CN112661878A - 一种用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶及制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及粘合剂技术领域，具体涉及到一种用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶及制备。其结构中卤素含量不低于50wt％；其制备原料以重量份计包括如下组分：活性单体100份、液溴30‑60份、引发剂3‑10份、助剂1‑5。本发明中通过选用特定活性单体，以及与之配套的制备方法合成出卤素含量(>50％)的高活性合成橡胶，能和金属基材形成较好的吸附；另外其中的Br在受热过程中会脱去HBr形成大量双键，而双键可以和需要粘接的橡胶形成交联网状结构。如此，采用该合成橡胶制备的粘合剂便可以对金属基材和橡胶都形成良好的粘接效果。这种合成橡胶配置的粘合剂对金属和橡胶均具有优异的粘接性能，能满足大部分双涂型粘合剂的使用需求，极大的降低了人力成本。

Description

一种用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶及制备

技术领域

本发明涉及粘合剂技术领域，具体涉及到一种用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶及制备。

背景技术

目前，橡胶与金属的粘接制品被广泛应用于减隔震和密封用途，既保持了金属的刚性，又兼顾了橡胶的弹性。橡胶金属粘合剂在汽车配件、板式支座、隔震支座、橡胶履带、码头护舷等行业有着工业味精的美称。目前，由于金属和橡胶的模量差异较大，多用双涂型粘合剂来实现二者的粘接，底涂主要用来粘接金属，面涂用来粘接橡胶，操作便捷性比单涂型粘合剂要差很多，在如今人力成本越来越高的情况下，单涂型粘合剂的呼声越来越高。然而现有单涂型橡胶金属粘合剂对金属和橡胶的粘合性能有待进一步改善，同时需要进一步降低生产成本。

发明内容

本发明开发了一种高活性的合成橡胶，既拥有较高的极性可以和金属实现良好的粘接，又拥有较多的活性基团可以橡胶发生交联反应，和其他材料复配为粘合剂后，可以单涂层实现非常好的橡胶金属粘接效果。

具体的，本发明的第一方面提供了一种用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶，其结构中卤素含量不低于50wt％。

作为本发明一种优选的技术方案，其制备原料以重量份计包括如下组分：

作为本发明一种优选的技术方案，所述活性单体包括含卤烯烃或丙烯腈衍生物；所述含卤烯烃选自2-氯-1,3-丁二烯、1，4-二氯-1,3-丁二烯、2，3-二氯-1,3-丁二烯、1,3-二氯-1,3-丁二烯中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述丙烯腈衍生物为α-丙烯腈或α-氯丙烯腈。

作为本发明一种优选的技术方案，所述活性单体为α-氯丙烯腈和1,4-二氯-1,3-丁二烯。

作为本发明一种优选的技术方案，所述α-氯丙烯腈和1,4-二氯-1,3-丁二烯的重量相同。

本发明的第二个方面提供了如上所述的用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将活性单体以30～50wt％的浓度溶解于溶剂中，然后氮气置换保护，加入20wt％引发剂，于80-90℃下反应4-6h；

(2)在上述体系中加入剩余量的引发剂，于95℃下匀速滴加液溴；

(3)通过蒸馏，除去反应过程产生的HBr和副反应产物，至体系的pH值不低于4时，水洗，然后往溶液中加入计量的助剂即得。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)中所述液溴的滴加时间为4小时。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)中除去副反应产物后体系的pH值为5～6时进行水洗。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)中所述溶剂为四氯化碳。

有益效果：本发明中通过选用特定活性单体，以及与之配套的制备方法合成出卤素含量(>50％)的高活性合成橡胶，能和金属基材形成较好的吸附；另外其中的Br在受热过程中会脱去HBr形成大量双键，而双键可以和需要粘接的橡胶形成交联网状结构。如此，采用该合成橡胶制备的粘合剂便可以对金属基材和橡胶都形成良好的粘接效果。这种合成橡胶配置的粘合剂对金属和橡胶均具有优异的粘接性能，能满足大部分双涂型粘合剂的使用需求，极大的降低了人力成本。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。

本发明的第一方面提供了一种用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶，其结构中卤素含量不低于50wt％。

在一些实施方式中，所述用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶的制备原料，以重量份计，包括如下组分：

优选的，所述用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶的制备原料，以重量份计，包括如下组分：

本发明中所述的活性单体是结构中含有不饱和双键结构的卤素取代烯烃或烯烃衍生物，优选为卤素取代二烯烃。

在一些实施方式中，所述活性单体包括含卤烯烃或丙烯腈衍生物。

进一步的，所述含卤烯烃选自2-氯-1,3-丁二烯、1，4-二氯-1,3-丁二烯、2，3-二氯-1,3-丁二烯、1,3-二氯-1,3-丁二烯中的一种或多种。

进一步的，所述含卤烯烃为1,4-二氯-1,3-丁二烯。

在一些实施方式中，所述丙烯腈衍生物为α-丙烯腈或α-氯丙烯腈。

进一步优选的，所述活性单体为α-氯丙烯腈和1,4-二氯-1,3-丁二烯。

进一步优选的，所述α-氯丙烯腈和1,4-二氯-1,3-丁二烯的重量比例为(1～3)：(1～3)。

在一些优选的实施方式中，所述α-氯丙烯腈和1,4-二氯-1,3-丁二烯的重量相同。

申请人发现高活性合成橡胶中活性成分的组分和配比对其粘结性能有着至关重要的影响。由于含卤烯烃或丙烯腈衍生物(例如α-氯丙烯腈和1,4-二氯-1,3-丁二烯)结构中的具有不同的活性基团，导致最终制备得到的高活性合成橡胶的结构中活性基团的含量和具体成分有区别，导致其对不同的橡胶、金属等界面的粘结力存在较大的区别。当活性成分同时包含含卤烯烃或丙烯腈衍生物(例如α-氯丙烯腈和1,4-二氯-1,3-丁二烯)时，所得合成橡胶粘合剂对各种橡胶金属界面具有较高的粘结性，尤其是在α-氯丙烯腈和1,4-二氯-1,3-丁二烯的重量比例为1：1时，橡胶覆盖率和剥离强度达到最佳。

本发明中所述的引发剂为能够产生自由基，引发体系中含有不饱和双键活性单体的组分。本发明找哦你对所述引发剂的种类并不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类引发剂组分。

在一些实施方式中，所述的引发剂包括：过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化异丙苯、过氧化月桂酰中的1种或几种。

进一步的，所述引发剂采用偶氮二异丁腈。

本发明中所述的助剂包括防老剂，所述防老剂为防止材料老化的成分。可以选用本领域技术人员所熟知的各类防老剂成分。

在一些实施方式中，所述防老剂选自2、6-二叔丁基对甲酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯二胺、4，4'一双(2，2-二甲基苄基)二苯胺、N-苯基-N`-环己基对苯二胺中的一种或多种。

本发明中在不影响高活性合成橡胶综合性能的前提下，可以选用其它助剂成分，例如阻燃剂、紫外线吸收剂、分散剂、抗菌剂、颜料、入消光剂、热稳定剂、耐候剂、增塑剂、防静电剂、防着色剂、防凝胶化剂等。

作为阻燃剂，没有特别限制，可以列举的有：磷酸胍、磷酸铵、磷酸三聚氰胺、磷酸三苯酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、聚磷酸铵、磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸等。

作为紫外线吸收剂，没有特别限制，可以列举的有：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚等三嗪系紫外线吸收剂；水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸苯酯等水杨酸酯系紫外线吸收剂等。

作为抗菌剂，没有特别限制，可以列举的有：银离子类抗菌剂、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类甲酸、山梨酸、有机碘、腈、硫氰、铜剂、三卤化烯丙基化合物、有机氮硫化合物、甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵。

作为热稳定剂，没有特别限制，可以列举的有：热稳定剂包括盐基性铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机化合物和多元醇类、复合稳定剂。

作为增塑剂，没有特别限制，可以列举的有：邻苯二甲酸酯类、戊二酸酯类、己二酸酯类、壬二酸酯类、癸二酸酯类、磷酸酯类、硬脂酸酯类、月桂酸酯类、柠檬酸酯类、油酸酯类、偏苯三酸酯类、环氧类衍生物、磺酸衍生物、多元醇衍生物、马来酸酯类、富马酸酯类、衣康酸酯类。

作为防霉剂，没有特别限制，可以列举的有：五氯苯酚、五氯苯酚钠、五氯苯酚月桂酸酯、水杨酰替苯胺、8-羟基喹啉铜、双(三正丁基锡)氧化物、双(三丁基锡)硫化物、醋酸三丁基锡、三丁基氯化锡、富马酸三丁基锡、三丁基氟化锡、N-(三氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氯甲基硫代)-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、5,6-二氯苯并噁唑啉酮、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N,N-二甲基-N′-苯基(氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2,2′-二羟基-5,5′-二氯代二苯基甲烷、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、对氯间二甲基苯酚、10,10′-氧代双苯氧基胂、2-甲氧基羰基氨基苯并咪唑、Preventol K1、六氢化-1,3,5-三乙基三嗪、邻苯基苯酚钠、2-羟基联苯、3,4′,5-三溴水杨酰苯胺、Antimycoticum A、Hyamine、Preventol OC3014、Corobex、ASC-4、Cubide。

作为防静电剂，没有特别限制，可以列举的有：硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐、(3-月桂酰胺丙基)三甲基铵硫酸甲酯盐、N,N-双(2-羟基乙基)-N-(3′-十二烷氧基-2′-羟基丙基)甲铵硫酸甲酯盐、N-(3-十二烷氧基-2-羟基丙基)乙醇胺、三羟乙基甲基铵硫酸甲酯盐、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、N,N-双(2-羟基乙基)烷基胺、N,N-十六烷基乙基吗啉硫酸乙酯盐等。

本发明的第二个方面提供了如上所述的用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将活性单体以30～50wt％的浓度溶解于溶剂中，然后氮气置换保护，加入20wt％引发剂，于80-90℃下反应4-6h；

(2)在上述体系中加入剩余量的引发剂，于95℃下匀速滴加液溴；

(3)通过蒸馏，除去反应过程产生的HBr和副反应产物，至体系的pH值不低于4时，水洗，然后往溶液中加入计量的助剂即得。

在一些实施方式中，步骤(2)中所述液溴的滴加时间为4小时。

在一些实施方式中，步骤(2)中除去副反应产物后体系的pH值为5～6时进行水洗。

进一步优选的，所述的用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶的制备方法，其包括如下步骤：将活性单体以40％的溶解于溶剂中，然后氮气置换保护，加入20％引发剂于80-90℃下反应4-6h，至转化率>99％后停止聚合反应。然后加入余量引发剂，于95℃下滴加液溴4h，反应至无溴检出时终止。采用减压蒸馏，除去反应过程产生的HBr和副反应产物，至pH为5-6弱酸性时，水洗至pH接近中性，分液除去对叔丁基邻苯二酚水分。然后往溶液中加入计量的防老剂，采用喷雾干燥的方式获得所需的合成橡胶粉末。

在一些实施方式中，步骤(1)中所述溶剂为四氯化碳。

申请人发现，高活性合成橡胶的制备中引发剂需要分批添加，并且在溴化阶段需要较高含量的引发剂。第一阶段需要使α-氯丙烯腈和1,4-二氯-1,3-丁二烯在引发剂的作用下引发双键打开聚合，形成有一定聚合度的橡胶聚合物，然后在第二阶段中在剩余引发剂的作用下，使液溴与橡胶聚合物之间发生进一步的反应，制备得到卤素(溴)含量超过50％以上的高活性合成橡胶。此外，液溴的添加速度对合成橡胶的内聚强度、对界面的粘结性等均具有至关重要的影响。可能是由于液溴与聚合橡胶之间的反应活性的原因，若其添加速度过快或过慢，液溴与橡胶聚合物之间的反应来不及充分进行，影响其取代度从而影响综合性能。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例

实施例1：本实施例公开了一种用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶，其制备原料以重量份计包括如下组分：

所述活性单体为α-氯丙烯腈和1,4-二氯-1,3-丁二烯的混合物，重量比例为1：1；所述助剂为防老剂，为对叔丁基邻苯二酚；所述引发剂为偶氮二异丁腈。

上述用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶的制备方法包括如下步骤：

将α-氯丙烯腈50g和1,4-二氯-1,3-丁二烯50g溶解于150g四氯化碳中，置换掉反应器中空气为氮气，全聚合过程采用氮气保护。350rpm搅拌，缓慢升温至84℃，加入引发剂偶氮二异丁腈1g，注意控温，将整个聚合温度控制在84-88℃。反应至3小时后，半个小时测试一次转化率，在转化率>99％后停止聚合反应。

将余量的5g偶氮二异丁腈加入反应器，升温至95℃，500rpm搅拌，用恒压滴液漏斗开始滴加液溴。控制滴加速度，在4h左右滴加完，反应至观察窗无色透明，用淀粉碘化钾试纸测试不变色为终点。

减压蒸馏，设置温度100℃，真空度0.072MPa。蒸馏至pH5-6，若浓度过高可补加溶剂。加入去离子水，搅拌洗涤，分液，重复3-5次至pH为7。分液除去水相，用喷雾干燥设备将产物干燥，获得所需的高活性合成橡胶粉末。

实施例2：本实施例公开了一种用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶，其制备原料以重量份计包括如下组分：

所述活性单体为1,4-二氯-1,3-丁二烯的混合物；所述助剂为防老剂，为对叔丁基邻苯二酚；所述引发剂为偶氮二异丁腈。

上述用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶的制备方法包括如下步骤：

将1,4-二氯-1,3-丁二烯100g溶解于150g四氯化碳中，置换掉反应器中空气为氮气，全聚合过程采用氮气保护。350rpm搅拌，缓慢升温至84℃，加入引发剂偶氮二异丁腈1g，注意控温，将整个聚合温度控制在84-88℃。反应至3小时后，半个小时测试一次转化率，在转化率>99％后停止聚合反应。

将余量的5g偶氮二异丁腈加入反应器，升温至95℃，500rpm搅拌，用恒压滴液漏斗开始滴加液溴。控制滴加速度，在4h左右滴加完，反应至观察窗无色透明，用淀粉碘化钾试纸测试不变色为终点。

减压蒸馏，设置温度100℃，真空度0.072MPa。蒸馏至pH5-6，若浓度过高可补加溶剂。加入去离子水，搅拌洗涤，分液，重复3-5次至pH为7。分液除去水相，用喷雾干燥设备将产物干燥，获得所需的高活性合成橡胶粉末。

实施例3：本实施例公开了一种用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶，其制备原料以重量份计包括如下组分：

所述活性单体为α-氯丙烯腈；所述助剂为防老剂，为对叔丁基邻苯二酚；所述引发剂为偶氮二异丁腈。

上述用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶的制备方法包括如下步骤：

将α-氯丙烯腈100g溶解于150g四氯化碳中，置换掉反应器中空气为氮气，全聚合过程采用氮气保护。350rpm搅拌，缓慢升温至84℃，加入引发剂偶氮二异丁腈1g，注意控温，将整个聚合温度控制在84-88℃。反应至3小时后，半个小时测试一次转化率，在转化率>99％后停止聚合反应。

将余量的5g偶氮二异丁腈加入反应器，升温至95℃，500rpm搅拌，用恒压滴液漏斗开始滴加液溴。控制滴加速度，在4h左右滴加完，反应至观察窗无色透明，用淀粉碘化钾试纸测试不变色为终点。

减压蒸馏，设置温度100℃，真空度0.072MPa。蒸馏至pH5-6，若浓度过高可补加溶剂。加入去离子水，搅拌洗涤，分液，重复3-5次至pH为7。分液除去水相，用喷雾干燥设备将产物干燥，获得所需的高活性合成橡胶粉末。

实施例4：本实施例公开了一种用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶，其制备原料以重量份计包括如下组分：

所述活性单体为α-氯丙烯腈和1,4-二氯-1,3-丁二烯的混合物，重量比例为1：1；所述助剂为防老剂，为对叔丁基邻苯二酚；所述引发剂为偶氮二异丁腈。

上述用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶的制备方法包括如下步骤：

将α-氯丙烯腈50g和1,4-二氯-1,3-丁二烯50g溶解于150g四氯化碳中，置换掉反应器中空气为氮气，全聚合过程采用氮气保护。350rpm搅拌，缓慢升温至84℃，加入引发剂偶氮二异丁腈3g，注意控温，将整个聚合温度控制在84-88℃。反应至3小时后，半个小时测试一次转化率，在转化率>99％后停止聚合反应。

将余量的3g偶氮二异丁腈加入反应器，升温至95℃，500rpm搅拌，用恒压滴液漏斗开始滴加液溴。控制滴加速度，在4h左右滴加完，反应至观察窗无色透明，用淀粉碘化钾试纸测试不变色为终点。

减压蒸馏，设置温度100℃，真空度0.072MPa。蒸馏至pH5-6，若浓度过高可补加溶剂。加入去离子水，搅拌洗涤，分液，重复3-5次至pH为7。分液除去水相，用喷雾干燥设备将产物干燥，获得所需的高活性合成橡胶粉末。

实施例5：本实施例公开了一种用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶，其制备原料以重量份计包括如下组分：

所述活性单体为α-氯丙烯腈和1,4-二氯-1,3-丁二烯的混合物，重量比例为1：1；所述助剂为防老剂，为对叔丁基邻苯二酚；所述引发剂为偶氮二异丁腈。

上述用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶的制备方法包括如下步骤：

将α-氯丙烯腈50g和1,4-二氯-1,3-丁二烯50g溶解于150g四氯化碳中，置换掉反应器中空气为氮气，全聚合过程采用氮气保护。350rpm搅拌，缓慢升温至84℃，加入引发剂偶氮二异丁腈1g，注意控温，将整个聚合温度控制在84-88℃。反应至3小时后，半个小时测试一次转化率，在转化率>99％后停止聚合反应。

将余量的5g偶氮二异丁腈加入反应器，升温至95℃，500rpm搅拌，用恒压滴液漏斗开始滴加液溴。控制滴加速度，在1.5h左右滴加完，反应至观察窗无色透明，用淀粉碘化钾试纸测试不变色为终点。

减压蒸馏，设置温度100℃，真空度0.072MPa。蒸馏至pH5-6，若浓度过高可补加溶剂。加入去离子水，搅拌洗涤，分液，重复3-5次至pH为7。分液除去水相，用喷雾干燥设备将产物干燥，获得所需的高活性合成橡胶粉末。

性能测试

申请人对上述实施例中的橡胶进行了橡胶覆盖率和剥离强度测试。具体的，按如下配方将各成分加入KD磨中研磨，至细度<10微米后获得单涂型橡胶金属粘合剂胶样-1、粘合剂胶样-2、粘合剂胶样-3、粘合剂胶样-4、粘合剂胶样-5待用，其中粘合剂胶样-1～5分别对应实施例1～5中的高活性合成橡胶对应的样品。

粘合剂胶样的配方：本发明合成橡胶12份、氯化橡胶5份、对苯醌二肟3份、双马来酰亚胺2份、炭黑3份、气相二氧化硅2份、二甲苯73份。

为了制作试样，将45#切割为标准样片，按照GB/T7760-2003的要求制备，厚度为1.5mm±0.1mm，宽度25mm±0.1mm，长度为60mm±1mm。在施加胶粘剂之前，遮盖试件两端的17.5mm和17.5mm，以防止该区域可用于粘结到橡胶上，留下25mm长和25mm±0.1mm宽的中心区域以提供粘接到橡胶上。然后将该样片涂覆约10μm(干燥层厚度)厚的由本发明的合成橡胶制备的粘合剂样品，并平行对比市售的主流双涂产品LORD(*05+*125)和DOW(*11+*20)。

干燥后与各种橡胶进行热硫化粘接测试，将未硫化的各种橡胶置于每一涂装好的试片上，并在150℃、5MPa的压力下硫化30min。

在硫化之后，将经粘接的样品在室温下放置24小时，之后进行剥离测试。

“橡胶覆盖率”是剥离测试后，在粘结的金属底材上残留的橡胶百分比。100％橡胶破坏是指橡胶完全破坏时没有橡胶部分从金属表面剥离掉。

接着将粘接好的45#钢-橡胶组件按照GB/T 7760-2003作90°角剥离测试，记录测试后的“橡胶覆盖率”和剥离强度，具体结果如下表1所示：

表1

从上述实验结果中可以看出，本发明中提供的合成橡胶制备的单涂型橡胶金属粘合剂，对各种橡胶的粘接效果均和LORD公司和DOW公司的双涂型粘合剂组合处于同一水平，能满足大部分双涂型粘合剂的使用需求，极大的降低了生产成本。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶，其特征在于，其结构中卤素含量不低于50wt％。

2.根据权利要求1所述的用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶，其特征在于，其制备原料以重量份计包括如下组分：

3.根据权利要求2所述的用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶，其特征在于，所述活性单体包括含卤烯烃或丙烯腈衍生物；所述含卤烯烃选自2-氯-1,3-丁二烯、1，4-二氯-1,3-丁二烯、2，3-二氯-1,3-丁二烯、1,3-二氯-1,3-丁二烯中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶，其特征在于，所述丙烯腈衍生物为α-丙烯腈或α-氯丙烯腈。

5.根据权利要求3所述的用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶，其特征在于，所述活性单体为α-氯丙烯腈和1,4-二氯-1,3-丁二烯。

6.根据权利要求5所述的用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶，其特征在于，所述α-氯丙烯腈和1,4-二氯-1,3-丁二烯的重量相同。

7.根据权利要求1～6任一项所述的用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

(1)将活性单体以30～50wt％的浓度溶解于溶剂中，然后氮气置换保护，加入20wt％引发剂，于80-90℃下反应4-6h；

(2)在上述体系中加入剩余量的引发剂，于95℃下匀速滴加液溴；

(3)通过蒸馏，除去反应过程产生的HBr和副反应产物，至体系的pH值不低于4时，水洗，然后往溶液中加入计量的助剂即得。

8.根据权利要求7所述的用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述液溴的滴加时间为4小时。

9.根据权利要求7所述的用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中除去副反应产物后体系的pH值为5～6时进行水洗。

10.根据权利要求7所述的用于单涂型橡胶金属粘合剂的高活性合成橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为四氯化碳。