DE3425381C2

DE3425381C2 -

Info

Publication number: DE3425381C2
Application number: DE3425381A
Authority: DE
Inventors: John Stanley Kutztown Pa. Us Sadowski
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1983-07-22
Filing date: 1984-07-10
Publication date: 1993-05-13
Also published as: GB8414835D0; JPH0357155B2; US4483962A; DE3425381A1; GB2143833B; GB2143833A; JPS6028415A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Klebstoffzusammensetzungen auf Terpolymer-Latex-Basis, die geeignet sind, um natürliche oder synthetische Elastomere mit starren oder nicht- starren Substraten zu verbinden.

Historisch gesehen, basieren die wichtigsten handelsüblichen Klebstoffe, die verwendet worden sind, um natürliche oder synthetische Elastomere mit den gleichen oder verschiedenen Elastomeren oder mit nicht-starren oder anderen starren Substraten zu verbinden, einschließlich Metallen, Holz, keramische Materialien, natürlichen und synthetischen organischen sowie anorganischen Fasern und dgl. auf Lösungsmitteln, d. h. die Klebstoffbestandteile, einschließlich der aktiven Komponenten, wie filmbildenden Materialien und adhäsionsverbessernde Additiven sowie nicht-aktiven Komponenten, wie Füllmittel oder Streckmittel, werden in flüchtigen, inerten organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol und Trichlorethan gelöst oder dispergiert. Zunehmende Bedenken über die schädlichen Wirkungen auf die menschliche Sicherheit und die Umgebung durch Lösungsmittelemissionen an die Atmosphäre haben zu konzertierten Anstrengungen der Industrie geführt, um Ersatzklebstoffsysteme zu entwickeln. Alternativen zu den gegenwärtigen Gummi-Metall-Klebstoffen auf Lösungsmittelbasis, die vorgeschlagen worden sind, umfassen die Verwendung bestimmter Ausnahmelösungsmittel, wie sie in zahlreichen Regierungsverordnungen definiert sind, Klebstoffe mit einem hohen Feststoffgehalt von mehr als 70% Feststoffe, um die Menge des verwendeten inerten Lösungsmittels zu minimieren, Zusammensetzungen aus 100% Feststoffen, welche im wesentlichen keine inerten Lösungsmittel enthalten, Filmklebstoffe sowie Klebstoffe mit Wasser als Träger. Die Klebstoffe mit Wasser als Träger, d. h., die Klebstoffbestandteile sind in Wasser löslich oder dispergierbar, sind besonders interessant, da sie weniger geeignet sind, mit Umweltschutzbestimmungen in Konflikt zu geraten als Klebstoffe, die irgendeine Lösungsmittelmenge enthalten, wobei sie anscheinend mit den Auftragsgeräten eingesetzt werden können, welche gegenwärtig bei den Systemen mit Lösungsmitteln als Träger eingesetzt werden.

Das besondere Problem bei der Entwicklung von Klebstoffsystemen mit Wasser als Träger besteht darin, ein geeignetes filmbildendes Polymeres oder ein anderes Material aufzufinden, welches in einem wäßrigen Medium als Gegenstück zu den filmbildenden Materialien dienen kann, die gegenwärtig in Klebstoffen mit Lösungsmitteln als Träger eingesetzt werden. Im allgemeinen sind die Grundmaterialien, die zur Formulierung von Klebstoffen mit Lösungsmitteln als Träger verwendet werden, nicht in Wasser löslich. Versuche, zufriedenstellende Emulsionen aus diesen Materialien herzustellen, sind im allgemeinen fehlgeschlagen.

Aus der GB 20 78 238 sind Klebstoffzusammensetzungen bekannt, die durch Emulsionscopolymerisation von wenigstens einem konjugierten Dien, z. B. 2,3-Dihalogen-1,3-butadien, mit wenigstens einem monoalkenylaromatischen Alkylhalogenid, hergestellt werden. Die spezifische Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Klebstoffsystems wird hierdurch nicht nahegelegt.

Aus der DE-AS 17 45 302 sind Mischpolymerisate bekannt, die durch Mischpolymerisation eines Gemisches aus Chloropren, 2,3- Dichlorbutadien-(1,3), Methacrylsäure und Schwefel in wäßriger Emulsion hergestellt werden.

Ein besonders vielversprechender Weg war die Entwicklung eines emulsionspolymerisierten Copolymeren aus halogenierten konjugierten Dienen und halogenierten Vinylmonomeren, für die das Copolymere von 2,3-Dichlor-1,3-butadien und Alpha-Chloracrylonitril repräsentativ ist (GB 20 78 770). Aus diesen Emulsionscopolymeren wurden wäßrige Klebstoffsysteme hergestellt, die zu primären Gummi-Metall-Adhäsionswerten führen, die im wesentlichen jenen entsprechen, die nach dem Stand der Technik mit Klebstoffen mit Lösungsmitteln als Träger erzielt werden. Diese neu entwickelten wäßrigen Klebstoffe zeigen jedoch nicht zufriedenstellende Eigenschaften im Hinblick auf ihre Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen sowie die Vorerwärmungstoleranz, d. h. die Fähigkeit des Klebstoffs, seine Klebrigkeit beizubehalten, während das mit Klebstoff beschichtete Substrat während der Verarbeitung auf Bindetemperatur gebracht wird, bevor es mit den Elastomerzusammensetzungen in Berührung gebracht wird. Es ist nunmehr festgestellt worden, daß bestimmte Terpolymere, die aus 2,3-Dihalogen-1,3-butadien als konjugiertem Dienmonomer und einem Gemisch aus wenigstens zwei verschiedenen ungesättigten Monomeren, wobei jedes mit dem konjugierten Dienmonomer zumindest copolymerisierbar ist, hergestellt werden, zu einem Klebstoffsystem mit Wasser als Träger formuliert werden können, das sich insbesondere zur Verbindung von natürlichen und synthetischen Gummis mit starren oder nicht-starren Substraten eignet. Die Klebstoffsysteme, die erfindungsgemäß hergestellt sind, besitzen eine verbesserte Metalladhäsion, Gefrier- Tau-Stabilität und zeigen eine erhöhte Vortrocknungstoleranz, d. h. Vorhärterwärmungstoleranz, sowie eine erhöhte Widerstandsfestigkeit gegenüber Umgebungseinflüssen, verglichen mit wäßrigen Latizes, die durch Emulsionscopolymerisation von halogenierten konjugierten Dienen und halogenierten Vinylmonomeren hergestellt worden sind.

Die Klebstoffzusammensetzung nach der Erfindung, die in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, umfaßt insbesondere ein Latex wenigstens eines Terpolymeren, der durch Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium in Gegenwart wenigstens eines anionischen oberflächenaktiven Mittels oder eines Gemischs aus wenigstens einem anionischen oberflächenaktiven Mittel und wenigstens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel hergestellt worden ist, und zwar durch Emulsionscopolymerisation eines Gemischs, das im wesentlichen besteht aus (1) wenigstens einem 2,3-Dihalogenid-1,3-butadien als konjugiertem Dienmonomeren und (2) und einem Gemisch aus wenigstens zwei verschiedenen ungesättigten Monomeren, wobei jedes wenigstens mit dem konjugierten Dienmonomeren copolymerisierbar ist. Der Klebstofflatex nach der Erfindung kann in der organischen oder Ölphase 1 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150 Gew.-Teile je 100 Gew.- Teile der Terpolymer-Feststoffe wenigstens einer aromatischen Nitrosoverbindung dispergiert enthalten. Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können gegebenenfalls 20 bis 90 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren filmbildenden Hilfsmaterials enthalten, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus halogeniertem Gummi, halogenierten Harzen oder phenolischen Harzen besteht, wobei sich der Prozentsatz auf das Gesamtgewicht der Terpolymer-Feststoffe und des filmbildenden Hilfsmaterials bezieht.

Hinsichtlich des 2,3-Dihalogen-1,3-butadiens als konjugierten Dienmonomeren, die bekannte Handelsprodukte darstellen, wird der Halogensubstituent ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Chlor, Brom und Jod beteht, wobei gegenwärtig Chlor der Halogensubstituent der Wahl ist.

Hinsichtlich des Gemischs aus wenigstens zwei verschiedenen ungesättigten Monomeren, die wenigstens mit dem konjugierten Dienmonomeren copolymerisierbar sind, ist festzustellen, daß diese Monomere aus einer ersten Gruppe ausgewählt werden, die aus monoalkenyl- aromatischen Alkylhalogeniden besteht, sowie aus einer zweiten Gruppe, die aus monomeren Verbindungen besteht, die wenigstens eine olefinisch ungesättigte Gruppe aufweisen, wobei die Monomeren der zweiten Gruppe sich von den Monomeren der ersten Gruppe unterscheiden.

Die monoalkenyl-aromatischen Alkylhalogenide haben folgende charakteristische Formeln:

worin X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod ist; Y Wasserstoff, Chlor oder Brom ist; Z Wasserstoff, Chlor oder Brom und A Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, unter der Voraussetzung, daß von Y, Z oder A wenigstens eines Chlor oder Brom und, wenn A ein Alkyl ist, wenigstens eines von Y oder Z Chlor oder Brom ist; a Eins oder Zwei ist und b Null, Eins oder Zwei ist, unter der Voraussetzung, daß wenigstens ein b wenigstens Eins ist. Gegenwärtig werden Verbindungen, die die Formel I aufweisen, bevorzugt. Repräsentative monoalkenyl-aromatische Alkylhalogenide umfassen Vinylbenzylchlorid, p-Trichlormethylvinylbenzol, p-(Alpha-Chlorethyl)-vinylbenzol, p-(Alpha-Chlorbutyl)- vinylbenzol; Alpha-Chlorvinylbenzolchlorid; o,m-Di-(alpha- chlorethyl)-vinylbenzol; 4-Chlormethyl-vinylnaphthalin, deren korrespondierende Brom- und Jodanaloge und dgl. Das monoalkenyl-aromatische Alkylhalogenid der Wahl ist gegenwärtig Vinylbenzylchlorid(p-Chlormethyl-vinylbenzol).

Hinsichtlich der zweiten Gruppe copolymerisierbarer monomerer Verbindungen sind die ethylenisch ungesättigten Verbindungen der zweiten Gruppe solche, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus olefinisch ungesättigten Monomeren, die wenigstens eine -COOH-Gruppe und wenigstens eine CH₂=C-Gruppe enthalten, unter den Voraussetzungen, daß das olefinisch ungesättigte zweite Monomere a) durch ungesättigte Addition polymerisierbar ist und b) daß wenn das zweite Monomere mehr als eine CH₂=C-Gruppe enthält, diese Gruppen konjugiert oder kreuzkonjugiert sind.

Die ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die eine CH₂=C-Gruppe oder -Gruppen enthalten, umfassen Verbindungen, wie Acrylsäure und Methacrylsäure sowie andere ähnliche monoolefinische polymerisierbare Verbindungen.

Der Terpolymerlatex, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann durch Emulsionspolymerisation des halogenierten konjugierten Diens mit wenigstens zwei verschiedenen ungesättigten Comonomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines ionischen oder eines gemischten ionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Systems hergestellt werden, wobei die ionischen oberflächenaktiven Systeme gegenwärtig bevorzugt werden. Es hat sich herausgestellt, daß die Terpolymerprodukte, die sich bei Verwirklichung der Erfindung am besten eignen, 60 bis 97, vorzugsweise 75 bis 97 und optimal 93 bis 97, Gew.-% halogeniertes konjugiertes Dien enthalten, ferner 2 bis 33, vorzugsweise 3 bis 25 und optimal 3 bis 7% , des Monomeren der ersten Gruppe und 0,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7, Gew.-% des Monomeren der zweiten Gruppe.

Die Emulsionspolymerisation wird in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, in dem der Raum, der nicht von dem Reaktionsgemisch eingenommen wird, vorzugsweise durch eine Inertgasschicht, wie Stickstoff, frei von Sauerstoff gehalten wird, da die Induktionsperiode für die Polymerisationsreaktion durch die Gegenwart von Sauerstoff länger wird und es erwünscht ist, die Reaktion im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen. Allgemein ausgedrückt wird die Emulsionspolymerisation durchgeführt, indem die monomeren Bestandteile miteinander vermischt werden, das Gemisch emulgiert wird und die Emulsion mäßigen Polymerisationsbedingungen unterworfen wird, bis im wesentlichen die gesamte monomere Charge polymerisiert ist. Aus zahlreichen praktischen Gründen, die hier nicht diskutiert zu werden brauchen, ist jedoch festgestellt worden, daß die Emulsionspolymerisation des tertiären monomeren Systems mit einem halbkontinuierlichen Verfahren wirksamer durchgeführt wird, das die Zugabe einer Emulsion eines halogenierten konjugierten Diens und den Monomeren der ersten und zweiten Gruppe mit konstanter Geschwindigkeit zu einer Polymerisationszone umfaßt, die eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Polymerisationsinitiators enthält. Die Polymerisationsbedingungen sind ansonsten im wesentlichen die gleichen wie bei ansatzweisen Polymerisationsprozessen und brauchen hier nicht diskutiert zu werden. Die Polymerisationsreaktion ist exotherm, und die Reaktionstemperatur sollte unterhalb etwa 75°C, vorzugsweise unterhalb etwa 60°C, gehalten werden. Es kann im wesentlichen jeder freie Radiale erzeugende Katalysator oder Initiator, einschließlich der bekannten Redoxkatalysatorsysteme, wie Ammoniumpersulfat/Natriummetabisulfit, Benzylperoxid, Wasserstoffperoxid, Di-t-butylperoxid, Azo-bis-(isobutylnitril), Alkalimetallpersulfate und Alkalimetallammonium-perborate, bei der Copolymerisationsreaktion eingesetzt werden, um ein rasches Anspringen der Reaktion und reproduzierbare Ergebnisse sicherzustellen. Nach der Polymeriation können nicht-umgesetzte flüchtige Bestandteile durch Vakuumbehandlung bei erhöhter Temperatur oder Dampfdestillation entfernt werden, wobei die jeweilige Methode eine Frage der Wahl ist.

Von wesentlicher Bedeutung für die Herstellung eines Latex, der eine zufriedenstellende Adhäsion sicherstellt, ist die Auswahl der oberflächenaktiven Mittel. Es ist festgestellt worden, daß es notwendig ist, anionische oberflächenaktive Mittel oder Gemische von anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln einzusetzen, wobei diese Gemische gegenwärtig bevorzugt werden. Während kationische oberflächenaktive Mittel als solche wirksame Emulgiermittel darstellen, ist ihr Einsatz bei der Herstellung des elastomeren Terpolymerlatex nach der Erfindung entweder allein oder in Kombination mit entweder einem anionischen oder einem nichtionischen Mittel oder mit beiden von Nachteil für die Klebeeigenschaften. Die oberflächenaktiven Systeme werden in einem Bereich zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomere, verwendet. Die Verwendung eines gemischten anionischen, nichtionischen oberflächenaktiven Systems wird gegenwärtig bevorzugt mit einem Verhältnis von 1,2 bis 2,1 : 1, vorzugsweise 1,3 bis 2,0 : 1 anionisches zu nichtionischem Mittel durchgeführt. Repräsentative anionische Mittel sind Carboxylate, wie Fettsäureseifen aus Laurin-, Stearin- und Oleinsäure- sowie Acyl-Derivaten von Sarcosin, wie Methylglycin; Sulfate, wie Natriumlaurelsulfat; sulfatierte natürliche Öle und Ester, wie Türkisch-Rotöl und Alkylaryl-polyethersulfate; Alkylaryl- polyethersulfonate; Isopropylnaphthalinsulfonate und Sulfosuccinate sowie Sulfosuccinanate; Phosphatester, wie partielle Ester komplexer Phosphate mit kurzkettigen Fettalkoholen; und Orthophosphatester von polyethoxylierten Fettalkoholen. Repräsentative nichtionische Mittel umfassen ethoxylierte (Ethylenoxid-Derivate), ein- und mehrwertige Alkohole, Ethylenoxid/Propylenoxid- Blockcopolymere; Ester, wie Glycerin-monostearat; Produkte der Dehydratisierung von Sorbitol, wie Sorbitan- monostearat und Polyethylenoxid-sorbitan-monolaurat; und Amine, wie Laurinsäure, Isopropenylhalogenid. Gegenwärtig wird ein 1,8 : 1-Gemisch von Natriumdodecyldiphenylether- disulfonat als anionischem oberflächenaktivem Mittel und Nonylphenylpolyethylenglykol als nichtionischem oberflächenaktivem Mittel bevorzugt. Anionische und anionisch-nichtionische oberflächenaktive Systeme, die erfindungsgemäß verwendet werden müssen, sind im einzelnen beschrieben in "Emulsions: Theory and Practice" von Paul Becher, Kapitel 6, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1965, sowie in McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers, 1972 Annual".

Der Terpolymerlatex, der durch die Emulsions-Copolymerisation halogenierter Diene und ungesättigter Monomere der ersten und der zweiten Gruppe erfindungsgemäß erhalten wird, weist ausnahmslos einen pH im Bereich zwischen 2 und 3 auf. Da derartige sauere Zusammensetzungen zu keiner hervorragenden Klebewirkung führen, ist es ratsam, den pH auf einen Wert im Bereich zwischen etwa 4 und 11, vorzugsweise 6 und 10, mit Säurefängern oder Puffern, wie Zinkoxid, dibasischem Bleiphosphat, Natriumacetat-Essigsäure- Gemischen und dgl. einzustellen, wobei dibasisches Bleiphosphat gegenwärtig der Säurefänger der Wahl ist. Derartige Stabilisatoren werden selbstverständlich in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten.

Die aromatischen Nitrosoverbindungen, die sich bei Durchführung der Erfindung eignen, sind irgendwelche aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen und Diphenyl, die wenigstens zwei Nitrosogruppen, die direkt aneinander nicht benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden sind, enthalten. Derartige Nitrosoverbindungen werden als aromatische Poly-C-nitrosoverbindungen mit 1 bis 3 aromatischen Kernen, einschließlich miteinander verschmolzener aromatischer Kerne, mit 2 bis 6 Nitrosogruppen, die direkt aneinander nicht benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden sind, bezeichnet. Die gegenwärtig bevorzugten Poly-C-nitrosomaterialien sind die aromatischen Nitrosoverbindungen, insbesondere die Dinitrosobenzole und Dinitrosonaphthaline, wie die meta- oder para-Dinitrosobenzole und die meta- oder para- Dinitrosonaphthaline. Die Ringwasserstoffatome des aromatischen Kerns können durch Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylkyl-, Alkyryl-, Arylamin-, Arylnitroso-, Amino-, Halogen- und dgl. Gruppen ersetzt sein. Die Gegenwart derartiger Substituenten an dem aromatischen Kern hat wenig Einfluß auf die Aktivität der Poly- C-nitrosoverbindungen nach der Erfindung. Soweit bisher festgestellt worden ist, gibt es keine Beschränkung hinsichtlich der Art des Substituenten, der organischer oder anorganischer Natur sein kann. Demgemäß sind, wenn auf die "aromatische" Poly-C-nitrosoverbindung, "Benzol" oder "Naphthalin" Bezug genommen wird, darunter sowohl substituierte als auch nicht-substituierte Nitrosoverbindungen usw. zu verstehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Besonders bevorzugte Poly-C-nitrosoverbindungen besitzen die Formel

(R₃)_p-Ar-(NO₂)

worin
Ar aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Phenylen oder Naphthalin besteht;
R³ ein einwertiges organisches Radikal ist, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkyryl-, Arylamin- und Alkoxyradikalen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Amino-Gruppen oder Halogenen besteht, wobei es vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; und
p 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, vorzugsweise jedoch 0.

Eine partielle nicht-einschränkende Liste geeigneter Poly-C-nitrosoverbindungen, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, umfaßt m-Dinitroso-benzol, p-Dinitroso-benzol, m-Dinitroso-naphthalin, p-Dinitroso- naphthalin, 2,5-Dinitroso-p-cymol, 2-Methyl-1,4-dinitroso- benzol, 2-Methyl-5-chloro-1,4-dinitroso-benzol, 2-Fluoro- 1,4-dinitroso-benzol, 2-Methoxy-1,3-dinitroso-benzol, 5-Chloro-1,3-dinitroso-benzol, 2-Benzyl-1,4-dinitroso- benzol und 2-Cyclohexyl-1,4-dinitroso-benzol.

Im wesentlichen ist jedes polymere Material, das bisher als Filmbildner oder filmbildender Zusatz bei Gummi- Metall-Klebstoff-Formulierungen verwendet wurde, als filmbildendes Hilfsmaterial bei der Durchführung der Erfindung geeignet, vorausgesetzt, daß die polymeren Materialien emulgierbar sind oder in Wasser dispergiert werden können, wobei die gleichen Arten von oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, wie sie zur Herstellung der Terpolymerlatex oder -emulsionen nach der Erfindung eingesetzt werden, d. h. ionische, nicht-ionische oder Gemische von ionischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln. Derartige filmbildende Materialien umfassen, ohne daß dies einschränkend wäre, thermoplastische Kondensationspolymere,wie thermoplastische Phenolharze, thermoplastische Epoxyharze, thermoplastische Polyesterharze, thermoplastische Triazinharze und dgl.; Polymere und Copolymere von polyethylenisch ungesättigten Materialien, wie Poly-(vinylbutaryl); Poly-(vinylformyl); Poly-(vinylacetat); chlorierte Poly-(vinylchloride); Copolymere von Vinylacetat und Vinylchlorid; fluorierte Copolymere von Vinylacetat und Vinylchlorid; Polymere von Acrylsäure; Copolymere von Acrylsäure und konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien; 2-Chloro-1,3-butadien; 2,3-Dichloro- 1,3-butadien und dgl.; einschließlich nachhalogenierte Produkte davon, Polymere von Methacrylsäure, Copolymere von Methacrylsäure und konjugierte Diene; Copolymere von Vinylpyrridin und konjugierte Diene, einschließlich mehrwertiger Reaktionsprodukte davon; Cellulosematerialien, wie Celluloseacetatbutyrat und dgl. Besonders bevorzugte filmbildende Materialien sind halogenhaltige Gummi oder Kautschuke, einschließlich, ohne daß dies einschränkend sein soll, chlorierte natürliche Kautschuke; Polychloropren, chloriertes Polychloropren; chloriertes Polybutadien, chloriertes Polyethylen; chlorierte Ethylen/Propylen-Copolymere; chlorierte Ethylen/Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymeres; chlorierte Polymere von Butadien und Styrol; chlorsulfoniertes Polyethylen; bromiertes Poly-(2,3-dichlor-1,3- butadien); Copolymere von 2,3-Dichloro-1,3-butadien und Monomere der besagten ersten Gruppe; Gemische von solchen halogenhaltigen Kautschuken mit hydrohalogenierten Kautschuken von hypohalogenierten Kautschuken; Gemische zwei oder mehrerer derartiger halogenhaltiger Kautschuke und dgl. Andere geeignete polymere filmbildende Zusätze umfassen natürliche Kautschuke, Butylkautschuk; Ethylen- Propylen-Copolymer-Kautschuk (EPM); Ethylen-Propylen-Dien- Terpolymer-Kautschuk (EPDM); Polymere und Copolymere von Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Polybutadien, einschließlich Copolymere aus Dienen mit ein oder mehreren unterschiedlichen, damit copolymerisierbaren Monomeren, wie SBR und Butadien/Acrylsäure-Kautschuk. Wie erwähnt stellen halogenierte polymere Materialien und insbesondere chlorierte und bromierte Kautschuke die bevorzugten filmbildenden Hilfsmaterialien dar. Das relative Verhältnis des elastomeren Terpolymeren zu dem filmbildenden Hilfsmaterial, wenn es eingesetzt wird, liegt im Bereich zwischen 10 und 90 Gew.-% elastomeres Terpolymeres bei entsprechenden 90 bis 10, vorzugsweise 80 bis 10 Gew.-%, filmbildendem Hilfsmaterial.

Bei der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung können auch Füllstoffe, Streckmittel und Farbstoffe, wie Ruß, sowie zahlreiche metallische Oxide usw. eingesetzt werden. Diese Füllstoffe verhalten sich, was ihre Wirkung auf die Klebeeigenschaften der Zusammensetzung betrifft, inert.

Im allgemeinen liegt der Feststoffgehalt der Klebstoffzusammensetzung nach der Erfindung zwischen 5% bis etwa 60% Feststoffe.

Eine hervorragende Eigenschaft der erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstoffzusammensetzungen ist deren gute Haltbarkeit, d. h. Stabilität in der Verpackung. Während herkömmliche wäßrige Klebstoffe eine relativ kurze Haltbarkeit (1 Tag bis 2 Wochen) aufweisen, besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Haltbarkeit von mehr als zwei Monaten. Eine weitere lobenswerte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, daß sie keine Abnahme der Bindefähigkeit zeigen, wenn sie auf ein Substrat aufgetragen und an der Luft eine Zeitlang aufbewahrt werden. Ebenso wenig verschlechtert sich die Bindung zwischen dem Gummi und dem Substrat (mit dem Klebstoff an der Grenzfläche) bei längerem Kontakt mit der Luft.

Das Verfahren, um natürlichen oder synthetischen Gummi mit starren oder nicht starren Substraten unter Verwendung der härtbaren erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung zu binden, umfaßt im allgemeinen folgende Stufen: (1) Herstellung der vorstehend beschriebenen wäßrigen Klebstoffzusammensetzung, (2) Beschichten des Substrats mit einer dünnen Schicht der Zusammensetzung, (3) Trocknen der Klebstoffbeschichtung, beispielsweise mit Luft, Trocknen oder Erhitzen in einem Ofen bei leicht erhöhter Temperatur, (4) Inberührungbringen des mit Klebstoff beschichteten Substrats mit einer vulkanisierbaren Gummizusammensetzung und (5) Aushärten des Klebstoffs unter gleichzeitiger Vulkanisation des Gummis.

Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann durch herkömmliche Dispersionsverfahren hergestellt werden, die zur Bildung von Öl in Wasseremulsionen eingesetzt werden, so daß hier nicht weiter darauf eingegangen zu werden braucht.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben im Zusammenhang mit der Zusammensetzung beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. In diesen Beispielen wurde die Gummiadhäsion nach ASTM-D-429, Methode B, modifiziert auf 45° getestet. Die Adhäsionswerte werden in kg pro cm wiedergegeben. Die Art des Versagens wird herkömmlich als R, CM, CP oder dgl. mit einem Zahlenwert, der eine Prozentangabe darstellt, wiedergegeben. Die Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser wird getestet, indem Versuchsproben in kochendes Wasser 2 h getaucht werden. Das Versagen wird festgestellt, indem der Gummi von dem Metall mit Zangen unmittelbar nach dem Herausnehmen aus dem Wasser abgetrocknet wird. Dieser Test ist strenger als die Standardtests, bei denen die Probe auf Raumtemperatur vor dem Abziehen gekühlt werden. Wenn der Klebstoff, der getestet wird, mit einem "Primer" oder einer Grundierung (Zweischichten-Klebstoffsystem) eingesetzt wird, werden die Metallteile mit der Grundierung beschichtet, getrocknet, mit Klebstoff beschichtet und anschließend getrocknet, bevor der Elastomerkörper damit verbunden wird. Die nicht-grundierten Metallteile werden ansonsten mit dem Klebstoff beschichtet und getrocknet, bevor der Elastomerkörper damit verbunden wird. Der Vorerwärmungstoleranztest wird durchgeführt, indem das mit Klebstoff beschichtete Teil bei Vulkanisationstemperatur gehalten wird, bevor der Klebstoff mit der Gummizusammensetzung, die verbunden werden soll, in Kontakt gebracht wird, und zwar während einer Zeitspanne, die der tatsächlichen Industriepraxis entspricht. Die Standardadhäsionstests wurden dann mit den durch Klebstoff verbundenen Zusammensetzungen durchgeführt.

Beispiel I

Eine erste Reaktionszone wird mit 133 g destilliertem Wasser, 10,8 g Natriumdodecyldiphenylether-disulfonat als anionischem oberflächenaktivem Mittel, 2,44 g ethoxyliertem Octylphenol als anionischem oberflächenaktivem Mittel beschickt und mit Stickstoff gespült. Eine zweite Reaktionszone wird mit 106 g destilliertem Wasser, 1,24 g Natriumdodecyldiphenylether-disulfonat als anionischem oberflächenaktivem Mittel, 0,27 g ethoxyliertem Octylphenol als anionischem oberflächenaktivem Mittel, 0,9 g Ammoniumpersulfat, 0,9 g Natriummetabisulfit beschickt und mit Stickstoff gespült. Zu der ersten Reaktionszone wird eine Charge von 257,5 g 2,3-Dichloro-1,3-butadien, 13,5 g Vinylbenzylchlorid und 10 g Acrylsäure gegeben. Der Inhalt der ersten Reaktionszone wird auf unter 40°C gekühlt und kräftig gerührt, um eine monomere Voremulsion zu erhalten. Die zweite Reaktionszone und deren Inhalt werden auf eine Temperatur von 40 bis 45°C erwärmt. Die monomere Voremulsion der ersten Reaktionszone wird zu dem Inhalt der zweiten Reaktionszone mit konstanter Geschwindigkeit während 1 h gegeben, wobei eine Temperatur von 40 bis 45°C aufrechterhalten wird. Nachdem die Zugabe der monomeren Voremulsion abgeschlossen ist, wird das Reaktionsgemisch weitere 60 min auf 40 bis 45°C erwärmt. In dieser wird ein Termolymerlatex gewonnen, der eine Zusammensetzung von 95 : 5 : 3 an 2,3-Dichloro-1,3-butadien zu Vinylbenzylchlorid zu Acrylsäure besitzt. Der pH des Latex wird mit dibasischem Bleiphosphat auf 6,8 eingestellt. Der Latex weist einen Gesamtfeststoffgehalt (TSC) von 45% auf.

Beispiel II

Es wird nach dem Verfahren des Beispiels I vorgegangen, wobei ein Terpolymerlatex mit 85 : 15 : 3 an 2,3-Dichloro- 1,3-butadien zu Vinylbenzylchlorid zu Acrylsäure hergestellt wird und 257,5 g 2,3-Dichloro-1,3-butadien, 45,4 g Vinylbenzylchlorid und 9,1 g Acrylsäure eingesetzt werden. Der pH des Latex wird mit dibasischem Bleiphosphat auf 6,8 eingestellt. Der Latex weist einen Gesamtfeststoffgehalt von 47% auf.

Beispiel III

Klebstoffzusammensetzungen werden in herkömmlicher Art und Weise nach folgenden Formulierungen (in Gew.-Teilen) hergestellt:

Die Klebstoffzusammensetzungen werden eingesetzt, um mit Lösungsmittel abgewischten, strahlgeputzten, kaltgewalzten Stahl an mit Schwefel vulkanisierbaren natürlichen Kautschuk sowie Poly-(styrol-butadien)-kautschuk- Zusammensetzungen zu binden. Die Metallteile werden vor dem Auftragen des Klebstoffs nicht grundiert. Die natürlichen Gummianordnungen oder -zusammensetzungen werden bei 153°C 25 min ausgehärtet und dann auf ihre Abziehfestigkeit nach ASTM-D-420, Methode B, modifiziert auf 45°C, sowie auf ihren Widerstand gegen kochendes Wasser getestet. Die synthetischen Gummianordnungen werden bei 153°C 30 min lang gehärtet und auf ihre Abziehfestigkeit getestet, wobei nach dem gleichen ASTM- Verfahren vorgegangen wird. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:

Natürlicher Kautschuk

Synthetischer (Styrol-Butadien) Kautschuk

Beispiel IV

Klebstoffzusammensetzungen werden in herkömmlicher Art und Weise mit folgenden Formulierungen (in Gew.-Teilen) hergestellt:

Bei Klebstoffzusammensetzungen werden verwendet, um nichtgrundierten, mit Lösungsmittel abgewischten, strahlgeputzten, kaltgewalzten Stahl an mit Schwefel vulkanisierbare Poly-(Styrol-Butadien)-Kautschuk-Zusammensetzungen zu binden. Die Zusammensetzungen oder Anordnungen werden bei 153°C 30 min bei Voraushärtungszeiten von 0,5, 10 und 15 min ausgehärtet und auf ihre Abziehfestigkeit nach dem Testverfahren des Beispiels III getestet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Beispiel V

Klebstoffzusammensetzungen werden in herkömmlicher Art und Weise nach folgenden Formulierungen (Gew.-Teile) hergestellt:

Die Klebstoffzusammensetzungen werden eingesetzt, um galvanisierten Bandstahl mit mit Schwefel vulkanisierbarem natürlichem Gummi zu verwenden. Der mit Klebstoff beschichtete Bandstahl wird bei 177°C 1 min vorausgehärtet, bevor die Gummizusammensetzung aufgebracht wird. Die natürlichen Gummizusammensetzungen werden 1 min bei 204°C ausgehärtet und dann mit folgendem Verfahren getestet:
Die Testprobe wird der Länge nach auf die Hälfte gebogen und mit Zangen zusammengedrückt. In den Gummi in dem Biegebereich wird mit einer Rasierklinge geschnitten, und die Testprobe wird in ihre Ausgangsposition zurückgebogen. Der Gummi wird dann auf beiden Seiten mit Zangen zurückgezogen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Beispiel VI

Die Klebstoffzusammensetzungen werden eingesetzt, um galvanisierten Bandstahl mit mit Schwefel vulkanisierbarem natürlichem Gummi zu verbinden, wobei das Verfahren nach dem Beispiel V angewendet wird. Die gebundenen Anordnungen werden nach dem Verfahren des Beispiels V getestet, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel VII

Die ursprüngliche Viskosität der Klebstoffe wird gemessen, und die Klebstoffe werden in einen Ofen, der auf 54°C gehalten wird, gegeben. Die Viskosität wird nach 4 und 6 Wochen Aufbewahrungszeit bei 54°C gemessen, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Haltbarkeit bei 54°C

Nach einer Alterung von 4 Wochen bei 54°C werden die Klebstoffe eingesetzt, um galvanisierten Bandstahl mit vulkanisierbarem natürlichem Gummi entsprechend dem Verfahren des Beispiels V zu binden. Die gebundenen Anordnungen werden nach dem Verfahren des Beispiels V getestet, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Beispiel VIII

Ein Klebstoff wird nach folgender Formulierung (in Gew.-Teilen) hergestellt:

Terpolymer-Latex, Beisp. I
100
p-Dinitrosobenzol	33,3
Ruß	25
Wasser in einer Menge, um % TSC zu ergeben, von	45,2

Der Klebstoff wird abwechselnd innerhalb von drei Zyklen eingefroren und aufgetaut. Es konnte keine sichtbare Veränderung des Aussehens festgestellt werden.

Beispiel IX

Entsprechend dem Verfahren der Beispiele I und II werden Terpolymer-Latizes hergestellt aus 2,3-Dichloro-1,3- butadien, Vinylbenzylchlorid und verschiedenen dritten Monomeren mit einem Verhältnis von 95 : 5 : 3 von 2,3-Dichloro- 1,3-butadien zu Vinylbenzylchlorid zu drittes Monomeres. Die Additive werden hergestellt, indem der pH der Latizes auf 6 bis 7 mit Ammoniumhydroxid eingestellt wird und 35 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile (trockenes) des Terpolymeren an p-Dinitrosobenzol zugegeben werden. Von jedem Klebstoff werden fünf Beschichtungen auf phosphatierten Stahl aufgetragen, um eine Filmdicke von 15,24 µm zu ergeben. Die mit Klebstoff beschichteten Stahlteile werden an Schwefel vulkanisierbaren natürlichen und Styrol-Butadien-Gummi gebunden, wobei ein Vulkanisationszyklus von 25 min bei 153°C angewendet wird. Die gebundenen Anordnungen werden auf ihre Abziehfestigkeit und ihre Festigkeit gegenüber kochendem Wasser getestet, und zwar nach dem Verfahren des Beispiels III, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Beispiel X

Entsprechend dem Verfahren der Beispiele I und II werden Terpolymer-Latizes hergestellt aus 2,3-Dichloro-1,3- butadien, Vinylbenzylchlorid und verschiedenen dritten Monomeren mit einem Verhältnis von 100 : 4,2 : y von 2,3- Dichloro-1,3-butadien zu Vinylbenzylchlorid zu drittes Monomeres, wobei y für das dritte Monomere in Mol-% steht. Die Klebstoffe werden hergestellt, indem der pH der Latizes auf 6 bis 7 mit Ammoniumhydroxid eingestellt wird und 34 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile trockenem Terpolymer an p-Dinitrosobenzol zugegeben werden. Phosphatierte Stahlstreifen werden in die Klebstoffe getaucht, um trockene Filme mit einer Dicke von 15,24 µm zu erhalten. Die mit Klebstoff beschichteten Stahlteile werden an mit Schwefel vulkanisierbare natürliche und Styrolbutadienkautschuke gebunden, wobei ein Vulkanisationszyklus von 25 min bei 153°C angewendet wird. Die gebundene Anordnung wird auf ihre Abziehfestigkeit und ihre Festigkeit gegenüber kochendem Wasser entsprechend dem Verfahren des Beispiels III getestet, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Größe der Auswirkung des sauren dritten Monomeren auf die Adhäsion

Beispiel XI

Ein Klebstoff wird nach folgender Formulierung (in Gew.-Teilen, Trockengewicht) hergestellt:

Terpolymeres, Beisp. I
100
p-Dinitrobenzol	33,3
Ruß	33,3
Wasser in einer Menge, um TSC % zu ergeben von	43,0

Der Klebstoff wird eingesetzt, um mit Lösungsmittel abgewischten, stahlgeputzten, kaltgewalzten Stahl mit mit Schwefel vulkanisierbarem natürlichem Gummi zu verbinden. Vor dem Auftragen des Klebstoffs werden die Stahlteile mit einer handelsüblichen, hitzereaktivierbaren Phenolharz- Grundierungszusammensetzung beschichtet. Die Anordnungen werden bei 153°C 30 min gehärtet. Die gehärteten Anordnungen werden auf die Festigkeit gegenüber kochendem Wasser, dem Korrosionswiderstand (Salzsprühtest) und Hitzebeständigkeit (die Anordnung wird auf 121°C erhitzt und auf Adhäsion getestet) getestet, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Widerstand gegen Umwelteinflüsse

Beispiel XII

Die Klebstoffzusammensetzung des Beispiels XI wird verwendet, um vulkanisierbaren natürlichen, Styrol-Butadien-, Neopren- und Butyl-Kautschuk mit mit Lösungsmitteln abgewischten, strahlgeputzten, kaltgewalzten Stahlteilen zu verbinden, die mit einer handelsüblichen hitzereaktivierbaren phenolischen Harz-Gummi-Metall-Grundierung beschichtet sind, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Die mit Klebstoff beschichteten Anordnungen wurden darüber hinaus 12 Wochen vor dem Verbinden gelagert. Die Anordnungen wurden mit vulkanisierbarem natürlichem Gummi verbunden und zeigten eine Art des Versagens von 82R, 18RC (Kante).

Claims

1. Klebstoffzusammensetzung auf Terpolymer-Latex-Basis, umfassend

(A) 100 Gew.-Teile wenigsten eines emulsionspolymerisierten Terpolymeren aus
- (I) 60-97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymeren, wenigstens eines 2,3-Dihalogen- 1,3-Butadiens als konjugiertem Dien-Monomer, wobei der Halogen-Substituent Chlor, Brom oder Jod ist;
- (II) 2 bis 33 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymeren, wenigstens eines olefinisch ungesättigten ersten Monomeren, welches wenigstens mit dem konjugierten Dien-Monomeren copolymerisierbar ist und welches ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus monoalkenylaromatischen Alkylhalogeniden mit der Formel worin X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod ist; Y Wasserstoff, Chlor oder Brom ist; Z Wasserstoff, Chlor oder Brom ist und A Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, unter der Voraussetzung, daß von Y, Z oder A wenigstens eines Chlor oder Brom und, wenn A ein Alkyl ist, wenigstens eines von Y oder Z ein Chlor oder Brom ist; a eins oder zwei und b null, eins oder zwei ist, unter der Voraussetzung, daß wenigstens ein b wenigstens eins ist; und
- (III) 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymeren, wenigstens eines olefinisch ungesättigten zweiten Monomeren, das mindestens copolymerisierbar mit dem konjugierten Dienmonomeren ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus olefinisch ungesättigten Monomeren, die wenigstens eine -COOH-Gruppe und wenigstens eine CH₂=C-Gruppe enthalten, unter den Voraussetzungen, daß das olefinisch ungesättigte zweite Monomere a) durch ungesättigte Addition polymerisierbar ist und b) daß wenn das zweite Monomere mehr als eine CH₂=C-Gruppe enthält, diesen Gruppen konjugiert oder kreuzkonjugiert sind;
(B) 0,1 bis 15 Gew.-Teile wenigstens eines oberflächenaktiven Mittels, das aus der aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln und Gemischen von wenigstens einem anionischen oberflächenaktiven Mittel und wenigstens einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei in dem Gemisch von anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln die Menge des anionischen oberflächenaktiven Mittels 1,2 bis 2,1 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des genannten nichtionischen oberflächenaktiven Mittels beträgt; und
(C) Wasser in einer Menge, daß der Gesamtfeststoffgehalt der Latex-Klebstoff-Zusammensetzung im Bereich zwischen 5 und 60% liegt.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin 1 bis 200 Gew.-Teile wenigstens einer aromatischen Nitrosoverbindung dispergiert sind.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinisch ungesättigte zweite Monomere Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

4. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das monoalkenyl-aromatische Alkylhalogenid Vinylbenzylchlorid umfaßt.

5. Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,3-Dihalogen-1,3-butadien 2,3-Dichlor-1,3-butadien umfaßt.