JPH05112622A - ハロゲン化機能を有する単量体接着性向上剤及び接着性組成物 - Google Patents

ハロゲン化機能を有する単量体接着性向上剤及び接着性組成物

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JPH05112622A
JPH05112622A JP9770992A JP9770992A JPH05112622A JP H05112622 A JPH05112622 A JP H05112622A JP 9770992 A JP9770992 A JP 9770992A JP 9770992 A JP9770992 A JP 9770992A JP H05112622 A JPH05112622 A JP H05112622A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ニトロソ化合物やカルバメート化合物のよう
な補助的接着成分を大量に使用することなく金属材料と
弾力性材料との間の接着性能を維持するための接着性向
上剤の開発を目的とするものである。 【構成効果】 ハロゲン化ブタジエン単量体とα−ハロ
ゲン化単量体化合物との共重合体で共重合体重量の０．
１〜１０、好ましくは２〜８重量％のα−ハロゲン化化
合物が使用される。α−ハロゲン化化合物としてはα−
クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリ
ル、エチル−α−ブロモアクリレート、エチル−α−ク
ロロアクリレートが使用され、ハロゲン化ブタジエン単
量体としては２，３−ジクロロブタジエン−１，３が使
用されることが特に望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は適切な接着性組成物を使
用した金属表面への弾力性基質の結合に関するもので、
特にある種のハロゲン化機能を有する単量体とこの物質
を弾力性物質と金属表面との間の接着力を強化するため
に使用することに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】金属表面へ弾力性物質を接着することは
急速に変化する自動車関連産業における金属及び弾力性
材料の共働体に対応するためにたゆまない変化と進歩を
必要とする分野の技術で在る。最近の自動車及び関連分
野における技術の進歩は金属と弾力性材料を結合するた
め相対的に厳しい作業環境にさらされている。例えば金
属−弾力性材料の結合を必要とする多くのエンジン装着
機材はエンジンの振動を減少させるためにエンレングリ
コールのような液体を含有させている。これらの液体を
充填したエンジン装着機材は高温度にさらされて弾力性
材料と金属との接着結合は非常に高温な流体の環境にさ
らされることになり、加えて金属−弾力性材料組み立て
体、特に自動車産業に使用されるものはこの金属−弾力
性接着結合力を劣化させる様に働く。腐食性塩分物質を
含む材料に常にさらされる結果となる。
【０００３】金属−弾力性材料接着及び被覆技術を改良
するために各種の接着組成物がこれまでに開発される努
力がなされた。例えば米国特許第３２５８３８８号及び
同３２５８３８９号には加熱下及び加圧下における金属
とゴムとの接着力を向上させるための金属接着剤含有接
着組成物の性能を向上させるポリ−Ｃ−ニトロソ化合物
の使用が示されている。各種の金属接着剤としては熱硬
化性フエノールアルデヒド樹脂、不飽和エチレン重合化
合物、及び塩素化天然ゴムまたは塩素化ポリクロロプレ
ンなどのハロゲン化ゴムがあげられている。ゴムとの接
着力を高めるためにポリ２−クロロブタジエン−１，
３、ポリ２，３−ジクロロブタジエン−１，３、及び臭
化後のポリ２，３−ジクロロブタジエン−１，３等の加
硫性ポリオレフインを接着性組成物に添加することもで
きる。
【０００４】さらに特に、２，３−ジクロロブタジエン
−１，３の共重合体とα−ハロアクリロニトリル等が各
種の接着組成物に利用されており、例えばカナダ特許第
７５８１５５号には２，３−ジクロロブタジエン−１，
３とα−ハロアクリロニトリルとの共重合物が示されて
いる。この共重合物は約９０〜１０重量％の２，３−ジ
クロロブタジエン−１，３と約１０〜９０重量％のα−
ハロアクリロニトリル等を反応させることによって作ら
れている。そしてこの共重合体は塩素化天然ゴム、塩素
化ポリプロピレン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体及びフェノール樹脂等のフイルム形成化合物と組み合
わせることによって接着剤組成物として利用されてい
る。
【０００５】米国特許第３４０２１５７号には２，３−
ジクロロブタジエン−１，３、α−ハロアクリロニトリ
ル及び不飽和エチレン化合物の３量体と塩素化天然ゴ
ム、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル共重合体及びフ
ェノール樹脂等のフイルム形成化合物との共用による接
着剤組成物としての使用が示されている。この３量体は
約８０〜５重量部のジクロロブタジエン、約１５〜６０
重量部のα−ハロアクリロニトリル及び約５〜３５重量
部の不飽和エチレン化合物を共重合させることによって
作られている。
【０００６】英国特許第２０７８７７０号には２，３−
ハロ−１，３ブタジエンとα−ハロアクリロニトリルの
ような第２単量体との共重合体を含む水性接着剤が示さ
れている。この共重合体は第２単量体が１２〜４９、好
ましくは２８〜３６重量％の共重合体からなるような２
つの単量体をエマルジョン重合させることによって作ら
れている。この水性接着剤はさらに芳香族ポリーＣ−ニ
トロソ化合物、界面活性剤及び水を含んでいる。
【０００７】日本特許公開第５６−１８６６８号には
２，３−ジクロロブタジエン−１，３とα−ハロアクリ
ロニトリルをエマルジョン重合させた共重合体とさらに
ジチオカルバメートを含む水性接着組成物が示されてい
る。α−ハロアクリロニトリルジクロロブタジエンの全
体量のジクロロブタジエンの量は５〜９５重量％であ
り、好ましくは５０〜８０重量％の範囲内にある。また
ジチオカルバメートはこの水性接着剤の接着機能を著し
く向上させるものとして示されている。
【０００８】このようにポリジクロロブタジエン重合体
またはジクロロブタジエン−ハロアクリロニトリル共重
合体を利用した伝統的な接着剤組成物の多くのニトロソ
またはカルバメート化合物のような補助成分の添加を必
要とし、それによって特定の産業分野での基準を満たす
に充分な接着力を得ている。これらの補助成分はある場
合には必要な接着力を得るために大量に使用する必要が
ある場合がある。大量のニトロソ化合物を使用すること
によって高温度の接着条件下でニトロソ化合物が昇華ま
たは蒸発し有害な作業環境を作っていることが知られて
いる。またニトロソ化合物含有接着剤で被覆された基質
に未加硫の弾力性材料が適用されるとこの昇華または蒸
発が弾力性材料を基質との接触以前に部分的に加硫し、
接着性を阻害する原因ともなる。
【０００９】ジクロロブタジエンとの共重合体を作るの
に使用されるハロアクリロニトリルのような活性ハロゲ
ン化合物の大量の使用は、特に高温度での使用はハロゲ
ン化水素の発生をもたらし接着結合力の劣化を促進し結
合の未成熟をもたらすことが知られた。ここでいう活性
ハロゲン化合物とは最終重合体に導入された際に化学的
に非常に反応性があり、反応を受け易いハロゲン置換基
を重合体にもたらすような化合物で在る。このようなハ
ロゲン置換基としては炭素原子に結合したハロゲンがあ
げられるがこれは電子の取り出しまたは共鳴の安定化に
よる脱水素ハロゲン化等の化学活性を向上させ得る炭素
−炭素二重結合である。このような機能性グループの例
としてはシアノ基、カルボキシル基、エステル基等があ
げられる。活性ハロゲン化合物の例としてはα−ハロア
クリロニトリル、アルキル−α−ハロアクリレート、α
−ハロスチレン、α−ハロビニルケトン等があげられ
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上に述べたような２，
３−ジクロロブタジエン−１，３及びα−ハロアクリロ
ニトリルの共重合体を利用した接着剤組成物の多くは各
種の自動車及び関連産業において最近経験される高温流
体及び腐食性物質による厳しい環境条件に耐え得ないこ
とが知られた。また最近利用されている接着剤組成物の
多くは高温流体及び腐食性環境条件下において上に述べ
た理由によって膨化または急速な腐食を引き起こすため
大量のニトロソ化合物及び活性ハロゲン化合物の使用を
避けながら自動車及び関連産業における最近の厳しい環
境条件下で必要な接着性能を維持する必要がある。
【００１１】本発明は金属表面に各種の弾力性材料基質
を結合させるのに利用される。重合性材料にある種の少
量の接着剤向上機能を有するハロゲン化機能を備えた単
量体を導入する技術に関するものである。ハロゲン化機
能を有する材料は弾力性材料の接着性表面での接着力を
向上させるために弾力性基質と少なくとも実質的な接触
をする重合性材料に導入されるものである。
【００１２】本発明のハロゲン化機能を有する接着性向
上剤の少量を用いることによってニトロソまたはカルバ
メート化合物のような大量の補助材料を用いることなく
充分な接着力を有し高温液体及び腐食性物質に環境条件
に耐え得る接着組成物を得ることができる。
【００１３】本発明のハロゲン化機能を有する単量体接
着性向上剤は重合性材料中に導入することができかつそ
の重合性材料中に活性ハロゲン置換基を導入することが
できる任意の化合物であればよいが望ましい接着性向上
剤としてはα−ハロゲン化単量体化合物例えばα−ハロ
アクリロニトリル及びアルキル−α−ハロアクリレート
があげられる。これらのものは容易に重合体中に導入す
ることができポリブタジエン重合体等の接着組成物に典
型的に利用される。例えば少量のα−ハロアクリロニト
リルまたはアルキル−α−ハロアクリレート単量体をハ
ロブタジエン単量体と共重合させることによってポリブ
タジエン重合体中に容易に導入することができ少量の接
着性向上機能を有するα−ハロアクリロニトリルまたは
α−ハロアクリレートを有するポリハロブタジエン共重
合体を得ることができる。こうして得られる共重合体は
接着性組成物の中に利用され少なくとも接着すべき弾力
性基材と実質的な接触をさせられる。望ましい接着性向
上機能を有する共重合体としてはα−ハロゲン化単量体
化合物と２，３−ジクロロブタジエン−１，３をα−ハ
ロ置換化合物の含量が約０．１〜１０重合％好ましくは
２〜８重量％となるように重合することによって得られ
る共重合体がある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は弾力性材料を金
属に結合させるための接着性組成物に利用される重合性
材料に関するものであって、この化学変性は共重合を介
して各種の重合体中に特定のハロゲン化機能を有する単
体材料を導入することによって行われる。
【００１５】接着性組成物に利用される変性重合体とし
て有効な本発明のハロゲン化機能を有する単量体材料は
本質的には活性ハロゲン置換基を重合体材料中に導入す
るように重合体材料中に導入され得る任意の化合物であ
ればよい。ここでいう活性ハロゲン置換基とは温度によ
る置換その他の反応を容易にする重合体上のハロゲン化
置換基である。このようなハロゲン化置換基としては炭
素原子に隣接するものでさらに炭素−炭素二重結合に隣
接しかつ及び／またはシアノ基、カルボキシル基、エス
テル基等の電子の取り出しまたは共鳴の安定化による置
換反応または脱水素ハロゲン化を推進し得る機能性グル
ープに隣接している。このハロゲン化機能を有するグル
ープのハロゲンとしては塩素、弗素、臭素、よう素があ
げられるが塩素または臭素が望ましい。本発明のハロゲ
ン化機能を有する単量体材料は一般的に次式で表わされ
る。
【００１６】
【式１】 本発明のハロゲン化機能を有する単量体としてはα−ク
ロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、
アルキル−α−ハロアクリレート、α−ブロモスチレ
ン、α−クロロビニルケトン及びその結合物があげられ
る。現段階で望ましいハロゲン化機能を有する単量体は
α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニト
リル、エチル−α−ブロモアクリレート、エチル−α−
クロロアクリレートのようなα−ハロゲン化単量体化合
物である。本発明の重合体材料の変性においては、この
ハロゲン化単量体が約０．１〜１０重量％好ましくは約
２〜８重量％を有する重合性材料となるに充分な量で使
用されなければならない。以下にさらに詳細に説明され
るが、少量のハロゲン化機能を有する単量体の使用が本
発明の接着性能においては決定的な要因であることが知
られている。本発明のハロゲン化機能を有する単量体材
料は一般に接着性能を向上させるためのハロゲン化機能
を有する単量体を含有する共重合体を作るための単量体
混合物として使用される。本発明のハロゲン化機能を有
する単量体材料を共重合させるために有効な単量体とし
ては２，３−ジクロロブタジエン−１，３、２−クロロ
ブタジエン、１，１，２−トリクロロブタジエン、１，
２，３−トリクロロブタジエン、２−ブロモ−３−クロ
ロブタジエン、２，３−ジブロモブタジエン、及びそれ
らの組み合わせ等のハロゲン化ブタジエン単量体と２，
３−ジクロロブタジエン−１，３とが望ましい。ハロゲ
ン化機能を有するこの単量体はその含量が約０．１〜１
０重量％好ましくは２〜８重量％の量で共重合体中に含
有されることが必要で在る。特に望ましい共重合体とし
てはα−ハロゲン化単量体化合物と２，３−ジクロロブ
タジエン−１，３の共重合体でα−ハロゲン化化合物の
含量が共重合体の約２〜８重量％の範囲にあるものがあ
げられる。
【００１７】上に述べたハロゲン化機能を有する単量体
とハロゲン化ブタジエン単量体はいくつかの異なった単
量体を含み３量体またはそれ以上の重合体が生成するた
めにさらに補助的に重合性単量体と組み合わせて使用さ
れ得るが、最終重合生成物が少なくともここで述べた量
のハロゲン化機能を有する単量体を含有することが必要
である。このような重合のために必要な単量体の補助成
分は重合を起こし得るエチレン二重結合を有しておりこ
れらの不飽和エチレン結合を有する単量体としてはスチ
レン、アクリロニトリル、クロロスチレン、アクリル
酸、アルキル及びハロアルキルアクリレートを含む各種
のアクリレート及びエチルアクリレート、グリシジルア
クリレートのようなメタクリレート、メタアクリル酸、
塩化ビニルデン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
及びそれらの組み合わせがあげられる。これらの３量体
またはそれ以上の重合体か使用される場合にもハロゲン
化機能を有する単量体が全重合体材料の０．１〜１０、
好ましくは２〜８重量％の量で存在することが必要であ
る。
【００１８】本発明のハロゲン化機能を有する単量体と
それ以外の他のブタジエン単量体、さらに補助的な不飽
和エチレン単量体との共重合は従来の重合方法で行なわ
れ得る。例えば溶液重合または懸濁重合が使用され得
る。溶液重合が行なわれる場合には必要に応じて触媒及
び変性剤と共にトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラ
ン等の適当な不活性有機溶媒に溶解され重合反応槽内で
重合させられる。
【００１９】また懸濁重合が使用される場合には単量体
成分は水性媒質中に小滴として懸濁され共重合される。
エマルジョン重合はまた脂肪酸ナトリウム石鹸、ナトリ
ウムまたはカリウムラウレート、ミリステ−トオレー
ト、パルミテート、及びステアレート等の乳化剤を含む
水性媒質中で乳化される。ナトリウムラウリル硫黄塩ま
たは芳香族アルキルスルフォン酸塩等のそれ以外の乳化
剤もまた利用され得る。懸濁重合には従来の安定剤も使
用され得るがこれは必ずしも必要ではない。重合し得な
い単量体は従来知られているように水蒸気蒸留または高
温真空処理によって除去することができる。重合され得
ない単量体を除去するために使用する方法は任意に選定
される。
【００２０】重合は好ましくは酸素を含まない例えば窒
素等の空間中で行なわれる。重合反応の誘導期間は酸素
の存在によって延長されるので反応系から酸素を除去す
ることが望ましい。重合は約０℃から約１００℃の広範
囲の温度で行なうことができる。もしも０℃以下の温度
はこのエマルジョンまたは懸濁重合において使用される
場合には凍結防止成分、メタノール等が使用されなけれ
ばならない。
【００２１】単量体成分の重合は全てのハロゲン化機能
を有する単量体とそれ以外の単量体が重合するまで適切
な重合条件下に単量体を混合して行なわれる。重合はさ
らにフリーラジカル発生触媒の添加によって促進され得
る。触媒の存在はある場合には反応をより促進し、より
再現性のある結果をもたらすことを保証する。好ましい
フリーラジカル発生触媒としては過酸化水素、ナトリウ
ム−、カリウム−、またはアンモニウム−過硫酸塩及び
過ほう酸塩、酸性亜硫酸ナトリウム、ジブチルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド及びアゾビスイソブチルニトリル等があげられ
る。アルキルメルカプタン及びキサントゲンジサルファ
イド等の周知の側鎖転移剤の重合に際して使用すること
ができる。本発明のハロゲン化機能を有する単量体によ
って変性された重合性材料はこの材料を受け入れること
ができる接着剤プライマーまたは被覆剤として使用する
ことができるだけでなく、各種の弾力性材料と金属被覆
材の中に導入することもできる。この変性重合体材料は
１回塗り及び２回塗り接着性組成物、プライマー、また
は被覆材を含む各種の組成物に利用することができるが
特に弾力性材料と接着剤界面とにおける接着性能を向上
させるための弾力性材料−金属接着性組成物として有効
に利用される。またこの変性重合体材料は各種の溶媒、
重合体材料またはその他の接着性成分等これまで接着剤
組成物として利用されてきたものと組み合わせて使用す
ることが可能である。この変性重合体材料は特に従来か
らのフェノール樹脂型プライマー成分と組み合わせて上
塗り成分として利用された時に効果的でありその場合こ
の重合体材料はプライマーを被覆した金属表面上に塗布
され加熱加圧下で結合接着される。
【００２２】重合性材料の１０％以上の活性ハロゲン含
有材料の使用はハロゲン化水素特に厳しい作業条件下で
のハロゲン化水素の放出をもたらし、接着結合の失敗を
もたらすことが知られたことは驚くべきことである。本
発明によって重合体を変性するためにハロゲン化機能を
有する少量の単量体を使用することによって、非変性重
合体よりも実質的に優れた弾力性材料接着性能を有する
変性重合体を得ることが可能であり、活性ハロゲン含有
材料の大量の存在によるマイナスの効果が最少となり、
高温及び腐食環境に耐え得る接着性能が得られる。
【００２３】本発明の発見の前に活性ハロゲン含有材料
を含む従来の接着剤が劣化、特に高温環境下で劣化する
傾向を有する理由は知られていなかった。１０％以上の
活性ハロゲン含有材料を含む重合性材料がハロゲン化水
素、特に厳しい条件下で酸性ハロゲン化水素を放出し、
それによって接着結合力を阻害するという発見は本発明
の基本的な認識である。
【００２４】変性重合体の活性ハロゲン置換基が弾力性
材料の表面と化学的に作用し合い架橋して弾力性材料と
接着剤との界面で接着力を評価すると信じられている。
従って、この変性重合体材料が実質的に弾力性材料と接
触するように接着組成物中で使用されることが必要であ
る。ここでいう実質的な接触とは変性重合性材料と弾力
性気質表面との最低な物理的な接触を意味するものであ
り、もしも２成分系接着剤が使用される場合には変性重
合性材料は弾力性基質に接触している接着剤の成分とし
て使用されるべきであり、１成分系接着剤の場合には変
性重合体の充分な量が使用され重合体は弾力性基質に接
触するように接着剤中で充分に混合されていることが保
証されなければならない。
【００２５】本発明の変性重合体を使用する接着剤組成
物は少量のニトロソ化合物を含有させることによってさ
らに接着力を向上させることができる。しかしながらニ
トロソ化合物を大量に使用することは本発明に必要なこ
とではなくまた望ましいことでもない。それは少量のハ
ロゲン化機能を有する単量体で重合性材料を変性するこ
とによってこれまで大量に使用されてきたニトロソ化合
物を接着性能に影響することなく部分的また全部を使用
する必要を無くすることができるからである。ニトロソ
化合物は隣接していないベンゼンリングのカーボン原子
に直接に結合する２個以上のニトロソ基を有するベンゼ
ン、ナフタレン、アンスラセン、ビフェニール等の任意
の芳香族炭化水素から選択され得る。特にこのようなニ
トロソ化合物は隣接していないベンゼンリングの炭素原
子に直接に結合する２〜６のニトロソ基を有する芳香族
核を含有する芳香族化合物である。望ましいニトロソ化
合物としてはジニトロ芳香族化合物特にメターまたはパ
ラ−ジニトロソベンゼン及びメターまたはパラージニト
ロソナフタレンのようなジニトロソベンゼン及びジニト
ロソナフタレンがあげられる。芳香族ベンゼン核の水素
原子はアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリ
ル、アリルアルキル、アルキルアリル、アリルアミン、
アリルニトロソ、アミノ、ハロゲン、等の反応基によっ
て置換され得る。芳香族ベンゼン核上のこれらの置換基
の存在によって本発明のニトロソ化合物の活性に対する
影響は殆どない。現在知られている限りでは置換基の性
能についての限定はなく、置換基は有機または無機のい
ずれでもよい。従ってニトロソ化合物に関する限り特に
指摘のない限り置換または非置換ニトロソ化合物のいず
れをも含むものであることを理解しなければならない。
【００２６】ニトロソ化合物として特に望ましいものは
以下の式によって示されるものである。
【００２７】
【式２】 本発明を実施するために使用されるニトロソ化合物とし
ては、シニトロソベンゼン、メタジニトロソベンゼン、
メタジニトロソナフタレン、パラジニトロソナフタレ
ン、２，５−ジニトロソ−パラ−シメン、２−メチル−
１，４−ジニトロソベンゼン、２−め散る−５−クロロ
−１，４−ジニトロソベンゼン、２−フルオロ−１，４
−ジニトロソベンゼン、２−メトキシ−１−３−ジニト
ロソベンゼン、５−クロロ−１，３−ジニトロソベンゼ
ン、２−ベンジル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−
シクロヘキシル−１，４−ジニトロソベンゼン及びそれ
らの組み合わせがあげられるが、特に望ましいニトロソ
化合物はパラ−ジニトロソベンゼンとメタージニトロソ
ベンゼンとメタージニトロソベンゼンである。ニトロソ
化合物は０〜５０重量％好ましくは接着剤組成物の３〜
１５重量％の量で使用される。
【００２８】本発明の変性重合性材料を含む接着剤組成
物は希望する色及び均質性を得るために一般的に用いら
れる量の可塑剤、フィラー、顔料、被膜形成剤、強化
剤、その他の周知の添加物を必要に応じて含有すること
ができる。
【００２９】本発明の変性重合性材料を使用した接着剤
組成物は各種の成分を溶解する溶剤を使用することによ
って溶媒系の形で典型的に使用され得る。各種成分を溶
解するために使用それる典型的な溶媒としてはキシレ
ン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
芳香族系溶剤やトリクロロエチレン、パークロロエチレ
ン、及びプロピレンジクロライド等の脂肪族ハロゲン化
炭化水素があげらられるがキシレン及びトルエンが望ま
しい溶媒である。接着剤組成物のための溶媒は粘度が約
０．０５〜２．０ミル、好ましくは０．２〜１．５ミル
の厚さの層を与える組成物を形成するに充分な量で使用
される。
【００３０】本発明の成分はまた水性溶液の型で使用す
ることもできる。本発明の接着剤が水性液の状態で使用
される時にはこの変性重合性材料は芳香族アルキルスル
フォン酸塩のような陰イオン系界面活性剤を利用する周
知のエマルジョン重合または懸濁重合技術によって作ら
れれなければならない。
【００３１】上に述べたように本発明の変性重合性材料
は任意の基質または表面に適用される接着剤プライマー
または被覆剤の中に含ませることができる。特にこの変
性重合材料は金属表面に弾力性基質を結着させるために
使用される接着剤組成物に利用することができる。この
変性重合材料は特に伝統的なフエノール樹脂系のプライ
マー組成物のようなプライマーで被覆した金属表面に使
用される上塗り接着剤組成物として使用され得る。この
組成物は被覆金属表面にスプレー、ディッピング、ブラ
ッシング、ワイピング、等により適用されその後接着剤
は乾燥される。金属表面と弾力性基質は次いで加熱加圧
条件下に置かれ結合作業を完成する。あらかじめ加硫さ
れたゴムの結着の場合にはこの上塗り成分を弾力性基質
に直接適用することも可能である。
【００３２】金属表面と弾力性基質は圧力２０．７〜１
７２．４メガパスカル（ＭＰａ）、望ましくは２０〜５
０ＭＰａで処理される。こうして得られる弾力性材料と
金属との結合体は同時に温度１４０℃〜２００℃、好ま
しくは１５０℃〜１７０℃に加熱される。この結合体は
この温度圧力で硬化速度及び弾力性基質の厚さによって
３〜６０分間保持される。この工程は例えばインジェク
ション成型法で金属表面に弾力性基質を半液体状態で適
用することによって行なわれる。この工程はまた圧縮成
型、トランスファー成型またはオートクレーブ硬化技術
を利用することによっても行なうことができる。この工
程が終了した後で充分に加硫されて最終用途に使用し得
るものとなる。
【００３３】本発明によって金属表面のような表面に結
合される基質材料は接着剤を受け入れ可能な任意の基質
であればよいが好ましくは重合性基質であり特にポリク
ロロプレン、ポリブタジエン、ネオプレン、ブナーＳ、
ブナーＮ、ブチルゴム、臭加ブチルゴム、ニトリルゴム
等の天然ゴム及び合成ゴムの内から選択される弾力性基
質が最も望ましい。基質が結着されるべき表面は接着剤
を受け入れ可能な表面であればよいが好ましくは鉄、ス
チール（ステンレス鋼を含む）、鉛、アルミニウム、
銅、真ちゅう、青銅、ニッケル、亜鉛、モネルメタル等
の構造用金属から選ばれる金属表面で在る。本発明の接
着システムはゴムをスチールに結合させるのに特に有効
であることが知られている。
【００３４】
【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために以下の
実施例が示されるが、これらの実施例はいかなる意味で
も本発明の範囲を限定するためのものではないことに留
意されなければならない。
【００３５】実施例１ ２，３−ジクロロブタジエン−１，３とα−クロロアク
リロニトリルとの共重合体が以下のようにして作られ
る。
【００３６】
【表１】 ５００ｍｌの反応容器中に界面活性剤として芳香族アル
キルスルフォン酸塩（ＤＯＷＦＡＸ ２Ａ１、ＤＯＷ
ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．）２．０ｇ。側鎖転移剤とし
てドデシルメルカプタン０．３Ｇ、フリーラジカル開始
剤として酸性亜硫酸ナトリウム０．４ｇ及び水１００ｇ
が添加された。この反応容器は窒素を満たされ還流コン
デンサーを備え５０℃〜６０℃に維持されか攪はんされ
た。単量体を含む混合物の１０％、フリーラジカル開始
剤として過硫酸アンモニウム０．４ｇ、ＤＯＷＦＡＸ
２Ａ１ ３．０ｇ及び水２７ｇが次いで反応容器に添加
された。種重合体の形成した後、混合物の残り９０％は
１．５時間以上かけて反応容器に供給された。この混合
物の添加終了後さらに反応は続けられた。こうして得ら
れた重合物は過剰のメタノールで沈殿乾燥された。
【００３７】この重合物は次いで加熱キシレンに溶解さ
れ固体分濃度１５％の溶液とされた。こうして得られた
溶液は次いでフェノール樹脂系プライマー（Ｃｈｅｍｉ
ｏｋ２０５，Ｌｏｒｄ Ｃｏ．）で被覆され、脱脂、グ
リッドブラストされたスチ−ルクーポンに乾燥膜厚０．
６〜１．０ミルで適用された。この被覆メタルクーポン
は次いでＥ−２１８（５５−６０ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ
Ｓｈｏｒｅ−Ａ ｓｅｍｉ−ＥＶ 硬化天然ゴム）及び
ＨＣ−２０２（５５−６０ｄｕｒｏｍｅｔｅｒＳｈｏｒ
ｅ−Ａ スチレンブタジエンゴム）基質に１５〜３０
分、３０７Ｆでそれぞれ圧縮成型によって結着された。
接着力は次いでＡＳＴＭ−４２９Ｂによって測定され
た。試験結果は第２表に示すとおりである。
【００３８】第２表でゴムの破損度は％で示されてい
る。ゴムの破損度の高いものはゴム自体よりも接着強度
は大きいことを示すものであり望ましいものである。
【００３９】
【表２】
【表３】 実施例２ ２，３−ジクロロブタジエン−１，３とα−ブロモアク
リロニトリルとの共重合体が表４の単量体比率で実施例
１の方法と同様にして作られた。
【００４０】
【表４】 この重合物は次いで加熱キシレン溶解され固体分含量１
５％の溶液とされた。この溶液はフェノール樹脂系プラ
イマー（プライマーＮｏ，５７０８−２１ Ｌｏｒｄ
Ｃｏ．）であらかじめ被覆された脱脂ブラスト処理スチ
ールクーポンに乾燥厚０．６〜１．０ミルで適用され
た。この被覆されたメタルクーポンは次いで３０７Ｆで
１５分間圧縮成型することによってＥ−２１８基質に結
着された、この結着ク−ポンはＡＳＴＭ４２９Ｂに沿っ
て作られ、次いでクーポンのそれぞれのゴム端部がもと
の位置から１８０度折り曲げられた。この折り曲げ端部
はカミソリの刃で切断され、３００Ｆで５日間エチレン
グリコール／水９０−１０混合物に浸漬され高温流体環
境と同様な条件に処理された。次いで混合物から取り出
され冷却されその後ゴムは金属から剥離された。ゴムの
破損率が第５表に示されている。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【発明の効果】以上の実施例からも知られるように本発
明の変性重合材料を使用することによってハロゲン化機
能を有する単量体含量１０％以下で優れた接着強度を得
ることができる。１０％以上のハロゲン化機能を有する
単量体は優れた接着強度を得られないが、これは接着力
を阻害するハロゲン化水素の放出によるものと考えられ
る。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ハロゲン化ブタジエン単量体及びハロゲン
    化機能を有する単量体材料からなりハロゲン化機能を有
    する単量体材料が０．１〜１０重量％である共重合体で
    あることを特徴とする接着剤組成物として有用な組成
    物。
  2. 【請求項２】ハロゲン化ブタジエン単量体が２，３−ジ
    クロロブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン、
    １，１，２−トリクロロブタジエン、１，２，３−トリ
    クロロブタジエン、２−ブロモー３−３−クロロブタジ
    エン、２，３−ジブロモブタジエン、及びそれらの組み
    合わせよりなる群から選ばれる請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】ハロゲン化ブタジエン単量体が２，３−ジ
    クロロブタジエン−１，３である請求項２記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】ハロゲン化機能を有する単量体材料が次式
    によって与えられる構造である請求項１記載の組成物。 ただしＸは塩素、弗素、臭素またはよう素であり、Ｙは
    最終共重合体中のＸの置換その他の化学反応を電子の取
    り出しまたは共鳴の安定化によってＸの反応を容易にす
    ることのできる基である。
  5. 【請求項５】Ｙが−ＣＮ、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ６Ｈ６、−
    ＣＯ２ＮＲまたは−Ｃ（Ｏ）ＲでありＲが１〜１０の炭
    素原子を有するアルキル基である請求項４記載の組成
    物。
  6. 【請求項６】ハロゲン化機能を有する単量体材料はα−
    クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリ
    ル、アルキル−α−ハロアクリレート、α−ブロモスチ
    レン、α−クロロビニルケトン及びそれらの組み合わせ
    からなる群から選ばれたものである請求項１記載の組成
    物。
  7. 【請求項７】ハロゲン化機能を有する単量体材料がα−
    クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリ
    ル、エチル−α−ブロモアクリレートまたはエチル−α
    −クロロアクリレートである請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】ハロゲン化機能を有する単量体材料は共重
    合物の２〜８重量％である請求項１記載の組成物。
  9. 【請求項９】ハロゲン化ブタジエン単量体、ハロゲン化
    機能を有する単量体材料及び１種以上の補助重合性部分
    を含む３量体またはそれ以上の重合体であり、かつハロ
    ゲン化機能を有する単量体材料がこの３量体またはそれ
    以上の重合物の０．１〜１０重量％を占める組成物。
  10. 【請求項１０】補助的重合性単量体はスチレン、アクリ
    ロニトリル、クロロスチレン、アクリル酸、アルキル及
    びハロアルキルアクリレートを含む各種アクリレート及
    びエチルアクリレート及びグリシジルアクリレート等の
    メタアクリレート、メタアクリル酸、塩化ビニリデン、
    ビニルトルエン、α−メチルスチレン及びそれらの組み
    合わせよりなる群より選ばれるものである請求項９記載
    の組成物。
  11. 【請求項１１】ハロゲン化機能を有する単量体材料は３
    量体またはそれ以上の重合体の２〜８重量％を占める請
    求項９記載の組成物。
  12. 【請求項１２】α−ハロゲン化化合物が２〜８重量％を
    占めるα−ハロゲン化単量体化合物とハロゲン化ブタジ
    エン単量体との共重合体。
  13. 【請求項１３】ハロゲン化ブタジエン単量体が２，３−
    ジクロロブタジエン−１，３である請求項１２記載の組
    成物。
  14. 【請求項１４】α−ハロゲン化化合物がα−ブロモアク
    リロニトリルである請求項１３記載の組成物。
  15. 【請求項１５】α−ハロゲン化化合物がα−クロロアク
    リロニトリルである請求項１３記載の組成物。
  16. 【請求項１６】α−ハロゲン化化合物がエチル−α−ブ
    ロモアクリレートである請求項１３記載の組成物。
  17. 【請求項１７】α−ハロゲン化化合物がエチル−α−ク
    ロロアクリレートである請求項１３記載の組成物。
  18. 【請求項１８】ハロゲン化機能を有する単量体材料０．
    １〜１０重量％で変性された重合体を少なくとも実質的
    に弾力性基質と接触させることによって金属表面と弾力
    性材料を結着させる方法。
  19. 【請求項１９】接着結合は加圧加熱下で行なわれる請求
    項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】請求項１８の方法によって作られる金属
    弾性体接合材料。
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