JP3179476B2 - 水系加硫接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加硫に対して安定な基材上で、種々のゴム
を加硫させる改良された水系バインダーに関する。

本発明に関係する接着剤における溶媒などの揮発性物
質の存在を避けることが次第に望ましくなってきてい
る。従って、無溶媒の配合物を形成する努力がなされて
いる。本出願人のヨーロッパ特許第21,186号において、
ビニリデンクロライドのホモポリマまたはコポリマー、
および／またはブタジエン／アクリロニトリルコポリマ
ー、芳香族ニトロソ化合物、ブロックされたイソシアネ
ート、ポリビニルピロリドンならびに他の助剤を合成す
ることが提案されている。これらのような生成物は有用
であるが、天然ゴムなどの非極性ゴムを包含する種々の
ゴムに対する結合強度を改良し、かつバインダーの経済
性を向上させる必要がある。

2,3−ジハロ−1,3−ブタジエン、芳香族モノアルケニ
ルアルキルハライドおよび他のモノマーから成るターポ
リマーラテックスがドイツ国特許出願公開34 25 381号
において既知である。このターポリマーは、多官能性芳
香族ニトロソ化合物、この技術分野において典型的に使
用される固形物、およびフィルム形成剤とともに加工さ
れ、接着剤組成物を形成し得る。このフィルム形成剤は
酢酸ビニルのホモポリマーまたはコポリマーをも包含す
る。金属などの上でゴムを加硫するためのこれをベース
とするバインダーは有用な結果を与えるが、酢酸ビニル
または酢酸ビニルのコポリマーを対応ポリビニルアルコ
ールへの部分的鹸化に付する場合に大きな改良が行われ
ることがわかった。

加硫に対して安定である基材の上でゴムを加硫させる
ための水系バインダーは、ヨーロッパ特許第161,373号
において既知である。しかし、これらの既知バインダー
は、マスクされた多官能性イソシアネートを含有する。
マスクされたイソシアネートは貯蔵において安定性の問
題を生じさせるので、その使用は好ましくない。ヨーロ
ッパ特許第161,373号の既知のバインダーは、ポリビニ
ルアルコールをも含有してよいが、使用するポリビニル
アルコールの種類および量については、記載していな
い。このような配合物におけるポリビニルアルコールの
機能は、単に、成分を安定化させることにある。即ち、
ポリビニルアルコールは、安定化剤として使用されてい
るのであって、バインダーの合成に重要な役割を果たす
反応性成分として使用されていない。

従って、本発明は、加硫に対して安定な基材上でゴム
を加硫させるための、マスクされたイソシアネートを含
まない水系バインダー分散物であって 少なくとも１種の共役ジエンモノマー60〜97重量
％、 少なくとも１種の芳香族モノアルケニルアルキルハ
ライド２〜33重量％、 および 芳香族モノアルケニルアルキルハライドと異なって
おり、共役ジエンモノマーと少なくとも共重合可能であ
る少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー0.5〜1
0重量％ からなるハロゲン化コポリマー、 多官能性芳香族ニトロソ化合物、 顔料、カーボンブラック、抑泡剤、乳化剤および他の
助剤、ならびに （結合強度を増加するための）部分的に鹸化されてい
る酢酸ビニルのホモポリマーまたはコポリマー からなる水系バインダー分散物に関する。

本発明のバインダーにおいて最も重要な成分は、芳香
族モノアルケニルアルキルハライドをベースとするハロ
ゲン含有ポリマーである。好ましいこの種のハロゲン化
コポリマーは、 60〜97重量％の2,3−ジハロ−1,3−ブタジエン、 ２〜33重量％の式： または ［式中、Ｘは、水素、塩素、臭素またはヨウ素、 Ｙは、水素、塩素または臭素、 Ｚは、水素、塩素または臭素、 Ａは、水素、塩素、臭素またはＣ_１〜３アルキル基、 （ただし、Ｙ、ＺおよびＡのうちの少なくとも１つは塩
素または臭素であり、Ａがアルキル基である場合に、Ｙ
およびＺのうちの少なくとも１つは塩素または臭素であ
る。） ａは、１または２、 ｂは、０、１または２ （ただし、少なくとも１つのｂは少なくとも１であ
る。）である。］ で示される芳香族モノアルケニルアルキルハライド、 0.5〜10重量％の少なくとも１種のオレフィン性不飽和
モノマー（ただし、このモノマーは、芳香族アルキルハ
ライドと異なっており、共役ジエンモノマーと少なくと
も共重合可能である。） から成るターポリマーである。

既知の市販品である共役ジエンモノマーとしての2,3
−ジハロ−1,3−ブタジエンに関して、ハロゲン成分は
塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択される。塩
素が好ましいハロゲン置換基である。

共役ジエンモノマーと少なくとも共重合可能である少
なくとも２種の異なった不飽和モノマーの混合物に関し
て、これらのモノマーは、α−ハロアクリロニトリル、
α−ハロアクリル酸、α−ハロアクリル酸エステル、α
−ハロビニルケトン、α−ハロビニルアセテート、ビニ
ルハライド、ビニリデンハライド、スチレンおよび芳香
族モノアルケニルアルキルハライドから成る第１群、な
らびに少なくとも１つのオレフィン性不飽和基を有する
モノマー化合物から成る第２群から選択できる。第２群
のモノマーは、第１群のモノマーと異なっている。

式Ｉで示される化合物が好ましい。代表的な芳香族モ
ノアルケニルアルキルハライドは、ビニルベンジルクロ
ライド、ｐ−トリクロロメチルビニルベンゼン、ｐ−
（α−クロロエチル）−ビニルベンゼン、ｐ−（α−ク
ロロブチル）−ビニルベンゼン、α−クロロビニルベン
ゼンクロライド、2,3−ジ−（α−クロロエチル）−ビ
ニルベンゼン、４−クロロメチルビニルナフタレン、対
応する臭素およびヨウ素類似体などを包含する。好まし
い芳香族モノアルケニルアルキルハライドは、ビニルベ
ンジルクロライド（４−クロロメチルビニルベンゼン）
である。

共重合可能なモノマー化合物の第２群に関して、第２
群のエチレン性不飽化合物は、架橋しないという条件
下、不飽和結合の付加によって重合し得るものである。
すなわち、化合物中に１つのみの不飽和エチレン基が存
在するか、または１つを越える不飽和エチレン基が存在
する場合にはそれらはそのままあるいは交差するように
共役している。本発明のターポリマーにおいて使用して
よいエチレン性不飽和モノマーは１つまたはそれ以上の
CH₂＝Ｃ＜基を有するものである。

１つまたはそれ以上のCH₂＝Ｃ＜基を有するエチレン
性不飽和化合物は、スチレン、ｐ−クロロスチレン、3,
5−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルブロマイド、
ビニルフルオライド、ビニルアイオダイド、酢酸ビチ
ル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル
ベンゾエート、ビニリデンブロマイド、ビニリデンクロ
ロフルオライド、メチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、メタクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビ
ニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルメチルエー
テル、イソブチレン、エチレン、ビニルクロライド、ビ
ニリデンクロライド、アルキルアクリレート（例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびオクチルアク
リレート）、アクリル酸、メタクリル酸ならびに他の類
似のモノオレフィン性重合性化合物を包含する。本発明
のターポリマーを製造するために共重合してよい１つよ
りも多いオレフィン基を有する他の不飽和化合物は、共
役ジエン、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレンおよ
び他の1,3−ブタジエン炭化水素、クロロプレン、３−
シアノ−1,3−ブチリデン、トリエン、例えば、ミルセ
ン、ならびにオレフィンおよびアセチレン結合を有する
化合物、例えば、ビニルアセチレン、ビニルエチニル、
ジエチルカルボニルなどである。

本発明において使用するターポリマーラテックスは、
イオン性または混合イオン性／非イオン性界面活性剤系
の存在下で、水性媒体中、ハロゲン化共役ジエンを少な
くとも２種の異なった不飽和コモノマーと乳化重合する
ことによって製造することができる。イオン性界面活性
剤系が好ましい。本発明を実施するのに最も適したター
ポリマーは、ハロゲン化共役ジエンを60〜97重量％、好
ましくは75〜97重量％、最適には93〜97重量％の量で含
有する。第１群のモノマーの量は、２〜33重量％、好ま
しくは３〜25重量％、最適には３〜７重量％である。第
２群のモノマーの量は0.5〜10重量％、好ましくは２〜
７重量％である。特に有用なものは、ポリマーの量に基
づいて80〜95重量％の量の2,3−ジハロ−1,3−ブタジエ
ン、好ましくは2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、２〜
10重量％の量の芳香族モノアルケニルアルキルハライ
ド、好ましくはビニルベンジルクロライド、および２〜
10重量％の量のエチレン性不飽和モノマー、好ましくは
少なくとも１つの−COOH基を有するモノマー、特にアク
リル酸、メタクリル酸および／または２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートモノホスフェートから製造されてい
るターポリマーである。芳香族モノアルケニルアルキル
ハライドの一部分、例えば10〜90モル％、対応するヒド
ロキシアルキル化合物に鹸化されていてさえもよい。

乳化重合は、反応混合物によって占められていない空
間には酸素がなく、窒素などの不活性ガスの量が存在す
る密閉容器において行うことができる。重合反応の誘導
時間は酸素の存在によって長くなり、酸素の実質的な不
存在下で反応を行うことが好ましいからである。一般的
に言えば、乳化重合は、モノマー成分を相互に混合し、
混合物を乳化し、乳化剤を穏やかな重合条件に付し、実
質的に全てのモノマーバッチを重合させることによって
行うことができる。しかしながら、本明細書において説
明する必要がない実際的理由から、三成分モノマー系の
乳化重合は、重合開始剤の水溶液または水性分散物を含
有する重合域に、一定速度で、ハロゲン化共役ジエン、
第１群のモノマーおよび第２群のモノマーから成る乳化
物を加えることを含んで成る半連続的方法によってさら
に効果的に行うことができる。重合条件は、バッチ重合
のものと実質的に同様であり、詳細に説明しない。重合
反応は、発熱反応であり、反応温度は約75℃以下、好ま
しくは約60℃以下に保つ必要がある。既知のレドックス
触媒系、例えば過硫酸アンモニウム／メタ重亜硫酸ナト
リウム、ベンジルパーオキサイド、過酸化水素、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、アゾ−ビス−（イソブチロニ
トリル）、過硫酸アルカリ金属およびアルカリ金属アン
モニウムパーボレートを包含する、ラジカルを形成する
いずれかの触媒または開始剤を共重合反応において使用
してよく、反応の迅速な開始および再現性のある結果が
確実になる。重合反応の後、未反応揮発性成分は、高温
での減圧処理によって、またはスチーム蒸留によって除
去できる。特定の方法は任意に選択できる。

界面活性剤の選択は、満足できる接着性を確実なもの
にするラテックスの製造にとって特に重要である。無機
界面活性剤あるいはアニオン性および非イオン性界面活
性剤の混合物を使用する。混合物が好ましい。カチオン
性界面活性剤そのものは有効な乳化剤であるが、本発明
の弾性ターポリマーラテックスの製造におけるカチオン
性界面活性剤の単独の使用、アニオン性または非イオン
性界面活性剤と組み合わせた使用、ならびにこれらの両
者と組み合わせた使用は、接着性に悪影響を及ぼす。界
面活性剤系は、使用モノマーの重量に基づいて、0.01〜
15重量％、好ましくは１〜10重量％の量で使用する。1.
2〜2.1:1、好ましくは1.3〜2.0:1のアニオン性界面活性
剤：非イオン性界面活性剤の比を有する混合アニオン性
／非イオン性界面活性剤系を使用することが好ましい。
代表的なアニオン性界面活性剤は、カルボキシレート、
例えば、ラウリン、ステアリンおよびオレイン酸の脂肪
酸石鹸ならびにサルコシンのアシル誘導体、例えば、メ
チルグリシン；スルフェート、例えばナトリウムラウリ
ルスルフェート；硫酸化天然油およびエステル、例え
ば、ロート油およびアルキルアリールポリエーテルスル
フェート；アルキルアリールポリエーテルスルホネー
ト；イソプロピルナフタレンスルホネート、スルホスク
シネートおよびスルホスクシナネート；ホスフェートエ
ステル、例えば、短鎖脂肪アルコールと錯体ホスフェー
トの部分エステル；ならびにポリエトキシ化脂肪アルコ
ールのオルトホスフェートエステルである。代表的な非
イオン性界面活性剤は、エトキシ化された（エチレンオ
キシド誘導体）、一価アルコールおよび多価アルコー
ル、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコ
ポリマー；エステル、例えば、グリセロールモノステア
レート；ソルビトールの脱水生成物、例えば、ソルビタ
ンモノステアレートおよびポリエチレンオキシドソルビ
タンモノラウレート；アミン、例えば、ラウリン酸、イ
ソプロペニルハライドを包含する。アニオン性界面活性
剤としてのナトリウムドデシルジフェニルエーテルジス
ルホネートおよび非イオン性界面活性剤としてのノニル
フェニルポリエチレングリコールの1.8:1混合物が好ま
しい。本発明において使用できるアニオン性およびアニ
オン性／非イオン性界面活性剤系は、「エマルジョンズ
（Emulsions）：セオリー・アンド・プラクティス（The
ory and Practice）」、ポール・ベッチャー（Paul Bec
her）著、６章、ラインホールド・パブリッシング・コ
ーポレイション（Reinhole Publishing Corporatio
n）、ニューヨーク、ならびにマクカチェン（MacCutche
on）の「ディタージェンツ・アンド・エミルジファイヤ
ーズ（Detergents and Emulsifiers）、1972 アニュア
ル（Annual）」において詳細に記載されている。

ハロゲン化ジエン、第１群の不飽和モノマーおよび第
２群の不飽和モノマーの乳化共重合によって本発明に従
って得られたターポリマーラテックスは、２〜３の範囲
のpH値を有する。好ましくはないが、受酸剤または緩衝
剤、例えば酸化亜鉛、二塩基性リン酸鉛、酢酸ナトリウ
ム／酢酸混合物などを用いて、pHを約４〜11、好ましく
は６〜10の値に調節することが可能である。二塩基性リ
ン酸鉛が好ましい受酸剤である。この種の安定化剤は、
所望のpH値を保持するために充分な量で用いる。安定化
剤の過剰量は好ましくないことがある。

本発明のバインダーは、他の重要な成分として芳香族
ニトロソ化合物を含有する。本発明を実施するのに適し
た芳香族ニトロソ化合物は、非隣接環炭素原子に直接に
結合した少なくとも２つのニトロソ基を有する芳香族炭
化水素、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン
およびジフェニルである。これらのようなニトロソ化合
物は、非隣接環炭素原子に直接に結合した２〜６のニト
ロソ基を有する相互に環縮合した芳香族環を包含する、
１〜３の芳香族環を有する芳香族ポリ−Ｃ−ニトロソ化
合物として知られている。好ましいポリ−Ｃ−ニトロソ
化合物は、芳香族ニトロソ化合物、特にジニトロソベン
ゼンおよびジニトロソナフタレン、例えば、メタ−また
はパラ−ジニトロソベンゼンおよびメタ−またはパラ−
ジニトロソナフタレンである。芳香族環の環水素原子
は、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリー
ル、アリールニトロン、ハロゲンおよび類似の基によっ
て置換されていてよい。芳香族環におけるそのような置
換基の存在は、本発明におけるポリ−Ｃ−ニトロソ化合
物の活性にほとんど影響しない。言うことができる限り
において、有機または無機であってよい置換基の性質に
関しては限定はない。したがって、「芳香族」ポリ−Ｃ
−ニトロソ化合物、「ベンゼン」または「ナフタレン」
と言う場合に、特記しない限り、置換および非置換のニ
トロソ化合物の両方を意味する。

本発明を実施するのに適したポリ−Ｃ−ニトロソ化合
物の例は、これらに限定されるものではないが、ｍ−ジ
ニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニ
トロソナフタレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、2,5−
ジニトロソ−ｐ−シモール、２−メチル−1,4−ジニト
ロソベンゼン、２−メチル−５−クロロ−1,4−ジニト
ロソベンゼン、２−フルオロ−1,4−ジニトロソベンゼ
ン、２−メトキシ−1,3−ジニトロソベンゼン、５−ク
ロロ−1,3−ジニトロソベンゼン、２−ベンジル−1,4−
ジニトロソベンゼンおよび２−シクロヘキシル−1,4−
ジニトロソベンゼンを包含する。

本発明のバインダーは、他の特徴的な成分として酢酸
ビニルの部分的に鹸化されたホモポリマーまたはコポリ
マーを含有する。これらのような化合物は、ポリビニル
アルコールである。これらは、バインダーに基づいて、
１〜15重量％、好ましくは1.5〜５重量％の量で使用さ
れる。使用ポリビニルアルコールの鹸化度は、即ち、初
めに存在したアセテート基に基づいた、ヒドロキシル基
の数のパーセンテージは、40〜98％であることが好まし
い。特に好ましい結果が、80〜90％の鹸化度で得られ
る。

好適なポリビニルアルコールは、一方で酢酸ビニルの
ホモポリマーから、および他方で酢酸ビニルのコポリマ
ーから誘導される。好適なコポリマーは、酢酸ビニル
と、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテ
ル、オレフィン性不飽和モノ−またはジカルボン酸およ
び／または限定された程度のそれのエステルから成るコ
ポリマーである。ポリ酢酸ビニルの鹸化生成物に加え
て、好ましいものは、ポリ酢酸ビチル−コ−ビニルブチ
レートの鹸化生成物、酢酸ビニル／エチレン／ビニルク
ロライドコポリマーの鹸化生成物、酢酸ビニル／アクリ
レートコポリマーの鹸化生成物、酢酸ビニル／マレイン
酸ジブチルエステルコポリマーの鹸化生成物、酢酸ビニ
ル／スチレンアクリレートコポリマーの鹸化生成物およ
び酢酸ビニル／メチルアクリレートコポリマーの鹸化生
成物である。前記の鹸化度を有する酢酸ビニル、エチレ
ンおよびビニリデンクロライドのコポリマーも適してい
る。前記のコポリマーの中で、コポリマー全体中の酢酸
ビニル含量（モル％）は、30モル％以上、好ましくは50
モル％以上、より好ましくは70モル％以上である。

本発明で観測される効果に対する理論的説明を行うも
のではないが、本発明に従って存在しなければならない
ポリビニルアルコールのヒドロキシル基は、加硫条件下
で、結合形成時に他の成分と反応すると考えられる。

本発明によれば、14000〜100000の分子量を有するポ
リビニルアルコールを用いて好ましい結果が得られる。
この点に関して、分子量は、得られる結果に対して小さ
な重要性しか持たない。しかし、当業者は分子量を増加
することによって粘度を増加でき、従って、バインダー
の加工性質を変えることができる。しかし、かなり高い
分子量を有するポリビニルアルコールをベースとするバ
インダーが、自動化された適用方法のために好ましいこ
とが頻繁にある金属またはプライマーへの未硬化バイン
ダーフイルムの良好な接着性を示す。ポリビニルアルコ
ールの分子量が30000〜75000であるバインダーが、この
目的のために首尾良い結果を与えるので、この分子量が
好ましい。

本発明のバインダーは、５〜20重量％のハロゲン化ポ
リマー、２〜20重量％の少なくとも１種の多官能性芳香
族ニトロソ化合物、0.2〜15重量％のポリビニルアルコ
ールおよび0.2〜６重量％の助剤を含有することが好ま
しい。調製物の全固形含量は、10〜50重量％、好ましく
は20〜30重量％である。

本発明の分散物は、典型的な接着性改良充填剤、より
好ましくはカーボンブラックを0.2〜10重量％の量で、
酸化亜鉛を0.1〜10重量％の量で、あるいは要すれば塩
基性亜リン酸鉛などを含有してもよい。顔料をも含んで
もよい。本発明のバインダーの他の利点は、例えば、ド
イツ国特許第29 23 651号およびドイツ国特許出願公開
第34 00 851号に記載されているバインダーにおいて、
調製物において不可欠であると記載されている、マスク
されたイソシアネート化合物を使用する必要がないとい
うことである。マスクされたイソシアネートの存在は、
夏時の倉庫において生じることがあるような高温におい
て特に、バインダーの安定性を一般に左右する。本発明
のバインダーを製造するため、芳香族モノアルケニルア
ルキルハライドをベースとするハロゲン化されたポリマ
ーのラテックスは、初めには、乳化共重合によって調製
される。他の成分および要すれば水をラテックスに添加
する。好適なユニットにおける予備的分散の後に、ラテ
ックスはボールミルにおいて粉砕され、２ミル以下の微
小さを得る。

本発明の水系バインダーは、多くの基材に、加硫可能
なエラストマーを結合するのに好適である。基材は、例
示すれば、多くの金属、例えば、鉄、ステンレス鋼、
鉛、アルミニウム、銅、しんちゅう、青銅、モネルメタ
ル、ニッケル、亜鉛などを包含する。本発明のバインダ
ーは、処理された金属、例えば、リン酸化鋼、亜鉛メッ
キ鋼にも適しており、ガラスおよびセラミック材料、高
融点プラスチック、例えば、アラミド繊維にも適してい
る。特に、アラミド繊維または金属の上での、極性ゴ
ム、例えばニトリルゴムの加硫において好ましい結果を
有する。

バインダーは、既知の方法、例えば、ディップ被覆、
噴霧被覆、ブラシ被覆などによって、基材表面に適用で
きる。ある場合には、塩素化ゴム、フェノール樹脂など
のプライマーによる予備処理を行うことが推奨されるこ
とがある。被覆後、基材表面を乾燥させ、次いで一体に
する。表面を一体にした後、複合構造物を従来どおりに
加熱して、加硫を行ってよい。

実 施 例 試験において、本発明の製品について基本的接着性質
を評価し、既知の製品と比較した。

標準試験法は、例えば、ATSM−D429、方法Ａまたは方
法Ｂを試験において使用した。

金属を通常のとおり予備処理した。

表に示した加硫条件でプレス機中で加硫を行った。加
硫の後、全ての複合物を約24時間貯蔵し、個々の試験に
付した。

第１表に示す配合物の中で、No.1〜３の配合物が本発
明の水系バインダーであり、No.4の配合物がヨーロッパ
特許第161,373号に対応する製品である。

全ての試験において、水系バインダーを（フェノール
樹脂をベースとする）プライマー上に適用した。

標準接着および腐食試験 この試験によって、結合の剪断強度を求め、同時に、
形成した破壊形式を評価する。

腐食試験において、結合線に2kg/インチの負荷を適用
しながら、複合要素を水中で85〜98℃で２時間貯蔵し
た。

第２表において100R（100R＝ゴムの100％破壊）とし
て表示した結果は、全ての使用ゴム混合物に対して付着
試験および腐食試験において満足な接着および強度を示
す。

引張試験 ASTM−D429、方法Ａの試験によって、ゴム／金属複合
物の引張剪断強度を求める。

この試験の結果（第３表参照）は、ゴム混合物の種類
に関係なく、ゴムの100％破壊が引張試験において常に
得られるということを示している。強度値の差は混合物
に依存する。

耐予備加熱性 耐予備加熱性を試験するため、被覆試験板を加硫型中
で153℃で予備加熱時間にわたって加熱し、次いで、NR
混合物上で直接に加硫した。

第４表に示す破壊形式は、バインダーNo.3がバインダ
ーNo.4よりも顕著に良好な耐予備加熱性を有しているこ
とを示す。たった８分間の加熱の後にさえ、バインダー
No.4は確実な結合を形成できない。バインダーNo.3は、
14分間の予備加熱の後にも満足に機能する。

加水分解安定性 自動車工業では、ラジエータの付近で使用されるEPDM
複合要素が135℃で42時間にわたってグリサンチン（Gly
santin）（登録商標）／水（1:1）に耐え得ることが必
要とされている。

130℃で７日間にわたるダンパー液［グリコセーフ（G
lykosafe）（登録商標）610、バスフ（BASF）の製品］
に対する耐性がエンジンベアリングに必要とされている
（NR複合物）。

異なったEPDMまたはNR混合物をバインダーNo.3または
No.4で結合し、所望の安定性試験に付した。

第５表は、バインダーNo.3がバインダーNo.4よりも顕
著に優れていることを示している。

耐沸騰水性 前記加水分解試験に加えて、（前記のように）沸騰水
試験は安全な結合がどの程度まで保持されるかを明確に
示す。

第６表に示したように、全てのNR混合物は、バインダ
ーNo.3によって強固に結合しており、満足な耐沸騰水性
が得られる。バインダーNo.4では完全に破壊した。

前記の試験は、限られた接着性および非常に低い安定
性のみがヨーロッパ特許第161,373号に従った既知のバ
インダーによって得られることを示す。

対照的に、本発明のバインダーは、全ての試験におい
て満足に働いた。本発明のバインダーによって達成され
るグリサンチンおよびグリコセーフ610に対する耐性
は、特に顕著なものである。

加えて、本発明のバインダーは、噴霧挙動、噴霧パタ
ーン、沈降または基材接着性および耐剥離性に関して、
満足なものである。

第１表のバインダーNo.1およびNo.2は、詳細に説明し
たバインダーNo.3に相当する接着および耐性挙動を有す
る。これらは、粘度またはチクソトロピー挙動において
バインダーNo.3よりも劣っている。

市販品の化学的名称は、表の後に示してある。

本発明の好ましい態様は次のとおりである。

A.分散物全体に基づいて、 ハロゲン化コポリマー５〜20重量％、 多官能性芳香族ニトロソ化合物２〜20重量％、 部分的に鹸化されている酢酸ビニルのホモポリマーま
たはコポリマー１〜15重量％、 顔料、カーボンブラック、抑泡剤、乳化剤および／ま
たは他の助剤0.2〜15重量％、 水残部 を含有する請求項１記載のバインダー分散物。

B.酢酸ビニルと、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、
ビニルエーテル、オレフィン性不飽和カルボン酸および
／またはジカルボン酸および／またはそれのエステルと
のコポリマーを酢酸ビニルのコポリマーとして使用する
請求項１記載のバインダー分散物。

C.酢酸ビニルのホモポリマーまたはコポリマーに初めに
存在するアセテート基の40〜98％、好ましくは80〜90％
が、対応ポリビニルアルコールに鹸化されている請求項
１記載のバインダー分散物。

D.部分的に鹸化されている酢酸ビニルのホモポリマーま
たはコポリマーの分子量が、14000〜100000、好ましく
は30000〜75000である請求項１記載のバインダー分散
物。

E.アルキル化芳香族モノアルケニルアルキルハライドを
ベースとするハロゲン化ポリマーが、 60〜97重量％の少なくとも１種の2,3−ジハロ−1,3−
ブタジエン、 ２〜33重量％の式： ［式中、Ｘは、水素、塩素、臭素またはヨウ素、 Ｙは、水素、塩素または臭素、 Ｚは、水素、塩素または臭素、 Ａは、水素、塩素、臭素またはＣ_１〜３アルキル基、 （ただし、Ｙ、ＺおよびＡのうちの少なくとも１つは塩
素または臭素であり、Ａがアルキル基である場合に、Ｙ
およびＺのうちの少なくとも１つは塩素または臭素であ
る。） ａは、１または２、 ｂは、０、１または２ （ただし、少なくとも１つのｂは少なくとも１であ
る。）である。］ で示される芳香族モノアルケニルアルキルハライド、 0.5〜10重量％の少なくとも１種のオレフィン性不飽和
モノマー（ただし、このモノマーは、芳香族アルキルハ
ライドと異なっており、共役ジエンモノマーと少なくと
も共重合可能である。） から成る請求項１記載のバインダー分散物。

F.アルキル化芳香族モノアルケニルアルキルハライドを
ベースとするハロゲン化ポリマーが、成分としてカルボ
ン酸基を有するモノマーを含有する請求項１記載のバイ
ンダー分散物。

G.アルキル化芳香族モノアルケニルアルキルハライドを
ベースとするハロゲン化ポリマーが、 80〜95重量％のジクロロブタジエン、特に、2,3−ジク
ロロ−1,3−ブタジエン、 ２〜10重量％のアクリル酸および／またはメタクリル
酸、および ２〜10重量％のビニルベンジルクロライド から成る請求項１記載のバインダー分散物。

H.アルキル化芳香族モノアルケニルアルキルハライドを
ベースとするハロゲン化ポリマーが、対応するヒドロキ
シアルキル化合物に部分的に鹸化されている請求項１記
載のバインダー分散物。

I.多官能性芳香族ジニトロソ化合物として、ジニトロソ
ベンゼン、特に1,3−および1,4−ジニトロソベンゼンを
使用する請求項１記載のバインダー分散物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バイエルスドルフ、ヴォルフ―ディータ ー ドイツ連邦共和国 ディ―4000 デュッ セルドルフ、アム・ダムシュテーク 68 番 (72)発明者 プルプス、ハンス―ヨアヒム ドイツ連邦共和国 ディ―4018 ランゲ ンフェルト、ヴッペルシュトラアセ 11 番 (56)参考文献 特開 昭60−28415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−94029（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−97859（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−4724（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 119/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加硫に対して安定である基材上でゴムを加
   硫させるための、マスクされたイソシアネートを含まな
   い水系バインダー分散物であって、 少なくとも１種の共役ジエンモノマー60〜97重量％、 少なくとも１種の芳香族モノアルケニルアルキルハライ
   ド２〜33重量％、 および 芳香族モノアルケニルアルキルハライドと異なってお
   り、共役ジエンモノマーと少なくとも共重合可能である
   少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー0.5〜10
   重量％ からなるハロゲン化コポリマー、 多官能性芳香族ニトロソ化合物、 顔料、カーボンブラック、抑泡剤、乳化剤および他の助
   剤、ならびに （結合強度を増加するための）部分的に鹸化されている
   酢酸ビニルのホモポリマーまたはコポリマー からなる水系バインダー分散物。