CN1065875A - 卤代官能单体粘合促进剂和粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

用某些卤代官能单体材料改性的聚合材料，通过 改进弹性体一粘合剂界面的粘合性能和免除较大量 的附加的粘合剂组分，例如亚硝基或氨基甲酸酯化合 物，显著地提高弹性基体和金属表面的粘合力。一个 优选的实施方案包括一种由卤代丁二烯单体和α- 卤素取代的单体化合物形成的共聚物，其中α-卤素 取代的化合物的用量占共聚物量的约0.1—10％，最 好是2—8％(重量)。

Description

本发明涉及用合适的粘合剂组合物把金属表面粘合到弹性体基体上。更具体地说，本发明涉及某些卤代官能单体材料并使用该材料来提高弹性体与金属表面之间的粘合力。

把金属表面粘合到弹性体基体上是一种正在开发的技术，要求相应的粘合体系不断地前进和改善，以适应采用弹性体-金属组件的汽车和工业环境中的快速变革。当前汽车和工业应用中的技术进步业已给粘合连接的弹性体和金属元件造成比较严格的工作环境。例如，许多使用弹性体-金属粘合连接组件的发动机架装有诸如乙二醇之类的液体以参与发动机的减振。使这类充液发动机座组件受到越来越高的温度的作用，以致于机座中的弹性体-金属粘合连接受到温度很高的流体环境的作用。另外，许多弹性体-金属组件，特别是用于汽车中的组件，经常受到含腐蚀性盐或其它腐蚀性物质的材料的作用，这类材料会破坏弹性体-金属粘合连接。

在致力于提高弹性体-金属粘合力和涂敷技术方面，以前业已开发了各种粘合剂组合物。例如，US3，258，388和3，258，389公开报道了采用一种多-C-亚硝基化合物以提高含有金属胶粘体的粘合剂组合物的性能。使粘合剂在加热加压下能把金属粘接到橡胶上。公开报道的各种胶粘体包括热固性酚醛树脂，烯属不饱和材料的聚合物和卤化橡胶，诸如氯化天然橡胶或氯化氯丁橡胶。为了促进同橡胶的粘合力，粘合剂组合物还可以包含一种可硫化的聚烯烃，诸如聚2-氯丁二烯-1，3;聚2，3-二氯丁二烯-1，3和后溴化的聚2，3-二氯丁二烯-1，3。

更具体地说，在各种粘合剂组合物中已经使用了2，3-二氯丁二烯-1，3和α-卤代丙烯腈的共聚物。例如，加拿大专利758，155公开报道了2，3-二氯丁二烯和α-卤代丙烯腈的共聚物。这类共聚物的制法是使约90-10%（重量）的二氯丁二烯与约10-90%（重量）的α-卤代丙烯腈反应。这类共聚物配合成膜化合物在粘合剂组合物中使用。成膜化合物的例子有氯化天然橡胶，氯化聚丙烯，氯乙烯-1，1-二氯乙烯共聚物和酚醛树脂。

US3，402，157公开报道了2，3-二氯丁二烯-1，3，α-卤代丙烯腈和烯属不饱和化合物的三元共聚物，和该三元共聚物连同成膜化合物，诸如氯化天然橡胶，氯化聚丙烯，氯乙烯共聚物和酚醛树脂一起用作粘合剂的组分。三元共聚物的制法是，使约80-约5重量份的二氯丁二烯，约15-约60重量份的α-卤代丙烯腈和约5-约35重量份的烯属不饱和化合物共聚合。

US2，078，770描述一种单组份水基粘合剂，该粘合剂含有一种丁二烯（如2，3-二卤-1，3-丁二烯）和一种第二单体（如α-卤代丙烯腈）的共聚物。该共聚物的制法是，使两种单体乳液共聚，以致于第二单体占共聚物量的12-49%，最好是28-36%（重量）。该水基粘合剂还含有多C-亚硝基芳族化合物，表面活性剂和水。

日本公开特许56-18668描述一种含水粘合剂组合物，该组合物含有一种2，3-二氯丁二烯-1，3和α-卤代丙烯腈的乳液聚合共聚物，还含有一种二硫代氨基甲酸盐。二氯丁二烯含量占α-卤代丙烯腈二氯丁二烯总量的约5-95%（重量），最好是在50-80%（重量）范围内。公开报道了二硫代氨基甲酸盐对该含水粘合剂组合物的粘合性能产生明显的影响。

许多传统的采用聚二氯丁二烯聚合物或二氯丁二烯/卤代丙烯腈共聚物的粘合剂组合物，为了提供足够的粘合性能以满足某些工业应用的要求，需要有附加组分，诸如亚硝基或氨基甲酸盐化合物，是必不可少的。在某些情况下，为了获得足够的粘合力，要求使用相当大量的这类附加组分。就使用大量的亚硝基化合物而论，目前已发现在某些高温粘接条件下，亚硝基化合物会升华或者发烟，使得工作场所形成讨厌并可能有害的状态。同样地，在把未硫化的橡胶涂敷到含亚硝基化合物的粘合剂层的基体上时，上述升华或发烟会使橡胶在接触基体之前部分硫化，结果影响了正常的粘合。

使用相当大量的，用来制备和二氯丁二烯共聚物的活性卤素化合物，诸如卤代丙烯腈共聚单体，业已意外地发现，导致卤化氢的释放，尤其在高温下，促使粘合连接件的局部隆起或腐蚀，导致粘接过早地失效。在这里所谓活性卤素化合物指的是一种添加到最终聚合物中能在聚合物上形成化学活性很强的卤素取代基的化合物，该取代基易于进行温度诱发的消去，取代或者类似反应。这类卤素取代基包括连接到碳原子上的卤原子，而该碳原子又邻接一个碳-碳双键和/或一个能够促进化学活性的官能团，例如以吸电子作用或共振稳定作用促进“脱去卤化氢”反应的官能团。这类官能团的例子包括氰基，羧基，酯基，等等。活性卤素化合物的例子包括α-卤代丙烯腈，α-卤代丙烯酸烷基酯，α-卤代苯乙烯，α-卤代乙烯基甲酮，等等。

业已发现，许多使用上述含2，3-二氯丁二烯-1，3和α-卤代丙烯腈共聚物的粘合剂组合物耐不住通常在各种汽车和工业应用中受到的苛刻、高温液体和腐蚀性物料的周围环境。许多现有的粘合剂组合物在上述有高温液体或腐蚀性环境的情况下，弹性体粘合界面会因上述原因隆起或迅速腐蚀。因此，一种避免使用相当大量亚硝基化合物和活性卤素化合物，同时在通常汽车和工业应用中越来越需要受到苛刻环境条件的情况下能保持足够的粘接性能的弹性体-金属粘合系统是有需要的。

本发明涉及向用于把各种弹性基体粘接到金属表面上的聚合材料中添加少量某些促进粘合的卤代官能单体材料。卤代官能材料添加到涂敷在要粘合的弹性基体上并与其至少紧密接触的聚合物材料中，以促进弹性体-粘合剂界面的粘合力。借助使用较少量的本卤代官能粘合促进剂，能够生成一种不需用大量附加组分，诸如亚硝基或氨基甲酸盐化合物之类的粘合剂组合物来获得足够的粘合力并能耐得住高温流体和腐蚀性物质的环境。

本卤代官能单体粘合促进剂本质上可以是任何一种可添加到聚合材料中并借此向聚合材料引入活性卤素部位的化合物。优选的单体粘合促进剂目前包括α-卤素取代的单体化合物，诸如α-卤代丙烯腈和α-卤代丙烯酸烷基酯，它们易于添加到通常用于粘合剂组合物的聚合物中，诸如聚丁二烯聚合物。例如通过使少量α-卤代丙烯腈或α-卤代丙烯酸烷基酯与卤代丁二烯共聚合能不费力地向聚丁二烯聚合物引入活性卤素部位以制得一种其中掺有少量促进粘合的α-卤代丙烯腈或α-卤代丙烯酸酯的聚卤代丁二共聚物。所得的共聚物是一种可以用于粘合剂组合物中的促进粘合的共聚物，以使共聚物与被粘接的弹性基体至少紧密接触。目前优选的促进粘合的共聚物是一种由α-卤素取代的单体化合物和2，3-二氯丁二烯-1，3以下面方式共聚合制成的共聚物。结果形成的共聚物中含α-卤代取代化合物约0.1-10%，最好约2-8%（重量）。

本发明涉及用于把弹性体粘接到金属的粘合剂组合物的改性聚合物材料。化学改性包括通过共聚合反应向各种聚合物中添加某些卤代官能单体材料。

使粘合剂组合物中所用聚合物改性有效的本发明的卤代官能单体材料本质上可以是任何一种添加到聚合材料中借此向该聚合材料引入活性卤素部位的化合物。在这里所谓活性卤素部位指的是聚合物上的卤素取代基，该取代基易于发生易得的，温度诱发的消除、取代或其它类似反应。这种卤素取代基包括连接到碳原子上的卤原子，而该碳原子又邻接一个碳-碳双键和/或能够促进“脱去卤化氢”反应或取代反应的官能团，这两种反应是通过吸电子作用或共振稳定作用而发生的，所述官能团例如氰基，羧基，酯基，等等。卤官能材料的卤素可以是氯、氟、溴或碘，但最好是氯或溴。本发明的卤官能单体材料一般可用下列结构表示：

式中X为氯，氟，溴或碘，Y为一种能够，例如以吸电子或共振稳定作用促进在最终共聚物中的X的消去，取代或其它化学反应的基团。Y的例子包括-CN，-CO₂R，-C₆H₆，-CO₂NR和-C（O）R，式中R可以是任何烷基但最好是有1-10个碳原子的烷基，诸如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，它们的异构体，等等。本发明典型的卤官能单体材料包括α-氯代丙烯腈，α-溴代丙烯腈，α-卤代丙烯酸烷基酯，α-溴代苯乙烯，α氯代乙烯基甲酮，和它们的组合。目前优选的卤官能单体材料包括α-卤素取代的单体化合物，诸如α-氯代丙烯腈，α-溴代丙烯腈，α-溴代丙烯酸乙酯，和α-氯代丙烯酸乙酯。在按照本发明的聚合材料改性中，卤代官能单体材料的用量应该在已化学改性的聚合材料中含有约0.1-10%，最好是约2-8%（重量）的卤代官能单体材料。如同下文更详细地描述那样，业已发现，相当少量地使用卤代官能单体材料，对于实施本发明是极为重要的。

本发明的卤代官能单体材料一般以共聚单体的形式使用，该共聚单体可用来制成含促进粘合的卤代官能单体材料的共聚物。与本发明卤代官能单体材料共聚合有效的典型共聚单体包括卤代丁二烯单体，诸如2，3-二氯丁二烯-1，3，2-氯丁二烯，1，1，2-三氯丁二烯，1，2，3-三氯丁二烯，2-溴-3-氯丁二烯，2，3-二溴丁二烯，和它们的组合，而2，3-二氯丁二烯-1，3为目前优选的。必要的是，卤代官能单体的用量要使形成的共聚物中含有约0.1-10%，最好是约2-8%（重量）的卤代官能单体。特别优选的共聚物包括由α-卤素取代的单体化合物和2，3-二氯丁二烯-1，3制得的共聚物，其中α-卤素取代化合物的含量占共聚物重量的约2-8%（重量）。

上述的卤代官能单体材料和卤代丁二烯共聚单体可以配合一种或多种附加的聚合性共聚单体使用，以便形成三元共聚物或者含几种不同的单体物质的高聚物。唯一的必要条件是最终聚合材料中应含有至少一种本文规定量的本发明的卤代官能单体材料。这一聚合反应的附加共聚单体一般含至少一个能进行聚合反应的烯属双键，典型的烯属不饱和单体包括苯乙烯，丙烯腈，氯代苯乙烯，丙烯酸，包括丙烯酸烷基酯卤烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯和卤烷基酯在内的各种丙烯酸酯，诸如丙烯酸乙酯和丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸，1，1-二氯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，和它们的组合。如果使用这类三元共聚物或高聚物，绝对必要的仍然是，卤代官能单体材料在聚合材料总量中只占约0.1-10%，最好是约2-8%（重量）。

本卤代官能单体材料和其它共聚单体，诸如卤代丁二烯单体，以及任何附加的烯属不饱和单体的共聚合反应可借助任何常规的聚合方法来完成。例如，可以用溶液聚合或悬浮聚合，如果用溶液聚合，把单体和如果需要的催化剂和改性剂一道，溶于合适的惰性有机溶剂中，诸如甲苯，苯，四氢呋喃，等等，放在聚合反应器中进行聚合。

此外，如果悬浮聚合，把单体成分以相当小的液滴形式悬浮在水介质中使之共聚合。也可以用乳液聚合，单体在含乳化剂的水介质中乳化。乳化剂的例子如脂肪酸钠皂，月桂酸，肉豆蔻酸，油酸，棕榈酸和硬脂酸的钠盐或钾盐。也可用其它乳化剂，诸如十二烷基硫酸钠或烷芳基磺酸盐。悬浮聚合中可以使用常规的稳定剂，但并不是绝对必要的。未聚合的单体可用技术上已知的升温减压处理或者蒸汽蒸馏方法从产物中除去。用来除去未聚合的单体的具体方法是可选择的。

聚合反应最好在密闭容器中进行，其中不为反应物占据的空间应当保持不含氧气，例如用氮气覆盖。在有氧的情况下聚合反应的诱导期将延长，因此最好从反应中除去氧气。聚合反应可以在很宽温度范围内进行，例如从约0℃到约100℃。如果在乳液或悬浮聚合中使用低于0℃的温度时，应当添加诸如甲醇之类的防冻剂。

单体成分的聚合最好借助搅拌单体并提供适中的聚合条件来进行，直到全部卤代官能单体材料和其它共聚单体已经聚合为止。可通过添加生成自由基的催化剂来促进聚合反应。在某些情况下有催化剂保证了更快地启动反应并获得更加具有重现性的结果。合适的生成自由基的催化剂包括过氧化氢，过硫酸和过硼酸的钠盐，钾盐或铵盐，亚硫酸氢钠，过氧化二叔丁基，过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，和偶氮二异丁腈。在聚合期间也可以使用众所周知的链转移剂，诸如烷基硫醇和二烷基黄原酸二硫化物。

上述业已用本卤代官能单体材料改性的聚合材料可以做为能够接受该聚合材料的任何基体或表面用的粘合剂，底涂料，或涂料，或者可以添加到种种弹性体-金属粘合剂或金属涂料中。这种改性聚合材料能用于种种组合物中，包括单层和双层粘合剂组合物，底涂料或涂料，且最好用于弹性体-金属粘合剂组合物中以提高弹性体-粘合剂界面上的粘合性能。这种改性聚合材料能够与各种溶剂，聚合材料或传统上用于粘合剂组合物中的其它粘合剂成分配合使用。当与传统的酚醛树脂基底涂料成分配合用作外涂层成分时，这种改性聚合材料尤其有效，其中聚合材料全面涂敷到有底涂料覆盖的金属表面上并在加热和加压下粘接。

已经意外地发现，含活性卤材料的用量如果超过聚合材料总量的约10%（重量），会导致卤代氢的释放，尤其在苛刻的条件下更是如此，结果使粘接失效。按照本发明用低含量的卤代官能单体材料来使聚合物改性，所得改性聚合物的弹性体粘接活性明显优于未改性聚合物，而涉及有过量的含活性卤材料的有害影响能够减至最低程度或者消除，以致该粘合连接能够耐得住高温和腐蚀性环境。

在本发明的发现以前，先有的含活性卤材料的粘合剂会出现品质劣化的倾向，尤其在高温环境下，其劣化原因不明。含活性卤材料的用量超过10%（重量）的聚合材料会不利地释放酸性卤化氢，尤其是在苛刻的条件下，从而导致粘接失效，因此这一发现被看做是本发明的一个主要部分。

现在相信，改性聚合物的活性卤素部位与弹性基体表面相互发生化学作用或交联，使弹性体-粘合剂界面上的粘接增强。因而绝对必要的是，在粘合剂组合物中使用改性聚合材料，以使改性聚合物与弹性基体紧密接触。在这里所谓紧密接触是指至少在改性聚合物材料和弹性基体之间的最低的物理接触。如果使用一种双组分的粘合剂，改性聚合材料应当用在主要与弹性基体接触的粘合剂组分中。在单组分粘合剂的情况下，一定要保证使用足量的改性聚合物而且该聚合物在粘合剂中被充分混合，以使该聚合物保证接触弹性基体。

虽然并非必需，但使用本发明改性聚合物的粘合剂组合物可以含少量亚硝基化合物以进一步帮助粘合。应该强调的是，在本发明中使用大量的亚硝基化合物既不必需也非所望，因为目前已经发现，用相当少量的在此公开的卤官能单体材料使聚合物改性，能够部分或完全省去以前需要的传统上大量的亚硝基化合物，对粘合剂的性能没有不利影响。

亚硝基化合物可以选自任何一种芳烃，诸如苯，萘，蒽，联苯，等等，它们含至少两个直接连在非邻接的环碳原子上的亚硝基。更具体地说，这类亚硝基化合物是有1-3个芳环，包括稠合芳环，有2-6个直接连在非邻接的环碳原子上的亚硝基。目前优选的亚硝基化合物是二亚硝基芳族化合物，尤其是二亚硝基苯和二亚硝基萘，诸如间-或对-二亚硝基苯和间-或对-二亚硝基萘。芳环的环氢原子可被下列基团取代：烷基，烷氧基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，芳胺，芳基亚硝基，氨基，卤素等。在芳环上有这类取代基对本发明亚硝基化合物的活性几乎没有影响。就目前所知，关于取代基的性质没有条件限制，这类取代基就性质上来说可以是有机的或者无机的。因此，在本文提到亚硝基化合物时，除非另有说明，当然是既包括取代的又包括未取代的亚硝基化合物。

特别优选的亚硝基化合物具有下式的特征：

式中Ar选自亚苯基和萘这类基团;R为选自包括下列这类一价有机基团：含1-20个碳原子的烷氧基，烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和芳胺，氨基或卤素，最好是有1-8个碳原子的烷基;m为0，1，2，3或4，最好是0。

所列适用于实施本发明的部分非限定的亚硝基化合物包括对二亚硝基等，间二亚硝基苯，间二亚硝基萘，对二亚硝基萘，2，5-二亚硝基对繖花烃，2-甲基-1，4-二亚硝基苯，2-甲基-5-氯-1，4-二亚硝基苯，2-氟-1，4-二亚硝基苯，2-甲氧基-1，3-二亚硝基苯，5-氯-1，3-二亚硝基苯，2-苄基-1，4-二亚硝基苯，2-环己基-1，4-二亚硝基苯，和它们的组合。特别优选的亚硝基化合物包括对二亚硝基苯和间二亚硝基苯。使用的时候，亚硝基化合物的用量为粘合剂组合物的约0-50%，最好是约3-15%（重量）。

含本发明改性聚合物的粘合剂组合物可随意地包含其它众所周知的添加剂包括增塑剂，填料，颜料，成膜剂，增强剂等等，由粘合剂领域技术熟练人员确定用量以获得所要的颜色和稠度。

使用本发明改性聚合材料的粘合剂组合物的各个组分，一般溶于溶剂中以液体溶剂的形式使用。溶解各组分有效的典型溶剂包括各种芳族溶剂，诸如二甲苯，甲苯，氯苯，二氯苯，和卤代脂族烃，诸如三氯乙烯，全氯乙烯，和二氯丙烯，而二甲苯和甲苯是优选的溶剂。粘合剂组合物的溶剂用量应足以提供一种具有合适粘度的涂料组合物，结果适用于层厚度在约0.05和2.0密耳之间，最好在约0.2和1.5密耳之间的涂敷操作。

本发明的组分还能以含水配方的形式使用。当本发明的粘合剂以含水的形式使用时，应当用技术上已知的乳液或悬浮聚合方法来制备改性聚合材料，包括使用阴离子表面活性剂（例如烷基芳族磺酸盐）的方法。

如上所述，本发明的改性聚合材料可以添加到任何类型的粘合剂，底涂料或涂料中，涂敷到任何类型的基体或表面上。这种改性聚合材料最好在一种用来把弹性基体粘接到金属表面的粘合剂组合物中使用。这种改性聚合材料通常在一种外涂层粘合剂组合物中使用，该组合物涂敷到一种业已涂上一层如传统的酚醛树脂基底涂料组合物的金属表面上。本发明的组合物可以借助喷涂，浸涂，刷涂，抹涂等等涂敷到有涂层的金属表面上，涂后使粘合剂风干。然后在加热加压下把金属表面和弹性基体合在一起来完成粘接过程。在某些涉及预硫化橡胶的粘接应用中，也可以把外涂层组分直接涂敷到橡胶基体上。

金属表面和弹性基体表面通常在约20.7-172.4兆帕斯卡（MPa），最好在约20-50MPa压力下合在一起。所得的弹性体-金属组件同时加热到约140℃-约200℃，最好加热到约150℃-170℃。组件应在外加温度和压力下保持约3分钟-60分钟期间，取决于熟化速率和弹性基体的厚度。这一加工方法可以用，例如注射模塑法把半流体状的弹性基体材料涂敷到金属表面上。也可用压制模塑，传递模塑或者压热熟化等方法。这一加工完成后，粘合料已完全硫化，随时可用于最终使用。

按照本发明可以粘接到表面（例如金属表面）上的基体基本上可以是能接受粘合剂的任何基体，较好的是聚合物基体，最好的是选自任何天然橡胶和包括聚氯丁二烯，聚丁二烯，氯丁橡胶，布纳S，布纳N，丁基橡胶，溴化丁基橡胶，丁腈橡胶，等等在内的烯属合成橡胶的弹性基体。与基体粘接的表面可以是能接受粘合剂的任何表面，最好是选自任何普通结构金属，诸如铁，钢（包括不锈钢），铅，铝，铜，黄铜，青铜，蒙乃尔合金，镍，锌之类的金属表面。业已发现，本发明的粘合剂系统对橡胶粘接到钢上特别有用。

下列实施例是为了进一步具体说明本发明而不是用来以任何方式限制本发明范围的。

实施例1

按照下述工序使用下列数量的单体来制备一系列2，3-二氯丁二烯-1，3和α-氯代丙烯腈的共聚物。

向500ml反应釜中添加2.0g烷基芳基磺酸盐（DOWFAX2Al，DOW化学公司）作为表面活性剂，0.3g十二烷硫醇作为链转移剂，0.4g亚硫酸氢钠作为自由基引发剂，和100g水。反应釜用氮气覆盖，装上回流冷凝器并在搅拌下保持50℃-60℃的温度。然后向反应釜中添加10%混合物，该混合物中含有单体，0.4g过硫酸铵作为自由基引发剂，3.0gDOWFAX2Al和27g水。待种子聚合物生成后，把剩余90%的混合物在1.5小时期间加进反应釜中。混合物添加完毕后，使反应再进行1小时。然后使所得的聚合物从过量甲醇中沉淀出来并使之干燥。

然后把如上制得的聚合物溶于热二甲苯中，制成一种固体含量为15%的溶液。所得溶液以干膜厚度在0.6和1.0密耳之间的用量涂敷到脱脂、喷砂处理的钢试块上，该试块已预先涂上酚醛树脂基底涂料（Chemlok

205，Lord公司），然后把有涂层的金属试块粘接到E-218（硬度55-60，Shore-A硬度计，半EV（高效）熟化天然橡胶）和HC-202（硬度60-65，Shore-A硬度计，丁苯橡胶）基体上，粘接方法是用压制模塑，在307°F下下分别进行15和30分钟。然后按照ASTM-429B的方法测试粘合力。测试结果见下列表1。

在下列数据中涉及橡胶体（R）的断裂，该断裂用%表示。高%的橡胶断裂是合乎需要的，因为这表明粘合连接比橡胶本身更牢固。

表1 HC-202基体

共聚物	％氯代丙烯腈	％R断裂
			ABCDE	036915	3090594540

E-218基体

共聚物	％氯代丙烯腈	％R断裂
			ABCDE	036915	26661100

实施例2

按照实施例1的工序使用下列数量的单体来制备一系列2，3-二氯丁二烯-1，3和α-溴代丙烯腈的共聚物。

然后把如上制得的聚合物溶于热二甲苯中，制成一种固体含量为15%的溶液。所得溶液以干膜厚度在0.6和1.0密耳之间的用量涂敷到脱脂，喷砂处理的钢试块上，该试块已预先涂上一种耐环境性能的酚醛树脂底涂料（Primer  No.5708-21，Lord公司）。

然后把有涂层的金属试块借助压制模塑法在307°F温度下进行15分钟粘接到E-218基体上。再按照ASTM-429B制备粘接试块。接着使各粘接试块的橡胶棱边用原位返向180°捆束的办法处于受力状态。然后用剃刀片切割受力棱边，把切割后的组件浸泡在90-10的乙二醇/水的300°F混合物中5天，以模拟苛刻的高温流体环境。再把组件从混合物中取出，冷却，用手从金属上剥离橡胶。粘合件的橡胶断裂%见下列表2。

从上列数据可见，含超过10%（重量）的卤代官能单体材料的聚合材料不能形成有效的粘合连接。如上所述，认为这种不良性能是由卤化氢的释放而妨碍粘合引起的。使用本发明的，卤代官能单体材料含量小于10%（重量）的改性聚合材料，如上列数据所示，能够获得改进的粘合连接。

Claims (20)

1、用作粘合剂制品的组合物，该组合物包括卤代丁二烯单体和卤代官能单体材料的共聚物，其中卤代官能单体材料占共聚物量的约0.1-10%(重量)。

2、权利要求1的组合物，其中卤代丁二烯选自下列这类单体：2，3-二氯丁二烯-1，3，2-氯丁二烯，1，1，2-三氯丁二烯，1，2，3-三氯丁二烯，2-溴-2-氯丁二烯，2，3-二溴丁二烯，以及它们的组合。

3、权利要求2的组合物，其中卤代丁二烯为2，3-二氯丁二烯-1，3。

4、权利要求1的组合物，其中卤代官能单体材料可用下列结构表示：

式中X为氯，氟，溴或碘，Y为能以，例如吸电子或者共振稳定作用，促进最终共聚物中X的消去，取代或者其它化学反应的基团。

5、权利要求4的组合物，其中Y可为-CN，-CO₂R，-C₆H₆，-CO₂NR或-C（O）R，式中R为含1-10个碳原子的烷基。

6、权利要求1的组合物，其中卤代官能单体材料选自下列这类单体：α-氯代丙烯腈，α-溴代丙烯腈，α-卤代丙烯酸烷基酯，α-溴代苯乙烯，α-氯代乙烯基酮，以及它们的组合。

7、权利要求6的组合物，其中卤代官能单体材料为α-氯代丙烯腈，α-溴代丙烯腈，α-溴代丙烯酸乙酯，或α-氯代丙烯酸乙酯。

8、权利要求1的组合物，其中卤代官能单体材料占共聚物量的约2-8%（重量）

9、一种组合物，该组合物包含一种卤代丁二烯单体的三元共聚物或高聚物，一种卤代官能单体材料和一种或多种附加的聚合性共聚单体，其中卤代官能单体材料占三元共聚物或高聚物重量的约0.1-10%（重量）。

10、权利要求9的组合物，其中一种或多种附加的聚合性共聚单体选自下列这类单体：苯乙烯，丙烯腈，氯代苯乙烯，丙烯酸，包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯和卤代烷基酯在内的各种丙烯酸酯（例如丙烯酸乙酯和丙烯酸缩水甘油酯），甲基丙烯酸，1，1-二氯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，以及它们的组合。

11、权利要求9的组合物，其中卤代官能单体材料占三元共聚物或高聚物重量的约2-8%（重量）。

12、α-卤素取代的单体化合物和卤代丁二烯单体的共聚物，其中α-卤素取代的化合物占共聚物重量的约2-8%（重量）。

13、权利要求12的组合物，其中卤代丁二烯单体为2，3-二氯丁二烯-1，3。

14、权利要求13的组合物，其中α-卤素取代的化合物为α-溴代丙烯腈。

15、权利要求13的组合物，其中α-卤素取代的化合物为α-氯代丙烯腈。

16、权利要求13的组合物，其中α-卤素取代的化合物为α-溴代丙烯酸乙酯。

17、权利要求13的组合物，其中α-卤素取代的化合物为α-氯代丙烯酸乙酯。

18、粘接金属表面和弹性基体的方法，该方法包括，用约0.1-10%（重量）的卤代官能单体材料改性的聚合材料涂敷的工序，以使它与弹性基体至少紧密接触。

19、权利要求18的方法，其中粘接是在加热与加压下完成的。

20、按照权利要求18的方法制备的弹性体-金属组合件。