鴫遊雛ラジカル開始剤（過酸化ジクミル）は、四つの等しい部分に分けて２分間 隔で添加し、記載した全量を与えた。この開始剤の分解による半減期はｌ　８０ 　’Ｃでは３１秒なので、どの時間でも開始剤の濃度は約０．１２５重量％以下 であった。

５酸化防止剤は２．６−ジーし一ブチルー４−エチルフェノールである。例２１ では、この酸化防止剤はこれらの例を行う前に重合体から抽出された。

下の例２４〜２５は、グラフト剤がアクリル酸である場合の異なったグラフト重 合体を例示している。例２４はエチレン・メチルアクリレ−゛ト共重合体から製 造され、本発明の実施例であるのに対し、例２５はポリエチレンがら製造され、 本発明の実施例ではない。これらの例は上記例２に記載した手順に従って製造さ れたが、無水マレイン酸の代わりにアクリル酸を用い、下の表■に記載した五品 量を用いた。

これらのデーターは、本発明の結果がグラフト剤として無水マレイン酸を用いた 場合に特定されるものではないことを示している。

浄書（内容に変更なし） 表■ ６遊離ラジカル開始剤（過酸化ジクミル）は、四つの等しい部分に分けて２分間 隔で添加し、記載した全量を与えた。この開始剤の分解による半減期は１８０° Ｃでは３１秒なので、どの時間でも開始剤の麺皮は約０．１２５重量％以下であ った。

下の例２６〜月は異なったグラフト重合体を例示している。特に、例２６及び２ ７はエチレン・メチルアクリレート共重合体から製造され、本発明の実施例であ る。例２８及び２９はスチレン・ブチルアクリレート共重合体く１６％のブチル アクリレート、０．０５％の２．６−ジーｔ−ブチル−４−エチルフェノール酸 化防止剤、２ｇ／１０分のＭＩを有する）から製造され、本発明の実施例ではな い。例３０及び３１はポリエチレンから製造され、本発明の実施例ではない。こ れらの例は例１に記載した手順に従って押出し機製造されたが、下の表Ｖに示し た薬品量を用いた。

このデーターは、本発明の結果（実質的に架橋されていないグラフト生成物）は エチレン・メチルアクリレート共重合体に特定的なものであることを示している 。

浄書（内容に変更なし） 表Ｖ ７遊離ラジカル開始剤は、ルシドールｌｏｔ、２．５−ジメチル−２，５−ジく し−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。

”　ＲＰＭ’ｓは１分当たりの回転数による押出し機のスクリュー速度を示す。

下の例３２〜５９は、種々の反応条件、即ち薬品濃度、反応温度、反応時間等の 、得られるグラフト共重合体に与える影響を例示している。これらの例の全てが ＰＥ−２２０７、エチレン・メチルアクリレート共重合体を用いていた。これら の例は上記例１に記載した手順に従って押出し機製造されたが、下の■に記載し た薬品量及び反応条件を用いた。これらの実施例で用いられた遊離ラジカル開始 剤は全てルシドール１０１．２．５−ジメチル−２，５−ジ（し−ブチルペルオ キシ）ヘキサンであった。

上の表■では、例３４．４２及び５６は同じ実験からとった。

１−事件の表示 法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 氏名（名称） シェブロン　リサーチ　アンド　テクノロジー　カンパニー４−代理人 ６−補正により増力口する請求項の数 ７−補正の対象 タイプ印書により浄書した 明細畜第２５．２７．２９．３１．３３．３５．３６頁の翻訳文国際調査報告

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. １．実質的に架橋されていないグラフト化エチレン・メチルアクリレート共重合 体の製造方法において、溶媒を存在させずに、 ａ）エチレン・メチルアクリレート共重合体、ｈ）グラフト剤、及び ｃ）遊離ラジカル開始剤、 を一緒し、然も、反応混合物中の前記遊離ラジカル開始剤の濃度を、前記遊離ラ ジカル開始剤の分解を起こさせるのに充分な条件で、前記グラフト剤の均質限界 温度及び前記共重合体の溶融温度の両方より高い条件で、前記共重合体の重量に 基づき約０．２重量％より少なく維持することからなる共重合体製造方法。
2. ２．グラフト剤が、無水マレイン酸、アクリル酸、及びメタクリル酸からなる群 から選択される請求項１に記載の方法。
3. ３．グラフト剤が、無水マレイン酸である請求項２に記載の方法。
4. ４．遊離ラジカル開始剤の量が、共重合体の重量に基づき約０．１重量％以下で ある請求項１に記載の方法。
5. ５．反応混合物中のグラフト剤の濃度が、共重合体の重量に基づき約８重量％以 下に維持される請求項１に記載の方法。
6. ６．反応混合物中のグラフト剤の濃度が、共重合体の重量に基づき約２．０重量 ％以下に維持される請求項５に記載の方法。
7. ７．エチレン・メチルアクリレート共重合体が１０〜６０重量％のメチルアクリ レートを含有する請求項１に記載の方法。
8. ８．エチレン・メチルアクリレート共重合体が１５〜３０重量％のメチルアクリ レートを含有する請求項７に記載の方法。
9. ９．共重合体が、約０．１〜約２００のメルトインデックスを有する請求項１に 記載の方法。
10. １０．共重合体が、約１〜約３０のメルトインデックスを有する請求項９に記載 の方法。
11. １１．共重合体が、約２〜１０のメルトインデックスを有する請求項１０に記載 の方法。
12. １２．グラフト共重合体から未反応グラフト剤を除去する工程を更に含む請求項 １に記載の実質的に架橋されていないグラフト化エチレン・メチルアクリレート 共重合体。
13. １３．未反応グラフト剤が蒸発により除去される請求項１２に記載の方法。
14. １４．約１４０〜約２５０℃の温度で少なくとも１０秒間行われる請求項１に記 載の方法。
15. １５．約１８０℃で行われる請求項１４に記載の方法。
16. １６．押出し機中で行われる請求項１に記載の方法。
17. １７．グラフト化エチレン・メチルアクリレート共重合体の製造方法において、 ａ）押出し機中で溶媒を入れずに ｉ）１０〜６０重量％のメチルアクリレートを含有し、約０．１〜約２００のメ ルトインデックスを有するエチレン・メチルアクリレート共重合体、 ｉｉ）無水マレイン酸で、反応混合物中の無水マレイン酸の濃度が上記ｉ）の共 重合体の重量に基づき約２．０重量％以下に維持される無水マレイン酸、及びｉ ｉｉ）遊艇ラジカル開始剤で、反応混合物中の該遊離ラジカル開始剤の濃度が上 記ｉ）の共重合体の重量に基づき約０．２重量％以下より少なく維持される遊離 ラジカル開始剤、 を、前記遊離ラジカル開始剤の分解を起こさせるのに充分な条件で、前記無水マ レイン酸の均質限界温度及び前記共重合体の溶融温度の両方より高い条件で一緒 にし、そして ｂ）グラフト共重合体から未反応無水マレイン酸を除去する、 ことからなる共重合体製造方法。
18. １８．遊離ラジカル開始剤の量が、共重合体の重量に基づき約０．１重量％以下 である請求項１７に記載の方法。
19. １９．エチレン・メチルアクリレートが１５〜３０重量％のメチルアクリレート を含有する請求項１７に記載の方法。
20. ２０．共重合体が、約１〜約３０のメルトインデックスを有する請求項１７に記 載の方法。
21. ２１．共重合体が、約２〜約１０のメルトインデックスを有する請求項２０に記 載の方法。
22. ２２．未反応無水マレイン酸が蒸発により除去される請求項１７に記載の方法。
23. ２３．約１４０〜約２５０℃の温度で少なくとも１０秒間行われる請求項１７に 記載の方法。
24. ２４．約１８０℃で行われる請求項２３に記載の方法。
25. ２５．グラフト用溶媒を含まず、窒素、燐、及び硫黄を実質的に含まない実質的 に架橋されていないグラフト化エチレン・メチルアクリレート共重合体。
26. ２６．共重合体が１０〜６０重量％のメチルアクリレートを含有する請求項２５ に記載のグラフト化エチレン・メチルアクリレート共重合体。
27. ２７．共重合体が１５〜３０重量％のメチルアクリレートを含有する請求項２６ に記載のグラフト化エチレン・メチルアクリレート共重合体。
28. ２８．共重合体が、無水マレイン酸、アクリル酸、及びメタクリル酸からなる群 から選択されたグラフト剤がグラフトされている請求項２７に記載のグラフト化 エチレン・メチルアクリレート共重合体。
29. ２９．グラフト剤が無水マレイン酸である請求項２８に記載のグラフト化エチレ ン・メチルアクリレート共重合体。
30. ３０．グラフト共重合体が、グラフト共重合体に基づき約０．０５〜約５重量％ のグラフト剤含有量を有する請求項２５に記載のグラフト化エチレン・メチルア クリレート共重合体。
31. ３１．約０．１〜約１重量％のグラフト剤含有量を有する請求項３０に記載のグ ラフト化エチレン・メチルアクリレート共重合体。
32. ３２．約０．３〜約０．６重量％のグラフト剤含有量を有する請求項３１に記載 のグラフト化エチレン・メチルアクリレート共重合体。