JPH0446964B2

JPH0446964B2 -

Info

Publication number: JPH0446964B2
Application number: JP59224860A
Authority: JP
Inventors: Masahito Mori; Masaaki So; Koichiro Yamaji
Original assignee: Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Engineering Inc
Priority date: 1984-10-24
Filing date: 1984-10-24
Publication date: 1992-07-31
Also published as: JPS61101509A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は変性塩素化ポリプロピレンの製造法、
更に詳しくは、塩素化ポリプロピレンに架橋性官
能基を付与して特にその下地に対する接着性およ
び硬化皮膜物性を改質したもので、接着剤、塗
料、インキ等の成分として有用な変性塩素化ポリ
オレフインに関する。従来技術と解決すべき問題点従来から、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフインを塩素化あるいはシラン変性し
たものは既によく知られている。また塩素化ポリ
エチレンにアルコキシシリル基を導入した変性塩
素化ポリエチレンの製造法として、塩素化ポリエ
チレンに特定のカーボンブラツクを併用し、これ
らと不飽和結合を有するラジカル反応性のアルコ
キシシリル化合物とを加熱溶融状態（130〜180
℃）で出しながら、重合開始剤の存在下でグラフ
ト反応させる方法が知られている（特開昭58−
38710号公報参照）。この方法は、特定カーボンブ
ラツクの併用を特徴とし、これによつてグラフト
反応時の発泡を抑えることを目的としている。し
かしながら、塩素化ポリプロピレンに架橋性を有
する官能基を付与したものは、現在のところ未開
発の状態である。本発明者らは、この塩素化ポリプロピレンの接
着機能と皮膜物性を向上させるためその変性につ
いて鋭意研究を進めた結果、通常の塩素化ポリプ
ロピレンをその溶液状態で、不飽和結合を有する
ラジカル反応性のアルコキシシリル化合物と重合
開始剤および主鎖切断抑制剤の存在下、比較的低
温にてグラフト反応させることにより、発泡の心
配もなく効率的に所期目的の変性塩素化ポリプロ
ピレンが得られることを見出し、本発明を完成さ
せるに至つた。発明の構成と効果即ち、本発明は、塩素化ポリプロピレンの溶剤
溶液に、不飽和結合を有するラジカル反応性のア
ルコキシシリル化合物を加え、重合開始剤と、塩
素化ポリプロピレン100重量部に対して0.005〜５
重量部のジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，p′−ジベンゾキ
ノンジオキシム、ジニトロベンゼンおよび硫黄か
ら選ばれる主鎖切断抑制剤の存在下、60〜100℃
の温度でグラフト反応させることを特徴とする変
性塩素化ポリプロピレンの製造を提供するもので
ある。本発明で用いる塩素化ポリプロピレンとして
は、塩素化率13〜45％および分子量4000〜130000
のものが溶液状態または粉体形態で、例えば山陽
国策パルプ(株)の「スパークロン」、東洋化成工業
(株)の「ハードレン」、大阪曹達(株)の「ダイソラツ
ク」等の商品名で市販されている。かかる塩素化
ポリプロピレンは適当な有機溶剤、例えば芳香族
炭化水素系（トルエン、キシレンなど）、塩素化
炭化水素系（メチレンクロライド、トリクロルエ
チレンなど）、エステル系（酢エチル、酢酸ブチ
ルなど）、ケトン系（アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなど）等に常温乃
至加熱下で溶解し、溶液状態してからグラフト反
応に供する。本発明で用いるアルコキシシリル化合物は不飽
和結合を有するラジカル反応性のものであつて、
下記式〔〕で示されるアクリロキシ基もしくは
メタクリロキシ基を有するアルコキシシリル化合
物、または下記式〔〕で示されるビニル基もし
くはアリル基を有するアルコキシシリル化合物が
包含される。または〔式中、R₁は水素またはメチル、R₂は、２価
の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜３のアルキ
レン）、 R₃は炭素数１〜４のアルキル、 R₄はメトキシ、エトキシまたはアセトキシ、
およびａは０〜３である〕具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシランなどのγ−メタクリロ
キシアルキルアルコキシシラン類もしくはγ−ア
クリロキシアルキルアルコキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル
メチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルエト
キシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ア
リルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シランなどのビニルアルコキシ
シラン類もしくはアリルアルコキシシラン類が挙
げられ、これらの１種もしくは２種以上の混合物
を使用に供する。使用量は通常、塩素化ポリプロ
ピレン100部（重量部、以下同様）に対し0.5〜80
部、好ましくは５〜60部の範囲で選定すればよ
い。0.5部未満では、シラノール縮合による皮膜
物性が得られず、また80部を越えると、下地に対
する所望の接着性が得られない傾向にある。本発明に係る変性塩素化ポリプロピレンの製造
法は、上記塩素化ポリプロピレン（溶液状態で）
に対し所定割合のアルコキシシリル化合物を重合
開始剤および主鎖切断抑制剤の存在下でグラフト
反応させることにより実施する。上記重合開始剤としては、特に制限されること
なく通常のものが使用されてよい。例えばクメン
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサ
イド、アゾビスイソブチロニトリルなどの有機過
酸化物が挙げられる。使用量は通常、アルコキシ
シリル化合物100部に対し0.5〜10部の範囲で選定
すればよい。10部を越えると、塩素化ポリプロピ
レンの主鎖切断による低分子量化が起り、物性上
不適となり、また0.5部未満では、充分なグラフ
ト反応が起らず、所望の変性が計れない傾向にあ
る。上記グラフト反応は通常の条件で実施されてよ
い。例えば、塩素化ポリプロピレン（溶液状態
で）を60〜100℃に加熱し、撹拌下有機過酸化物
を混合し、次いでアルコキシシリル化合物を徐々
に滴下しながら、グラフト反応を２〜８時間かけ
て行う。この場合、主鎖切断抑制剤として、ジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート、ｐ−キノン
ジオキシム、ｐ，p′−ジベンゾキノンジオキシ
ム、ジニトロベンゼンおよび硫黄から選ばれる１
種または２種以上の混合物を塩素化ポリプロピレ
ン100部に対し0.005〜５部を添加する。このようにして変性塩素化ポリプロピレンが溶
液状態で得られる。かかる変性塩素化ポリプロピ
レンは、加水分解するアルコキシ基のシラノール
縮合による架橋性あるいは反応性を有するので、
変性前の塩素化ポリプロピレンにし皮膜物性が著
しく向上する。用途としては、下地に対する接着
力が要求される接着剤、塗料、インキ等の成分、
あるいは接着付与成分として利用することができ
る。特に、ポリオレフイン成形体を接着したり、
塗装する場合の表面改質、いわゆるプライマーと
して利用する場合に有用である。次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明
する。実施例１塩素化ポリプロピレン（東洋化成工業(株)製の
「ハードレン1L」、塩素化率30％、分子量15000、
30％トルエン溶液）100部をトルエン200部に希釈
溶解し、これに撹拌下ｐ，p′−ジベンゾキノンジ
オキシム0.1部およびBPO（0.5部）を加え、80℃
に加熱し、次いでγ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン10部を同温度で４時間にわ
たつて滴下する。滴下終了後ハイドロキノン２部
を加えて、変性塩素化ポリプロピレン溶液を得
る。実施例２塩素化ポリプロピレン（山陽国策パルプ(株)製の
「スパークロンＳ−48」、塩素化率30％、分子量
15000）100部をトルエン900部に溶解し、これに
撹拌ジビニルベンゼン0.3部およびBPO（２部）を
加え、80℃に加熱し、次いでビニルトリメトキシ
シラン30部を同温度で４時間にわたつて滴下す
る。滴下終了後ハイドロキノン８部を加えて、変
性塩素化ポリプロピレン溶液を得る。試験例比較例（比較例１）として未処理の塩素化ポリ
プロピレン（「ハードレン15L」）と、実施例１，
２で得た変性塩素化ポリプロピレンについて、硬
化皮膜物性（ダンベル物性）およびポリプロピレ
ン成形板に対する接着性を評価した。その結果を
表１に示す。

【表】

【表】比較例２実施例１において、120℃で４時間の滴下反応
を採用する以外は、同様にして変性塩素化ポリプ
ロピレン溶液を得、前記試験例のゴバン目試験に
供したところ、100/50の結果であつた。このよう
に反応温度が120℃では、脱塩化水素が起り、不
飽和結合が増大（すなわち、極性がアツプ）する
ことにより、得られる変性塩素化ポリプロピレン
のポリプロピレン成形板に対する親和性が低下
し、接着性の低下を招くことが認められる。比較例３実施例１において、主鎖切断抑制剤であるｐ，
p′−ジベンゾキノンジオキシムの使用を省略する
以外は、同様にして変性塩素化ポリプロピレン溶
液を得、前記試験例のダンベル試験に供したとこ
ろ、引張強度0.8Kg／cm²および伸長率150％であつ
た。このように主鎖切断抑制剤を省略すると、分
子切断が起り、得られる変性塩素化ポリプロピレ
ンの物性（強度）がかなり低下し、しかもその性
状は分子切断劣化により、粘稠劣化ゴムのように
なることが認められる。

Claims

【特許請求の範囲】１塩素化ポリプロピレンの溶剤溶液に、不飽和
結合を有するラジカル反応性のアルコキシシリル
化合物を加え、重合開始剤と、塩素化ポリプロピ
レン100重量部に対して0.005〜５重量部のジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタレート、ｐ−キノンジ
オキシム、ｐ，p′−ジベンゾキノンジオキシム、
ジニトロベンゼンおよび硫黄から選ばれる主鎖切
断抑制剤の存在下、60〜100℃の温度でグラフト
反応させることを特徴とする変性塩素化ポリプロ
ピレンの製造法。２アルコキシシリル化合物が、式：または［式中、R₁は水素またはメチル、 R₂は２価の炭化水素基、 R₃は炭素数１〜４のアルキル、 R₄はメトキシ、エトキシまたはアセトキシ、およびａは０〜３である。］で示される化合物である前記第１項記載の製造
法。