JP2945920B2 - ハロ機能性単量体の接着性向上剤及び接着剤組成物 - Google Patents

ハロ機能性単量体の接着性向上剤及び接着剤組成物

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JP2945920B2 JP4097709A JP9770992A JP2945920B2 JP 2945920 B2 JP2945920 B2 JP 2945920B2 JP 4097709 A JP4097709 A JP 4097709A JP 9770992 A JP9770992 A JP 9770992A JP 2945920 B2 JP2945920 B2 JP 2945920B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、適切な接着剤組成物を
使用した金属表面をエラストマー基材に接着させること
に関し、特にある種のハロ機能性単量体材料及びこの材
料をエラストマー表面と金属表面との間の接着性を強化
するために使用することに関するものである。本願明細
書における用語「ハロ機能性単量体」は、主鎖又は側鎖
中に反応性の高いハロゲン官能基を有し、そのハロゲン
官能基の存在のために特徴的な挙動を示す単量体を意味
する、ハロゲン官能性単量体ともいう。
【０００２】
【従来の技術】金属表面をエラストマー基材に接着する
ことは急速に変化する自動車関連産業における金属とエ
ラストマーのアセンブリに対応するためにたゆまない変
化と進歩を必要とする発展技術である。最近の自動車及
び関連分野における技術の進歩は金属とエラストマーを
結合するため相対的に厳しい作業環境にさらされてい
る。例えば金属−エラストマーの接着を必要とする多く
のエンジン装着機材はエンジンの振動を減少させるため
にエチレングリコールのような液体を含有させている。
これらの液体を充填したエンジン装着機材は高温度にさ
らされてエラストマーと金属との接着は非常に高温な流
体の環境にさらされることになり、加えて金属−エラス
トマー組み立て体、特に自動車産業に使用されるものは
この金属−エラストマーとの接着剤層を劣化させるよう
に作用する腐食性塩分物質を含む材料に常にさらされる
結果となる。
【０００３】金属−エラストマーの接着及び被覆技術を
改良するために各種の接着剤組成物がこれまでに開発さ
れる努力がなされた。例えば米国特許第３，２５８，３
８８号及び同３，２５８，３８９号には加熱下及び加圧
下における金属とゴムとの接着力を向上させるための金
属被着体含有接着剤組成物の性能を向上させるポリ−Ｃ
−ニトロソ化合物の使用が示されている。各種の金属被
着体としては熱硬化性フエノールアルデヒド樹脂、不飽
和エチレン重合化合物、及び塩素化天然ゴムまたは塩素
化ポリクロロプレンなどのハロゲン化ゴムがあげられて
いる。ゴムとの接着力を高めるためにポリ２−クロロブ
タジエン−１，３、ポリ２，３−ジクロロブタジエン−
１，３、及び臭化後のポリ２，３−ジクロロブタジエン
−１，３等の加硫性ポリオレフインを接着剤組成物に添
加することもできる。
【０００４】さらに詳しくは、２，３−ジクロロブタジ
エン−１，３とα−ハロアクリロニトリルの共重合体等
が各種の接着剤組成物に利用されており、例えばカナダ
特許第７５８，１５５号には２，３−ジクロロブタジエ
ン−１，３とα−ハロアクリロニトリルとの共重合体が
示されている。この共重合体は約９０〜１０重量％の
２，３−ジクロロブタジエン−１，３と約１０〜９０重
量％のα−ハロアクリロニトリルを反応させることによ
って作られている。そしてこの共重合体は塩素化天然ゴ
ム、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体及びフェノール樹脂等のフイルム形成化合物
と組み合わせることによって接着剤組成物にして利用さ
れている。
【０００５】米国特許第３，４０２，１５７号には２，
３−ジクロロブタジエン−１，３，α−ハロアクリロニ
トリル及び不飽和エチレン化合物のターポリマーと塩素
化天然ゴム、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル共重合
体及びフェノール樹脂等のフイルム形成化合物との共用
による接着剤組成物としての使用が示されている。この
ターポリマーは約８０〜５重量部のジクロロブタジエ
ン、約１５〜６０重量部のα−ハロアクリロニトリル及
び約５〜３５重量部の不飽和エチレン化合物を共重合さ
せることによって作られている。
【０００６】英国特許第２，０７８，７７０号には２，
３−ハロ−１，３ブタジエンとα−ハロアクリロニトリ
ルのような第２の単量体との共重合体を含む一液型水性
接着剤が示されている。この共重合体は第２の単量体が
１２〜４９、好ましくは２８〜３６重量％の共重合体か
らなるような２つの単量体をエマルジョン重合させるこ
とによって作られている。この水性接着剤はさらに芳香
族ポリーＣ−ニトロソ化合物、界面活性剤及び水を含ん
でいる。
【０００７】特開昭第５６−１８６６８号には２，３−
ジクロロブタジエン−１，３とα−ハロアクリロニトリ
ルをエマルジョン重合させた共重合体とさらにジチオカ
ルバメートを含む水性接着剤組成物が示されている。α
−ハロアクリロニトリルジクロロブタジエンの全量の中
のジクロロブタジエンの量は５〜９５重量％であり、好
ましくは５０〜８０重量％の範囲内にある。またジチオ
カルバメートはこの水性接着剤の接着機能を著しく向上
させるものとして示されている。
【０００８】このようにポリジクロロブタジエン重合体
またはジクロロブタジエン−ハロアクリロニトリル共重
合体を利用した伝統的な接着剤組成物の多くはニトロソ
またはカルバメート化合物のようなさらに別の成分の存
在を必要とし、それによって特定の産業分野での要件を
満たすに充分な接着力を得ている。これらの別の成分は
ある場合には十分な接着力を得るために大量に使用する
必要がある場合がある。大量のニトロソ化合物を使用す
ることによって高温度の接着条件下でニトロソ化合物が
昇華または蒸発し有害な作業環境を作っていることが知
られている。またニトロソ化合物含有接着剤で被覆され
た基材に未加硫のエラストマーが適用されるとこの昇華
または蒸発がエラストマーと基材との接触以前に部分的
に加硫し、接着性を阻害する原因ともなる。
【０００９】ジクロロブタジエンとの共重合体を作るの
に使用されるハロアクリロニトリルのような活性ハロゲ
ン化合物の大量使用、特に高温での使用は、ハロゲン化
水素の発生をもたらし接着層のふくれや腐食を促進し早
期の接着剤層破損をもたらすことがわかった。ここでい
う活性ハロゲン化合物とは最終重合体に導入された際に
化学的に非常に反応性があり、反応を受け易いハロゲン
置換基を重合体にもたらすような化合物である。このよ
うなハロゲン置換基としては炭素原子に結合したハロゲ
ンがあげられるが、これは電子吸引または共鳴の安定化
による脱水素ハロゲン化等の化学活性を向上させ得る炭
素−炭素二重結合である。このような官能基の例として
はシアノ基、カルボキシル基、エステル基等があげられ
る。活性ハロゲン化合物の例としてはα−ハロアクリロ
ニトリル、アルキル−α−ハロアクリレート、α−ハロ
スチレン、α−ハロビニルケトン等があげられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上に述べたような２，
３−ジクロロブタジエン−１，３及びα−ハロアクリロ
ニトリルの共重合体を利用した接着剤組成物の多くは各
種の自動車及び関連産業において最近経験される高温流
体及び腐食性物質による厳しい環境条件に耐え得ないこ
とが知られた。また最近利用されている接着剤組成物の
多くは高温流体及び腐食性環境条件下において上に述べ
た理由によって膨化または急速な腐食を引き起こすため
大量のニトロソ化合物及び活性ハロゲン化合物の使用を
避けながら自動車及び関連産業における最近の厳しい環
境条件下で必要な接着性能を維持する必要がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は金属表面に各種
のエラストマー基材に接着させるのに利用する重合体材
料にある種の少量の接着性向上用ハロ機能性単量体材料
を導入する技術に関するものである。ハロ機能性材料は
エラストマーと接着剤界面での接着力を向上させるため
にエラストマー基剤と少なくとも実質的な接触をする重
合性材料に導入される。
【００１２】本発明のハロ機能性接着性向上剤の少量を
用いることによってニトロソまたはカルバメート化合物
のような大量の付加成分を用いることなく充分な接着力
を有し高温液体及び腐食性物質に環境条件に耐え得る接
着剤組成物を得ることができる。
【００１３】本発明のハロ機能性単量体の接着性向上剤
は重合体材料中に導入することができかつその重合体材
料中に活性ハロゲン置換部位を導入することができる任
意の化合物であればよいが望ましい接着性向上剤として
はα−ハロゲン化単量体化合物例えばα−ハロアクリロ
ニトリル及びアルキル−α−ハロアクリレートがあげら
れる。これらのものは容易に重合体中に導入することが
できポリブタジエン重合体等の接着剤組成物に典型的に
利用される。例えば少量のα−ハロアクリロニトリルま
たはアルキル−α−ハロアクリレート単量体をハロブタ
ジエン単量体と共重合させることによってポリブタジエ
ン重合体中に容易に導入することができ少量の接着性向
上機能を有するα−ハロアクリロニトリルまたはα−ハ
ロアクリレートを有するポリハロブタジエン共重合体を
得ることができる。こうして得られる共重合体は接着剤
組成物の中に利用され少なくとも接着すべきエラストマ
ー基材と実質的な接触をさせられる。望ましい接着性向
上機能を有する共重合体としてはα−ハロ置換単量体化
合物と２，３−ジクロロブタジエン−１，３をα−ハロ
置換化合物の含量が約０．１〜１０重合％好ましくは２
〜８重量％となるように重合することによって得られる
共重合体がある。
【００１４】本発明はエラストマーを金属に結合させる
ための接着剤組成物に利用される重合性材料の改良に関
するものであって、この化学的改良は共重合を介して各
種の重合体中に特定のハロ機能性単量体材料を導入する
ことを含む。
【００１５】接着剤組成物に利用される重合体を改良す
るのに有効な本発明のハロ機能性単量体材料は、本質的
には活性ハロゲン置換部位を重合体材料中に導入するよ
うに重合体材料中に導入され得る任意の化合物であれば
よい。ここでいう活性ハロゲン部位とは温度誘導離脱、
置換その他の反応を容易にする重合体上のハロゲン置換
基である。このようなハロゲン置換基としては炭素原子
に隣接するものでさらに炭素−炭素二重結合に隣接しか
つ及び／またはシアノ基、カルボキシル基、エステル基
等の電子吸引または共鳴の安定化による置換反応または
脱水素ハロゲン化を推進し得る官能基に隣接している。
このハロ機能性材料のハロゲンとしては塩素、弗素、臭
素、よう素があげられるが塩素または臭素が望ましい。
本発明のハロ機能性単量体材料は一般的に次式で表わさ
れる。
【００１６】
【式１】 （式中のＸは塩素、フッ素、臭素又はヨウ素であり、Ｙ
は、例えば電子吸引や共鳴安定化によって最終共重合体
のＸの離脱、置換又は他の化学反応を促進できる基であ
る。例えばＹは−ＣＮ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ
６Ｈ６、−ＣＯ２ＮＲ、および−Ｃ（Ｏ）Ｒ（Ｒはアル
キル基であるが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、それらの異性体、等のような炭素原子数が１
〜１０のアルキル基が望ましい。
【００１７】本発明の典型的なハロ機能性単量体として
はα−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニ
トリル、アルキル−α−ハロアクリレート、α−ブロモ
スチレン、α−クロロビニルケトン及びそれらの混合物
があげられる。現段階で望ましいハロ機能性単量体はα
−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリ
ル、エチル−α−ブロモアクリレート、エチル−α−ク
ロロアクリレートのようなα−ハロ置換単量体化合物で
ある。本発明による重合体材料の改良においては、この
ハロ機能性単量体材料は約０．１〜１０重量％好ましく
は約２〜８重量％で改良された重合体材料となるに充分
な量で使用されなければならない。以下にさらに詳細に
説明されるが、少量のハロ機能性単量体材料の使用が本
発明の接着性能においては決定的な要因であることがわ
かった。本発明のハロ機能性単量体材料は、一般に接着
性能を向上させるためのハロ機能性単量体材料を含有す
る共重合体を作るためのコモノマーとして使用される。
本発明のハロ機能性単量体材料を共重合させるために有
効なコモノマ−としては２，３−ジクロロブタジエン−
１，３、２−クロロブタジエン、１，１，２−トリクロ
ロブタジエン、１，２，３−トリクロロブタジエン、２
−ブロモ−３−クロロブタジエン、２，３−ジブロモブ
タジエン、及びそれらの混合物等のハロブタジエン単量
体が含まれるが２，３−ジクロロブタジエン−１，３と
が望ましい。ハロ機能性単量体はその含量が約０．１〜
１０重量％好ましくは２〜８重量％の量で共重合体中に
含有されることが必要である。特に望ましい共重合体と
してはα−ハロ置換単量体化合物と２，３−ジクロロブ
タジエン−１，３の共重合体でα−ハロ置換化合物の含
量が共重合体の約２〜８重量％の範囲にあるものがあげ
られる。
【００１８】上に述べたハロ機能性単量体材料とハロブ
タジエンコモノマーはいくつかの異なった単量体を含む
ターポリマー又はさらに高重合体を生成するために一種
以上の別の重合体コモノマーと組み合わせて使用され得
るが、最終重合生成物が少なくともここで述べた量のハ
ロ機能性単量体材料を含有することが必要である。この
ような重合のために必要な別のコモノマーは重合を起こ
し得るエチレン二重結合を少なくとも有しており、これ
らのエチレン不飽和単量体としてはスチレン、アクリロ
ニトリル、クロロスチレン、アクリル酸、アルキル及び
ハロアルキルアクリレートを含む各種のアクリレート及
びエチルアクリレート、グリシジルアクリレートのよう
なメタクリレート、メタアクリル酸、塩化ビニルデン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン及びそれらの混合
物があげられる。これらのターポリマーまたはさらに高
重合体が使用される場合にもハロ機能性単量体材料が全
重合体材料の０．１〜１０、好ましくは２〜８重量％の
量で存在することが必要である。
【００１９】本発明のハロ機能性単量体材料とそれ以外
の他のブタジエン単量体のような他のコモノマー、さら
に別のエチレン不飽和単量体との共重合は従来の重合方
法で行なわれ得る。例えば、溶液重合または懸濁重合が
使用され得る。溶液重合が行なわれる場合には必要に応
じて触媒及び変性剤と共にトルエン、ベンゼン、テトラ
ヒドロフラン等の適当な不活性有機溶媒に溶解され重合
反応槽内で重合させられる。
【００２０】また懸濁重合が使用される場合には単量体
成分は水性媒質中に小滴として懸濁され共重合される。
エマルジョン重合はまた脂肪酸ナトリウム石鹸、ナトリ
ウムまたはカリウムラウレート、ミリステ−トオレー
ト、パルミテート、及びステアレート等の乳化剤を含む
水性媒質中で乳化される。ナトリウムラウリル硫黄塩ま
たは芳香族アルキルスルフォン酸塩等のそれ以外の乳化
剤もまた利用され得る。懸濁重合には従来の安定剤も使
用され得るがこれは必ずしも必要ではない。重合し得な
い単量体は従来知られているように水蒸気蒸留または高
温真空処理によって除去することができる。重合され得
ない単量体を除去するために使用する方法は任意に選定
される。
【００２１】重合は好ましくは酸素を含まない例えば容
器内の窒素等の空間中で行なわれる。重合反応の誘導期
間は酸素の存在によって延長されるので反応系から酸素
を除去することが望ましい。重合は約０℃から約１００
℃の広範囲の温度で行なうことができる。もしも０℃以
下の温度はこのエマルジョンまたは懸濁重合において使
用される場合には凍結防止成分、例えばメタノール等が
使用されなければならない。
【００２２】単量体成分の重合は全てのハロ機能性単量
体材料とそれ以外のコモノマ−が重合するまで適切な重
合条件下に単量体を混合して行なわれる。重合はさらに
フリーラジカル発生触媒の添加によって促進され得る。
触媒の存在はある場合には反応をより促進し、より再現
性のある結果をもたらすことを保証する。好ましいフリ
ーラジカル発生触媒としては過酸化水素、ナトリウム
−、カリウム−、またはアンモニウム−過硫酸塩及び過
ほう酸塩、酸性亜硫酸ナトリウム、ジブチルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド及びアゾビスイソブチルニトリル等があげられる。
アルキルメルカプタン及びキサントゲンジサルファイド
等の周知の連鎖移動剤の重合に際して使用することがで
きる。
【００２３】本発明のハロ機能性単量体材料によって変
性された重合性材料はこの材料を受け入れることができ
る接着剤プライマーまたは基材用塗料として使用するこ
とができるだけでなく、各種のエラストマーと金属との
接着剤又は金属塗料の中に導入することもできる。この
変性重合体材料は１回塗り及び２回塗り接着剤組成物、
プライマー、または塗料を含む各種の組成物に利用する
ことができるが特にエラストマ−と接着剤界面とにおけ
る接着性能を向上させるためのエラストマ−金属接着剤
組成物として有効に利用される。またこの変性重合体材
料は各種の溶媒、重合体材料またはその他の接着性成分
等これまで接着剤組成物として利用されてきたものと組
み合わせて使用することが可能である。この変性重合体
材料は特に従来からのフェノール樹脂型プライマー成分
と組み合わせて上塗り成分として利用された時に効果的
でありその場合この重合体材料はプライマーを被覆した
金属表面上に塗布され加熱加圧下で接着される。
【００２４】重合性材料の１０％以上の活性ハロゲン含
有材料の使用はハロゲン化水素特に厳しい作業条件下で
のハロゲン化水素の放出をもたらし、接着剤層破損をも
たらすことがわかったことは驚くべきことであった。本
発明によって重合体を変性させるために少量のハロ機能
性単量体材料を使用することによって、非変性重合体よ
りも実質的に優れたエラストマー接着活性を有する変性
重合体を得ることが可能であり、活性ハロゲン含有材料
の大量の存在によるマイナスの効果が最少となり、接着
剤層が高温及び腐食環境に耐えられる。
【００２５】本発明の発見の前に活性ハロゲン含有材料
を含む従来の接着剤が劣化、特に高温環境下で劣化する
傾向を有する理由は知られていなかった。１０％以上の
活性ハロゲン含有材料を含む重合性材料がハロゲン化水
素、特に厳しい条件下で酸性ハロゲン化水素を放出し、
それによって接着剤層破損を阻害するという発見は本発
明の主部であると考えられる。
【００２６】変性重合体の活性ハロゲン部位がエラスト
マー基材の表面と化学的に作用し合い架橋してエラスト
マーと接着剤との界面で促進すると現在は考えられてい
る。従って、この変性重合体材料が実質的にエラストマ
ー基材と接触するように接着剤組成物中で使用されるこ
とが必要である。ここでいう実質的な接触とは変性重合
性材料とエラストマー基材との少なくとも最少の接触を
意味するものであり、もしも２成分系接着剤が使用され
る場合には変性重合性材料をエラストマー基材に接触し
ている接着剤の成分として使用すべきであり、１成分系
接着剤の場合には変性重合体の充分な量が使用され重合
体はエラストマー基材に接触するように接着剤中で充分
に混合されていることが保証されなければならない。
【００２７】本発明の変性重合体を使用する接着剤組成
物は少量のニトロソ化合物を含有させることによってさ
らに接着力を向上させることができる。しかしながらニ
トロソ化合物を大量に使用することは本発明に必要なこ
とではなくまた望ましいことでもない。それは少量のハ
ロ機能性単量体材料で重合性材料を変性することによっ
てこれまで大量に使用されてきたニトロソ化合物を接着
性能に影響することなく部分的また全部を使用する必要
を無くすることができるからである。
【００２８】ニトロソ化合物は隣接していないベンゼン
リングのカーボン原子に直接に結合した２個以上のニト
ロソ基を有するベンゼン、ナフタレン、アントラセン、
ビフェニール等の任意の芳香族炭化水素から選択され得
る。さらに詳しくは、ニトロソ化合物は隣接していない
ベンゼンリングの炭素原子に直接に結合した２〜６個の
ニトロソ基を有する縮合芳香核を含有する芳香族化合物
である。望ましいニトロソ化合物としてはジニトロ芳香
族化合物特にメターまたはパラ−ジニトロソベンゼン及
びメターまたはパラージニトロソナフタレンのようなジ
ニトロソベンゼン及びジニトロソナフタレンがあげられ
る。芳香族ベンゼン核の水素原子はアルキル、アルコキ
シ、シクロアルキル、アリル、アリルアルキル、アルキ
ルアリル、アリルアミン、アリルニトロソ、アミノ、ハ
ロゲン、等の基によって置換され得る。芳香族ベンゼン
核上のこれらの置換基の存在によって本発明のニトロソ
化合物の活性に対する影響は殆どない。現在知られてい
る限りでは置換基の性能についての限定はなく、置換基
は有機または無機のいずれでもよい。従ってニトロソ化
合物に関する限り特に指摘のない限り置換または非置換
ニトロソ化合物のいずれをも含むものであることを理解
しなければならない。
【００２９】ニトロソ化合物として特に望ましいものは
以下の式によって示されるものである。
【００３０】
【式２】（Ｒ）ｍ−Ａｒ−（ＮＯ）２ 但し、Ａｒはフエニレン及びナフタレンよりなる群から
選ばれるものであり、Ｒは炭素原子１〜２０を含むアル
キル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキル、アリ
ルアミン及びアルコキシ基又はアミノ基又はハロゲンで
あり、好ましくは炭素原子１〜８を含むアルキル基であ
って、ｍは１、２、３又は４、好ましくは０である。
【００３１】本発明を実施するために使用されるニトロ
ソ化合物としては、パラジニトロソベンゼン、メタジニ
トロソベンゼン、メタジニトロソナフタレン、パラジニ
トロソナフタレン、２，５−ジニトロソ−パラ−シメ
ン、２−メチル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メ
チル−５−クロロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−
フルオロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メトキシ
−１−３−ジニトロソベンゼン、５−クロロ−１，３−
ジニトロソベンゼン、２−ベンジル−１，４−ジニトロ
ソベンゼン、２−シクロヘキシル−１，４−ジニトロソ
ベンゼン及びそれらの混合物があげられるが、特に望ま
しいニトロソ化合物はパラ−ジニトロソベンゼンとメタ
ージニトロソベンゼンとメタージニトロソベンゼンであ
る。ニトロソ化合物は０〜５０重量％好ましくは接着剤
組成物の３〜１５重量％の量で使用される。
【００３２】本発明の変性重合性材料を含む接着剤組成
物は希望する色及び稠度を得るために一般的に用いられ
る量の可塑剤、フィラー、顔料、被膜形成剤、補強剤、
その他の周知の添加物を必要に応じて含有することがで
きる。
【００３３】本発明の変性重合体材料を使用した接着剤
組成物は各種の成分を溶解する溶剤を使用することによ
って溶媒系の形で典型的に使用され得る。各種成分を溶
解させるのに有効な典型的な溶媒としてはキシレン、ト
ルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
系溶剤やトリクロロエチレン、パークロロエチレン、及
びプロピレンジクロライド等の脂肪族ハロゲン化炭化水
素があげられるがキシレン及びトルエンが望ましい溶媒
である。接着剤組成物のための溶媒は粘度が約０．０５
〜２．０ミル、好ましくは０．２〜１．５ミルの厚さの
層を与える組成物を形成するに充分な量で使用される。
【００３４】本発明の成分はまた水性混合物の型で使用
することもできる。本発明の接着剤が水性液の状態で使
用される時にはこの変性重合体材料は芳香族アルキルス
ルフォン酸塩のような陰イオン系界面活性剤を利用する
周知のエマルジョン重合または懸濁重合技術によって作
られなければならない。
【００３５】上に述べたように本発明の変性重合体材料
は任意の基材または表面に塗布される接着剤プライマー
または塗料の中に含ませることができる。特にこの変性
重合体材料は金属表面にエラストマー基材を接着させる
ために使用される接着剤組成物に利用することができ
る。この変性重合体材料は特に伝統的なフエノール樹脂
系のプライマー組成物のようなプライマーで被覆した金
属表面に使用される上塗り接着剤組成物として使用され
得る。この組成物は被覆金属表面にスプレー、ディッピ
ング、ブラッシング、ワイピング、等により塗布されそ
の後接着剤は乾燥される。金属表面とエラストマー基材
は次いで加熱加圧条件下に置かれ接着作業を完成する。
あらかじめ加硫されたゴムの接着の場合にはこの上塗り
成分をエラストマー基材に直接塗布することも可能であ
る。
【００３６】金属表面とエラストマー基材は圧力２０．
７〜１７２．４メガパスカル（ＭＰａ）、望ましくは２
０〜５０ＭＰａで処理される。こうして得られるエラス
トマーと金属とのアセンブリは同時に温度１４０℃〜２
００℃、好ましくは１５０℃〜１７０℃に加熱される。
このアセンブリはこの印加温度および圧力で硬化速度及
びエラストマー基材の厚さによって３〜６０分間保持さ
れる。この工程は例えばインジェクション成型法で金属
表面にエラストマー基材を半液体状態で適用することに
よって行なわれる。この工程はまた圧縮成型、トランス
ファー成型またはオートクレーブ硬化技術を利用するこ
とによっても行なうことができる。この工程が終了した
後で充分に加硫されて最終用途に使用し得るものとな
る。
【００３７】本発明によって金属表面のような表面に結
合される基材は接着剤を受け入れ可能な任意の基材であ
ればよいが、好ましくは重合性基材であり特にポリクロ
ロプレン、ポリブタジエン、ネオプレン、ブナーＳ、ブ
ナーＮ、ブチルゴム、臭加ブチルゴム、ニトリルゴム等
の天然ゴム及び合成ゴムの内から選択されるエラストマ
ー基材が最も望ましい。基材が接着されるべき表面は接
着剤を受け入れ可能な表面であればよいが、好ましくは
鉄、スチール（ステンレス鋼を含む）、鉛、アルミニウ
ム、銅、真ちゅう、青銅、ニッケル、亜鉛、モネルメタ
ル等の構造用金属から選ばれる金属表面である。本発明
の接着剤系はゴムをスチールに接着させるのに特に有効
であることがわかった。
【００３８】
【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために以下の
実施例が示されるが、これらの実施例はいかなる意味で
も本発明の範囲を限定するためのものではないことに留
意されなければならない。
【００３９】実施例１ ２，３−ジクロロブタジエン−１，３とα−クロロアク
リロニトリルとの一連の共重合体が次の量のモノマーを
利用して以下のようにして作られる。
【００４０】
【表１】 ２，３−ジクロロブタ α−クロロアクリル α−クロロアクリル共重合体 ジエン−１，３（ｇ） ニトリル（ｌ） ニトリル（％） Ａ １００ ０ ０ Ｂ ９７ ３ ３ Ｃ ９４ ６ ６ Ｄ ９１ ９ ９ Ｅ ８５ １５ １５ ５００ｍｌの反応容器中に界面活性剤として芳香族アル
キルスルフォン酸塩（ＤＯＷＦＡＸ ２Ａ１、ＤＯＷ
ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．）２．０ｇ、連鎖移動剤とし
てドデシルメルカプタン０．３ｇ、フリーラジカル開始
剤として酸性亜硫酸ナトリウム０．４ｇ及び水１００ｇ
が添加された。この反応容器は窒素を満たされ還流冷却
器を備え５０℃〜６０℃に維持され、かくはんされた。
単量体を含む混合物の１０％、フリーラジカル開始剤と
して過硫酸アンモニウム０．４ｇ、ＤＯＷＦＡＸ ２Ａ
１ ３．０ｇ及び水２７ｇが次いで反応容器に添加され
た。播種重合体の形成後、混合物の残り９０％は１．５
時間かけて反応容器に供給された。この混合物の添加終
了後さらに反応は続けられた。こうして得られた重合物
は過剰のメタノールで沈殿乾燥された。
【００４１】この重合物は次いで加熱キシレンに溶解さ
れ固体分濃度１５％の溶液とされた。こうして得られた
溶液は次いでフェノール樹脂系プライマー（Ｃｈｅｍｉ
ｏｋ２０５，Ｌｏｒｄ Ｃｏ．）で被覆され、脱脂、グ
リッドブラストされたスチ−ルクーポンに乾燥膜厚０．
６〜１．０ミルで塗布された。この被覆メタルクーポン
は次いでＥ−２１８（ジュロメーターショアＡ硬度が５
５〜６０の半ＥＶ 硬化天然ゴム）及びＨＣ−２０２
（ジュロメーターショアＡ硬度が６０〜６５のスチレン
ブタジエンゴム）基材に１５〜３０分、１５３℃でそれ
ぞれ圧縮成型によって接着された。接着力は次いでＡＳ
ＴＭ−４２９Ｂによって測定された。試験結果は第２表
に示すとおりである。
【００４２】第２表でゴムの破損率は％で示されてい
る。ゴムの破損率の高いものはゴム自体よりも接着強度
は大きいことを示すものであり望ましいものである。
【００４３】
【表２】 ＨＣ−２０２基質 α−クロロアク 共重合体 リルニトリル％ ゴム破損率％ Ａ ０ ３０ Ｂ ３ ９０ Ｃ ６ ５９ Ｄ ９ ４５ Ｅ １５ ４０
【表３】 Ｅ−２１８基質 α−クロロアク 共重合体 リルニトリル％ ゴム破損率％ Ａ ０ ２６ Ｂ ３ ６６ Ｃ ６ １１ Ｄ ９ ０ Ｅ １５ ０ 実施例２ ２，３−ジクロロブタジエン−１，３とα−ブロモアク
リロニトリルとの共重合体が表４の単量体比率で実施例
１の方法と同様にして作られた。
【００４４】
【表４】 ２，３−シクロロブタ α−ブロモアクリ α−ブロモアクリ共重合体 ジエン−１，３（ｇ） ルニトリル（ｌ） ルニトリル（％） Ｆ １００ ０ ０ Ｇ ９８ ２ ２ Ｈ ９６ ４ ４ Ｉ ９２ ８ ８ Ｊ ８８ １２ １２ この重合物は次いで加熱キシレン溶解され固体分含量１
５％の溶液とされた。この溶液はフェノール樹脂系プラ
イマー（プライマーＮｏ，５７０８−２１ Ｌｏｒｄ
Ｃｏ．）であらかじめ被覆された脱脂ブラスト処理スチ
ールクーポンに乾燥厚０．６〜１．０ミルで塗布され
た。この被覆されたメタルクーポンは次いで１５３℃で
１５分間圧縮成型することによってＥ−２１８基材に接
着された、この接着ク−ポンはＡＳＴＭ４２９Ｂに従っ
て作られ、次いでクーポンのそれぞれのゴム端部がもと
の位置から１８０度折り曲げられた。この折り曲げ端部
はカミソリの刃で切断され、１４９℃で５日間エチレン
グリコール／水９０−１０混合物に浸漬され苛酷な高温
流体環境と同様な条件に処理された。次いで混合物から
取り出され冷却されその後ゴムは金属から剥離された。
ゴムの破損率が表５に示されている。
【００４５】
【表５】 Ｅ−２１８基質 α−ブロモアク 共重合体 リルニトリル％ ゴム破損率％ Ｆ ０ ２８ Ｇ ２ ９１ Ｈ ４ ９９ Ｉ ８ ９３ Ｊ １２ ５８
【００４６】
【発明の効果】以上の実施例からも知られるように本発
明の変性重合材料を使用することによってハロ機能性単
量体材料含量１０％以下で優れた接着強度を得ることが
できる。１０％以上のハロ機能性単量体材料は優れた接
着強度を得られないが、これは接着力を阻害するハロゲ
ン化水素の放出によるものと考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−18668（ＪＰ，Ａ) 英国特許858841（ＧＢ，Ｂ) ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ Ｖｏｌ．96，Ｎｏ．12，1981，ａｂ ｓｔｒａｃｔ ｎｏ．86794Ｄ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 236/18 C09J 115/02

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ハロブタジエン単量体とハロ機能性単量
    体材料との共重合体から成り、該ハロ機能性単量体材料
    が該共重合体の０．１〜１０重量％を構成し、前記ハロ
    ブタジエン単量体が２、３−ジクロロブタジエン、２−
    ブロモ−３−クロロブタジエン、２、３−ジブロモブタ
    ジエン、およびそれらの混合物から成る群から選択し、
    かつジチオカルバメートを含まないことを特徴とする接
    着剤組成物として有用な組成物。
  2. 【請求項２】 ハロブタジエン単量体が２，３−ジクロ
    ロブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン、１，
    １，２−トリクロロブタジエン、１，２，３−トリクロ
    ロブタジエン、２−ブロモー３−３−クロロブタジエ
    ン、２，３−ジブロモブタジエン、及びそれらの混合物
    からなる群から選ばれる請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 ハロ機能性単量体材料が次式によって与
    えられる構造である請求項１記載の組成物： ただしＸは塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であり、Ｙ
    は最終共重合体中のＸの置換その他の化学反応を電子吸
    引または共鳴の安定化によってＸの反応を容易にするこ
    とのできる基である。
  4. 【請求項４】 Ｙが−ＣＮ、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ６Ｈ６、
    −ＣＯ２ＮＲまたは−Ｃ（Ｏ）ＲでありＲが１〜１０炭
    素原子を有するアルキル基である請求項３記載の組成
    物。
  5. 【請求項５】 ハロ機能性単量体材料がα−クロロアク
    リロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、エチル−
    α−ブロモアクリレートまたはエチル−α−クロロアク
    リレートである請求項１記載の組成物。
  6. 【請求項６】 ハロ機能性単量体材料は共重合体の２〜
    ８重量％である請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】 ハロブタジエン単量体と、ハロ機能性単
    量体材料と、一種以上のさらに別の重合性コモノマーと
    のターポリマー又はさらに高重合体から成り、該ハロ機
    能性単量体材料が該ターポリマー又はさらに高重合体の
    ０．１〜１０重量％を構成し、前記ハロブタジエン単量
    体が２，３−ジクロロブタジエン、２−ブロモ−３−ク
    ロロブタジエン、２，３−ジブロモブタジエン、および
    それらの混合物から成る群から選択し、かつジチオカル
    バメートを含まないことを特徴とする物質の組成物。
  8. 【請求項８】 一種以上のさらに別の重合性コモノマー
    は、スチレン、アクリロニトリル、クロロスチレン、ア
    クリル酸、アルキル及びハロアルキルアクリレートを含
    む各種アクリレート及びエチルアクリレート及びグリシ
    ジルアクリレート等のメタアクリレート、メタアクリル
    酸、塩化ビニリデン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
    レン及びそれらの混合物から成る群より選ばれる請求項
    ７記載の組成物。
  9. 【請求項９】 ハロ機能性単量体材料は、ターポリマー
    又はさらに高重合体の２〜８重量％を占める請求項８記
    載の組成物。
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