DE69418724T2

DE69418724T2 - Wässriger klebstoff zur elastomerenverklebung

Info

Publication number: DE69418724T2
Application number: DE69418724T
Authority: DE
Inventors: Helmut Kucera; Douglas Mowrey; Patrick Warren; Mark A. Weih
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 1999-11-04
Anticipated expiration: 2014-10-22
Also published as: EP0728149B1; TR28314A; US5496884A; CN1135224A; WO1995013304A1; EP0728149A4; RU2145623C1; CN1085697C; US6268422B1; CA2174417C; DE69418724D1; JP3455541B2; JPH09505842A; UA47393C2; EP0728149A1; CA2174417A1; CZ134096A3

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen von Material, welches geeignet ist zum Verkleben verschiedener Substrate, wie etwa elastomerer Materialien. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung gegen Umwelteinflüsse beständige wässrige Klebstoffzusammensetzungen auf der Basis von polyvinalylakohol-stabilisierten Butadienpolymerlatices und Methylendonorverbindungen.

Stand der Technik

Im Licht wachsenden Bewußtseins hinsichtlich des Umweltschutzes und der Arbeitsplatzsicherheit geht der gegenwärtige Haupttrend der Klebstoffindustrie dahin, eine Klebstoffzusammensetzung zu entwickeln, welche den Einsatz stark flüchtiger organischer Lösungsmittel vermeidet, welche die Umwelt schädigen können und einen potentiellen Einfluß auf die Gesundheit von Arbeitern besitzen können, die den Lösungsmitteln ausgesetzt sind. Es war soweit relativ schwierig, ein wäßriges Lösungsmittel zu entwickeln, welches die gleich hohen Eigenschaften besitzt wie traditionelle Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis. Ein Hauptproblem, welches mit Verklebungen durch wäßrige Klebstoffe verbunden ist, ist die relative Anfälligkeit der Verklebungen gegenüber Fluiden hoher Temperatur und korrodierenden Materialien. Bei Anwendungen im Bereich von Verklebungen von elasto meren Substraten mit Oberflächen, wie etwa Metalloberflächen, muß ein wäßriger Klebstoff sowohl eine Affinität hinsichtlich der elastomeren Substrate besitzen als auch die Fähigkeit aufweisen, einem Qualitätsverlust bei Fluiden mit hohen Temperaturen oder korrodierenden Materialien zu widerstehen.
Verschieden wäßrige Klebstoffe zum Verkleben elastomerer Materialien sind entwickelt worden in einem fortlaufenden Bestreben zur Erzielung des besten wässrigen Klebstoffes zum Verkleben elastomerer Substrate. Beispielsweise beschreibt die US-PS 4 167 500 eine wäßrige Klebstoffzusammensetzung, die ein wasserdispergierbares Novolakphenolharz, einen Methylendonor, wie etwa ein Acetalhomopolymeres oder Acetalcopolymeres und Wasser enthält. Die Phenolharze, die beschrieben werden, sind primär abgeleitet von Resorcinol und Alkylphenolen wie etwa p-Nonylphenol, obwohl verschiedene andere Polyhydroxyphenole erwähnt sind, wie etwa Phloroglucinol und Pyrogallol.
Die US-PS 4 483 962 beschreibt ein Terpolymerlatex eines emulsionspolymerisierten Terpolymeren von mindestens einem 2,3-Dihalo-1,3-Butadienmonomeren, mindestens einem monoalkenyl-aromatischen Alkylhalidmonomeren und mindestens einem olefinischen ungesättigten Monomeren. Der Terpolymerlatex verwendete ein Tensid, wie etwa ein anionisches Tensid, oder eine Mischung aus einem anionischen Tensid und einem nicht anionischen Tensid.
Die US-PS 4 988 753 beschreibt eine wäßrige Klebstoffzusammensetzung, enthaltend (1) eine Mischung von chlorsulfoniertem Polyethylen und Vinylchlorid/Vinylidenchlorid/Acrylsäurecopolymeres, (2) eine organische Polynitrosoverbindung sowie (3) eine koreaktive Verbindung ausgewählt von Diallylacrylamid und Phenylen bis-Maleinsäureimid. Die Klebstoffzusammensetzung kann optional auch Adhäsionspromoter, Füllmittel und Prozeßsäuren enthalten.
Die US-PS 5 036 122 beschreibt eine wäßrige Klebstoffzusammensetzung, bei welcher es sich um eine Mischung aus einem Latex eines polymerisierten konjugierten Diens, einer Poly-C-Nitrosoverbindung und einer Polymaleimidverbindung, welche ein Polymeres eines bis-Maleimides ist, handelt.
Die US-PS 3 920 600 beschreibt einen druckempfindlichen Klebstoffüberzug, umfassend (A) eine wäßrige Dispersion eines Copolymeren, hergestellt durch Polymerisieren einer wäßrigen Suspension von Chloroprenmonomerem und eines α, β ungesättigten Carboxylsäuremonomeren in der Anwesenheit von Polyvinylalkohol pro 100 Gewichtsteilen der gesamten Monomeren und (B) alkyliertes Melaminaldehydharz in einem Verhältnis von 10-50 Gewichtsteilen des Copolymeren (A).
Die JP-A-55 115 481 beschreibt eine Klebstoffzusammensetzung, die ein Naphthalensulfonsäureformalinkondensat und ein Desensibilisierungsmittel als essentielle Komponenten enthält. Die Zusammensetzung kann auch einen Polyvinylalkohol und carbonymodifizierten Styrolbutadienlatex als zusätzliche Komponenten einschließen.
Die SU-A-1733457 beschreibt einen Überzug oder eine Klebezusammensetzung, die eine Beimischung von Butadienstyrolkautschuklatex, carboxylierten Butadien- Styrol-Nitrilkautschuklatex, eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol und eine wäßrige Lösung von Acetonformaldehydharz umfaßt.
Viele der zuvor entwickelten wäßrigen Klebstoffzusammensetzungen, wie auch diejenigen, die zuvor beschrieben wurden, führen nicht zu Klebstoffqualitäten von gleichem Niveau wie herkömmliche Klebstoffzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis. Es besteht dementsprechend gegenwärtig das Bedürfnis hinsichtlich einer wäßrigen Klebstoffzusammensetzung, die eine substantielle Affinität zu einem elastomeren Substrat, wie auch eine Bindung zur Verfügung stellt, die rauhen Umgebungsbedingungen zu widerstehen vermag, wie denjenigen, die durch Hochtemperaturfluide und korrodierende Materialien verursacht werden.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist eine wäßrige Klebstoffzusammensetzung, die eine substantielle Affinität zu einem elastomeren Substrat zeigt und eine gegenüber Umwelteinflüssen resistente Klebeverbindung zur Verfügung stellt. Die Klebstoff zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt einen polyvinylalkoholstabilisierten Butadienpolymerlatex in Verbindung mit einer Methylendonorzusammensetzung ausschließlich der Kondensationsprodukte von Melamin und Aldehyden, bei welchen die Hydroxylgruppen alkyliert sind mit C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppen. Die Latices, die gemäß der Erfindung zum Einsatz kommen, werden hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Butadienmonomeren oder einer Kombination von Butadienmonomeren und zusätzlichen copolymerisierbaren Monomeren in der Anwesenheit von Polyvinylalkohol. Im besonderen werden die Latices der vorliegenden Erfindung hergestellt durch Einleiten und Aufrechterhalten einer freien Radikalpolymerisation der entsprechenden Monomere in einer wäßrigen Suspension von Polyvinylalkohol. Ein Butadienhomopolymeres kann hergestellt werden durch den Einsatz eines Butadienmonomeren, wie etwa 2,3-Dichloro-1,3-Butadien oder ein Copolymeres oder Terpolymeres von Polybutadienmonomeren können hergestellt werden durch Copolymerisieren einer Kombination von Butadienmonomeren oder durch Copolymerisieren eines oder mehrerer Butadienmonomeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren. Beispiele von anderen copolymerisierbaren Monomeren umfassen α-Halo-Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und Styrolsulfonsäure.
Es wurde gegenwärtig herausgefunden, daß die Kombination der Methylendonorverbindung und des polyvinylalkohol-stabilisierten Butadienpolymerlatex zu einer Klebstoffzusammensetzung führt, die eine unerwartete Verbesserung hinsichtlich der Verklebungseigenschaften zeigt, insbesondere im Hinblick auf die Festigkeit gegenüber Fluiden hoher Temperatur und korrodierenden Materialien. Man glaubt, daß die Methyldonorverbindung synergistisch reagiert mit den Hydroxylgruppen inhärent in dem Polyvinylalkoholnetzwerk des stabilisierten Latex zur Bildung eines fest quervernetzten robusten Filmes, welcher eine ausgezeichnete Adhäsion wie auch Festigkeit gegenüber Umwelteinflüssen zur Verfügung stellt.

Beste Weise zur Ausführung der Erfindung

Die Butadienlatices der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Polymerisieren entsprechender Monomere in einer wässrigen Lösung von Polyvinylalko hol. Das Butadienpolymere der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden aus Butadienmonomeren allein oder aus einer Kombination von Butadienmonomeren und anderen copolymerisierbaren Monomeren, die in größerem Detail nachfolgend beschrieben werden. "Butadienpolymeres" steht dementsprechend hier für Butadienhomopolymere, Butadiencopolymere, Butadienterpolymere und höhere Polymere.
Die Butadienmonomere, die geeignet sind zur Herstellung des Butadienpolymeren des Latex der vorliegenden Erfindung, können im wesentlichen jedes Monomere mit einem Gehalt konjugierter Unsättigung sein. Typische Monomere umfassen 2,3-Dichloro-1,3-Butadien, 1,3-Butadien, 2,3-Dibromo-1,3-Buadien, Isopren, 2,3- Dimethylbutadien, Chloropren, Bromopren, 2,3-Dibromo-1,3-Butadien, 1,1,2- Trichlorobutadien, Cyanopren, Hexachlorobutadien und Kombinationen hiervon. Besonders bevorzugt man den Einsatz von 2,3-Dichloro-1,3-Butadien als Butadienmonomeres gemäß der Erfindung, da Butadienhomopolymere abgeleitet von 2,3-Dichloro-1,3-Butadien oder Butadiencopolymeren, in welchen der Hauptteil des Polymeren 2,3-Dichloro-1,3-Butadienmonomereinheiten sich als besonders geeignet gezeigt haben bei Klebstoffanwendungen aufgrund der ausgezeichneten Bindungsfähigkeit und Barriereeigenschaften der 2,3-Dichloro-1,3-Butadienbasispolymeren.
"Copolymerisierbare Monomere" steht hier für Monomere, die in der Lage sind, eine Copolymerisation einzugehen mit den zuvor beschriebenen Butadienmonomeren. Typische copolymerisierbare Monomere, die gemäß der Erfindung geeignet sind, umfassen α-Haloacrylonitrile, wie etwa α-Bromoacrylonitril und α- Chloroacrylonitril, α, β-ungesättigte Carboxylsäuren, wie etwa Acryl-, Methacryl, 2- Ethylacryl-, 2-Propylacryl-, 2-Butylacryl und Iltaconsäuren, Alkyl-2-Haloacrylate, wie etwa Ethyl-2-Chloroacrylat und Ethyl-2-Bromoacrylat, Styrol, Styrolsulfonsäure, α-Halostyrole, Chlorostyrol, α-Methylstyrol, α-Bromovinylketon, Vinylidenchlorid, Vinyltoluole, Vinylnaphthalene, Vinylether, Ester und Ketone, wie Methylvinylether, Vinylacetat und Methylvinylketon, Ester, Amide und Nitrile von Acryl- und Methacrylsäuren, wie etwa Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, Methacrylamid und Acrylonitril sowie Kombinationen von solchen Monomeren.
Die copolymerisierbaren Monomere, falls sie zum Einsatz kommen, sind vorzugsweise α-Halo-Acrylonitril und/oder α,β-ungesättigte Acrylsäuremonomere. Die copolymerisierbaren Monomere werden eingesetzt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% der gesamten Monomere, die zum Einsatz kommen zur Bildung des Butadienpolymeren.
Zwei Butadienpolymere, die sich als besonders geeignet erwiesen haben für die Klebstoffanwendungen, umfassen ein Butadiencopolymeres, hergestellt aus Butadienmonomeren und α-Halog-Acrylonitrilmonomeren, wobei die α-Haloacrylonitrilmonomeren von 1 bis 29, vorzugsweise 5 bis 20, Gew.-% der gesamten Monomeren enthalten, und Butadienterpolymeres hergestellt aus Butadienmonomeren, α-Haloacrylonitrilmonomeren und α,β-ungesättigten Carboxylsäuremonomeren, wobei die α-Haloacrylonitrilmonomere von etwa 1 bis 29, vorzugsweise 5 bis 20, Gew.-% und die α,β-ungesättigten Carboxylsäuremonomere von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1, Gew.-% der insgesamt zum Einsatz kommenden Monomeren enthalten.
Der Polyvinylalkohol (PVA) der vorliegenden Erfindung kann jeglicher PVA sein, der handelsüblich oder anderweitig verfügbar ist, welcher sich in dem vorliegenden wässrigen Polymerisationssystem löst bei der Polymerisationstemperatur. Ein solcher PVA wird üblicherweise das Hydrolyseprodukt von Polyvinylacetat sein, wobei der Hydrolysegrad vorzugsweise 80-99% beträgt. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des PVA liegt bei 350-2.500. Zur allgemeinen Diskussion verschiedener PVA's wird hingewiesen auf The Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publishers, Band 14, Seiten 149 ff (1971). Die bevorzugte Proportion von PVA liegt bei 3 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10, Teilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren. Der PVA wirkt als Emulsionsstabilisator während der Polymerisation.
Gegenwärtig wird der Einsatz eines Stabilisierungslösungsmittels in Kombination mit dem Polyvinylalkohol bevorzugt, wenn man die Latices gemäß der vorliegenden Erfindung herstellt. Das Stabilisierungslösungsmittel, welches geeignet ist zur Herstellung der verbesserten Latices gemäß der Erfindung, die geeignet sind für die Klebstoffverwendung, kann im wesentlichen jedes organische Lösungsmittel sein, welches in der Lage ist, eine Mischbarkeit mit Wasser darzustellen. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein organischer Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, 2-(2-Ethoxy-Ethoxy)-Ethanol, 2-(2-Butoxy-Ethoxy)-Ethanol, 2- (2-Methoxy-Ethoxy)-Ethanol, 2-Methoxy-Ethanol, 2-Butoxy-Ethanol, 2-Ethoxy- Ethanol, 2-Butoxypropanol, 2-Butoxy-Ethoxy-Propanol und Propoxy-Propanole, wobei auch geeignet sind bekannte Glycole einschließlich Ethylen- und Propylen- Glycole sowie Glycol-Derivate, wie Ethylen-Glycolmonomethylether und Propylen- Glycolmonoethylether. Verschiedene Kombinationen der vorangehend erwähnten Lösungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugte Stabilisierungslösungsmittel, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylen-Glycolmonoethylether und Propylen- Glycolmonoethylether. Das Stabilisierungslösungsmittel wird typischerweise eingesetzt in einer Menge im Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise 30 bis 50, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomere. Das Stabilisierungslösungsmittel wird typischerweise vakuumabdestilliert von dem Latex nach der Emulsionspolymerisation, um damit die Anwesenheit irgendwelcher flüchtiger Materialien in dem endgültigen Latex zu vermeiden. Im Fall höher siedender Lösungsmittel kann das Lösungsmittel in dem Latex verbleiben, um somit zu einem Latex zu führen, der kein nachträgliches Polymerisationsabdestillieren erfordert.
Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation mit dem bevorzugten Stabilisierungslösungsmittel zur Erzeugung des Latex gemäß der vorliegenden Erfindung, können andere Wahlbestandteile während des Polymerisationsvorganges eingesetzt werden. Beispielsweise können wahlweise herkömmliche anionische und/oder nicht ionische Tenside verwendet werden, um die Bildung des Latex zu unterstützen. Typische anionische Tenside umfassen Carboxylate sowie Fettsäureseifen von Lauryl-, Stearyl- und Oleinsäure, Acylderivate von Sarcosin, wie etwa Methylglycin, Sulfate, wie etwa Natriumlaurylsulfat, sulfatierte natürliche Öle und Ester, wie etwa türkisch Rotöl, Alkylarylpolyethersulfate, Alkalialkylsulfate, ethoxylierte Arylsulfonsäuresalze, Alkylarylpolyethersulfonate, Isopropylnaphthalensulfonate, Sulfosuccinate, Phosphatester, wie kurzkettige Fettalkoholteilester von komplexen Phosphaten sowie Orthophosphatester von polyethoxylierten Fettalkoho len. Typische nicht ionische Tenside umfassen ethoxylierte(Ethylenoxid) Derivate, wie etwa ethoxylierte Alkylarylderivate, ein- und mehrwertige Alkohole, Ethylenoxid/Propylenoxidblockcopolymere, Ester, wie etwa Glyceryl-Monostearat, Dehydrationsprodukte von Sorbitol, wie etwa Sorbitanmonostearat und Polyethylenoxidsorbitanmonolaurat, Amine, Laurylsäure und Isopropenylhalid. Ein herkömmliches Tensid, falls es zum Einsatz kommt, wird verwendet in einer Menge von 0,01 bis 15, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren.
Kettenübertragungsmittel können ebenfalls zum Einsatz kommen zusammen mit dem Stabilisierungslösungsmittel während der bevorzugten Emulsionspolymerisation gemäß der Erfindung, um das Molekulargewicht des Butadienpolymeren zu steuern und die physikalischen Eigenschaften des sich ergebenden Polymeren zu modifizieren, wie dies im Stand der Technik bekannt ist. Alle herkömmlichen organischen schwefelenthaltenden Kettenübertragungsmittel können verwendet werden, wie etwa Alkylmercaptane, Dialkylxanthogendisulfide und Natriumthioglycolat. Typische Alkylmercaptane umfassen Dodezylmercaptan, Octylmercaptan, Tert-Dodecylmercaptan, Tridecylmercaptan sowie Mischungen von Mercaptanen, die abgeleitet sind von Kokosnußöl (oft auch bezeichnet als Laurylmercaptan), wobei Dodecylmercaptan bevorzugt ist.
Die Dialkylxanthogendisulfide können repräsentiert werden durch die folgende Strukturformel
wobei R und R' unabhängig voneinander Alkylradikale sind mit 1-8 Kohlenstoffatomen. Beispiele von geeigneten Alkylradikalen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, und die verschiedenen isomeren Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylradikale. Die bevorzugten Dialkylxanthogendisulfide sind diejenigen, in welchen jedes Alkylaradikal 1-4 Kohlenstoffatome umfaßt, insbesondere Diisopropylxanthogendisulfid.
Ein Kettentransfermittel wird, falls es zum Einsatz kommt, typischerweise verwendet in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 2, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren.
Wie zuvor ausgeführt, wird die Bildung der stabilen Latices gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführt durch Emulsionspolymerisieren der geeigneten Monomere in der Anwesenheit von Polyvinylalkohol und dem Stabilisierungslösungsmittel. Insbesondere eine wäßrige Emulgierungsmischung von Wasser, Polyvinylalkohol und Stabilisierungslösungsmittel wird gebildet, welcher dann das geeignete Monomere beigegeben wird. Die Emulsierungsmischung enthält typischerweise von 40 bis 80, vorzugsweise 50 bis 70, Gew.-% Wasser.
Die bevorzugte Emulsionspolymerisation mit dem Stabilisierungslösungsmittel gemäß der Erfindung wird typischerweise eingeleitet durch einen Initiator mit freiem Radikal. Typische Freiradikalinitiatoren, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen herkömmliche Redox-Systeme, Peroxid-Systeme, Azoderivate und Hydroperoxid-Systeme. Der Einsatz eines Redox-Systems wird gegenwärtig gemäß der Erfindung bevorzugt und Beispiele solcher Redox-Systeme umfassen Ammoniumpersulfat/Natriummethabisulfid, Eisensulfat/Ascorbinsäure/Hydroperoxid und Tributylboran/Hydroperoxid. Das gegenwärtig am stärksten bevorzugte Redox-System verwendet (NH&sub4;)&sub2;2&sub2;O&sub8; (Ammoniumpersulfat) und Na&sub2;S&sub2;O&sub5; (Natriummetabisulfid). Wenn dieses spezielle Redox-System zum Einsatz kommt, wird Na&sub2;S&sub2;O&sub5; verwendet zur Herstellung der Emulsionsmischung. Dann wird das (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; der Emulsionsmischung beigegeben zusammen mit den entsprechenden Monomeren zum Einleiten der Polymerisation. Sowohl das Na&sub2;S&sub2;O&sub5; als auch das (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; kommen zum Einsatz in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 1, Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des gesamten Monomeren.
Die bevorzugte Emulsionspolymerisation mit dem Stabilisierungslösungsmittel wird typischerweise ausgeführt bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 90ºC, vorzugsweise von 40 bis 60ºC. Die Monomerenkonversion liegt typischerweise im Bereich von 70 bis 100%, bevorzugt zwischen 80 und 100%.
Die polyvinylalkoholstabilisierten Butadienlatices gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen typischerweise einen Feststoffgehalt zwischen 30 und 70%, noch typischer zwischen 60 und 80%, eine Viskosität zwischen 50 und 10.000 Centipoise, vorzugsweise zwischen 100 und 1.000 Centipoise, sowie eine Partikelgröße zwischen 100 und 300 Nanometer. Das Butadienpolymere des Latex besitzt typischerweise ein Molekulargewicht zwischen 3.000 und 300.000, vorzugsweise zwischen 35.000 und 100.000, Mn.
Die polyvinylalkoholstabilisierten Butadienlatices gemäß der Erfindung können ebenso hergestellt werden nach Verfahren, wie sie etwa beschrieben sind in der US-PS 3 920 600 und der US-PS 4 128 514 sowie der UK-PS 1 469 993.
Der polyvinylalkoholstabilisierte Butadienpolymerlatex wird typischerweise eingesetzt in der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung in einer Menge im Bereich von 50 bis 99, vorzugsweise von 80 bis 97 Gew.-% der essentiellen Komponenten der Klebstoffzusammensetzung. "Essentielle Komponenten der Klebstoffzusammensetzung" steht hier für den polyvinylalkoholstabilisierten Butadienpolymerlatex und die nachfolgend noch beschriebene Methylendonorverbindung.
Die Methylendonorverbindung gemäß der Erfindung kann im wesentlichen jede Verbindung sein, die verträglich ist mit den anderen Bestandteilen der Klebstoffzusammensetzung und die in der Lage ist, eine Methylenbrücke oder Vernetzung zu bilden zwischen den freien Hydroxylgruppen des polyvinylalkoholstabilisierten Butadienlatex bei höheren Temperaturen. Typische höhere Temperaturen, bei welchen die Methylendonorverbindung in der Lage ist, Methylenbrücken zu bilden, liegen im Bereich von 140ºC bis 175ºC. Beispiele von Methylendonorverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd, s-Trioxan, Anhydroformaldehydanilin, Ethylendiaminformaldehyd, Metholderivate von Harnstoff und Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfural und Methylolphenolverbindungen.
Die Methylendonorverbindungen gemäß der Erfindung sind vorzugsweise Aldehydhomopolymere oder -copolymere hohen Molekulargewichtes. Typische Aldehydhomopolymere und -copolymere hohen Molekulargewichtes umfassen (1) Acetalhomopolymere, (2) Acetalcopolymere, (3) Gammapolyoxymethylenäther mit der charakteristischen Strukturformel:
R&sub1;&sub0;O-(CH&sub2;O)n-R&sub1;&sub1; sowie
(4) Polyoxymethylenglycole mit der charakteristischen Strukturformel:
HO-(R&sub1;&sub2;O)x-(CH&sub2;O)n-(R&sub1;&sub3;O)x-H;
wobei R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; gleich oder unterschiedlich sein können und jedes eine Alkylgruppe ist mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; können gleich oder unterschiedlich sein und sind jeweils eine Alkylengruppe mit von 2 bis 12, vorzugsweise von 2 bis 8, Kohlenstoffatomen, n ist größer als 100 und liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 2.000 und x liegt im Bereich von 0 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, wobei zumindest ein x mindestens gleich 1 ist. Die Aldehydhomopolymere und -copolymere hohen Molekulargewichtes sind darüber hinaus gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt von mindestens 75ºC, d. h. sie sind im wesentlichen inert in bezug auf den polyvinylalkoholstabilisierten Latex bis zur Wärmeaktivierung und sind im wesentlichen vollständig unlöslich in Wasser bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes. Die Acetalhomopolymere und Acetalcopolymere sind handelsüblich bekannte Materialien. Die Polyoxymethy lenmaterialien sind ebenfalls bekannt und können leicht synthetisiert werden durch die Reaktion von Monoalkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Dihydroxyglycolen und Etherglycolen mit Polyoxymethylenglycolen in der Anwesenheit eines sauren Katalysators. Ein repräsentatives Verfahren zur Herstellung der Polyoxymethylenmaterialien wird auch beschrieben in der US-PS 2 512 950. Gammapolyoxymethylenether sind vorzugsweise Methylendonorverbindungen gemäß der Erfindung und eine besonders bevorzugte Methylendonorverbindung für die praktische Ausführung der Erfindung ist 2-Polyoxymethylendimethylether.
Die Mehtylendonorverbindungen gemäß der Erfindung werden typischerweise eingesetzt in einer Menge im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 20 Gew.-% der essentiellen Komponenten der Klebstoffzusammensetzung.
Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können einen oder mehrere verschiedene Wahlbestandteile enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer zusätzlichen polymeren filmbildenden Komponente, einem Nitrosoverbindungsquervernetzer, einem Maleimidverbindungsquervernetzer, einem Vulkanisierungsmittel, einer Säurespülverbindung und anderen Zusätzen, die insgesamt nachfolgend in größerem Detail beschrieben werden.
Zusätzlich zu den polyvinylalkoholstabilisierten Butadienlatices können die Klebstoffverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine zusatzpolymerfilmbildende Komponente enthalten, die vorzugsweise ein Latex von halogeniertem Polyolefin ist. Das halogenierte Polyolefin des Latex kann im wesentlichen jedes natürliche oder synthetisch halogenierte Polyolefinelastomere sein. Die Halogene, die in dem halogenierten Polyolefinelastomeren Verwendung finden, sind typischerweise Chlor oder Brom, obwohl Fluor ebenfalls zum Einsatz kommen kann. Mischungen von Halogenen können ebenfalls Verwendung finden, wobei in diesem Fall das Halogen enthaltende Polyolefinelastomere mehr als einen Typ von Halogen substituiert besitzt. Die Menge an Halogen erscheint nicht kritisch und kann von 3 Gew.-% bis mehr als 70 Gew.-% betragen in Abhängigkeit von der Natur des Basiselastomeren oder -polymeren. Halogenierte Polyolefine und ihre Herstellung sind dem Sachverständigen auf diesem Gebiet gut bekannt.
Repräsentative halogenierte Polyolefine umfassen chlorinierten natürlichen Kautschuk, Chlor und Brom enthaltende synthetische Kautschuke einschließlich Polychloropren, chloriniertes Polychloropren, chloriniertes Polybutadien, Hexachloropentadien, butadien/halogenierte zyklisch konjugierte Dienadukte, chlorinierte Butadienstyrolcopolymere, chlorinierte Ethylenpropylencopolymere und Ethylen/Propylen/nicht konjugierte Dienterpolymere, chloriniertes Polyethylen, chlorosulfoniertes Polyethylen, bromiertes Poly(2,3-Dichloro-1,3-Butadien), Copolymere von α-Haloacrylonitrilen und 2,3- Dichloro-1-3-Butadien, chloriniertes Poly(vinylchlorid) und ähnliches einschließlich Mischungen derartiger Halogen enthaltender Elastomere. Somit kann jedes der bekannten Halogen enthaltenden Derivate von natürlichen und synthetischen Elastomeren zum Einsatz kommen in der Praxis gemäß der Erfindung einschließlich Mischungen derartiger Elastomere.
Der Latex des halogenierten Polyolefins der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden nach Verfahren, die in diesem Bereich bekannt sind, indem man das halogenierte Polyolefin in einem Lösungsmittel löst und ein Tensid der sich ergebenden Lösung beigibt. Wasser kann dieser Lösung zugegeben werden unter einer hohen Scherbelastung, um das Polymere zu emulgieren. Das Lösungsmittel wird dann abgezogen, um ein Latex zu erhalten, welcher einen Gesamtfeststoffgehalt aufweist von 10 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%. Der Latex kann auch hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation von chlorinierten ethylenischen ungesättigten Monomeren.
Obwohl weniger bevorzugt, kann die zusätzliche polymerische filmbildende Komponente ebenfalls ein Latex, eine Dispersion, eine Emulsion oder eine wäßrige Form nicht halogenierten polymeren Materials sein. Beispiele solcher nicht halogenierter polymerer Materialien, die in wäßriger Form zum Einsatz kommen können, umfassen Epoxyharze, phenolische Harze, Resorcinolharze, Melaminharze, Styrolbutadiencopolymerkautschuk, natürlichen Kautschuk, Polyacrylate, Polybutadiene und Polyvinylacetate. Es ist zu erwähnen, daß zusätzlich zu der Wirkung als Zusatzfilmbildner ein Epoxyharz auch wirken kann als Säurespülverbindung, wie nachfolgend beschrieben wird.
Für den Fall, daß sie zum Einsatz kommt, wird die zusätzliche polymerfilmbildende Komponente gemäß der Erfindung typischerweise verwendet in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20, Gew.-% auf trockener Basis (ausschließlich Lösungsmittel und Wasser) der gesamten Klebstoffzusammensetzung verwendet.
Die Klebstoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch ein Nitrosoverbindungsquervernetzungsmittel enthalten. Das Nitrosoverbindungsquervernetzungsmittel kann eine Nitrosoverbindung per se oder ein Nitrosoverbindungsvorlaufmittel sein. Die Nitrosoverbindung, die als Nitrosoverbindungsquervernetzungsmittel gemäß der Erfindung geeignet ist, kann jeder aromatische Kohlenwasserstoff sein, wie Benzole, Naphthalene, Anthracene, Biphenyleund ähnliches, wie mindestens zwei Nitrosogruppen, enthalten direkt an nicht benachbarten Ringkohlenstoffatomen. Insbesondere werden solche Nitrosoverbindungen beschrieben als aromatische Verbindungen mit 1 bis 3 aromatischen Kernen, einschließlich geschmolzenen aromatischen Kernen, mit 2 bis 6 Nitrosogruppen direkt an nicht benachbarten Kernkohlenstoffatomen. Die gegenwärtig bevorzugten Nitrosoverbindungen sind die dinitrosoaromatischen Verbindungen, insbe sondere die Dinitrosobenzole und Dinitrosonaphthalene, wie etwa Meta- oder Paradinitrosobenzole, und die Meta- oder Paradinitrosonaphthalene. Die Nuklearwasserstoffatome des aromatischen Kerns können ersetzt werden durch Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Arylamin-, Arylnitroso-, Amino-, Halogengruppen und ähnliche Gruppen. Die Anwesenheit derartiger Substituenten an dem aromatischen Kern besitzt einen geringen Einfluß auf die Abtilität der Nitrosoverbindungen in der vorliegenden Erfindung. Soweit wie gegenwärtig bekannt ist, gibt es keine Einschränkung hinsichtlich des Charakters des Substituenten und derartige Substituenten können organischer oder anorganischer Natur sein. Dementsprechend wird, soweit hier auf Nitrosoverbindungen Bezug genommen wird, dies dahingehend verstanden, daß sie sowohl substituierte als auch unsubstituierte Nitrosoverbindungen enthalten, es sei denn, es wird anders spezifiziert.
Besonders bevorzugte Nitrosoverbindungen sind gekennzeichnet durch die folgende Strukturformel:
(R) m - Ar - (NO)&sub2;
dabei ist Ar ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenylen und Naphthalen, R ist ein einwertiges organisches Radikal ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Arylamin- und Alkoxyradikalen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Amino oder Halogen und ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, während m 0, 1, 1, 3 oder 4 und vorzugsweise 0 ist.
Eine teilweise nicht begrenzende Auflistung der Nitrosoverbindungen, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, umfaßt m- Dinitrosobenzol, p-Dinitrosobenzol, m-Dinitrosonaphthalen, p-Dinitrosonaphthalen, 2,5-Dinitroso-p-Cymem, 2-Methyl-1,4-Dinitrosobenzol, 2- Methyl-5-Chloro-1,4-Dinitrosobenzol, 2-Fluoro-1,4-Nitrosobenzol, 2- Methoxy-1-3-Dinitrosobenzol, 5-Chloro-1,3-Nitrosobenzol, 2-Benzyl-1,4- Dinitrosobenzol, 2-Cyclohxyl-1,4-Dinitrosobenzol und Kombinationen hiervon. Insbesondere bevorzugte Nitrosoverbindungen umfassen p- Dinitrosobenzol und m-Dinitrosobenzol.
Der Nitrosoverbindungsvorläufer, der die Funktion des Nitrosoverbindungsquervernetzungsmittels für die vorliegende Erfindung erfüllen kann, kann im wesentlichen jede Verbindung sein, die in der Lage ist, umgesetzt zu werden, typischerweise durch Oxidation in einer Nitrosoverbindung bei erhöhten Temperaturen, typischerweise im Bereich von 140ºC bis 200ºC. Die häufigsten Nitrosoverbindungsvorläufer sind Derivate von Quinonverbindungen. Beispiele von Quinonverbindungsderivaten, die als Nitrosoverbindungsvorläufer gemäß der Erfindung geeignet sind, umfassen Quinondioxim, Dibenzoquinondioxim, 1,2,4,5-Tetrachlorobenzoquinon, 2-Methyl-1,4- Benzoquinondioxim, 1,4-Naphthoquinondioxim, 1,2-Naphthoquinondioxim sowie 2,6-Naphthoquinondioxim.
Falls es zum Einsatz kommt, wird das Nitrosoverbindungsquervernetzungsmittel typischerweise verwendet in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 35 Gew.-% auf trockener Basis der gesamten Klebstoffzusammensetzung.
Die Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch ein Maleimidverbindungsquervernetzungsmittel enthalten. Das Maleimidverbindungsquervernetzungsmittel kann im wesentlichen jede Verbindung sein, die mindestens zwei Maleimidgruppen enthält. Die Malemiidgruppen können aneinander anhaften oder können getrennt durch ein zwischenliegendes zweiwertiges Radikal, wie Alkylen, Cycloalkylen, Epoxydimethylen, Phenylen (alle drei Isomere), 2,6-Dimethylen-4-Alkylphenol oder Sulphonyl angehängt werden. Ein Beispiel einer Maleimidverbindung, wobei die Maleimidgruppen an ein Phenylenradikal angeheftet werden, ist m- Phenylen Bismaleimid und verfügbar als HVA-2 von der Firma E. I. Du Pont de Nemours & Co.
Das Maleimidverbindungsquervernetzungsmittel kann auch eine aromatische Polymaleimidverbidnung sein. Aromatische Polymaleimide mit von 2 bis 100 aromatischen Kernen, bei welchen nicht mehr als eine Maleimidgruppe direkt an jeden benachbarten aromatischen Ring angeheftet sind, werden bevorzugt. Besonders bevorzugte aromatische Polymaleimidverbindungen besitzen die folgende Strukturformel:
wobei x im Bereich von 0 bis 100 liegt. Derartige aromatische Polymaleimide sind übliche Handelsmaterialien und werden unter unterschiedlichen Warenzeichen verkauft von unterschiedlichen Firmen, wie etwa BMI-M-20 und BMI-S aromatische Polymaleimide von der Firma Mitsui Toatsu Fine Chemicals Inc.
Falls es zum Einsatz kommt, wird das Maleimidverbindungsquervernetzungsmittel typischerweise verwendet gemäß der Erfindung in einer Menge im Bereich von 2 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 15, Gew.-% auf trockener Basis der gesamten Klebstoffzusammensetzung.
Die Klebstoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch ein Vulkanisierungsmittel enthalten. Das Vulkanisierungsmittel gemäß der Erfindung kann jedes bekannte Vulkanisierungsmittel sein, welches in der Lage ist, Elastomere quer zu vernetzen bei Gießtemperaturen (140ºC bis 200ºC). Bevorzugte Vulkanisierungsmittel gemäß der Erfindung sind Selen, Schwefel und Tellur, wobei Selen am stärksten bevorzugt wird.
Falls es zum Einsatz kommt, wird das Vulkanisierungsmittel typischerweise verwendet gemäß der Erfindung in einer Menge im Bereich von 1 bis 15, vorzugsweise von 2 bis 7, Gew.-% auf trockener Basis der gesamten Klebstoffzusammensetzung.
Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch eine Säurespülverbindung enthalten zum Zweck der Aufnahme jeglicher Säureverbindungsbeiprodukte, die während des Verklebungsverfahrens erzeugt werden. Die Säurespülverbindung ist vorzugsweise ein Metalloxid oder eine Blei enthaltende Verbindung. Das Metalloxid gemäß der Erfindung kann jedes bekannte Metalloxid sein, wie etwa die Oxide von Zink, Cadmium, Magnesium, Blei und Zirkonium, Bleiglätte, Bleimennige, Zirkoniumsalze und Kombinationen hieraus. Verschiedene Blei enthaltende Verbindungen können ebenfalls als Säurespülverbindung statt dessen eingesetzt werden oder zusätzlich zu dem Metalloxid. Beispiele solcher Blei enthaltenden Verbindungen umfassen Bleisalze, wie mehrbasische Bleisalze der Phosphorsäure sowie gesättigte und ungesättigte organische Dicarboxylsäuren und -säureanhydride. Spezielle Beispiele von Bleisalzen umfassen zweibasisches Bleiphthalat, monohydrisches dreibasisches Bleimaleat, tetrabasisches Bleifumarat, zweibasisches Bleiphosphit sowie Kombinationen hiervon. Andere Beispiele von bleienthaltenden Verbindungen umfassen basisches Bleicarbonat, Bleioxid und Bleidioxid. Aus Gründen des Umweltschutzes werden Metalloxide gegenüber bleienthaltenden Verbindungen zum Zwecke der Erfindung bevorzugt.
Falls sie zum Einsatz kommt, wird die Säurespülverbindung typischerweise verwendet in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 40, vorzugsweise von 5 bis 30, Gew.-% auf trockener Basis der gesamten Klebstoffzusammensetzung.
Die Klebstoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung können wahlweise andere hinlänglich bekannte Additive enthalten, einschließlich Plastifizierungsmittel, Füllmittel, Pigmente, Tenside, Dispergiermittel, Netzmittel und Verstärkungsmittel in Mengen, wie sie den Sachverständigen auf dem Gebiet der Kleber bekannt sind, um eine bestimmte gewünschte Farbe und Konsistenz zu erhalten. Beispiele von Wahlbestandteilen umfassen Ruß, Silka, wie rauchige Silika, Natriumaluminosilikat und Titandioxid.
Die Klebstoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung können hergestellt werden durch jede auf diesem Bereich bekannte Methode, werden jedoch vorzugsweise hergestellt durch Kombinieren, Mahlen oder Schütteln der Bestandteile und Wasser in einer Kugelmühle, Sandmühle, keramischen Kugelmühle, Stahlkugelmühle oder einer Hochgeschwindigkeitsmühle.
Die Klebstoffzusammensetzungen können auf die zu verklebende Oberfläche aufgebracht werden durch Sprühen, Tauchen, Bürsten, Wischen, Walzen und ähnliches, worauf man die Klebstoffzusammensetzung trocknen läßt. Die Klebstoffzusammensetzung wird typischerweise aufgebracht in einer Menge, die ausreicht, um einen trockenen Film zu bilden mit einer Dicke im Bereich von 0,00025 bis 0,0025 cm (0,1 bis 1,0 mil), vorzugsweise von 0,0005 bis 0,002 cm (0,2 bis 0,8 mil). Im Fall einer zweischichtigen Klebstoffverbindung, wie sie näher nachfolgend noch beschrieben wird, trägt man den Klebstoff in einer ähnlichen Weise über den ersten Überzug auf, welchen man vollständig trocknen gelassen hat.
Die Klebstoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind in der Lage, jedes Substrat oder jede Oberfläche zu verkleben, die in der Lage ist, die Klebstoffzusammensetzung aufzunehmen. Das Material, wel ches mit einer Oberfläche verklebt werden soll, wie etwa einer Metalloberfläche gemäß der Erfindung, ist vorzugsweise ein polymeres Material einschließlich jeglichen elastomeren Materials ausgewählt aus natürlichem Kautschuk und olefinischen synthetischen Kautschuken einschließlich Polychloropren, Polybutadien, Neopren, Styrolbutadiencopolymerkautschuk, Acrylonitrilbutadiencopolymerkautschuk, Ethylenpropylencopolymerkautschuk, Ethylenpropylendienterpolymerkautschuk, Butylkautschuk, brominierter Butylkautschuk, alkyliertes chlorosulfoniertes Polyethylen und ähnliches. Das Material kann auch ein thermoplastisches Elastomeres sein, wie etwa die thermoplastischen Elastomere, die unter den Warenzeichen SANTOPRENE und ALCRYN von Monsanto bzw. DuPont verkauft werden. Das Material ist am stärksten bevorzugt ein elastomeres Material, wie etwa natürlicher Kautschuk (Cispolyisopren). Die Oberfläche, auf welche das Material geklebt wird, kann jede Oberfläche sein, die in der Lage ist, den Klebstoff aufzunehmen, wie eine Glas-, Kunststoff- oder Gewebeoberfläche, und ist vorzugsweise eine Metalloberfläche, ausgewählt aus jedem der üblichen Strukturmetalle, wie Eisen, Stahl (einschl. Edelstahl), Blei, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, MONEL-Metallegierung (Huntington Alloy Products Div., International Nickel Co. Inc.), Nickel, Zink und ähnliches. Vor dem Verkleben wird eine Metalloberfläche typischerweise gereinigt nach einem oder mehreren bekannten Verfahren, wie Entfetten, Sandstrahlen und Zinkphosphatieren.
Die vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen werden vorzugsweise eingesetzt zum Aufkleben eines elastomeren Materials auf eine Metalloberfläche. Die Klebstoffzusammensetzung wird typischerweise auf die Metalloberfläche aufgetragen, wobei die überzogene Metalloberfläche und das elastomere Substrat dann unter Wärme und Druck aufeinander gebracht werden, um den Verklebungsprozeß zu vervollständigen. In manchen Fällen kann es erstrebenswert sein, die Metalloberfläche vorzuerhitzen, bevor man die Klebstoffverbindung aufträgt, um das Trocknen der Klebstoffzusammen setzung zu unterstützen. Die überzogene Oberfläche des Metalls und das elastomere Substrat werden typischerweise zusammengebracht unter einem Druck von etwa 20,7 bis 172,4 Megapascal (Mpa), vorzugsweise von etwa 20 Mpa bis 50 Mpa. Die sich ergebende Kautschuk-Metallanordnung wird gleichzeitig erhitzt auf eine Temperatur von 140ºC bis 200ºC, vorzugsweise von 150ºC bis 170ºC. Die Anordnung sollte unter dem angelegten Druck und der Temperatur für eine Dauer von 3 Minuten bis 60 Minuten verbleiben, in Abhängigkeit von der Aushärtungsgeschwindigkeit und der Dicke des Kautschusubstrats. Dieses Verfahren kann ausgeführt werden, indem man das Kautschuksubstrat als halbgeschmolzenes Material auf die Metalloberfläche aufbringt, wie etwa beispielsweise bei einem Injektionsformverfahren. Das Verfahren kann ebenfalls ausgeführt werden durch den Einsatz von Druckformen, Transferformen oder Autoklavhärtungstechnik. Nach dem Abschluß des Verfahrens ist die Bindung vollständig vulkanisiert und bereit für den endgültigen Einsatz.
Die Klebstoffzusammensetzungen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, können wirkungsvoll eingesetzt werden in Klebern, Überzügen und ähnlichem. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in einem wäßrigen Klebstoffsystem eingesetzt zum Verkleben eines elastomeren Substrats auf eine Metalloberfläche oder zum Verkleben eines elastomeren Substrats auf eine Gewebeoberfläche, wie etwa ein textiles Tuch oder auch einen Strang. Die vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen haben eine besondere Affinität für elastomere Substrate und wenn sie in einem Klebstoffsystem eingesetzt werden, sollten sie zumindest in substantiellen Kontakt mit dem elastomeren Substrat treten. "Mindestens in substantiellem Kontakt" steht hier für zumindest einen minimalen physischen Kontakt zwischen der Klebstoffzusammensetzung und dem elastomeren Substrat.
Die Metalloberfläche, auf welche das elastomere Substrat aufgeklebt wird, kann wahlweise eine Metallgrundierung auf herkömmlicher Wasserbasis oder Lösungsmittelbasis tragen. Typische Grundierungen auf Wasserbasis umfassen phenolische Harztypgrundierungen, die CHEMLOK 802, CHEMLOK 805, CHEMLOK 8006 sowie CHEMLOK 8401, hergestellt von der Firma Lord Corporation. Typische Grundierungen auf Wasserbasis umfassen Phenolharztypgrundierungen, wie CHEMLOK 205 oder CHEMLOK 207, hergestellt von der Firma Lord Corporation. Die Klebstoffzusammensetzung wird typischerweise direkt auf die Metalloberfläche oder direkt auf irgendeine Grundierung aufgebracht, mit welcher das Metall beschichtet war, um den Kontakt sicherzustellen zwischen der Klebstoffzusammensetzung und dem elastomeren Substrat, welches in Kontakt mit der überzogenen Metalloberfläche gebracht wird. Die Stoffoberfläche, auf welche das elastomere Substrat aufgeklebt werden soll, kann eine herkömmliche Resorcinol- Formaldehyd/Latex(RFL)-Grundierung tragen.
Die folgenden Beispiele werden aufgeführt, um die Erfindung weiter zu erläutern und voll zu beschreiben und sollen in keiner Weise den Rahmen der Erfindung einschränken, der durch die Ansprüche definiert ist.

Beispiel 1

Herstellung von polyvinylalkoholstabilisiertem Latex

Ein polyvinylalkoholstabilisiertes Dichlorbutadien/α-Bromacrylnitrilcopolymerlatex wird hergestellt mit den folgenden Bestandteilen (PHM = Teile pro hundert Teile Monomerem):
Der Polyvinylalkohol, Methanol, Na&sub2;S&sub2;O&sub5; und 856 g Wasser werden in eine 3 Liter Flasche eingegeben, die ausgerüstet ist mit einem Rührer, N&sub2;, Wärme sowie einem Kondensator. Die Mischung wird auf 50ºC erhitzt, worauf die beiden Monomere und das (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;, die in dem verbleibenden Wasser gelöst wurden, über einen Zeitraum von einer Stunde beigegeben werden. Der sich ergebende Latex wird eine Stunde lang bei 80 mmHg und 50ºC Vakuum abgezogen, um das Methanol zu entfernen. Der Latex besitzt eine Monomerkonversion von 95%, einen Feststoffgehalt von 42,8% sowie eine Viskosität von 300 Centipoise.

Herstellung der Klebstoffzusammensetzung

Die folgenden Bestandteile werden 30 Minuten lang in einer Keramikkugelmühle gemahlen (PHL = Teile pro hundert trockenem Latex):
(a) ZONYL FSN (E. I. Du Pont de Nemours & Co.)
(b) MARASPERSE CBOS-4 (American Can Compony).
Der sich ergebenden Mahlbasis werden dann 100 Teile (200 g) des oben hergestellten Latex beigegeben, wie auch eine hinreichende Menge an Wasser und Ammoniumhydroxid (zur pH-Einstellung), um eine Klebstoffzusammensetzung zu erhalten mit einem 40%igen Feststoffgehalt bei einem pH-Wert von etwa 7.

Klebstoffuntersuchungen

Eine herkömmliche wäßrige Grundierung (CHEMLOK 8006 - Lord Corporation) wird auf einen sandgestrahlten Stahlabschnitt aufgesprüht, welcher vorerhitzt war auf eine Temperatur von 49ºC bis 60ºC (120 bis 140º F) mit einer Filmdicke von 0,0008 bis 0,0013 cm (0,3 bis 0,5 Mil). Die wie oben hergestellte Klebstoffzusammensetzung wird dann auf die grundierten Metallabschnitte aufgesprüht und ebenfalls erwärmt auf 49ºC bis 60ºC (120 bis 140º F) mit einer Filmdicke von 0,0013 bis 0,0018 cm (0,5 bis 0,7 Mil). Die überzogenen Abschnitte werden dann mit HC-100 (natürlicher Kautschuk) als Substrat verklebt durch Injektionsformen des Kautschuks auf die überzogenen Abschnitte bei 160ºC (320º F) und anschließendes Vulkansieren des Elastomeren bei 160ºC (320 F) 15 Minuten lang. Einige der Abschnitte wurden Vortrocknungs- oder Vorhärtungswärmebedingungen unterzogen. Im Fall des Vortrocknens werden die Teile der Formtemperatur ausgesetzt für einen Zeitraum von 3 oder 6 Minuten bevor der Kautschuk in die Ausnehmung injiziert wird. Dieses simuliert die tatsächlichen Herstellungsbedingungen und hilft zu bestimmen, ob der Klebstoff aktiv genug verbleibt, um zu einer erfolgreichen Verklebung des Kautschukbestandteiles zu führen. Die verklebten Kautschuk-Metallanordnungen werden dann den nachfolgend beschriebenen Untersuchungen ausgesetzt.

Primäradhesion

Die verklebten Teile werden bis zur Zerstörung auseinandergezogen, entsprechend der ASTM-Test D 429 Methode B. Die Teile werden einem Abziehtest unterworfen mit einem Abziehwinkel von 45º. Der Test wird bei Zimmertemperatur ausgeführt mit einer Testgeschwindigkeit von 0,85 cm s&supmin;¹ (20 Zoll pro Minute). Nachdem die Teileverbindung versagte, wurde der Prozentsatz der Kautschukretention an dem mit Klebstoff überzogenen Bereich der Teile gemessen.

72-Stunden-Salzsprühtest

Die verklebten Teile werden an den Kanten mit einer Schleifscheibe angeschliffen. Der Kautschuk wird dann über das Metall zurückgezogen mit einem Edelstahldraht, um somit die verklebte Fläche zu belasten. Hierdurch wird die Klebelinie der Umgebung ausgesetzt. Ein Versagen wird eingeleitet durch Einritzen der Klebelinie mit einer Rasierklinge. Die Teile werden dann an einem Edelstahldraht aufgehängt und in eine Salzsprühkammer plaziert. Die Umgebungsbedingungen innerhalb der Kammer sind 38ºC (100º F), 100% relative Feuchtigkeit und 5% Salz in dem Spray gelöst, der innerhalb der Kammer dispergiert wird. Die Teile verbleiben in dieser Kammer 72 Stunden lang. Nach dem Herausnehmen wird der Kautschuk von dem Metall mit einer Zange abgezogen. Der Prozentsatz der Kautschukretension auf dem Teil wird dann gemessen.
Die Ergebnisse der obigen Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt. Bei den Daten wird Bezug genommen auf das Versagen innerhalb des Kautschukkörpers (R). Ein Versagen wird ausgedrückt in einem Prozentsatz, wobei ein hoher Prozentsatz an Versagen in dem Kautschuk erstrebenswert ist, da dies anzeigt, daß die Klebebindung fester ist als der Kautschuk selbst. Tabelle 1

Zusätzliche Untersuchungen des Beispiels 1

Blockuntersuchung

Diese Untersuchung umfaßt das Verkleben von Metallblöcken zur Messung der Adhäsion in einer Hochbelastungsausgestaltung durch die Verteilung der Kräfte über die gesamte Klebelinie während der Untersuchung. Die Metallblöcke sind Zylinder mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 Zoll) und einer leicht konkaven Oberfläche, die zuvor sandgestrahlt wurde. Die Verklebungsanordnungen werden hergestellt durch Injektionsformen des Kautschuks auf zwei einander gegenüberliegende Blöcke mit 2,54 cm (1 Zoll) Kautschuk hierzwischen eingeformt. Die Blöcke werden dann unter Spannung auseinandergezogen bis zum Versagen und die Zugbelastung sowie der Prozentsatz des Kautschukversagens werden gemessen.
Die Metallblöcke werden mit der Grundierung und den Klebstoffzusammensetzungen in einer Weise überzogen, die identisch ist zu derjenigen, wie sie für die Abschnitte gemäß Beispiel 1 beschrieben wurden. Die überzogenen Metallblöcke werden dann einem Injektionsformvorgang unterworfen mit HC-100 (natürlicher Kautschuk) 15 Minuten lang bei 149ºC (300º F) und mit HC-200 202 (Styrol-Butadiencopolymerkautschuk) 20 Minuten lang bei 160ºC (320º F). Die verklebten Teile werden dann bis zur Zerstörung auseinandergezogen mit einer Geschwindigkeit von 0,85 cm s&supmin;¹ (20 Zoll pro Minute) und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt. Der Zugwert repräsentiert die Kraftgröße in N (in Pfund), die erforderlich ist, um einen der Blöcke von dem geformten Kautschuksubstrat zu trennen. Tabelle 2

Verlängerte Salzsprühuntersuchungen

Die verklebten Kautschukmetallabschnitte, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, werden außerdem einem verlängerten Salzsprühen ausgesetzt über Zeiträume von 0, 1, 3, 5, 7, 10, 15 und 20 Tagen. Der Prozentsatz an Kautschukversagen nach dem Aussetzen über diese verlängerten Zeiträume wird in der nachfolgenden Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Aussetzzeit (Tage) % Kautschukversagen
0 100R
1 100R
3 100R
5 100R
7 97R
10 72R
15 55R
20 44R

Beispiel 2

Eine Klebstoffzusammensetzung wird hergestellt entsprechend dem Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die folgenden Mengen an Bestandteilen, die eingesetzt wurden zum Herstellen des polyvinylalkoholstabilisierten Latex, sich von denjenigen des Beispiels 1 unterscheiden.

Beispiel 3

Eine Klebstoffzusammensetzung wird hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß sich die folgenden Mengen der eingesetzten Bestandteile zur Herstellung des polyvinylalkoholstabilisierten Latex von denjenigen des Beispiels 1 unterscheiden.
Verklebte Kautschuk-an-Metallabschnitte wurden hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 1 unter Verwendung der Klebstoffzusammensetzungen nach den Beispielen 1, 2 und 3 mit der Ausnahme, daß die überzogenen Abschnitte verklebt wurden mit HC-100 (natürlicher Kautschuk), HC- 130 (wärmefester Halb-EV-Naturkautschuk) und HC-109 (weicher Halb-EV- Naturkautschuk) durch Injektionsformen des Kautschuks auf die überzogenen Abschnitte bei 160ºC (320º F) 15 Minuten lang, 10 Minuten lang und 10 Minuten lang jeweils für jedes Kautschuksubstrat. Die verklebten Teile werden dann untersucht entsprechend dem oben beschriebenen Primäradhäsionsversuch und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4

Beispiel 4

Eine Klebstoffzusammensetzung wird hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die folgenden Bestandteile eingesetzt werden in Kombination mit dem polyvinylalkoholstabilisierten Latex.
(a) ZONYL FSN (E. I. Du Pont de Nemours & Co.)
(b) MARASPERSE CBOS-4 (American Can Company)
Metallabschnitte werden verklebt in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit HC-100, HC-109, HC-202 und HC-106 (Halb-EV- Naturkautschuk), Kautschuksubstraten mit Vortrocknungszeiten von 0,3 und 6 Minuten. Die Ergebnisse der Primäradhäsionsuntersuchung für diese verklebten Anordnungen sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
Die Klebstoffzusammensetzung dieses Beispiels wird auch eingesetzt zum Verkleben von Blöcken entsprechend dem Blocktestverfahren nach Beispiel 1 unter Einsatz von HC-106 sowie HC-202 Kautschuksubstraten mit Vortrocknungszeiten von 0, 3 und 6 Minuten. Die Ergebnisse der Primäradhäsionsuntersuchungen für die Blöcke sind nachfolgend in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6

Beispiel 5

Die Klebstoffzusammensetzung des Beispiels 4 wird eingesetzt in Kombination mit einem herkömmlichen wäßrigen Grundierungsmittel (CHEMLOK 8401 - Lord Corporation), um Blöcke zu verkleben, entsprechend dem obigen Vorgang. Die Blöcke werden eingesetzt zur Verklebung von HC-100 Kautschuksubstraten und werden untersucht auf Primäradhäsion, belasteten Widerstand gegen kochendes Wasser 2 Stunden lang und belasteter Widerstand gegen Salzsprühen 72 Stunden lang. Die Blöcke werden in einer Zugvorrichtung um 30% auseinander gezogen, und die 30%ige Dehnung wurde während der Untersuchung aufrechterhalten. Nach der Untersuchung wurden die Blöcke bis zum Versagen auseinander gezogen, und die Zugwerte sowie der Prozentsatz an Kautschukversagen wurde aufgezeichnet. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in der nachfolgenden Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7

Beispiel 6

Ein polyvinylalkoholstabilisierter Latex wird hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 2 und in eine Klebstoffzusammensetzung eingebracht, entsprechend dem Vorgang gemäß Beispiel 1 mit den folgenden Bestandteilen.
(a) HYPALON 605 (Bruke Plmison Chemical Company)
(b) W55-5003 (Rhone-Poulanc)
Die Klebstoffzusammensetzung wird hergestellt entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 mit einer hinreichenden Menge an Wasser zur Erzielung eines Feststoffgehaltes von 35 5. Sandgestrahlte Metallabschnitte werden dann durch Eintauchen überzogen mit einem herkömmlichen Grundierungsmittel auf Lösungsmittelbasis (CHEMLOK 205 - Lord Corporation) mit einer Filmdicke von 0,0008 bis 0,0013 cm (0,3 bis 0,5 Mil) und Lufttrocknung eine Stunde lang. Die Klebstoffzusammensetzung wird dann auf die grundierten Metallabschnitte aufgesprüht, die aufgewärmt waren auf 71º C (160º F) mit einer Filmdicke von 0,0008 cm (0,3 Mil). Die überzogenen Abschnitte wurden dann verklebt mit HC-106 und HC-109 Kautschuksubstraten durch Kompressionsformen bei 160ºC (320º F) bei Vortrockungszeiten von 0,5 und 10 Minuten. Die verklebten Kautschuk-auf-Metallanordnungen werden dann untersucht auf Primäradhäsion, 93ºC (200º F) Heißzugwiderstand und Widerstand nach 2 Stunden in kochendem Wasser. Der 93ºC (200º F) Heißzugwiderstandstest ist identisch dem Primäradhäsionstest mit der Ausnahme, daß die verklebten Anordnungen zunächst in eine Kammer, die auf 93ºC (200º F) 15 Minuten lang eingebracht wurden. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8

Beispiel 7

Ein Dichlorobutadien/α-Bromoacrylnitrilcopolymerlatex wird hergestellt mit den folgenden Bestandteilen:
(a) DOWANOL PM (Dow Chemical Company)
Der Latex wird hergestellt in einer Weise, die identisch ist zu derjenigen des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß die Mischung erhitzt wird auf 45ºC und die Monomeren über einen Zeitraum von 2 Stunden beigegeben werden. Auch läßt man das Lösungsmittel in dem sich ergebenden Latex. Der zuvor hergestellt Latex wird dann in eine Klebstoffzusammensetzung eingebracht, in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß Beispiel 1, unter Verwendung der folgenden Bestandteile.
(a) CSM 450 (Sumitomo Seika Ltd.)
(b) BMI-M-20 (Mitsui Toatsu Fine Chemicals, Inc.)
(c) MARASPERSE CBOS-4 (American Can Company)
Die Klebstoffzusammensetzung, die zuvor hergestellt wurde, wird auf Polyesterschnüre aufgebracht, die durch herkömmliches RFL Latextauchen grundiert waren. Die überzogenen Schnüre wurden dann einer Wärmebehandlung unterzogen 2,5 Minuten lange bei 138ºC (280º F) und dann in ein Kissen von alkyliertem chlorsulfoniertem Polyäthylen (ACSIUM-E. I. Du Pont De Nemours & Co.) eingebettet und in einer Kompressionsform 40 Minuten lang bei 160ºC (320ºF) ausgehärtet. Nach der Verklebung werden die sich ergebenden Anordnungen wärmegealtert bei 140ºC 0,3,5 und 7 Tage lang. Nach dem Altern werden die Polyesterschnüre in einem 90º Abzugswinkel von dem gehärteten Kissen abgezogen, und die Kautschukretention wird gemessen.

Vergleichsbeispiel 8

Polyesterschnüre werden hergestellt, verklebt und gemäß Beispiel 7 untersucht, mit der Ausnahme, daß das RFL Latextauchbad ohne die Klebstoffzusammensetzung zum Einsatz kommt. Die Ergebnisse der Untersuchungen für die Beispiele 7 und 8 sind nachfolgend in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9
Wie sich aus den obigen Daten ergibt, vermeiden die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung den Einsatz umweltschädlicher Lösungsmittel und stellen ausgezeichnete Klebeverbindungen zur Verfügung, die eine große Stabilität zeigen im Hinblick auf das Aussetzen gegenüber Fluiden hoher Temperatur und korrodierenden Materialien.

Claims

1. Klebstoffzusammensetzung mit einem polyvinylalkohol-stabilisierten Butadienpolymerlatex und einer Methylendonorverbindung, ausschließlich Kondensationsprodukten von Melamin und Aldehyden, in welchen die Hydroxylgruppen alkyliert sind mit C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppen, wobei der Butadienpolymerlatex hergestellt wird durch eine Emulsionspolymerisation in der Anwesenheit von Polyvinylalkohol und wobei die Methylendonorverbindung kompatibel ist mit den anderen Bestandteilen der Klebstoffzusammensetzung und in der Lage ist, eine Methylenbrücke oder Bindung zu bilden zwischen den freien Hydroxylgruppen des polyvinylalkohol-stabilisierten Butadienlatex bei erhöhten Temperaturen.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Butadienpolymere ein Homopolymeres, ein Copolymeres oder Terpolymeres ist, hergestellt durch Polymerisieren eines oder mehrerer Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadienmonomeren und copolymerisierbaren Monomeren.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Butadienmonomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2,3-Dichloro-1,3- Butadien, 1,3-Butadien, 2,3-Dibromo-1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Chloropren, Bromopren, 2,3-Dibromo-1,3-Butadien, 1,1,2-Trichlorobutadien, Cyanopren und Hexachlorobutadien.

4. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die copolymerisierbaren Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus α- Bromoacrylonitril, α-Chloroacrylonitril, Acrylsäure und Methacrylsäure.

5. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Butadienpolymere ein Homopolymeres von 2,3-Dichloro-1,3-Butadien ist.

6. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Butadienpolymere ein Copolymeres von 2,3-Dichloro-1,3-Butadien und α-Bromoacrylonitril oder α-Chloroacrylonitril ist.

7. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Butadienpolymere ein Terpolymeres von 2,3-Dichloro-1,3-Butadien, α-Bromoacrylonitril oder α-Chloroacrylonitril und Acryl- oder Methacrylsäure ist.

8. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Butadienpolymerlatex hergestellt wird durch eine Emulsionspolymerisation in der Anwesenheit von Polyvinylalkohol und einem Stabilisierungslösungsmittel.

9. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Methylendonorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexemethylentetramin, Paraformaldehyd, s-Trioxan, Anhydroformaldehydanilin, Ethylendiaminformaldehyd, Methylolderivaten von Harnstoff und Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfural und Methylolphenolverbindungen.

10. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Methyldonorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (1) Acetalhomopolymeren, (2) Acetalcopolymeren, (3) Gammapolyoxymethylenäthern mit der charakteristischen Strukturformel:

R&sub1;&sub0;O (CH&sub2;O)n R&sub1;&sub1;; und

(4) Polyoxymethylenglycolen mit der charakteristischen Strukturformel

HO (R&sub1;&sub2;O)x (CH&sub2;O)n (R&sub1;&sub3;O)x H;

wobei R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; gleich oder unterschiedlich sein können und jedes eine Alkylgruppe ist mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; gleich oder unterschiedlich sein können und jedes eine Alkylengruppe ist, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, n größer als 100 ist und x im Bereich von 0 bis 8 liegt, wobei mindestens ein x mindestens gleich 1 ist.

11. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Methylendonorverbindung ein Gamma-Polyoxymethylenäther ist.

12. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der Gamma- Polyoxymethylenäther 2-Polyoxymethylendimethyläther ist.

13. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, darüber hinaus enthaltend einen oder mehrere Bestandteile ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer ergänzenden polymeren filmbildenden Komponente, einem Metrosoverbindungsquervernetzungsmittel, einem Maleimidverbindungsquervernetzungsmittel, einem Vulkanisierungsmittel sowie einer Säurespülverbindung.

14. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der polyvinylalkoholstabilisierte Butadienpolymerlatex anwesend ist in einer Menge im Bereich von 50 bis 99 Gewichtsprozent und die Methylendonorverbindung anwesend ist in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsprozent.

15. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die copolymerisierbaren Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus α- Bromoacrylnitril und α-Chloroacrylonitril.