JPS6340228B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は水系接着剤組成物に係わり、特に天
然又は合成エラストマーと軟質又は硬質物質との
接着に適した水系有機ポリマー含有組成物に関す
る。 天然又は合成エラストマーを他のエラストマー
あるいは軟質物質、硬質物質、たとえば木材、セ
ラミツクス、天然もしくは合成有機、無機繊維等
と接着させるための接着剤組成物は公知である。
このような接着を容易かつ迅速におこなうなどの
要請を満すため種々の接着剤が開発されている。
しかし、これらの接着剤は全ての接着に有効なも
のとは云えない。一般にエラストマーを硬質物質
に接着させるものとしては有機溶媒系のもの、す
なわち、フイルム形成物質を含む接着成分を有機
溶媒中に溶解又は分散させたものである。この溶
媒系接着剤はエラストマーと軟質物質、特に合成
繊維物質との接着にはあまり用いられない。その
理由はたとえば水系ラテツクス／樹脂組成物から
なる接着剤などで特別に処理しない限り、これら
の軟質物質は天然又は合成繊維と十分に接着しな
い。 また、エラストマーに用いられる溶媒系接着剤
にはいくつかの欠点がある。たとえばこの種接着
剤の多くは多様性に欠けており、特定のエラスト
マーを特定の物質に対し接着させる場合に用いら
れるが、その他のエラストマー等の接着には有効
でない。その他の重要な欠点としては溶媒のコス
ト高の問題である。溶媒の製造はある場合には極
めて高いコストを要し、又石油資源の欠乏によ
り、このコストは将来もさらに高くなることが予
想される。そのほか、環境保全、工場保全、消費
者保全等に関する法基準に対する対策という問題
がある。特に溶媒系接着剤については環境保全が
重視され、揮発性物質の種類、量に対し、種々の
法的制限が設けられている。しかるに、水を溶媒
とし、あるいは分散媒とする水系接着剤において
は溶媒系接着剤の如き環境保全の問題は比較的少
ない。しかし、水系接着剤の使用は主として多孔
質又は吸水性の基板であつて接着剤フイルム形成
物質の凝集を妨げない程度の疎水性を有していな
い物質に対し用いられていた。水系接着剤が経済
的、環境保全上有利なことに鑑み、溶媒系接着剤
と同程度の接着性を有する水系接着剤の開発が進
められている。 エラストマー接着用溶媒系接着剤で最も要望さ
れているものは保存安定性であり、長期間に亘り
ゲル化又は接着性劣化を起すことがなく、残留安
定性が良いこと、すなわち接着剤を塗布し、乾燥
された部品が長期間に亘り接着力を失うことなく
長期間保存できること、および熱活性化性のもの
であること、すなわち、接着剤が接着温度に加熱
されるまでは不活性の状態に保持し得ることなど
である。エラストマーの接着においてはこの温度
は一般にゴムの加硫化がおこなわれる時点であ
る。 水系接着剤はある種の物質に対しては有効であ
る。たとえば水性樹脂−ラテツクス組成物である
レゾルシノール−ホルムアルデヒドラテツクス
（RFL）はゴムをタイヤコードに接着させるには
有効である。しかし、この接着剤は安定性の点で
好ましくない。たとえば、この種の接着剤で最も
すぐれているものでも、製造後２週間以内に使用
しないと、ゲル化あるいは接着性不良が生ずる。
又、水系接着剤の欠点としては連続的結合フイル
ムの形式が得られず、ある場合にはエラストマー
と硬質基板との接着が許容し得る程度であるとし
ても、接着強度は一般には良ないし不良の域を出
ない。さらに熱、溶媒、湿気に対する耐性は公知
の水系接着剤の場合、特にゴム対金属接着におい
ては市場で一般に要求されている基準以下であ
る。そのため、長期安定性が良く、貯ぞうによる
接着強度の劣化がなく、接着強度も溶媒系接着剤
に劣らず、エラストマーと各種基板との広範な接
着に使用できる水系接着剤が望まれている。 この発明は貯ぞう安定性が良く、熱活性で、一
液性の水系接着剤であつて特に天然、合成ゴムを
軟、硬質基板に接着するのに適し、かつ公知の溶
媒系接着剤と同程度の接着強度を有する水系接着
剤を提供することを目的とする。この発明はさら
に、天然、合成エラストマーを他のエラストマー
あるいは硬質又は軟質基板に接着させる方法を提
供するものである。 すなわち、この発明は下記成分の反応生成物か
らなるエラストマーコポリマーを少なくとも一つ
含む水性懸濁又は分散体からなるものである。 (1) ２−ハロ−１，３−ブタジエン又は２，３−
ジハロ−１，３−ブタジエンから選ばれる１以
上のハロゲン化ジエン第１モノマーと、 (2) α−ハロアクリロニトリル、α−ハロアクリ
ル酸、α−ハロアクリルエステル、α−ハロビ
ニルケトン、α−ハロビニルアセテート、ハロ
ゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンから
選ばれる少くとも１以上のα−ハロビニル第２
モノマーとの反応生成物であつて、 (a) 第２モノマー量が該エラストマーコポリマ
ーの重量に対し、12〜49重量％、 (b) 第１および第２モノマーのハロゲン部分が
塩素、臭素およびふつ素から選ばれるもので
あつて、 (c) 該エラストマーコポリマーが少なくとも１
個のS_N２不安定ハロゲン原子を含む下記一
般式からなる繰り返し単位を複数個有し、 式中、Ｘは水素、塩素、臭素およびふつ素
からからなる群の中から選ばれかつ少なくと
も１つのＸは塩素、臭素およびふつ素からな
る群の中から選ばれるものであり（好ましく
は臭素）、Ａは−Ｃ≡Ｎ、−COOH、−
COOR¹、−COR²、−OOCR³、水素、塩素、
臭素およびふつ素からなる群の中から選ばれ
るものであり、R¹およびR²は炭素原子数１
〜８のアルキル基、R³はメチル基である。 (d) 上記エラストマーコポリマーがハロゲン量
が７〜48重量％、好ましくは12〜37重量％で
あり、 (e) 接着剤組成物が５〜50重量％の固形分を含
む。 なお、本発明の接着剤組成物は接着剤成分の総
重量に対し、少なくとも１個の芳香族ポリ−Ｃ−
ニトロソ化合物を１〜200重量部、好ましくは１
〜100重量部を分散含有させてもよい。 本発明の組成物はさらにハロゲン化ゴム、ハロ
ゲン化樹脂およびフエノール樹脂から選ばれる水
溶性又は水分散性補助フイルム形成物質を10〜90
重量％（エラストマーコポリマーおよび上記補助
フイルム形成物質に基づいて）含有させてもよ
い。本発明の組成物の接着能はアクリロニトリル
−ブタジエンおよびブタジエン−スチレンゴムの
如き天然、合成ゴムの水性物が実質的に接着能を
有していなく、ジニトロソベンゼンの如き添加剤
の添加によりこのような水性物の接着性が改良さ
れ、短時間にゲル化がおこなわれることから極め
て意外なものと云える。上述の如きハロゲン含有
コポリマーが有効な水系接着剤組成物を形成し得
るということは、従来の同様のハロゲン含有ポリ
マーおよびコポリマーが少なくとも５重量％、有
機溶媒中に溶解されて始めて有効な接着剤となり
得ることを見ても全く意外なことである。 本発明で用いられるエラストマーコポリマーは
懸濁重合によつて得ることができる。すなわち、
ハロゲン化共役ジエンとα−ハロビニルコポリマ
ーをアニオン系界面活性剤単独又はイオン系−非
イオン系界面活性剤を用いて水中に分散させ、エ
マルジヨンを形成させる。なお、この場合、イオ
ン系−非イオン系界面活性剤の使用が好ましい。
本発明で用いられるエラストマー物質は第１モノ
マー（ハロゲン化ジエン）を51〜88重量％、好ま
しくは57〜76重量％、さらに好ましくは64〜72重
量％含み、これに対応して第２モノマー（α−ハ
ロビニル化合物）を12〜49重量％、好ましくは24
〜43重量％、より好ましくは28〜36重量％含むこ
とが好ましい。 懸濁重合は密閉容器内でおこない、反応混合物
で満されていない空間には窒素等の不活性ガスを
入れ酸素が存在しないように維持させることが好
ましい。重合反応の誘導期は酸素の存在によつて
延びることになるから無酸素状態で反応をおこな
うことが好ましい。広い意味で、懸濁重合はモノ
マー成分を混合し、これをエマルジヨン化し、ゆ
るやかな重合反応をおこなわせ、この反応をモノ
マーがすべて重合するまでおこなう。この接着剤
の開発において、微細分子組成、すなわち、ハロ
ゲン共役ジエンおよびα−ハロビニル化合物の量
に係わるポリマー組成が重要であるが、その他、
巨大分子、すなわち粒径に関連するラテツクスの
物理的組成も重要であり、両者とも重合法に直接
関連するものである。したがつて同じような微細
組成物の乳液、すなわち、同じようなハロゲン共
役ジエン：α−ハロビニルモノマー比のものでも
製法が異なるとゴム接着性が著しく異なる場合が
ある。コモノマーを乳化し、これを十分に重合さ
せる従来のバツチ式重合方法は接着性の良好な乳
液となるが、この方法はジエンの不充分な消費を
もたらすので効率上好ましくなく、したがつて、
乳液中に未反応のα−ハロビニルモノマーを多量
に残留させ、接合不良を生じさせるおそれがあ
る。より効率的な重合法はハロゲン化ジエンに富
む（モノマー75〜100％）コモノマーのエマルジ
ヨンをα−ハロビニルモノマーに富む（モノマー
60％以上）エマルジヨンに加えることである。こ
の方法によれば接着性の良好な乳液が得られる
が、発熱反応を制御するためジエン高含有エマル
ジヨンの添加を遅くし過ると接着性およびフイル
ム形成能に乏しい乳液となる。現在はこの重合を
基本的にモノマー飢餓の定常状態でおこなうこと
が好ましいとされている。この方法は半連続的方
法であつて、ハロゲン化ジエンとα−ハロビニル
モノマーのエマルジヨンを同一組成のプルポリマ
ー化したエマルジヨン中に添加しておこなわれ
る。この方法においてはコモノマーを徐々に添加
することがモノマー飢餓の状態をつくり易いので
望ましい。しかるに従来のバツチ式重合法ではジ
エンの消費がその大きい反応性のため不充分とな
り未反応のコモノマーが生ずるが、上述の半連続
的方法によればジエン対コモノマー比が反応域に
おいて定常的に保たれることになる。この反応域
におけるジエン対コモノマー比は供給エマルジヨ
ン中のこれらの比およびジエンとコモノマーの相
対反応性にも関係する。重合条件はバツチ式でも
半連続式でも基本的には同一である。 いずれの方法による場合でも過硫酸アンモニウ
ム、亜ジチオン酸ナトリウムの如き遊離ラジカル
発生触媒等の反応促進剤を使用し、反応を早めた
り、再現性を向上させたりすることが好ましい。
その他の使用可能な重合開始剤としてはアルカリ
金属過硫酸塩および過ほう酸塩、過酸化水素、過
酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチルの如き過
酸化物およびアゾ−ビス（イソブチルニトリル）
である。必要に応じ、従来公知の安定化剤を反応
容器に添加してもよい。 重合反応後、未反応のモノマーは高温で真空処
理するか又はスチーム蒸留等によつて除くことが
できる。 接着性の良好な乳液を得るうえで特に重要なこ
とは界面活性剤の選択である。すなわち、アニオ
ン系界面活性剤又はアニオン系と非イオン系の界
面活性剤を用いることが好ましいことが見出され
た。カチオン系界面活性剤も使用し得るが単独又
はアニオン系もしくは非イオン系界面活性剤との
併用は接着性を著しく損うことになる。界面活性
剤は投与されたモノマーに対し0.01〜15重量％、
好ましくは１〜10重量％の範囲で使用し得る。な
お、アニオン系−非イオン系混合界面活性剤をア
ニオン系対非イオン系＝（1.2〜2.1）：１、好まし
くは（1.3〜1.8）：１の割合のものを用いること
が特に好ましい。アニオン系界面活性剤の例とし
てはラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸の脂
肪酸石ケンの如きカルボキシレート；メチルグリ
シンの如きサルコシンのアシル誘導体、ラウリル
硫酸ナトリウム（Duponol Ｃ）の如き硫酸塩；
トルコレツドオイルの如き天然オイルおよびエス
テルの硫酸塩；Triton Ｘ−301（商標）の如きア
ルキルアリールポリエーテルサルフエート；
Triton Ｘ−200、Ultrawet DS、Ｋ、35K、42K
（商標）の如きアルキルアリールポリエーテルス
ルホネート；Aerosol05（商標）の如きイソプロ
ピルナフタレンスルホネート；Aerosol OT、
MA、TR、102および18の如きスルホサクシネー
トおよびスルホサクシナメート；ホスフエート錯
体の短鎖脂肪族アルコール部分エステル
（Victawet、商標）の如きりん酸塩エステル；ポ
リエトキシル化脂肪族アルコールのオキソホスフ
エートエステル（Gafac、商標）等である。非イ
オン系界面活性剤としてはトリトンオクチル−お
よびノニル−フエノール類の如きエトキシル化
（酸化エチレン誘導体）１価−および多価アルコ
ール；プルロニツクの如き酸化エチレン／酸化プ
ロピレンブロツクコポリマー；グリセリルモノス
テアレートの如きエステル；ソルビタンモノステ
アレート、ポリエチレンオキシドソルビタンモノ
ラウレート（スパンおよびツウイーン型）の如き
ソルビトールの脱水化物；ラウリル酸イソプロパ
ノールアミド（Lauridit LP、商標）の如きアミ
ド類である。好ましい例としてはドデシルジフエ
ニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（Dowfax
ZAI）アニオン系界面活性剤とノニルフエノール
ポリエチレングリコール非イオン系界面活性剤混
合物（混合比1.5：１）である。 この発明で使用し得るアニオン系およびカチオ
ン系界面活性剤については文献“Emulsions：
Theory and Practice”（Reinhold Publishing
Corp.、ニユーヨーク（米国）1965年、第６章）
および“Detergents and Emulsifiers、
1972Annual”にも記載されている。 この発明で使用される芳香族ニトロソ化合物は
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフエニ
ールであつて少なくとも２個のニトロソ基が環非
隣接炭素原子に直接結合した芳香族炭化水素など
である。これをさらに詳述すると、このニトロソ
化合物は芳香基（融合芳香基を含めて）を１〜３
有し、２〜６個のニトロソ基が環非隣接炭素原子
に直接結合したポリ−Ｃ−ニトロソ芳香族化合物
である。このポリ−Ｃ−ニトロソ芳香族化合物の
うち、好ましいものはジニトロソ芳香族化合物、
特にジニトロソベンゼン、ジニトロソナフタレ
ン、たとえばメタ−、パラ−ジニトロソベンゼン
およびメタ−、パラ−ジニトロソトナフタレンで
ある。芳香核の水素原子はアルキル、アルコキ
シ、シクロアルキル、アリール、アリールアルキ
ル、アルカリール、アリールアミン、アリールニ
トロソ、アミノ、ハロゲン等の基で置換してもよ
い。このような置換基は本発明においてはポリ−
Ｃ−ニトロソ化合物の活性に対し特に影響を与え
ない。また、この置換基の性質に対して特別の制
限もなく、無機であつても有機であつてもよい。
したがつて本発明でポリ−Ｃ−ニトロソ又はジ−
Ｃ−ニトロソ“芳香族化合物”、“ベンゼン”、“ナ
フタレン”の記載は置換および非置換のニトロソ
化合物の双方を含むものと理解されたい。 特に好ましいポリ−Ｃ−ニトロソ化合物は下記
一般式を有するものである。 （R³）−_pAr（−NO）₂ 式中、Arはフエニレン又はナフタレン、R³は
アルキル、シクロアルキル、アリール、アリール
アルキル、アルキルアリール、アリールアミン、
アルコキシ基であつて炭素原子１〜20個を有する
もの、アミノ基、ハロゲンから選ばれる一価の有
機ラジカルであつて、特に好ましくは炭素原子数
１〜８のアルキル基である。ｐは０、１、２、
３、４であつて好ましくは０である。 ポリ−Ｃ−ニトロソ化合物の適当な例として
は、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベ
ンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニト
ロソナフタレン、２，５−ジ−ニトロソ−ｐ−シ
メン、２−メチル−１，４−ジニトロソベンゼ
ン、２−メチル−５−クロロ−１，４−ジニトロ
ソベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジニトロソ
ベンゼン、２−メトキシ−１，３−ジニトロソベ
ンゼン、５−クロロ−１，３−ジニトロソベンゼ
ン、２−ベンジル−１，４−ジニトロソベンゼ
ン、２−シクロヘキシル−１，４−ジニトロソベ
ンゼンである。 接着剤中にフイルム形成剤として従来使用され
ているポリマーを本発明においても適用し得る。
たとえば熱硬化性フエノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、トリアジン樹脂等熱硬化
ポリマーをフイルム形成剤として使用し得る。そ
のほか、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニ
ルホルマール）、ポリ（ビニルアセテート）、塩素
化ポリ（ビニルクロリド）、酢酸ビニル・塩化ビ
ニルコポリマー、酢酸ビニル・塩化ビニルの塩素
化コポリマー、アクリル酸ポリマーおよびコポリ
マー等のポリエチレン性不飽和物のポリマー又は
コポリマー；共役ジエン、たとえば１，３−ブタ
ジエン、２−クロロ．１，３−ブタジエン、２，
３−ジクロロ−１，３−ブタジエン等、およびそ
の後ハロゲン化物；ポリメタクリル酸、メタクリ
ル酸と共役ジエンとコポリマー、ビニルピリジン
と共役ジエンとのコポリマーおよびその多価反応
生成物、酢酸セルロースブチレートの如きセルロ
ース物質も使用し得る。 特に好ましいフイルム形成剤としてはハロゲン
含有ゴム、たとえば、塩素化天然ゴム、ポリクロ
ロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリ
ブタジエン、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレ
ン／プロピレンコポリマー、塩素化エチレン／プ
ロピレン／非共役ジエンターポリマー、塩素ブタ
ジエン／スチレンコポリマー、クロロスルホネー
トポリエチレン、臭素化ポリ（２，３−ジクロロ
−１，３−ブタジエン）、ハロゲン含有ゴムと次
亜ハロゲン化ゴムとのヒドロハロゲン化ゴムとの
混合物又はこれらのハロゲン含有ゴムの２又はそ
れ以上の混合物である。そのほか適当なフイルム
形成剤して酢酸セルロースブチレートの如きセル
ロースエステル、天然ゴム、ブチルゴム、エチレ
ン／プロピレンコポリマー（EPM）ゴム、エチ
レン／プロピレン／ジエンターポリマー
（EPDM）ゴム、炭素原子４〜12を有するジエン
のポリマー又はコポリマー、たとえばポリブタジ
エン、さらにジエンとこれと共重合可能なモノマ
ーとのコポリマー、たとえばSBR、ブタジエ
ン／アクリロニトリルゴムなども使用し得る。上
述の如くハロゲン化ポリマー、特に塩素化、臭素
化ゴムはフイルム形成補助剤として好ましい。エ
ラストマー質コポリマーとフイルム形成補助剤と
の混合比は10〜90重量対90〜10（好ましくは80〜
10）重量部である。 本発明の接着剤はそのほか、充填剤、エクステ
ンダー、カーボンブラツク、金属酸化物等の着色
剤を含有させてもよい。これらの添加剤は接着特
性を特に阻害しないものである。一般に接着剤組
成物中の固形成分は５〜50％とすることができ
る。 本発明の接着剤組成物の特長は保存寿命、すな
わち安定性が良いことである。従来の水性接着剤
が１日ないし２週間の短い貯ぞう寿命であるのに
対し、本発明のものは２ケ月以上の貯ぞう寿命を
有する。本発明の接着剤の他の利点は基板に塗布
し、空気中に長期間放置しても接着力が低下しな
いことである。ゴムと基板とを接着させ空気中に
長期間露出させても接着力が劣化しない。 本発明の硬化性接着剤を用いて天然又は合成ゴ
ムを硬質又は軟質基板に接着させる方法は、(1)、
上記の水系接着剤組成物をつくり、(2)、これを基
板上に薄く塗布し、(3)、これを空気中又はわずか
に加熱して乾燥させ、(4)、この接着剤コート基板
を加硫化ゴム組成物と接触させ、(5)、ゴムの加硫
化とともに接着剤を硬化させることによつておこ
なうことができる。 以下、実施例について説明するが、実施例中の
“部”、“％”は特に指示されていない限り、全て
重量に基づくものである。これらの実施例におい
てゴム接着力はASTMD−429、方法Ｂ、45゜変化
に基づいてテストした。接着値は１米当りのキロ
ニユートン（kN／ｍ）で測定した。失敗のモー
ドは従来同様、Ｒ、CM、CP等で示し、数値は
％を表わしている。沸とう水抵抗はテストサンプ
ルを沸とう水中に２時間浸漬しておこなつた。失
敗の有無は水から取り出した直後、プライヤーを
用いゴムを金属から剥すことによつて決定した。
このテストは剥離前に室温までサンプルを冷却す
る標準テストよりきびしいものである。この接着
テストをプライマー（下塗り）（２段コート接着
システム）を用いておこなつたものについては、
まず、金属部品とプライマーでコートし、乾燥さ
せ、ついで接着剤をコートし、再び乾燥させたの
ち、エラストマーと接着させた。他方、プライマ
ーを施さない金属部品についてはそのまま接着剤
でコートし、乾燥させたのちエラストマーと結合
させた。 実施例 市販の種々の乳液を用に、洗滌し、かつグリツ
トブラストを施した冷間圧延スチールを硫黄−加
硫化天然ゴムに接着させた。各例において、スチ
ール部品は乳液でコートしのち乾燥させた。この
接着は153℃で10分間おこなつた。その結果を以
下に示す。

【表】 実施例 純粋な２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン
を市販の50％塩化メチレン溶液から塩化メチレン
を蒸留し、残留モノマーをアルミナカラム中に通
過させて抑制剤を除去することによつて得た。こ
の純粋なモノマーから下記手法によりポリ（２，
３−ジクロロ−１，３−ブタジエン）ラテツクス
を製造した。 蒸留水 1200ｇ ２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン 600ｇ ナトリウムアルキルアリールエーテルスルフエー
トアニオン系界面活性剤 60ｇ エポキシ化オクチルフエノール非イオン系界面活
性剤 15ｇ 過硫酸アンモニウム 0.5ｇ ナトリウムジチオナイト 0.5ｇ 硫酸第１鉄（0.15％溶液） 10ml まず、２，３−ジクロロ−１，３−ブタンジエ
ンを窒素雰囲気中で、この界面活性剤混合物を収
容した水中で高速撹拌させながら常法により予備
エマルジヨン化させた。ついで過硫酸アンモニウ
ムおよびナトリウムジチオナイトを加え、反応温
度を40℃に保つた。この重合熱は冷却により40℃
を超えないようにした発熱がほぼ終了したのち、
硫黄第１鉄溶液を加え、反応混合物を常温で一昼
夜重合させた。 この結果得られた乳液を用いて洗滌およびグリ
ツトブラストした冷間圧延スチールを天然および
ポリ（スチレン−ブタジエン）硫黄−加硫化エラ
ストマーと接着させた。このスチール部品は予め
溶媒系感熱性フエノール樹脂プライマーを施した
のち接着剤を施した。ついで全体を153℃で時間
を変えてキユアした。この剥離テストはASTM
Ｄ−420、方法Ｂ、変化45゜でおこなつた。結果を
下記表に示す。

【表】 タジエン）ゴム〓
40 4.3 100CP
(SBR)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 天然もしくは合成エラストマーを硬質物質ま
   たは非硬質物質に接着させるための水系接着剤組
   成物であつて、 (a) ２−ハロ−１，３−ブタジエンおよび２，３
   −ジハロ−１，３−ブタジエンからなる群の中
   から選ばれた第１のモノマーと、α−ハロアク
   リロニトリル、α−ハロアクロル酸、α−ハロ
   アクリルC₁〜C₈アルキルエステル、α−ハロ
   ビニルC₁〜C₈アルキルケトン、α−ハロビニ
   ルアセテート、ハロゲン化ビニルおよびハロゲ
   ン化ビニリデンからなる群の中から選ばれた第
   ２のモノマーとのエラストマーコポリマーの少
   なくとも１種であつて上記第１および第２のモ
   ノマーのハロゲンが塩素、臭素およびふつ素か
   ら選ばれるものであつて、上記第２のモノマー
   が上記エラストマーの12ないし49重量％の割合
   で含まれ、該エラストマーコポリマーは上記第
   １および第２のモノマーの乳化重合によつて作
   られ、かつ該エラストマーは７ないし48重量％
   のハロゲン含有量を有するものと、 (b) 接着剤成分100重量部当り、環非隣接炭素原
   子に直結したニトロソ基を２〜６個有しかつ１
   〜３個の芳香核を有する少なくとも１種のポリ
   −Ｃ−ニトロソ芳香族化合物１ないし200重量
   部と、 (c) 上記第１および第２のモノマー100重量部当
   り、アニオン系界面活性剤およびアニオン系界
   面活性剤と非イオン系界面活性剤との混合物か
   らなる群の中から選ばれた界面活性剤0.01ない
   し15重量部と、 (d) 総固形分が５〜50％となるような接着剤ラテ
   ツクスを形成する量の水と を含有する水系接着剤組成物。 ２ 界面活性剤の量が１〜10重量部である特許請
   求の範囲第１項記載の水系接着剤組成物。 ３ ハロゲン化ゴム、ハロゲン化樹脂およびフエ
   ノール樹脂からなる群の中から選ばれた少なくと
   も１種のフイルム形成剤を、エラストマーコポリ
   マーと該フイルム形成剤との総重量の10〜90％の
   割合で含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の水系接着剤組成物。 ４ 第１のモノマーが２，３−ジクロロ−１，３
   −ブタジエンである特許請求の範囲第１項記載の
   水系接着剤組成物。 ５ 第２のモノマーがα−クロロアクリロニトリ
   ルである特許請求の範囲第４項記載の水系接着剤
   組成物。 ６ 界面活性剤が少なくとも１種のアニオン系界
   面活性剤と少なくとも１種の非イオン系界面活性
   剤との混合物である特許請求の範囲第２項記載の
   水系接着剤組成物。 ７ 第１のモノマーが２，３−ジクロロ−１，３
   −ブタジエンを含み、第２のモノマーがα−クロ
   ロアクリロニトリルを含む特許請求の範囲第６項
   記載の水系接着剤組成物。 ８ 第２のモノマーの量が28〜36重量％である特
   許請求の範囲第７項記載の接着剤組成物。