DE3125287A1

DE3125287A1 - Waermeaktivierbare klebstoffzusammensetzung auf wasserbasis

Info

Publication number: DE3125287A1
Application number: DE19813125287
Authority: DE
Inventors: Helmut Winfried West Springfield Pa. Kucera
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1980-06-27
Filing date: 1981-06-26
Publication date: 1982-05-13
Also published as: IT8148788A0; GB2078770A; AU546547B2; JPS6340228B2; JPS5794073A; FR2485558B1; IT1171345B; CA1164120A; AU7230681A; ZA814092B; FR2485558A1; SE8103999L; GB2078770B

Description

Die Erfindung betrifft organische Zusammensetzungen auf Wasserbasis. Insbesondere betrifft die Erfindung organische Polymere enthaltende Zusammensetzungen auf Wasserbasis, die besonders geeignet sind als Klebstoffe zur Bindung von natürlichen und synthetischen Elastomeren an starre bzw. steife und nichtsteife Materialien.

Die Anwendung von Klebstoffzusammensetzungen zur· Bindung von natürlichen und synthetischen Elastomeren an das gleiche oder unterschiedliche Elastomere, sowie an nichtsteife und andere steife Substrate, einschließlich Metalle, Holz, Keramik, natürliche und synthetische organische und anorganische Fasern und dgl., zur Bildung von Schichtstoffen bzw. Laminaten und zusammengesetzten Gegenständen bzw. Verbundmaterialien, ist bekannt. Um d.en Arbeitserfordernissen aufgrund gewerblicher Betrachtungen bei der Bindung von Elastomeren an steife und nichtsteife Substrate zu entsprechen, würden verschiedene Klebstoff-Formulierungen bereitgestellt, die ein gewisses Maß an gewerblichem Erfolg erzielt haben, wobei jedoch keine einzige Formulierung zu einem Allheilmittel wurde, das opti-

male Ergebnisse für alle Bindungsanwendungszwecke erzielte. Im allgemeinen Falle basieren Klebstoffe zur Bindung von elastomeren Materialien an steife Substrate auf organischen Lösungsmitteln, d.h. die Klebstoffbestandteile einschließlichder filmbildenden Materialien werden in organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis werden bis zu einem geringeren Ausmaß zur Bindung von elastomeren Materialien an nichtsteife Materialien, insbesondere synthetische Fasermaterialien verwendet, da letztere Substrate im allgemeinen nicht in adäquater Weise an natürlichen und synthetischen Elastomeren ohne spezielle Behandlung, wie den Auftrag einer Klebstoffzusammensetzung, die eine Latexharzzusammensetzung auf Wasserbasis enthält , haften.

Zwar sind Klebstoffsysteme auf.Lösungsmittelbasis allgemein Beispiele für Bindungszwecke von elastomeren Materialien, jedoch weisen sie verschiedene Nachteile auf. Beispielsweise weisen viele der bekannten Klebstoffe eine mangelnde Vielseitigkeit auf, d.h. obwohl sie geeignet sind zur Bindung spezieller Elastomerer an spezielle Substrate, sind die KlebstoffZusammensetzungen nicht zur Verwendung in einem weiten Bereich von Elastomeren und/oder Substraten geeignet. Ein anderer sehr ernstlicher Nachteil sind die hohen Kosten der Lösungsmittelsysteme, die häufig nicht mehr zurückgewonnen werden können, ohne überaus kostspielige Wiedergewinnungssysteme. Der zunehmende Mangel an Erdöl, von dem die Lösungsmittel stammen, und die zunehmenden Kosten von Erdölmaterialien lassen auf weiter steigende Kosten für Klebstoffsysteme auf Lösungsmittelbasis schließen. Ein weiterer Nachteil von Klebstoffsystemen auf Lösungsmittelbasis ist die zunehmende föderale staatliche und lokale Gesetzgebung auf dem Gebiet der Umweltsicherheit,der Sicherheit am Arbeitsplatz und der Sicherheit des Verbrauchers. Die beiden letztgenannten Gebiete betreffen Klebstoff-

O I ZDZÖ /

systeme im allgemeinen, das Gebiet der Umweltschutzbestimmungen richtet sich vorwiegend auf Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis, da derartige Regelungen Beschränkungen hinsichtlich der Art und der Menge der Emissionen in die Atmosphäre betreffen.

Es ist. offensichtlich, daß Klebstoffzusammensetzungen auf Wasserbasis, d.h. daß die Klebstoffbestandteile in Wasser gelöst oder dispergiert sind, weniger leicht mit den Bestimmungen des Umweltschutzes in Konflikt kommen können, als Systeme auf Lösungsmittelbasis. Klebstoffsysteme auf Wasserbasis sind bekannt, jedoch ihre Anwendung erfolgte hauptsächlich bei Substraten, die porös sind oder Wasser absorbieren können und die nicht derart hydrophob sind, daß sie das Zusammenströmen bzw. den Schmelzfluß des Klebstofffilmbildners inhibieren oder in diesen eingreifen können. Aufgrund der wirtschaftlichen Vorteile und der Umweltvorteile, die man sich von Systemen auf Wasserbasis verspricht,, ist die Klebstoffindustrie in zunehmendem Ausmaß bestrebt, Klebstoffe auf Wasserbasis bereitzustellen, die der Leistungsfähigkeit von Klebstoffen auf Lösungsmittelbasis nahekommen. .

Im allgemeinen sind Klebstoffsysteme auf Lösungsmittelbasis, nach denen die größte Nachfrage der Industrie bei der Bindung von Elastomerflächen besteht,·durch eine lange Lagerungszeitdauer charakterisiert, d.h. sie können während unbestimmter Zeiträume gelagert werden, ohne eine unerwünschte Gelbildung oder einen Verlust der Klebefähigkeit; sie weisen eine gute Auflagestabilität auf, d.h. Teile können mit den nassen Klebstoffen überzogen, getrocknet und während unbestimmter Zeiträume gelagert werden, ohne einen wesentlichen Verlust der Klebefähigkeit; und der Klebstoff ist in der Wärme aktivierbar, d.h. die aktiven Klebstoffmaterialien verbleiben im wesentlichen inert, bis .die ge-

· β a

■* » ft

bundene Anordnung auf die Temperatur gebracht wird, bei der die Bindung bewirkt werden soll. Im Falle der Anwendungszwecke für die Bindung von Elastomeren ist diese Temperatur im allgemeinen die, bei der die Vulkanisation von Kautschuk bewirkt wird.

Zwar können Klebstoffsysteme auf Wasserbasis eine entsprechende Adhäsion für einige Substrate ergeben, z.B. die wässrigen Harz-Latex-Formulierungen, wie Resorcin-Formaldehyd-Latex-(RFL)-Systeme, die bei der Bindung von Kautschuk an Reifencord verwendet werden, jedoch weisen derartige Systeme bekanntlich Nachteile hinsichtlich ihrer Stabilität auf. Beispielsweise müssen sogar die besten derartigen Systeme innerhalb vontzwei Wochen nach der Herstellung verwendet werden, bevor eine Gelbildung und/oder ein Ver- · lust der Klebefähigkeit auftreten. Weitere Nachteile von Klebstoffsystemen auf Wasserbasis umfassen das Fehlverhalten derartiger Zusammensetzungen bei der Bereitstellung eines kontinuierlichen Klebstoffilms; zwar ist in bestimmten Fällen die Adhäsion zwischen dem Elastomeren und dem steifen Substrat brauchbar, jedoch ist der allgemeine Adhäsionsgrad mäßig .bis schlecht. Darüber hinaus ist die Beständigkeit gegen Wärme, Lösungsmittel.und Feuchtigkeit der von bekannten Zusammensetzungen auf Wasserbasis erhaltenen Bindungen insbesondere bei Anwendung auf die Bindung von Kautschuk an Metall nicht groß,.wie es im allgemeinen für gewerbliche Zwecke erforderlich ist. Somit besteht weiterhin ein Bedürfnis nach Klebstoffzusammensetzungen auf Wasserbasis, die während längerer Zeiträume stabil sind, ihre Festigkeit während der Lagerung beibehalten, eine Klebefestigkeit aufweisen, die der von handelsüblichen Klebstof fsystemen auf Lösungsmittelbasis vergleichbar ist und die mit verschiedenen Elastomeren und/oder Substraten verwendet werden können.

O I L Ü L U /

Erfindungsgemäß werden lagerungsstabile, durch Wärme aktivierbare Einer-Packungs-Klebstoffzusammensetzungen auf Wasserbasis bereitgestellt, die besonders geeignet sind zur Bindung von natürlichen und synthetischen Kautschuken auf steife und nichtsteife Substrate und die eine Klebefestigkeit ergeben, die vergleichbar ist mit handelsüblichen Klebstoffsystem auf Lösungsmittelbasis. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Bindung von natürlichen und synthetischen Elastomeren an gleiche oder unterschiedliche Elastomere und an steife und nidhtsteife

Substrate.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen umfassen eine wässrige Suspension oder Dispersion von mindestens einem elastomeren Copolymeren, das im wesentlichen besteht aus dom Reaktionsprodukt von

1. mindestens einem halogenierten, konjugierten Dien als ersten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe von 2-Halogen-1,3-butadien und 2,3-Dihalogen-1,3-butadien; und

2. mindestens einemtf-Halogenviny !monomeren, als zweitem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe von o^-Halogenacrylnitril, oi-Halogenacrylsäure, (^-Halogenacrylsäureester, d -Halogenvinylketon, ad-Halogenvinylacetat, Vinylhalogenid und Vinylidenhalogenid; worin

a) die Menge des zweiten Monomeren 12 bis 49 Gew.-% des elastomeren Copolymeren beträgt;

b) der Halogenrest des ersten und zweiten Monomeren ausgewählt ist aus der Gruppe von Chlor, Brom und Fluor;

c) das .elastomere Copolymere als wesentliches und charakteristisches Merkmal eine Mehrzahl von Einheiten aufweist mit der Struktur

9 -

HXXHHA

ι » ι ι ι · ι

C-C-C-C-C-C

ι ιιι

H HH

^A/

gekennzeichnet durch die Anwesenheit von mindestens einem S.,2 ·labilen ' Halogenatom; worin X ausgewählt ist aus der Gruppe von Chlor, Brom und Fluor' und vorzugsweise Brom ist; und A. ausgewählt ist aus der Gruppe von -C = N, -COOII, -COOR¹, -COR², -OOOCR?

Wasserstoff, Chlor-, Brom und Fluor, nd ]
atomen sind;

und R¹, R² und R³ Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoff.-

d) das elastomere Copolymere einen Halogengehalt im Bereich von 7-48, vorzugsweise 12-37 Gew.-% aufweist, und

e) die Klebstoffzusammensetzung einen Gesamtfeststoffgehalt, basierend auf dem Gewicht des elastomeren Copolymeren, im Bereich von 5-50 Gew.-% hat. Gegebenenfalls und bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen 1 bis 200, vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-Teile, basierend auf dem Gesamtgewicht der Klebstoffbestandteile von mindestens einer aromatischen Poly-C-nitrosoverbindung, dispergiert. Die Klebstoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls auch 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren filmbildenden Hilfsmaterials enthalten, ausgewählt aus der Gruppe von halogeniertem Kautschuk, halogenierten Harzen und phenolischen Harzen, wobei dieser Prozentsatz auf

\J I L. ^i C \J /

- 10 -

dem Gesamtgewicht des elastomeren Copolymeren und des filmbildenden Hilfsmaterials basiert. Die Klebefähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist besonders überraschend im Hinblick darauf, daß wässrige Latizes von natürlichen.und synthetischen Kautschuken, wie Acrylnitril-Butadien-und Butadien-Styrol-Kautschuken, im wesentlichen, keine Klebefähigkeit aufweisen und die Einarbeitung von Zusätzen, wie Dinitrosobenzol, nicht nur unwirksam bei der Verbesserung der Adhäsion derartiger Latizes ist, sondern auch zu Zusammensetzungen führt, die in relativ kurzer Zeit gelieren, überraschend ist es auch, daß festgestellt wurde, daß die Halogen enthaltenden Copolymeren, die hier beschrieben werden, wirksame Klebstoffzusammensetzungen auf Wasserbasis ergeben, da ähnliche Halogen enthaltende Polymere und Copolymere des Stands der Technik eine Solvatisierung in organischen Lösungsmitteln in Mengen von mindestens 5 Gew.-% benötigen, bevor eine wirksame Adhäsion er- . zielt werden kann.

Die elastomeren Copolymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, müssen durch. Emulsionspolymerisation hergestellt werden, d.h. das halogenierte konjugierte Dien und die ei--HaIogenvinyl-Comonomeren werden in einem wässrigen Medium emulgiert, unter Anwendung von anionischen Emulgiermitteln allein oder im Gemisch von ionisch-nichtiönischen Emulgiermitteln, wobei derartige Gemische von ionischen-nichtionischen Emulgiermitteln gegenwärtig bevorzugt sind. Es wurde gefunden, daß die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen am besten geeigneten elastomeren Produkte 51 bis 88, vorzugsweise 57 bis 76 und besonders bevorzugt 64 bis 72 Gew.-% des ersten Monomeren (halogeniertes konjugiertes Dien) und dementsprechend 12 bis 49, vorzugsweise 24 bis 43 und besonders bevorzugt 28 bis 36 Gew.-% des zweiten Monomeren (.<a£-Halogenvinylverbindung) enthalten. Die Mengen des konjugierten Diens als

ψ 1 Λ »1 f

- 11 -

erstes Monomeres und des zweiten ^-Halogenvinyl-Mönomeren können jedoch über diese Grenzen hinaus ausgedehnt werden.

Die Emulsionspolymerisation wird in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, in dem der 'vom Reaktionsgemisch nicht eingenommene Raum.vorzugsweise frei von Sauerstoff durch eine Inertgasdecke, wie Stickstoff, gehalten wird. Die Induktionsperiode der Polymerisationsreaktion wird durch die Anwesenheit von Sauerstoff ausgedehnt, und es ist günstig, die Reaktion im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen. Im breiteren Sinne wird die Emulsionspolymerisation durchgeführt durch Vermischen der Monomerbestandteile, durch Emulgieren dieses Gemischs und Unterziehen der Emulsion mäßigen Polymerisationsbedingungen, bis im wesentlichen die gesamte Monomercharge polymerisiert wurde. Bei der Bereitstellung dieser Klebstoffsysteme wurde gefunden, daß nicht nur die mikromolekulare Zusammensetzung, d.h. die Polymerzusammensetzung, die der Menge an halogeniertem konjugiertem Dien und o^-Halogenvinylverbindung entspricht, bedeutend ist, sondern die makromolekulare, d.h. die physikalische Latexzusammensetzung, bezogen auf die .Teilchengröße, auch wichtig ist und beide dixekt vom Polymerisationsverfahren abhängen. So können Latizes mit gleicher mikroskopischer Zusammensetzung, d.h. gleichen halogenierten konjugierten Dien: Oi-Halogenvinyl-Monomerverhältnissen, hergestellt nach verschiedenen Verfahrensweisen, starke Unterschiede in der Kautschukadhäsion sowie in der Reproduzierbarkeit der Leistungsfähigkeit zeigen. Zwar können übliche ansatzweise Polymerisationsverfahren, bei denen die Comonomeren emulgiert werden und die Emulsion polymerisieren gelassen wird bis im wesentlichen zur Vollständigkeit, Latizes mit guten Adhäsionswerten' produzieren, jedoch ist das Verfahren sehr unwirksam aufgrund des vorzeitigen Verbrauchs von Dien, was zu beträchtlichen Mengen an nichtumgesetztem «^-Halogenvinylmonomerem führt, das in dem Latex verbleibt,- und führt

O I ΔΌ LO I

y.u Latizes, die unberechenbarere Bindungsergebnisse ergeben. Ein wirksameres Verfahren besteht in einem Verfahren, bei dem eine Emulsion von Comonomeren, die reich an halogeniertem Dien (75 - 100 % der Monomeren) ist, zu einer Emulsion gefügt wird, die reich an a^-Halogenvinylmonomerem (mehr als 60 % der Monomeren) ist. Zwar können auf diese Weise Latizes mit ausgezeichneter-Adhäsion hergestellt werden, jedoch führt eine zu langsame Zugabe der dienreichen Emulsion, zur Steuerung der exothermen Reaktion, zu Latizes mit einer schlechten Adhäsion und schlechten Filmbildungseigenschaften. Gegenwärtig ist es bevorzugt, die Polymerisation bei im wesentlichen gleichmäßigen Zustandsbedingungen mit einem Monomerunterschuß durchzuführen. Diese bevorzugte Methode ist eine halbkontinuierliche Verfahrensweise, bei der eine Emulsion von halogeniertem, konjugiertem Dien und oC -Halogenvinylmonomerem zu einer präpolymerisierten Emulsion identischer Zusammensetzung gefügt wird. Die langsame. Zugabe der Comonomeremulsion wird durch diese Verfahrens- weise begünstigt, da es wahrscheinlicher ist, einen Zustand eines Mono.merunterschusses zu erzielen. Während übliche, ansatzweise durchgeführte Polymerisationen zu dem vorzeitigen Verbrauchen Dien führen, aufgrund'von dessen größerer Reaktionsfähigkeit, was zu einem nicht-verbrauchten (nichtumgesetzten) Comonomeren führt, wird bei der bevorzugten, halbkontinuierlichen Verfahrensweise ein konstantes oder beständiges Zustandsverhältnis von Dien 'zu Comonomerem in der Reaktionszone aufrechterhalten, wobei dieses Verhältnis abhängig ist von dem Verhältnis von Dien zu Comonomerem in der Beschickungsemulsion und der jeweiligen Reaktionsfähigkeit von jedem, d.h. von Dien und Comonomerem. Die Polymerisationsbedingungen für die ansatzweisen und halbkontinuierlichen .Verfahrensweisen sind im wesentlichen die gleichen und sind als solche bekannt und müssen nicht weiter diskutiert werden. Bei jeder Verfahrensweise ist es bevorzugt, Reaktionspromotoren zu verwenden, wie freie Radikale erzeu-

gende Katalysatoren, wie Ammoniumpersulfat, und Natriumdithionit, um einen rascheren Eintritt der Reaktion und bessere produzierbare Ergebnisse sicherzustellen. Andere Polymerisationsinitiatoren, die verwendet werden können, umfassen Alkalimetall-persulfate und -perborate, Ammoniumperborat, Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid und Di-t-butyl-peroxid und Azo-bis-(isobutyronitril). Falls gewünscht können übliche Stabilisatoren in die Beschickung zu dem Reaktionsgefäß gefügt werden. Anschließend an die Polymerisation kann nichtumgesetztes Monomeres entfernt werden durch Vakuumbehandlung bei erhöhten Temperaturen oder durch Dampfdestillation, wobei die spezielle Methode eine Sache der Wahl· ist.

Von wesentlicher Bedeutung zur Erzielung von Latizes, dieeine brauchbare Adhäsion ergeben, ist die Wahl der oberflächenaktiven Mittel. Es hat sich gezeigt, daß es notwendig ist, anionische oberflächenaktive Mittel öder Gemische von anionischen-nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden. Zwar können kationische Mittel verwendet werden, ihre Verwendung jedoch, entweder allein oder in Kombination mit entweder einem oder beiden von anionischen und nichtionischen Mitteln, ist ungünstig für die Klebeleistungsfähigkeit. Die oberflächenaktiven Systeme werden in einem Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der beschickten Monomeren, verwendet. Gegenwärtig ist die Verwendung von anionischen-nichtionischen gemischten oberflächenaktiven System bevorzugt in einem Verhältnis von. 1,2-2,1:1, vorzugsweise 1,3-1,8:1, anionisches:nichtionisches Mittel. Beispiele für anionische Mittel sind Carboxylate, wie Fettsäureseifen von Laurinsäure, Stearinsäure und ölsäure und Acylderivate von Sarcosin, wir Methylglycin? Sulfate, wie Natriumlaurylsulfat (Duponol C); sulfatisierte natürliche öle und Ester, wie Türkisch-Rot-öl (Turkey Red oil); Alkylaryl-polyäthersulfate, wie Triton X-301; Alkylarylpolyäther-sulfonate, wie Triton X-200 und Ultrawet DS,

K, 35K und 42K; Isopropyl-naphthalinsulfonate, wie Aerosol 05, und Sulfosuccinate und Sulfosuccinamate, wie Aerosol 0T_r MA, TR, 102 und 18; Phosphatester, wie kurzkettige Fettsäurealkoholteilester von komplexen Phosphaten (Victawet), und Orthophosphatester von polyäthoxylierten Fettalkoholen (Gafac). Beispiele für nichtionische Mittel umfassen äthoxylierte (Äthylenoxidderivate von) ein- und mehrwertigen Alkoholen, wie die Triton-Octyl- und Nonyl-phenolreihen; Äthylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere, wie die Pluronic-Reihen; Ester wie Glyceryl-monostearat; Produkte der Dehydratisierung von Sorbit, wie Sorbitan-monostearat und Polyäthylenoxidsorbitan-monolaurat (Span- und Tween-Reihen); und Amide,

wie Laurinsäure-isopropanolamid (Lauridit LP). Gegenwärtig ein

bevorzugt istvi,5:1-Gemisch von Natriumdodecyl-diphenylätherdisulfonat (Dowfax 2A1) anionischem oberflächenaktivem Mittel, und Nonylphenol-polyäthylenglykol-nichtionischem oberflächenaktivem Mittel. Die anionischen und anionisch-nichtionischen oberflächenaktiven Systeme,die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden sollten, werden genauer in "Emulsions: Theory and Practice", von Paul Becker, Kapitel 6, Reinhold Publishing Corp., New York, 1965; und in McCutcheons "Detergents and Emulsifiers, 1972 Annual", beschrieben.

Die aromatischen Nitrosoverbindungen, die zur Anwendung bei der Durchführung der Erfindung geeignet sind, können jeglicher aromatischer Kohlenwasserstoff sein, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen und Biphenyl, der mindestens zwei Nitrosogruppen, gebunden direkt an nichtbenachbarte Ringkohlenstoffatome, enthält. Insbesondere werden derartige Nitrosoverbindungen als Poly-C-nitroso-aromatische Verbindungen mit 1 - 3 aromatischen Kernen, einschließlich kondensierten aromatischen Kernen mit 2 bis 6 Nitrosogruppen beschrieben, die direkt an nichtbenachbarte Kernkohlenstoffatome gebunden sind. Die gegenwärtig bevorzugten Poly-C-nitroso-Materialien sind die dinitroso-aromatischen Verbindungen,

- 15 -

insbesondere die Dirifcrosobenzole und Dinitroso-naphthaline, wie die m- oder p-Dinitrosobenzole und die m- oder p-Dinitrosonaphthaline. Die Kernwasserstoffatome des aromatischen Nukleus können ersetzt sein durch' Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkaryl, Arylamin, Arylnitroso, Amino, Halogen und ähnliche Gruppen. Die Anwesenheit derartiger Substituenten. auf dem aromatischen Kern wirkt sich wenig auf die Wirksamkeit der Poly-C-nitrosoverbindungen gemäß der Erfindung aus. Soweit bisher bekannt, besteht hinsichtlich des Charakters der Substituenten keinerlei Einschränkung, sie können organischer oder anorganischer Natur sein. Wirdsomit Bezug genommen auf Poly-C-nitroso- oder Di-C-nitroso-"aromatische. Verbindungen", "Benzole" oder "Naphthaline", so versteht es sich, daß sowohl substituierte als auch unsubstituierte Nitrosoverbindungen umfaßt werden sollen, falls nicht anders angegeben.

Besonders bevorzugte Poly-C-nitrosoverbindungen weisen folgende Formel auf:

(R³^-Ar-(NO)₂

worin Ar ausgewählt ist aus der Gruppe, von Phenylen und Naphthalin;

R ein einwertiger organischer Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe von Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylamin- und Alkoxyresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Amino, oder Halogen und vorzugsweise eine Alkylgruppe ist, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; und

ρ 0, 1,2, 3 oder 4 bedeutet und vorzugsweise 0 ist.

Eine Liste mit Beispielen, die keine Einschränkung darstellen sollen, für geeignete Poly-C-nitrosoverbindungen,

O I

die bei der Durchführung der Erfindung geeignet sind, umfassen m-Dinitrosobenzol, p-Dinitrosobenzol, m-Dinitrosonaphthalin, p-Dinitrosonaphthalin, 2,5-Di-nitroso-p-cymol, 2-Methyl-1,4-dinitrosobenzol, 2-Methyl-5-chlor-1,4-dinitrosobenzol, 2-Fluor-1,4-dinitrosobenzol, 2-Methoxy-1,3-dinitrosobenzol, 5-Chlor-1, 3-dinitrosobenz.ol, 2-Benzyl-1,4-dinitrosobenzol und 2-Cyclohexyl-1,4-dinitrosobenzol.

Im wesentlichen sind sämtliche polymeren Materialien, die bisher als Filmbildner oder filmbildende Zusätze in Klebstofformullerungen verwendet wurden, geeignet zur Anwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung, als filmbildende Hilfsmaterialien. Derartige filmbildende Materialien umfassen beispielsweise, ohne eine Einschränkung darzustellen, wärmehärtende Kondensationspolymere, wie wärmehärtende phenolische Harze, wärmehärtende Epoxyharze, wärmehärtende Polyesterharze, wärmehärtende Triazinharze und dgl.; Polymere und Copolymere von polyäthylenisch ungesättigten Materialien, wie Poly- (vinylbutyral); Poly-(viny!formal); Poly-(vinylacetat); chloriertes Poly-(vinylchlorid); Copolymere von Vinylacetat und Vinylchlorid; chlorierte Copolymere von Vinylacetat und Vinylchlorid; Polymere von Acrylsäure; Copolymere von Acrylsäure und konjugierten Dienen, wie 1,3-Butadien; 2-Chlor-1,3-butadien; 2,3-Dichlor-1,3-butadien; und dgl., einschließlich nachhalogenierter Produkte'davon; Polymere von Methacrylsäure; Copolymere von Methacrylsäure und konjugierten Dienen; Copolymere von Vinylpyridin und konjugierten Dienen, einschließlich mehrwertiger Reaktionsprodukte davon; Cellulosematerialien, wie Celluloseacetatbutyrat; und dgl. Besonders bevorzugte filmbildende Materialien sind Halogen enthaltende Kautschuke/ Beispiele hierfür sind, ohne eine Einschränkung'darzustellen, chlorierter natürlicher Kautschuk; Polychloropren, chloriertes Polychloropren; chloriertes Polybutadien; chloriertes Polyäthylen/ chlorierte Äthylen/Propylen-Copolymere; chlorierte Äthylen/ Propylen/nichtkonjugierte Dien-Terpolymere; chlorierte 'Cbpoly-

mere von Butadien und Styrol; chlorsulfoniertes Polyäthylen; bromiertes Poly- (2,3-dichlor-1 ,3-butadien)·; Gemische von derartigen Halogen enthaltenden Kautschuken mit hydrohalogenierten Kautschuken von hypohalogenierten Kautschuken; Gemische von zwei oder mehreren derartigen halogenhaltigen Kautschuken und dgl. Andere geeignete polymere filmbildende Zusätze umfassen Celluloseester, wie Celluloseacetat-butyrat; natürlichen Kautschuk; Butylkautschuk; Äthylen/Propylen-Copolymer-(EPM) -Kautschuk; Äthylen/Propylen/Dien.-Terpolymer-(EPDM)-Kautschuk; Polymere, und Copolymere von Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Polybutadien,und einschließlich Copolymere solcher Diene von einem oder mehreren unterschiedlichen Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, wie SBR- und Eutadien/Acrylnitril-Kautschuk. Wie angegeben sind halogenierte polymere Materialien, und insbesondere ' chlorierte und bromierte Kautschuke bevorzugte filmbildende Hilfsmaterialien. Die jeweiligen Verhältnisse von elastomerem Copolymerem zu gegebenenfalls verwendenden filmbilden- . den Hilfsmaterialien liegen im allgemeinen im Bereich von .10 bis 90 Gew.-% elastomeres Copolymeres mit dementsprechend 90 bis 10, vorzugsweise 80 bis 10 Gew.-% filmbildendem Hilfsmaterial. . · .

Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können auch Füllstoffe, Streckmittel und färbende Mittel, wie Ruß, sowie verschiedene Metalloxide usw. enthalten.■Diese Füllstoffe sind inert vom Standpunkt der Beeinflussung der Klebee.igenschaften der Zusammensetzungen.

Im allgemeinen kann der Feststoffgehalt der Klebstoffzusammensetzung von so niedrig wie 5 % bis zu so hoch wie etwa 50 % Feststoffe liegen.

Ein hervorstechendes Merkmal der wässrigen Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung ist die gute Lagerungslebensdauer,

d.h. clLü UosenaLabilität, während übliche wässrige Klebstoffe relativ kurze Lagerzeiten (1 Tag bis 2 Wochen) haben, weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Lagerungsdauer von über 2 Monaten auf. Ein weiteres günstiges Merkmal liegt darin, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine Verschlechterung der Bindungsfähigkeit ergeben, wenn sie auf ein Substrat aufgetragen und an der Luft während eines Zeitraums gelagert werden. Auch wird die Bindung zwischen Kautschuk und.Substrat (mit dem Klebstoff an der Grenzfläche) bei längerem Aussetzen an der Luft nicht Verschlechtert.

Die Methode zur Bindung von natürlichen und synthetischen Kautschuken an steife und nichtsteife Substrate unter -Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung umfaßt im allgemeinen die.Stufen von ' ' '

1. Herstellung und Bereitung der vorstehend beschriebenen wässrigen Klebstoffzusammensetzung;

2. Beschichten des Substrats mit einer dünnen Schicht der Zusammensetzung;

3. Trocknen des KlebstoffÜberzugs, wie durch Lufttrocknen oder Erwärmen in einem Ofen bei leicht erhöhten Temperaturen;

4. Beschichten des mit Klebstoff überzogenen Substrats mit einer vulkanisierbaren Kautschuk-Zusammensetzung; und

5. Härten des Klebstoffs gleichzeitig mit der Vulkanisation des Kautschuks.

Die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung, werden nach üblichen Emulgiertechniken hergestellt, die keiner weiteren Erläuterung bedürfen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozeritangaben, die sich auf die Zusammensetzung beziehen, beziehen sich, .falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. In diesen Beispielen wird die Kautschukadhäsion nach ASTM D-429, Methode B, modifiziert auf 45°, unter- · sucht. Die Adhäsionswerte werden in Kilonewton pro linearen Meter kN/m angegeben. Der Fehlermodus wird üblicherweise als R, CM, CP oder dgl. angegeben, wobei ein numerischer Wert die Prozente angibt. Die Beständigkeit gegen siedendes Wasser wird untersucht durch Eintauchen von Testproben in siedendes Wasser, während 2 h. Ein Fehlverhalten wird bestimmt durch Schälen des. Kautschuks vom Metall mit Schälvorrichtungen unmittelbar nach der Entnahme aus dem Wasser. Diese Untersuchung ist strenger als Standardtests, bei denen die Probe vor dem Schälen auf Raumtemperatur gekühlt wird·. Wird der zu untersuchende. Klebstoff mit einem Primer (2-Überzugs-Klebstoff systeme) verwendet, so werden die Metallteile mit dem Primer überzogen, trocknengelassen, mit dem Klebstoff beschichtet und erneut trocknengelassen, bevor sie an das Elastomermaterial gebunden werden. Andererseits werden die nichtgrundierten Metallteile mit dem Klebstoff beschichtet und vor der Bindung'an das elastomere Material trocknengelassen.

B e i s p. i. .e. .1. .1

Es wurden verschiedene handelsübliche Latizes verwendet zur Bindung von mit Lösungsmittel gespültem, sandgestrahltem, kaltgewalztem Stahl an mit Schwefel vulkanisierbares natürliches Kautschukmaterial. In jedem Falle wurden die Stahlteile mit der Latexzusammensetzung überzogen und trocknen gelassen. Die klebstoffbeschichteten Teile wurden durch

O t L ü L O /

• β · * ♦ *

- 2Ο -

Vulkanisieren an die mit Schwefel härtbare, natürliche Kautschukzusammensetzung bei 153°C während 10 min gebunden. Die Untersuchungsergeb-nisse. sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Latex .... Adhäsion.,. kN./m .... Penlermodus

chlorsulfoniertes Polyäthylen PBH 100 CM

chlorsulfoniertes Polyäthylen mit 10 Gew.-% Dinitrosobenzol

Polyurethan

Neopren

Poly-(styrol-butadien)

carboxyliertes Poly-(styrolbutadien)

carboxyliertes Poly-(styrolbutadien) mit 10 Gew.-% Dinitrosobenzol

Polyisopren
Poly-(vinylpyridin) .Poly-(acrylnitril)

4,6	100 RC
PBH	100 RC
PBH	. 100 RC
0,7	100 RC
3,8	20 RC, 80 CM
PBH	100 RC
PBH	100 RC
0,7	100 RC
PBH	100 RC

Beispiel... 2

Reines 2,3-Dichlor-1,3-butadien wird aus einer handelsüblichen 50 % Methylenchloridlösung isoliert durch Äbdestillie· ren des Methylenchlorids und Leiten des restlichen Monomeren durch eine Aluminiumoxid-Säule zur Entfernung des Inhibitors. Das reine Monomere wird verwendet zur Herstellung von PoIy-(2,3-dichlor-1₇3-butadien)-latex nach folgender Rezeptur:

destilliertes Wasser 1200 g

2,3-Dichlor-1,3-butadien 600 g

•Natriumalkylarylathersulfat- .
anionisches oberflächenaktives Mittel 60 g

äthoxyliertes Octylphenol-^nichtioni-

s.ches oberflächenaktives Mittel . 15g

Ammoniumpersulfat . 0,5 g

Natriumdithionit 0,5 g

Eisen-II-sulfat, 0,15 % Lösung ■ 10 ml

Das 2,3-Dichlor-1/3-butadien wird unter Stickstoff in üblicher Weise durch Hochgeschwindigkeitsrühren in Wasser, das das oberflächenaktive Gemisch enthält präemulgiert. Das Ammoniumpersulfat und Natriumdithionit werden anschließend zugesetzt, und die resultierende Reaktionswärme hob die Temperatur auf 40⁰C an. Die exotherme Polymerisation wurde gesteuert durch Kühlen, so daß ein Temperaturanstieg über 40°C verhindert wurde. Nachdem der Hauptanteil der exothermen Reaktion vorüber ist, wird die Eisen-II-sulfatlösung zugesetzt, und das Reaktionsgemisch kann über Nacht bei Raumtemperatur polymerisieren.

Der resultierende Latex wird verwendet zur Bindung von mit Lösungsmittel gespültem, sandgestrahltem, kaltgewalzem Stahl, an natürliche und EoIy-(styrol-

butadien)-schwefelvulkanisierbare-Elastomerzusammensetzungen. Die Stahlteile werden mit einem wärmereaktiven Phenolharz-Primer auf Lösungsmittelbasis überzogen, bevor der Klebstoff aufgetragen wird. Die Anordnungen werden bei. 153°C bei verschiedenen Härtungszeiten gehärtet. Abschäladhäsionstests der gebundenen Anordnungen werden nach ASTM D-420, Methode B, modifiziert auf 45°,'durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: ·

O I L· Ü L· U /

Elastomermaterial	Härtungszeit Schäladhasion	30	(kN/m)	Fehler
	(min)	40	PBH	modus
Natürlicher Kautschuk	: 20	50	PBH	100 CP
	30	PBH	100 CP
	40·	PBH	100 CP
	50	3,4	100 CP
Poly-(styrol-butadien)- 20	3,8	100 CP
kautschuk (SBR)	4,3	100 CP
	4,2	100 CP
	100 CP

Der Zusatz von 15 Gew.-Teilen pro' 100 Gew.-Teile Poly-(2,3-dichlor-1,3-butadien) von Dinitrosobenzdl ergibt einen Klebstoff, der bei Verwendung jeder in· der Wärme reaktivem Phenolharz auf Lösungsmittelbasis zur Bindung von mit Lösungsmittel gespülten, sandgestrahltem, kaltgewalztem Stahl·, an mit Schwefel vulkanisierbaren natürlichen Kautschuk, einen Adhäsionswert von 3,8 kN/m, 100 RC, ergibt.

Beispi. el. 3

Ein Gemisch von 600 g 2,3-Dichlor-1,3-butadien und 120 g o£ -Chloracrylnitril wird voremulgiert in 100 ml destilliertem Wasser mit einem gemischten oberflächenaktiven System, (GO g Natriumalkylaryläthersulfat-anionisches oberflächenaktives Mittel und 15 g- äthoxyliertes Octylphenol-nichtionisches oberflächenaktives Mittel) unter einer Atmosphäre von Stickstoff. Zu der Präemulsion wird 0,5 g Ammoniumpersulfat und 0,5 g Natriumdithionit gefügt. Die Polymerisation verläuft exotherm und wird durch Kühlen auf weniger als 40⁰C gesteuert. Nachdem die hauptexotherme Reaktion

• β · ♦ «

- 23 -

vorbei ist, werden 10 ml 0,15 % Elsen-II-sulfatlösung zugesetzt, und das Reaktionsgemisch kann über Nacht bei Raumtemperatur polymerisieren. Das Copolymere weist ein konjugiertes DienrHalogenvinyl-Verhältnis von 5:1 auf.

Der resultierende Latex wird verwendet zur Bindung von mit Lösungsmittel gespültem, sandgestrahltem, kaltgewalztem Stahl an mit Schwefel vulkanisierbare natürliche Kautschuk-Zusammensetzungen.. Die Stahlteile werden mit einem phenolischen Harz-Primer auf Lösungsmittelbasis, der in der Wärme reaktionsfähig ist, vor dem Auftrag des Klebstoffs, über- ■ zogen. Die Anordnungen werden bei 153°C während 15 min gehärtet. Schäladhäsionstests werden wie im Beispiel 2 "durchgeführt. Ein Adhäsionswert von 6,3 kN/m, 15 .R 25 RC Fehlermodus wird erzielt. Der Zusatz von 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Copolymer.es von Dinitrosobenzol ergibt einen Klebstoff, der einen .Adhäsionswert von 10,3 kN/m, 100 R, liefert.

Beisp.le.l-. ..-4

Copolymerlatizes werden wie folgt hergestellt;

A) Ansatzweise Polymerisation

Ein Reaktiönsgefäß wird mit 3,2 g Dinatriumdodecyldiphenyläther-disulfonsäure-anionisches oberflächenaktives Mittel, 2,4g äthoxyliertes Octylphenol-nichtionisches oberflächenaktives Mittel und 90 g destilliertem Wasser beschickt. Die resultierende Lösung wird durch einen Stickstoffstrom von Sauerstoff befreit, und 45 g 2,3-Dlchlor-1,3-butadien (DCD) und 15 g «wf-Chloracrylnitril (ft^-Clan) werden zugesetzt. Das

ο ι

Gemisch wird durch kräftiges Rühren emulgiert, und die Initiatoren (Ammoniumpersulfat, 0,3 g, und Natriumdithionit, 0,3 g)werden zugesetzt, was zu einer exothermen Reaktion führt, die durch äußere Kühlung gesteuert wird, zur Verhinderung eines Teinperaturanstiegs über 60°C- Nachdem die anfängliche exotherme Reaktion aufgehört hat, wird das Reaktionsgemisch 15. h bei Raumtemperatur polymerisiert. Der resultierende Copolymerlatex weist eine Zusammensetzung von 3:1 2,3-Dichlor-1,3-butadien:*i-Chloracrylnitril auf.

B) Polymerisation - Ansatz 1

Ein Reaktionsgefäß mit 1,6g Dinatrium-dodecyl-diphenyläther-disulfonsäure-anionisches oberflächenaktives Mittel, 2,4 g äthoxyliertem Octylphenol-nichtionisches oberflächenaktives Mittel.und 30 g destilliertem Wasser beschickt. Die resultierende Lösung wird durch einen Stickstoffstrom von Sauerstoff befreit, und die Monomeren 2,3-Dichlor-1,3-butadien (1,3 g) und o^-Chloracrylnitril (26 g) werden zugesetzt. Das Gemisch wird durch kräftiges Rühren emulgiert. 0,2 g Ammoniumpersulfat und 0,2 g"Natriumdithionit werden zugefügt, und das Reaktions gemisch wird auf 60? erwärmt'. Zu dem erwärmten Reaktionsgemisch werden bei konstanter Geschwindigkeit im Verlauf von 45 min getrennt,jedoch gleichzeitig zugefügt (1) eine Emulsion, enthaltend 2,3 g Dinatriumdodecyl-diphenyläther-disufohsäure-anionisches oberflächenaktives Mittel, 1,5 g äthoxyliertes Octylphenolnichtionisches oberflächenaktives Mittel und 63 g 2,3-Dichlor-1,3-butadien in 51 g Wasser, und (2) eine.Lösung, bestehend aus 0,25 g Ammoniumpersulfat, 0,2 g Natriumrmetabisulfit und 0,5 g Natriumpyrophosphat in 20 g destilliertem Wasser. Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionsgemisch 90 min bei 60°C erwärmt. Der resultierende Copolymerlatex weist eine Zusammensetzung, von 2,9.: 1 2,3-Dichlor-1,3-butadien: t^-Chloracrylnitril auf.

C) Polymerisation - Ansatz 2

Ein Copolymerla.tex mit einer Zusammensetzung von 2,9:1 2,3-Dichlor-1,3-butadien: od-Chloracrylnitril wird hergestellt wie in der Polymerisationsmethode Ansatz 1 dieses Beispiels, wobei jedoch der Zusatz der Comonomeremulsion und der Initiatorlösung, zu der erwärmten Reaktionsmlschung im Verlauf, von 75 min erzielt wird.

D) Polymerisation halbkontinuierlich 1

Ein Reaktionsgefäß wird mit 6,9 g Dinatriumdodecyldiphenyläther-disulfonsäure-anionisches oberflächenaktives Mittel, 4,6 g äthoxyliertem Nonylphenol-nichtionisches oberflächenaktives Mittel und 172 g destilliertem Wasser beschickt. Das Gemisch wird durch einen Stickstoffstrom von Sauerstoff befreit, und 129 g 2,3-Dichlor-1,3-butadien und. 42 g ^-Chloracrylnitril werden zugesetzt. Das resultierende Gemisch wird unter kräftigem Rühren emulgiert. '

Zu dieser Emulsion werden 0,5 g Ammoniumpersulfat und 0,5 g Natriumdithionit gefügt. Die Reaktion verläuft exotherm bei"45⁰O. Nach der anfangs exothermen Reaktion wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes 75 min bei 55°C erwärmt. Anschließend werden in konstanter Geschwindigkeit im Verlauf von 5 h getrennt, jedoch gleichzeitig zugefügt: (1) eine Emulsion, bestehend aus 74' g Dinatriumdodecyldiphenyläther-disulfonsäure-anionisches oberflächenaktives Mittel, 49,1 g äthoxyliertem Nonylphenolnichtionisches oberflächenaktives Mittel,. 1420 g 2,3-Dichlor-1,3-butadieri und 465 g ^-Chloracrylnitril in ' 1828 g destilliertem Wasser, und (2) eine Lösung, bestehend aus 8g Natriumpyrophosphat, 4 g Ammoniumpersulfat und 4 g Natriummetabisulfit in 333,3 g destilliertem Wasser, Während des Zusatzes der Comonomeremulsion und der Aktivatorlösung, wird die Reaktionstemperatur im

IZOZO/

Bereich von 55 bis 6O⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird der Inhalt des Reaktionsgemischs weitere 90 min bei 55°C erwärmt. Anschließend fügt man im Verlauf von 45 min 100 g 2,3-Dichlor-1,3-butadien, emulgiert in 90 g destilliertem Wasser, enthaltend 3,75 g Dinatriumdodecyldiphenyläther-disulfonsäure-anionisches oberflächenaktives Mittel und 2,5 g äthoxyliertes Nonylphenol-nichtionisches oberflächenaktives Mittel, zu; Gleichzeitig wird eine Lösung, bestehend aus 0,6 g Natriumpyrophosphat, 0,3 g Ammoniumpersulfat und 0,3 g Natriummetabisulfit in 25 g destilliertem Wasser zu der Polymerisationszone gefügt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 90 min bei 55°C erwärmt. Der resultierende¹ Copolymerlatex weist eine Zusammensetzung von 3,25:1 2,3-Dichlor-1,3-butadien: oZ-Chloracrylnitril auf.

E) Polymerisation halbkontinuierlich 2

Ein Copolymerlatex mit einer Zusammensetzung von 3,25:1 ' 2,3-Dichlor-1,3-butadien: o£~Chloracrylnitril wird hergestellt nach der halbkontinuierlichen Polymerisationsmethode 1 dieses Beispiels, wobei jedoch die Zugabe der Comonomeremulsion und der Aktivatorlösung zu der Reaktionszone im Verlauf von 2,5 h statt von 5 h wie bei der halbkontinuierlichen Polymerisation 1 erfolgt.

Beispiel. 5

Eine Reihe von Latizes, hergestellt nach den Polymerisationsmethoden A bis E des Beispiels wird verwendet zur Bindung von mit Lösungsmittel gespültem, sandgestrahltem, kaltgewalztem Stahl, an durch Schwefel vulkanisierbare Poly-(styrol-butadien) kautschuk-Zusammensetzung. Die Stahlteile werden mit einem

ι* a a

— O 7 —

wärmereaktiven phenolischen Harz-Primer auf LÖsungsmittolbasis vor dem Auftrag des Klebstoffs beschichtet. Die Anordnungen werden 30 min bei 153°C gehärtet. Adhäsionstests werden wie im Beispiel 2 durchgeführt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Wirkung der Methode der Latexherstellung auf die

Adhäsion.

	Verhältnis	Adhäsion	Fehler
Herstellungs	• 2,3-Dichlor-	kN/m	modus
methode	1,3-butadien:
	M, -Chloracryl-
	' nitril

	3:1	9,3	100 RC
Ansatz	2,9:1	22,-1	50 R, 50 RC
Ansatz 1	2,9:1	5,5	80 RC, 20 ADH
Ansatz 2 ·
halbkontinuier	3,1 :1	25,4	97 R, 3 RC
lich 1 .
halbkontinuier	- . 3,05:1	■ 11,0	50 SR, 50 RC
lich 2

B e i s ρ i e 1. . . . 6

Ein Poly-(2,3-dichlor-1,3-butadieh/^-Chloracrylnitril)-Latex mit einem Feststoffgehalt von 46 % und einer Zusammensetzung von 2,5:1 2,3-Dichlor.-1,3-butadien: ^-Chloracrylnitril wird nach der halbkontinuierlichen Verfahrensweise 1 des Beispiels 4 D) hergestellt, unter Verwendung von 1,9 Gew.-Teilen der gemischten anionischen-nichtionischen oberflächenaktiven Mittel pro 100 Gew.-Teile der Comonomeren. Der Latex wird

in aliquote 'rollo aufgeteilt, und 1 Teil wird koaguliert durch Gießen in Methanol unter kräftigem Rühren. Das ausgefällte Polymere wird in Methanol gewaschen, filtriert und an der Luft getrocknet. Das getrocknete Polymere wird in ein Lösungsmittelgemisch von 3:1 Toluol-Methyläthylketon dispergiert. Die wässrigen Systeme und Lösungsmittelsysteme werden zur Herstellung von Klebstoffen verwendet:

Klebstoff A: Poly-(2,3-dichlor-1,3-butadien/&£-Chloracrylnitril)-latex mit 46 % Feststoffen.

Klebstoff B: Poly-(2,3-dichlor-1,3-butadien/^-Chloracry1-nitril)-Co.polymeres in Toluol-Methyläthylketon-Lösungsmittel mit 15 % Feststoffen

Klebstoff C: Poly- (2,3-dichlor-1,3-butadien/ <jZ.-phlöracrylnitril)-Latex mit 46 % Feststoffen plus 15 ' Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren an Dinitrosobenzol.

Die Klebstoffe A, B und C werden verwendet zur Bindung von mit Lösungsmittel gespültem, sandgestrahltem, kaltgewalztem Stahl-an mit Schwefel vulkanisierbare Poly- (styrol-butadien)-kautschuk-Zusammensetzungen. Die Stahlteile werden· mit einem in der Wärme reaktiven Phenolharz-Primer auf Lösungsmittelbasis vor dem Auftrag des Klebstoffs überzogen. Die Anordnungen werden 30 min bei 153 C gehärtet. Der Klebstoff C wird auch verwendet zur Bindung von in gleicher Weise hergestelltem Stahl an mit Schwefel vulkanisierbare natürliche Kautschukzusammensetzungen, wobei die Härtung 15 min bei 153 C durchgeführt wird. Der Klebstoff C wird in einer frisch bereiteten Zusammensetzung verwendet und nach der Alterung während 6 Wochen bei 52 C; die Adhäsionstests werden wie im Beispiel 2 durchgeführt, und man erhält die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse.

■» * Λ t$ «

- 29 -

Klebstoff	Elastomeres	a)	Adhäsion	Fehlermodus
		a)	. . kN/m
A	synthetisch	s)	30	97 R, 3 RC
B	synthetisch		' 18,8	90 TR, 10 RC
C^b)	synthetisch	a)	29>8	100 R, SB
C^	natürlich		8,8	. 100 R
c^c)·	synthetisch	25,6	100 R, SB
c^c)	natürlich	10	100 R

a) = Poly-(styrol-butadien)-kautschuk

b) = nicht gealterter Klebstoff

c) = Klebstoff, 6 Wochen bei 52°C gealtert

Claims

LORD CORPORATION 35 West 12th Street Erie, Pennsylvania/ USA 21 19V Wärmeaktivierbare Klebstoffzusammensetzung auf Wasserbasis Patentansprüche

1. In der Wärme■aktivierbare Klebstoffzusammensetzung zur Bindung von natürlichen und synthetischen Kautschuken an steife und nichtsteife Substrate, enthaltend

a) eine Ölphase, bestehend im wesentlichen aus

i) mindestens einem elastomeren Copolymeren aus einem ersten. Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe von 2-Halogen-1,3-butadien und 2,3-Dihalogen-1,3-butadien und einem zweiten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe·von at-Halogenacrylnitril, ot-Halogenacrylsäure, oi-Halogenacrylester, ot-Halogenvinylketon, «^-Halogenvinylacetat, Vinylhalogenid und Vinylidenhalogenid; worin der Halogenrest der ersten und zweiten Monomeren ausgewählt ist der Gruppe von Chlor, Brom und Fluor, und die Menge des zweiten Monomeren 12 bis 49 Gew.-% des elastomeren Copolymeren beträgt, und das elastomere Copolymere hergestellt wird durch Emulsions-Copolymerisation der ersten und zweiten Monomeren;

O I Z.Ü Z.O /

ο _

ii) mindestens einem Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile der aktiven Klebstoffbestandteile von mindestens einer aromatischen Nitrosoverbindung; und

iii) einem oberflächenaktiven System, ausgewählt aus der Gruppe von anionischen oberflächenaktiven Mitteln und einem Gemisch von anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, wobei die Menge des oberflächenaktiven Systems im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der ersten und zweiten Monomeren beträgt und worin in dem Gemisch von anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln die Menge des anionischen oberflächenaktiven Mittels im Bereich von 1,2 bis 2,1 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels beträgt? und

b) eine Wasserphase, die Wasser in einer Menge enthält, zur Bereitstellung einer Klebstofflatex-Zusammensetzung mit einem Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von 5 bis

2. Klcbstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge der aromatischen Nitrosoverbindung im Bereich von 1 bis Gew.-Teilen liegt.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Menge des oberflächenaktiven Systems im Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen liegt.

4. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Ölphase mindestens ein filmbildendes Hilfmaterial enthält,

ausgewählt aus der Gruppe von halogeniertem Kautschuk, halogenierten Harzen und phenolischen Harzen,, wobei die .Menge des filmbildenden Hilfsmaterials im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des elastomeren Copolymeren und des filmbildenden Hilfsmaterials liegt.

5. KlebstoffZusammensetzung nach Anspruch 2, worin das erste Monomere 2,3-Dichlor-1,3-butadien ist.

6. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das zweite Monomere e^-Chloracrylnitril ist.

7. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das oberflächenaktive System ein Gemisch von mindestens einem anionischen oberflächenaktiven Mittel und mindestens einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel enthält.

8. Klebstoffsystem nach Anspruch I₁ worin das erste Monomere 2,3-Dichlor-1,3-butadien und das zweite Monomere o<£-Chloracrylnitril enthält.

9. KlebstoffZusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, worin die Menge des zweiten Monomeren im Bereich von 28 bis 36 Gew.-% liegt.