UA47393C2 - Клейова композиція для зв'язування еластомерів - Google Patents

Abstract

Клейова композиція, яка містить стабілізований полівіниловим спиртом латекс полімеру бутадієну і сполука – донор метилену. Латекс полімеру бутадієну отримано шляхом емульсійної полімеризації в присутності полівінилового спирту. Клейові композиції можуть також містити інші необов‘язкові інгредієнти, такі як додатковий полімерний плівкоутворюючий компонент, агент зшивання типу нітрозосполуки, агент зшивання типу сполуки малеїміда, вулканізуючий агент і сполука, що видаляє кислоту. Стабілізований полівіниловим спиртом латекс полімера бутадієна і сполука – донор метилена у поєднанні дають щільно зшиту міцну плівку, яка забезпечує відмінну адгезію і стійкість до умов навколишнього середовища.

Description

Опис винаходу

Настоящее изобретение относится к композициям веществ, пригодньмм для склеивания различньх 2 субстратов, таких как зластомернье материальі. Более определенно, настоящее изобретение касается стойких к воздействию окружающей средь! водньїх клеевьїх композиций на основе стабилизированньїх поливиниловь!мМ спиртом бутадиен-полимерньїх латексов и соединений -донорах метилена.

С учетом все возрастающего обьема информации по защите окружающей средь! и безопасности рабочего места, в настоящее время в индустрии клеев (адгезивов) основное внимание уделяется разработке клеевьх композиций, не требующих использования летучих органических растворителей, которье могут причинять ущерб окружающей среде и потенциально влиять на здоровье работников, подвергающихся воздействию растворителя. До сих пор бьіло относительно сложно разработать водньіїй адгезив, имеющий зксплуатационнье характеристики на том же уровне, что и традиционнье адгезивьі, содержащие растворители. Одной из главньх проблем прочности склеивания водньіми клеями является относительная чувствительность мест склеивания к 19 вьісокотемпературньм средам или агрессивньм веществам. При приклеиваниий зластомерньїх субстратов к поверхностям, таким как поверхности металлов, водньій клей должен проявлять сродство к зластомерному субстрату, а также обладать способностью противостоять разрушению под действием вьісокотемпературньх сред или агрессивньїх веществ.

В ходе разработки имеющего максимально возможнье характеристики водного клея для склеивания зластомерньїх субстратов разработаньї различнье воднье клей для склеивания зластомерньїх материалов.

Например, патент США Мо 4.167.500 описьшаєет водную клеевую композицию, которая содержит диспергируемьй в воде новолачньій фенолоальдегидньій полимер, донор метилена, как например гомополимер ацеталя или сополимер ацеталя, и воду. Описаннье фенолоальдегиднье полимерь! первоначально получень из резорцина и алкилфенолов, таких как п-нонилфенол, хотя упоминаются многие другие полигидроксифенольі, с 29 как, например, флороглюцин и пирогаллол. Го)

В патенте США Мо 4.483.962 описьюшваєется латекс тройного сополимера, полученного змульсионной сополимеризацией, по крайней мере одного мономера - 2,3-дигалоид-1,3-бутадиена, по крайней мере одного мономера - моноалкенилароматического алкилгалогенида и по крайней мере одного олефиново-ненасьщенного мономера. В латексе тройного сополимера используется поверхностно-активньй агент, такой как анионогенное о 30 поверхностно-активноє вещество или смесь анионогенного поверхностно-активного вещества и од неанионогенного поверхностно-активного вещества.

В патенте США Мо 4.988.753 описьївается водная склеивающая композиция, содержащая (1) смесь о хлорсульфированного полизтилена и сополимера винилхлорида/винилиденхлорида/акриловой кислоть!, (2) органическое полинитрозосоединение и (3) совместно реагирующее соединение, вьбираемое из

Зо диаллилакриламида и имида фенилен-бисмалейновой кислоть. Клеевая композиция может также, М необязательно, содержать усилители адгезии, наполнители и технологические добавки.

В патенте США Мо 5.036.122 описьівается водная клеевая композиция, которая представляет собой смесь латекса полимеризованного сопряженного диена, полимерного нитрозоорганическо-го соединения и « полималеимидного соединения, которое является полимером бис-малеимида (имида малеиновой кислотьї). З 70 Многие из ранее разработанньїх водньїх клеевьїх композиций, как, например, описаннье вьіше композиции, с не обеспечивают ад-гезионньїх характеристик на том же уровне, что и традиционнье клеевье композиции, з» содержащие растворители. В настоящее время существует необходимость в водной клеевой композиции, которая проявляла бьі существенное сродство к зластомерному субстрату, а также обеспечивала прочное склеивание, которое противостояло бьі жестким условиям окружающей средь), как например, условиям, 45 создаваємьм вьісокотемпературньми средами или агрессивньіми веществами. е Настоящее изобретение представляет собой водную клеевую композицию, которая проявляет существенное -і сродство к зластомерному субстрату и которая дает устойчивое к условиям окружающей средь! склеивание.

Клеевая композиция согласно настоящему изобретению содержит стабилизированньій поливиниловьм спиртом о латекс полимера бутадиена в сочетаний с соединением -донором метилена. Латексь,, применяемье по

Те) 20 настоящему изобретению, могут бьіть приготовленьї змульсисонной полимеризацией мономеров бутадиена и дополнительньхх сополимеризуемьх мономеров в присутствий поливинилового спирта. Более определенно, с» латексь! согласно настоящему изобретению готовят путем инициирования и поддержания свободнорадикальной полимеризации подходящих мономеров в водной суспензиий поливинилового спирта. Гомополимер бутадиена может бьіть получен гомополимеризацией бутадиенового мономера, такого как 2,3-дихлоро-1,3-бутадиен, или сополимер либо тройной сополимер мономеров полибутадиена могут бьіть получень! путем сополимеризации

ГФ) нескольких бутадиеновьїх мономеров или путем сополимеризации одного или более бутадиеновьїх мономеров с юю другими сополимеризуемьми мономерами. Примерь других сополимеризуемьсх мономеров включают о-галоидакрилонитрил, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и стиролсульфоновую кислоту.

В настоящее время обнаружено, что сочетание соеєдинения -донора метилена и стабилизированного бо поливиниловьім спиртом латекса полимера бутадиена приводит к клеевой композиции, у которой проявляется неожиданное улучшение характеристик склеивания, в частности, в том, что касается устойчивости. к вьісокотемпературньм средам и агрессивньм веществам. Полагают, что соединение - донор метилена синергетически реагирует с гидрок-сильньіми группами, входящими в состав цепи поливинилового спирта из стабилизированного латекса, с получением плотно сшитой прочной пленки, которая обеспечивает отличную 65 адгезию и устойчивость к условиям окружающей средь!.

Бутадиеновье латексьі согласно настоящему изобретению могут бьіть полученьі путем полимеризации подходящих мономеров в водном растворе поливинилового спирта. Полимер бутадиена согласно настоящему изобретению может бьть получен только из бутадиеновьїх мономеров или из комбинации бутадиеновьх Мономеров и других сополимеризуемьх мономеров, более подробно описанньїх ниже. Позтому "бутадиеновьй полимер" обозначает здесь гомополимерь! бутадиена, сополимерь! бутадиена, тройньіе сополимерь! бутадиена и сополимерь! бутадиена более вьісокой степени.

Мономерь! бутадиена, пригоднье для получения бутадиенового полимера из состава латекса согласно настоящему изобретению, может бьть, главньм образом, мономером, содержащем сопряженную /о ненасьщенность. Типичнье мономерь! включают: 2,3-дихлоро-1,3-бутадиен; 1,3-бутадиен; 2,3-дибромо-1,3-бутадиен; изопрен; 2,3-диметилбутадиен; хлоропрен; бромопрен; 1,1,2-трихлоробутадиен; цианопрен; гексахлорбутадиен и их комбинации. Особенно предпочтительно в качестве мономера бутадиена согласно настоящему изобретению использовать 2,3-дихлоро-1,3-бутадиен, так как установлено, что гомополимерь! бутадиена, полученньое из 2,3-дихлоро-1,3-бутидиена, или сополимерь! бутадиена, в которьх /5 основная часть полимера содержит 2,3-дихлоро-1,3-бутадиеновье мономернье единицьї, являются особенно пригодньіми для применения в адгезивах вследствие отличньїх склеивающей способности и свойств слоя полимера на основе 2,3-дихлоро-1,3-бутадиена. "Сополимеризуемье мономерь" обозначают здесь о мономерь, которье способньі подвергаться сополимеризации с описанньми вьше мономерами бутадиена. Типичнье сополимеризуемье мономерні, го применимье в настоящем изобретении, включают о-галоид-акрилонитриль!, такие как о-бромакрилонитрил и о-хлоракри-лонитрил; о, Д - ненасьищенньюе карбоновье кислоть), такие как акриловая, метакриловая, 2-зтилакриловая, 2-пропилакриловая, 2-бутилакриловая и итаконовая кислотьї; алкил-2-галоидакрила-ть!ї, такие как зтил-2-хлоракрилат и зтил-2-бромакрилат; стирол; стиролсульфоновая кислота; о-галоидстирольі; хлоростирол; у-метилстирол; д-бромвинилкетон; винилиденхлорид; винилтолуоль!; винилнафталиньі; просте С 25 зфирьі, сложнье зфирьї и кетоньї винила, такие как метилвиниловьій зфир, винилацетат и метилвинилкетон; (5) сложньЬій зфирь и нитрильй акриловой и метакриловой кислот, такие как зтилакрилат, метилакрилат, глицидилакрилат, метакрила-мид и акрилонитрил; и комбинации зтих мономеров.

Сополимеризуемье мономерьі, если они используются, являются предпочтительно мономерами типа «с -галоидакрилонитрилов и/или со, Д- ненасьшщенньх карбоновьїх кислот. Сополимеризуемье мономерь со 30 используются в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,1 до 30 весовьїх процентов от общего Ф количества мономеров, использованньїх для образования бутадиенового полимера.

Два бутадиеновьїх полимера, которье, как бьіло установлено, являются особенно пригодньми для о применения в адгезивах, включают сополимер бутадиена, полученньй из мономерньїх бутадиена їм и о-галоидакрилонитрила, причем мономерньй о-галоидакрило-нитрила составляет приблизительно от 1 до 29, 35 предпочтительно приблизительно от 5 до 20 весовьїх процентов от общего количества мономеров, и тройной в сополимер бутадиена, полученньій из мономерньїх бутадиена, о-галоидакрилонитрила и о, р-ненасьщенной карбоновой кислотьї, где мономерньй о-галоидакрилонит-рил составляет приблизительно от 1 до 29, предпочтительно приблизительно от 5 до 20 весовьїх процентов, и мономерная с, Д- ненасьіщенная карбоновая « кислота составляет приблизительно от 0,1 до 10, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 1 весовьх -в процентов от общего количества использованньїх мономеров . с Поливиниловьй спирт согласно настоящему изобретению может бьть любьм поливиниловьм спиртом, :з» производимь!м промьішленно или иньім образом, которьій растворяется в данной водной полимеризационной системе при температуре полимеризации. Такой поливиниловьй спирт обьічно является продуктом гидролиза поливинилацетата, где степень гидролиза предпочтительно составляет 80 - 99 процентов. Средняя степень ї» що полимеризации поливинилового спирта составляет приблизительно 350 - 2500. Общее обсуждение различньх поливиниловьїх спиртов смотри в Те Епсусіоредіа ої Роїутег Зсіепсе апа Тесппоіоду, Іпіегесіепсе Рибріїзпепив, -і Мо1/14, рр/1491ї, (1971). Предпочтительное количество поливинилового спирта составляет приблизительно от З сю до 12, более предпочтительно приблизительно от б до 8 частей на 100 весовьїх частей общего количества мономеров. Поливиниловьїй спирт действует как стабилизатор змульсий в ходе процесса полимеризации. (се) В настоящее время при получений латексов согласно настоящему изобретению предпочитают использовать сю» стабилизирующий растворитель в сочетаний с поливиниловьим спиртом. Стабилизирующий растворитель, пригодньій для получения улучшенньїх ла-тексов согласно настоящему изобретению, которье пригоднь!ї для применения в адгезивах, может бьїть, главньім образом, органическим растворителем, способньїм смешиваться с водой. Растворитель предпочтительно является органическим спиртом, таким как метанол; зтанол; изопропанол; бутанол; 2-(2-зтоксизток-си)зтанол; /2-(2-бутоксизтокси)зтанол; /2-(2-метоксизтокси)зтанол;

ГФ) 2-метоксизтанол; 2-бутоксизтанол; 2-зтоксизтанол; 2-бу-токсипропанол; 2-бутоксизтоксипропанол. и г) пропоксипропаноль!; таюже являются пригодньіми известнье гликоли, включая зтилен-и пропиленгликоли, и производнье гликолей, такие как монометиловьй зфир зтиленгликоля и монометиловьій зфир во пропиленгликоля. Могут также применяться различнье комбинации указанньх вьше растворителей.

Предпочтительнье стабилизирующие агентьї, пригодньіе для вьіполнения настоящего изобретения, включают метанол, зтанол, изопропанол, бутанол, монометиловьій зфир зтиленгликоля и монометиловьй зфир пропиленгликоля. Стабилизирующий растворитель обьічно используется в количестве, изменяющемся приблизительно от 10 до 100, предпочтительно приблизительно от 30 до 50, весовьїх частей на 100 весовьх частей общего количества мономеров. Стабилизирующий растворитель обьічно отгоняют из латекса в вакууме 65 после змульсисонной полимеризации, чтобьі избежать присутствия любого летучего вещества в конечном латексе. В случае растворителей с более вьісокой температурой кипения, растворитель может оставаться в латексе, с получением латекса, которьій не требует отгонки после полимеризации.

При проведений змульсионной полимеризации с предпочтительньм стабилизирующим растворителем для получения латекса согласно настоящему изобретению в ходе процесса полимеризации могут бьть использованьі другие необязательнье ингредиентьі. Например, стандартнье анионнье поверхностно-активнье вещества и/или неанионнье поверхностно-активнье вещества могут, необязательно, использоваться для того, чтобьі способствовать образованию латекса. Типичнье анионнье поверхностно-активнье вещества включают карбоксилатьІ, такие как мьлла жирньїх кислот из лауриновой, стеариновой и олеийновой кислоть!; ацильнье 7/0 производнье саркозина, такие как метилглицин; сульфать, такие как лаурилсульфат натрия; сульфированнье натуральнье масла и зфирьі, такие как Турецкое Красное Масло; алкилариллолизфирсульфать!; щелочнье алкилсульфать; соли зтоксилированньїх арилсульфоновьїх кислот; алкиларилполизфирсульфонать; изопропилнафталинсульфонать!; сульфосукцинать; зфирь фосфатов, такие как частичнье зфирь! сложньх фосфатов с короткоцепньіми жирньми спиртами и ортофосфатнье зфирь! полизтоксилированньїх жирньх 7/5 спиртов. Типичнье нейоннье поверхностно-активнье вещества включают зтоксилированнье производнье зтиленоксида, такие как зтоксилированнье алкиларилпроизводнье; оодно- и многоатомнье спирть; блоксополимерь! типа зтиленоксид/пропиленоксид; сложньій зфирьї, такие как моноглицерилстеарат; продукть! дегидратации сорбита, такие как моностеарат сорбитана и монолаурат полизтиленоксидсорбитана; аминь; лауриновую кислоту; и изопропенилгалогенидь. Стандартное поверхностно-активное вещество, если оно 2о Мспользуется, применяется в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,01 до 15, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 5, весовьїх частей на 100 весовьїх частей общего количества мономеров.

Во время предпочтительной змульсионной полимеризации согласно настоящему изобретению со стабилизирующими растворителями могут также применяться агентьі передачи цепи, для того, чтобь контролировать молекулярньй вес бутадиеновьїх полимеров и модифицировать физические свойства с ов получающихся полимеров, как зто известно в технологии. Может бьїть использован любой из стандартньх о органических серусодержащих агентов передачи цепи, как например алкилмеркаптань, диалкилксантогендисульфидь и тиогликолят натрия. Типичнье алкилмеркаптаньї включают додецилмеркаптан, октилмеркаптан, третдодецилмеркаптан, триде-цилмеркаптан, и смеси меркаптанов, получаемьсх из кокосового масла (часто назьіваемье лаурилмеркаптаном), причем додецил-меркаптан является предпочтительньм. со зо Диалкилксантогендисульфидь! могут бьіть представлень! в виде структурь! Ф

ВО - 0-8 - 5 - с - ОВ ї ї о

Ку з. - 3о где К и К, независимо, представляют собой алкильнье радикальі, содержащие 1-8 атомов углерода. -

Примерами подходящих алкильньїх радикалов являются метил, зтил, пропил, изопропил, и различнье изомерь радикалов бутил, амил, гексил, гептил и октил. Предпочтительньіми диалкилксантогендисульфидами являются те, в которьїх каждьй алкильньй радикал содержит 1-4 оатомов углерода, в особенности « диизопропилксантогендисульфид.

Агент передачи цепи, если он используется, обьічно применяется в количестве, изменяющемся З с приблизительно от 0,1 до 2, предпочтительно приблизительно от 0,2 до 1 весовьїх частей на 100 весовьїх "» частей общего количества мономеров. " Как указано вьіше, образование стабильньїх латексов согласно настоящему изобретению осуществляется предпочтительно путем змульсисонной полимеризации подходящих мономеров в присутствий поливинилового спирта и стабилизирующего растворителя. Конкретно, образуют змульгирующуюся смесь водьі, поливинилового те спирта и стабилизирующего растворителя, к которой добавляют подходящие мономерьі. Змульгирующаяся -І смесь обьічно содержит приблизительно от 40 до 80, предпочтительно приблизительно от 50 до 70 весовьїх процентов водні. о Предпочтительная змульсионная полимеризация со стабилизирующим растворителем согласно настоящему со 20 изобретению обьчно инициируется свободнорадикальньм инициатором. Типичнье свободнорадикальнье инициаторьі, применимье в настоящем изобретений/ включают стандартнье окислительно-восстановительнье с» системь, перекиснье системь, азопроизводнье и гидроперекиснье системь. использование окислительно-восстановительньїх систем в настоящее время является предпочтительньім для применения в изобретении, и примерь таких окислительно-восстановительньїх систем включают системь: персульфат 22 аммония/метабисульфит внатрия, сульфат железа (111)/аскорбиновая /кислота/гидроперекись,

Ф! трибутилборан/гидроперекись. в настоящее время в наиболее предпочтительной окислительно-восстановительной системе используется (МН 4)252О8 (персульфат аммония) и Ма 55205 о (метабисульфит натрия). При использований данной конкретной окислительно-восстановительной системь

Ма»ЗоОв применяют при приготовлений змульгирующейся смеси. (МН 45)252О5 затем, добавляют к 60 змульгирующейся смеси одновременно с подходящими мономерами для инициирования полимеризации. Как

Ма»ЗоОвтак и (МНА)»б»2О5 применяются в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,1 до 3, предпочтительно приблизительно от 0,2 до 1 весовьїх частей на 100 весовьїх частей общего количества мономеров.

Предпочтительная змульсионная полимеризация со стабилизирующим растворителем обьічно проводится бо при температуре в диапазоне приблизительно от 30"С до 902С, предпочтительно приблизительно от 40 до

60"С. Конверсия мономера обьічно изменяеєется приблизительно от 70 до 100 процентов, предпочтительно приблизительно от 80 до 100 процентов.

Стабилизированнье поливиниловьм спиртом бутадиеновье латексь! согласно настоящему изобретению обьчно имеют содержание твердьїх веществ между приблизительно 30 и 70 процентами, более характерно между приблизительно 40 и 60 процентами; вязкость между приблизительно 0,05 и 10Па.с; предпочтительно, между 0,1 и 1Па.с, и размер частиц между приблизительно 100 и 300 нанометров. Бутадиеновьій полимер из состава латекса обьічно имеет молекулярньй вес между приблизительно 3000 и 300000, предпочтительно между 35000 и 100000 (среднечисленная молекулярная масса). 70 Стабилизированнье поливиниловьм спиртом бутадиеновье латексь! согласно изобретению могут бьть также полученьї согласно таким способам, как способьії, описаннье в патентах США Мо 3.920.600 и 4.128.514; и в патенте Великобританий Мо 1.469.993.

Стабилизированньй поливиниловьмм спиртом латекс бутадиенового полимера обьчно используется в клеевой композиции согласно настоящему изобретению в количестве, изменяющемся приблизительно от 50 до 7/5 939, предпочтительно приблизительно от 80 до 97 процентов от веса существенньїх компонентов клеевой композиции. Под "существенньми компонентами клеевой композиции" здесь понимают стабилизированньй поливиниловьім спиртом латекс бутадиенового полимера и соединение - донор метилена, описанное ниже.

Соединение - донор метилена согласно настоящему изобретению может бьть по существу любьм соединением, которое совместимо с другими ингредиентами клеевой композиции, и которое способно образовьшать метиленовьій мостик или связь между свободньми гидроксильньми группами стабилизированного поливиниловь!м спиртом бутадиенового латекса при повьішенньїх температурах. Типичнье повьішенньое температурьі, при которьіїх соединение - донор метилена способно образовьівать метиленовье мостики, находятся в диапазоне приблизительно 1407 до 175"С. Примерь! соединений - доноров метилена, применимьїх в настоящем изобретениий, включают гексаметилентетрамин, параформальдегид, симтриоксан, с г ангид-роформальдегиданилин, зтилендиаминформальдегид, метилольнье производнье мочевинь и формальдегида, ацетальдегид, фурфураль, метилолфенольнье соединения и тому подобное. о

Соединения донорь! метилена согласно изобретению предпочтительно представляют собой гомополимерь или сополимерьї альдегидов с большим молекулярньм весом. Типичнье гомополимерь и сополимерь альдегидов с большим молекулярньім весом включают (1) гомополимерь! ацеталя; (2) сополимерь! ацеталя; 3) с зо гамма-полиоксиметиленовье зфирьї, имеющие характерную структуру;

Вч00-(СН2О)п-Ач т; и Ф 4) полиоксиметиленгликоли, имеющие характерную структуру: со

НОо-(К120)ХА(СН2О) (Кз; где К:іо и К./4 могут бьіть одинаковьіми либо различньми, и каждьій из них является алкильной группой, - содержащей от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; Кі» и Кіз могут бьіть одинаковьіми либо «Е различньми, и каждьй из них является алкиленовой группой, содержащей от 2 до 12, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода; п превьішаєт 100, и, предпочтительно, находится в диапазоне приблизительно от 200 до 2000; и х находится в диапазоне от 0 до 8, предпочтительно от 1 до 4, при том, что, по крайней мере, один из х равен, по меньшей мере, 1. Гомополимерьї или сополимерьї альдегидов с большим молекулярньїм весом, кроме « того, характеризуются температурой плавления по меньшей мере 75"С, т.е., они являются практически в с инертньми по отношению к стабилизированному поливиниловьм спиртом латексу, пока они не активировань!

Й нагреванием; и тем, что они практически полностью нерастворимь! в воде при температуре ниже температурь ит плавления. Гомополимерь! ацеталя и сополимерьї ацеталя являются хорошо известньми коммерческими продуктами. Полиоксиметиленовье соединения также хорошо известньії и могут бьіть легко синтезировань путем взаймодействия моноспиртов, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, или дигидроксигли-колей и ї5» простьїх зфиров гликолей с полиоксиметиленовьми глико-лями в присутствии кислотного катализатора.

Характерньій метод получения полиоксиметиленовьх соединений описан также в патенте США Мо 2.512.950, - которьій упомянут здесь для сведения. Гаммаполиоксиметиленовье простье зфирь являются оо предпочтительньіми соединениями - донорами метилена согласно настоящему изобретению, а особенно предпочтительньми соединением - донором метилена для практического использования согласно изобретению ісе) является диметиловьій зфир 2-полиоксиметилена. сю Соединения - донорьі метилена согласно настоящему изобретению обьічно используются в количестве, изменяющемся приблизительно от 1 до 50, предпочтительно приблизительно от З до 20 процентов от веса существенньїх компонентов клеевой композиции. 5Б В клеевьїх композициях согласно настоящему изобретению могут использоваться один или более различньх необязательньїх ингредиентов, вьібираемьїх из группьі, в состав которой входят дополнительньій полимерньй

Ф) пленкообразующий компонент, агент сшивания типа нитрозосоединения, агент сшивания типа соединения ка малеимида, вулканизирующий агент, удаляющее кислоту соединение и другие добавки, каждая из которьйх более подробно описана ниже. 60 В дополнение к стабилизированньм поливиниловьм спиртом бутадиеновь!м латексам клеевне композиции согласно настоящему изобретению могут содержать дополнительньійй полимерньй пленкообразующий компонент, которьій предпочтительно представляет собой латекс из галогенированного полиолефина.

Галогенированньій полиолефин латекса может являться, главньім образом, натуральньмм или синтетическим зластомером галогенированного полиолефина. Применяемье в галогенированном полиолефиновом 65 зпастомере галогень обьічно представляют собой хлор или бром, хотя фтор также может использоваться.

Могут также применяться смеси галогенов, в зтом случаеє галогенсодержащий полиолефиновьїй зластомер будет замещен более чем одним типом атомов галогена. Количество галогена, по-видимому, не является критическим и может изменяться в диапазоне уже от приблизительно З весовьїх процентов до более чем 70 весовьїх процентов, в зависимости от природьії основного зластомера или полимера. Галоге-нированнье полиолефиньї и их получение хорошо известньі специалистам в данной области.

Характернье галогенированнье полиолефинь включают хлорированньй натуральньй каучук, хлор- и бромсодержащие синтетические каучуки, включая полихлоропрен, хлорированньй полихлоропрен, хлорированньій полибутадиен, гексахлорпентадиен, аддуктьі типа бутадиен/галогенированньй циклический сопряженньій диен, хлорированнье бутадиен-стирольнье сополимерьі, хлорированнье зтилен-пропиленовье 7/0 сополимерь! и тройнье сополимерь! зтилена/пропилена/несопряженного диена, хлорированньій полизтилен, хлорсульфированньй полизтилен, бронированньй поли(2, З-дихлоро-1,3-бутадиен), сополимерь! о-галоидакрилонитрилов и 2,3-дихлоро-1,3-бутадиена, хлорированньій поливинилхлорид, и тому подобное, включая смеси таких галогенсодержащих зластомеров. Таким образом, практически любье из известньїх галогенсодержащих производньїх натуральньїх и синтетических озластомеров могут бьть 75 использовань!ї при практическом примененийи настоящего изобретения, включая смеси таких зластомеров.

Латекс из галогенированного полиолефина согласно настоящему изобретению может бьть получен согласно известньмм методам, как например, растворение галогенированного полиолефина в растворителе и добавление поверхностно-активного вещества к полученному раствору. Затем к раствору в условиях большого сдвигающего усилия может бьіть добавлена вода, чтобьії змульги-ровать полимер. Растворитель затем отгоняют с получением латекса, имеющего содержание твердой фазьі приблизительно от 10 до 60, предпочтительно от до 50 весовьїх процентов. Латекс может бьть также получен путем змульсионной полимеризации хлорированньїх зтиленово-ненасьщенньїх мономеров.

Дополнительньй полимерньй пленкообразующий компонент может также, хотя зто и менее предпочтительно, представлять собой латекс, дисперсию, озмульсию или другую водную форму Га 25 негалогенированного полимерного материала. Примерь! таких негалогенированньїх полимерньїх материалов, которье могут бьть использованьь в водной форме, включают зпоксиднье смоль, фенольнье смольі, і9) резорциновье смольі, меламиновье смоль, бутадиенстирольньій каучук, натуральньій каучук, полиакрилать, полибутадиеньі и поливинилацетатьі. Следует отметить, что помимо действия в качестве дополнительного пленкообразователя, зпоксидная смола может также действовать как удаляющее кислоту соединение, как со описано вьіше.

Дополнительньій полимерньій пленкообразующий компонент согласно настоящему изобретению, если он б применяется, обьічно используєется в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,1 до 50, со предпочтительно приблизительно от 5 до 20 весовьїх процентов от общей массь! клеевой композиции в сухом состояний (исключая растворитель и воду). -

Клеевье композиции согласно настоящему изобретению могут также содержать агент сшивания типа «І нитрозосоединения, Агент сшивания типа нитрозосоединения может представлять собой собственно нитрозосоединение либо полупродукт для получения нитрозосоединения. Нитрозосоединение, пригодное в качестве агента сшивания, может бьіть любьім ароматическим углеводородом, таким как бензольі, нафталинь, « антраценьі, бифениль и им подобнье, содержащим по меньшей мере две нитрозогруппьі, присоединенньх непосредственно к атомам углеродного кольца, не являющимся смежньми. Более определенно, такие - с нитрозосоединения представляют собой ароматические соединения, содержащие от 1 до З ароматических ц ядер, включая конденсированнье ароматические ядра, содержащие от 2 до б нитрозогрупп, присоединенньх "» непосредственно к не смежньім атомам углерода в ядре. Предпочтительньми нитрозосоединениями являются динитрозоароматические соединения, в особенности динитрозобензольй и динитрозонафталинь!), такие как мета- и пара-динитрозобензоль! и мета- и пара-динитро-зонафталиньі. Атомь! водорода ароматического ядра «г» могут бьіть замещень! группами: алкил, алкокси, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, ариламин, арилнитрозо, амино, галоген и тому подобнье. Присутствие таких заместителей в ароматических кольцах мало влияет на і активность нитрозосоединений в настоящем изобретении. Насколько известно в настоящее время, не оз существует ограничений в отношений характера заместителей, и такие заместители могут иметь органическую мли неорганическую природу. Таким образом, если в данном описаний упоминается нитрозосо-единение, то іш подразумеваются как замещеннньєе, так и незамещеннье нитрозосоединения, если не указано иначе. с» Особенно предпочтительнье нитрозосоединения характеризуются формулой: (Р)т-Аг(Мпор- где Аг вьібираєтся из группьї, состоящей из фенилена и нафтилена; К является одновалентньм органическим радикалом, вьібираемьм из группьії, состоящей из радикалов: алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, ариламин и алкокси, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, а также амино или галойид; и о предпочтительно является алкильная группа, содержащая от 1 до 8 атомов углерода; и уравняется нулю, 1, 2, ко З, или 4, и предпочтительно равно нулю.

Частичньій, не являющийся ограничивающим список нитрозосоединений, которье подходят для бо практического использования согласно изобретению, включает М -динитрозобензол, п -динитро-зобензол, м-динитрозонафталин, п -динитрозонафталин, 2,5-ди-нитрозо-п-цимен, 2-метил-1,4-динитрозобензол, 2-метил-5-хлор-1,4-динитрозобензол, 2-фтор-1,4-динитрозобензолг 2-метокси-1,3-динитрозобензол, 5-хлор-1,3-динитрозобензол, 2-бен-зил-1,4-динитрозобензол, / 2-циклогексил-1,4-динитрозобензол, и их комбинации. Особенно предпочтительнье динитрозосоедине-ния включают п-динитрозобензол и 65 М-динитрозобензол.

Полупродукт для получения нитрозосоединения, которьій может действовать как агент сшивания типа нитрозосоединения для целей согласно настоящему изобретению, может бьть по существу любьм соединением, которое способно превращаться, обьічно путем окисления, в нитрозосоединение при повьішенной температуре обьічно в диапазоне приблизительно от 1407С до 2007"С. Наийболее общими полупродуктами для получения нитрозосоедине-ний являются производнье соединений хинона. Примерь! производньїх соединений хинона, приемлемьїх в качестве полупродуктов для получения нитрозосоединений в настоящем изобретении, включают хинондиоксим,дибензохинондиоксим, 1,2,4,5-тетрахлорбен-зохинон, 2-метил-1,4-бензохинондиоксим, 1,4-нафтохинондиоксим, 1,2-нафтохинондиоксим, и 2,6-нафтохинондиоксим.

Агент сшивания типа нитрозосоединения, если он применяется, обьічно используется в количестве, /0 изменяющемся приблизительно от 0,1 до 50, предпочтительно приблизительно от 2 до 35 весовьїх процентов от общей массь! клеевой композиции в сухом состоянии.

Клеевая композиция согласно настоящему изобретению может также содержать агент сшивания типа соединения малеимида. Агент сшивания типа соединения малеиймида может бьть по существу любьм соединением, содержащим по меньшей мере две ма-леймидньїх группьі. Малеимиднье группь! могут бьть /5 присоединень! друг к другу, или могут связьваться и разделяться находящимся между ними дивалентньм радикалом, таким как алкилен, циклоалкилен, зпоксидиметилен, фенилен (все З радикала) 2,6-ди-метилен-4-алкилфенол, или сульфонил. Примером соединения малеимида, в котором малеиймиднье группьі присоединеньі к фениленовому радикалу, является м-фенилен-бис-малеиймид, которьій вьіпускается фирмой Е.І би Ропі Ое Метоигз 4: Со под названием НМА-2. 20 Агент сшивания типа соединения малеиймида может также бьть соединением типа ароматического полималеиймида. Ароматические полималеимидь! имеющие приблизительно от 2 до 100 ароматических ядер где не более чем одна малеимидная группа непосредственно присоединена к каждому из смежньїх ароматических колец, являются предпочтительньми. Особенно предпочтительнье ароматические полималеимиднье соединения имеют формулу: с 25 -8-И3ИБ5-ИБ3535- (8)

Х уч Х Ух 7 і К "Я ето оо Ф 30 Фо -- со ча 35 і « х « 40 - где х составляет приблизительно от 0 до 100. Такие ароматические полималеимидьі! являются обьічньіми с коммерческими продуктами и продаются под различньіми торговьіми найменованиями у различньїх компаний, :з» как например ароматические полималеимидьї ВМ1-М-20 и ВМ1-.5, поставляемье фирмой Міївиії Тоаїізи Ріпе

Спетісаї!5, Іпсогрогайейд.

Агент сшивания типа соединения малеиймида, если он применяется, обьічно используется в настоящем їз 15 изобретениий в количестве, изменяющемся приблизительно от 2 до 50, предпочтительно приблизительно от 5 до весовьїх процентов от общей массь! клеевой композиции в сухом состоянии. -і Клеевая композиция согласно настоящему изобретению может также содержать вулканизующий агент. о Вулканизующий агент согласно настоящему изобретению может бьть любьм известньм вулканизующим агентом, которьій способен сшивать зластомерь при температурах формования (1407С - 200"С). се) 50 Предпочтительньми вулканизующими агентами для использования в настоящем изобретений являются селен, с» сера и теллур, причем селен найболее предпочтителен.

Вулканизующий агент, если он применяется, обьічно используется в настоящем изобретений в количестве, изменяющемся приблизительно от 1 до 15, предпочтительно приблизительно от 2 до 1 весовьїх процентов от общей массь! клеевой композиции в сухом состоянии. 59 Клеевая композиция согласно настоящему изобретению может также содержать удаляющее кислоту

ГФ) соединение с целью поглощения любьїх побочньїх продуктов - соединений типа кислотьі, получаемьїх в ходе 7 процесса склеивания. Предпочтительно удаляющее кислоту соединение представляет собой оксид металла или свинецсодержащее соединение. Оксид металла согласно настоящему изобретению может бьіть любьім известньім оксидом металла, как, например, оксидь! цинка, кадмия, магния, свинца и циркония; свинцовьіїй глет; бо свинцовьій сурик; соли циркония; и их комбинации. Различнье свинецсодержащие соединения могут также использоваться в качестве удаляющего кислоту соединения вместо или в дополнение к оксиду металла.

Примерь!ї таких свинецсодержащих соединений включают соли свинца, такие как многоосновнье свинцовье соли фосфорной кислотьі и насьщенньїх и ненасьшщенньїх органических дикарбоновьїх кислот и ангидридов кислот. Конкретнье примерь солей свинца представляют собой двухосновньй фталат свинца, моногидрат 65 трехосновного малеата свинца, четьтрехосновньій фумарат свинца, двухосновньій фосфит свинца, и их комбинации. Другие примерьї свинецсодержащих соединений включают основной карбонат свинца, оксид свинца и одиоксид освинца. з осоображений охраньь окружающей средьй оксидьі металлов более предпочтительньї для целей согласно изобретению, чем свинецсодержащие соединения.

Удаляющее кислоту соединение, если оно применяется, обьічно используется в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,1 до 40, предпочтительно приблизительно от 5 до 30 весовьїх процентов от общей массь клеевой композиции в сухом состоянии.

Клеевье композиции согласно настоящему изобретению могут, необязательно, содержать другие хорошо известнье добавки, включая пластификаторь, наполнители, пигменть!, поверхностно-активнье вещества, 7/0 диспергирующие агентьї, смачивающие вещества, армирующие наполнители и тому подобнье добавки, в количествах, которье используются специалистами в технологий клеев для получения желаемого цвета и консистенции. Примерь! необязательньїх ингредиентов включают углеродную сажу, силикагель, а именно, пьілевидньйй силикагель, алюмосиликат натрия и диоксид титана.

Клеевье композиции согласно настоящему изобретению могут бьть полученьй любьм известньм в /5 технологии методом, но предпочтительно их получают путем смешивания и размальвания либо встряхивания ингредиентов и водьі в шаровой мельнице, песочной мельнице, керамической шариковой мельнице, стальной шариковой мельнице, мельнице с вьісокоскоростньмми средами или им подобньх.

Клеевьне композиции могут бьїіть нанесеньї на поверхность, которую необходимо склеить, путем распьіления, погружения (пропитки), нанесения кистью, нанесения покрьїтия тонким равномернь!м слоем, нанесения валиком 2о М тому подобное, после чего клеевой композиции дают вьісохнуть. Клеевая композиция обьічно наносится в количестве, достаточном для образования сухой пленки с толщиной, изменяющейся приблизительно от 2,54 до 25,4мкм, предпочтительно приблизительно от 5,08 до 20,32мкм. В случає двойного нанесения клеевой композиции как более полно описано ниже, клей наносится тем же образом поверх первого покриивающего слоя, которому дали полностью вьісохнуть. с

Клеевье композиции согласно настоящему изобретению способньі склеивать любье субстрать! или поверхности, способнье к восприятию клеевой композиции. Материал, которьій может бьіть приклеен согласно і) настоящему изобретению к поверхности, как например поверхность металла, предпочтительно представляет собой полимерньй материал, включая любой зластомерньй материал, вьібираемьй из числа любьх натуральньїх каучуков и олефиновьїх синтетических каучуков, включая полихлоропрен, полибутадиен, неопрен, (У зо бутадиен-стирольньй сополимерньй каучук, бутадиенакрилонитрильньй сополимерньй каучук, зтиленпропиленовьй сополимерньйй каучук, каучук на основе тройного зтиленпропилендиенового сополимера, б» бутилкаучук, бромированньй бутилкаучук, алкилированньій хлорсульфированньй зтилен и тому подобноє. (У

Материал может также бьть термопластическим зластомером, таким как термопластические зластомерь, продаваемье под торговьіми названиями ЗАМТОРКЕМ и АЇСКУМ фирмами Мопзапіо и Ои Ропі ї- з5 боответственно. Найболее предпочтительньм материалом является такой зластомерньй материал, как «г натуральньй каучук (цис-полиизопрен). Поверхность, к которой приклеивают материал, может бьіть любой поверхностью, восприимчивой к клею, как например поверхность стекла, пластика или ткани, и предпочтительно является поверхностью металла, вьібранного из любого обьікновенного конструкционного металла, как например железо, сталь (включая нержавеющую сталь), свинец, алюминий, медь, латунь, бронза, сплав « Монель-металл (Нипіїпдіюоп АПоу Ргодисів Оім., Іпіеглайопа! Міске! Со., Іпс.) никель, цинк и тому ПОДОбнНьЬюе. пла) с Перед склеиванием поверхность металла обьічно очищают согласно одному или большему числу методов, известньїх в технологии, таких как обезжиривание, пескоструйная очистка и цинкфосфатирование. ;» Представленнье клеевье композиции предпочтительно используются для приклеивания зластомерного материала к поверхности металла. Клеевую композицию обьчно наносят на металлическую поверхность, и

Затем покритую клеевой композицией поверхность металла и зластомерньй субстрат соединяют при ї5» нагреваний и под давлением, чтобьії завершить процедуру склеивания. В некоторьх случаях может бьть желательньм предварительно нагреть поверхность металла перед нанесением клеевой композиции, чтобь ш- способствовать вьісьїханию клеевой композиции. Покрьтую поверхность металла и зластомерньй субстрат 2) обьічно соединяют под давлением приблизительно от 20,7 до 172,4 мегапаскалей (МПа), предпочтительно приблизительно от 20 до 50Па. Полученньй ламинат резина-металл немедленно нагревают до температурь! от се) приблизительно 140"С до приблизительно 2007С, предпочтительно приблизительно от 150 до 170"С. Ламинат сю оставляют под воздействием температурьі и давления в течение периода приблизительно от З минут до 60 минут, в зависимости от скорости отверждения и толщинь! резинового субстрата. Зтот процесс можно осуществлять путем нанесения резинового субстрата в виде полурасплавленного материала на поверхность боб Металла, как например, в процессе литьевого формования. Процесс может также проводиться при использовании методик прямого формования, литьевого прессования или автоклавного отверждения. После (Ф, завершения процесса место склеивания полностью вулканизируется и готово к использованию. ка Клеевне композиции, полученньсе в соответствии с настоящим изобретением, могут успешно применяться в адгезивах (клеях), покрьтиях и тому подобное. Составь! согласно настоящему изобретению предпочтительно бо применяются в виде водной клеевой системь! для приклеивания зластомерного субстрата к поверхности металла или для приклеивания зластомерного субстрата к поверхности ткани, как например текстильная ткань или корд. Представленнье клеевье композиции имеют особое сродство к зласто-мерньім субстратам и, при использованийи в клеевой системе, должнь! приводиться, по крайней мере, в существенное соприкосновение с зластомерньім субстратом. "По крайней мере, в существенное соприкосновение" обозначаєет здесь по крайней 65 Мере минимальньй контакт между клеевой композицией и зластомерньм субстратом.

Поверхность металла, к которой может бьіть приклеен зластомерньй субстрат, может, необязательно, иметь нанесенное на металл стандартное грунтовое покрьтие на водной основе или на основе растворителя.

Типичнье грунтовье покрьітия на водной основе включают грунть! типа фенольньїх смол, такие как СНЕМІ ОК 802, СНЕМІОК 805, СНЕМІ ОК 8006 и СНЕМІ ОК 8401, производимье фирмой Гога Согрогайоп. Типичнье грунтовье покрьтия на основе растворителя включают грунть! типа фенольньїх смол, такие как СНЕМІ ОК 205 или СНЕМІОК 207, производимье фирмой огй Согрогайоп. Клеевую композицию ообьчно наносят непосредственно на поверхность металла или непосредственно на любое грунтовое покрьтие, которое нанесено на металл, так чтобьї обеспечить контакт между клеевой композицией и зластомерньім субстратом, которьій приводится в контакт с покрьітой поверхностью металла. Поверхность ткани, к которой может бьть 7/0 приклеен зластомерньй субстрат, может иметь нанесенное на нее стандартное грунтовое покрьітие типа содержащего резорцин-формальдегидную смолу латекса (КЕ).

Следующие примерь! описаньії с целью дальнейшей иллюстрации и полного раскрьїтия изобретения, и не имеют в виду ограничить любьіїм способом обьем изобретения, которьій определен в Формуле изобретения.

Пример 1

Получение стабилизированного поливиниловь!м спиртом латекса

Стабилизированньй поливиниловьім спиртом латекс дихлор-бутадиен/х-бромакрилонитрилового сополимера получали из следующих ингредиентов ( ЧСМ - частей на сто частей мономера): сч з о

Поливиниловьій спирт, метанол, Ма»ЗоОвБ и 856бг водьі добавляли в З-литровую колбу, снабженную системами перемешивания, подачи М» обогрева и конденсатором. Смесь нагревали до 50"С, после чего «У добавляли два мономера и (МН /)252О8 растворенньсе в остатке водьі, в течение 1 часа. Получившийся латекс подвергали отгонке под вакуумом в течение 1 часа при 10,7кПа и 50"С, чтобьї удалить метанол. Конверсия Ф мономера в латексе составляла 9595, содержание твердого вещества - 42,85, и вязкость - О,3Па.с. со

Получение клеевой композиции

Следующие ингредиенть! измельчали в течение 30 мин в керамической шариковой мельнице (чел - частей - на сто частей латекса в сухом состоянии): чу ч и З с .

Б а) ОМ. ЕМ (Е.І. и Ропі де Метоигв 8 Со.) їз 5) МАКАЗРЕКБЕ СОВО5-4 (Атегісап Соп Соптрапу)

К образовавшейся измельченной массе затем добавляли 100 частей (200г) латекса, полученного ранее, и це. достаточное количество водь и гидроксида аммония (для регулирования рН) с получением клеевой композиции, г) имеющей содержание твердого вещества 4095 при рН приблизительно 7.

Испьїтания клея і, Стандартное водное грунтовое покритие (СНЕМІ ОК 8006 Іога Согрогайоп напьляли на подвергнутье с» пескоструйной очистке стальнье пробнье образцьі, предварительно нагретье до температурь от 48,92 до 60,0"С, до достижения толщинь пленки от 7,62 до 12,/7мкм. Клеевую композицию, приготовленную ранее, наносили затем распьілением на покрьїтье грунтом пробнье образць! металла, также нагретьсе до 48,9 - 60,07С, дв до достижения толщинь! пленки от 12,7 до 17,8мкм. Покрьітье пробньсе образць! приклеивали затем к субстрату

НО-100 (натуральньй каучук) путем литьевого формования каучука на покрьїтьїх пробньїх образцах при 160"С и (Ф, затем вулканизирования зластомера при 160"С в течение 15 минут. Некоторье из пробньїх образцов ка вьідерживали для предварительной горячей сушки или предварительного отверждения в условиях обогрева. В случае предварительной горячей сушки детали вьідерживались при температуре формования в течение бо периода от З до б минут перед тем как в полость вводили каучук. Зто моделируеєт реальнье условия производства и помогает определить, остается ли клей достаточно активньм для того, чтобьї успешно приклейить резину. Склееннье соединения резина-металл подвергали затем испьітаниям, описанньїм ниже.

Первоначальное склеивание

Склеенньюе детали растягивали до разрушения согласно тесту АБІМ Теві 0249 - МеїпоаВ. Детали б5 МиспьІтьівали на отдирание с углом отдирания в 45 градусов. Испьітание проводили при комнатной температуре со скоростью испьтания 8,47мм/с. После того, как склееннье детали разрушались, измеряли процент сохранения резинь! на покрьітой клеем площади детали. 72--асовой солевой туман

Склееннье детали полировали на гранях шлифовальнькм кругом. Резину затем оттягивали от металла Ппроволокой из нержавеющей стали, так чтобь! вьізвать напряжение склеенной области. Зтим подвергали границу клеевого соединения воздействию окружающей средь. Разрушение инициировали надрезанием границь! клеевого соединения безопасной бритвой. Затем детали вешали на проволоку из нержавеющей стали и помещали в камеру с солевьім туманом. Среда в камере характеризовалась следующим образом: 37,87С, относительная влажность 100 процентов и 5-процентньій раствор соли в виде тумана, которьій распределен по /о Ккамере. Детали оставались в зтой среде в течение 72 часов. После удаления из камерь! каучук отдирали от металла плоскогубцами. Затем измеряли процент сохранения каучука на детали.

Результать! вьиішеуказанньїх тестов представлень! ниже в таблеце 1, где указьвается разрушение в массе резиньі. Разрушение вніражено в процентах, и желательнь!м является вьісокий процент разрушения резинь,, так как зто показьівает, что клеевое соединение является более прочньїм, чем сама резина.

З Первюрянальюе, 00000000, ож ян нн Ес

Таесювойсолеюй 11110000, твк 11111111 с

Дополнительное тестирование по Примеру 1 Испьітание буферов.

Зто испьтание включает склеивание металлических буферов, чтобьі измерить адгезию в сильно (о) напряженной конструкции при распределенийи усилий на всю границу клеевого связьівания в ходе испьітания.

Металлические буферь! представляют собой штифть! диаметром 2,54см со слегка вогнутой поверхностью, которая подвергнута пескоструйной очистке. Клеевое связьивание получали путем литьевого формования с зр резиньї на противоположньх буферах с формованием 2,54см слоя резиньї между ними. Буферь! подвергали растяжению до разрушения, и измеряли растягивающую нагрузку и процент разрушения резинь. (о)

Металлические буферь! покрьівали грунтом и клеевьіми композициями таким же образом, как описано вьіше с для пробньх образцов в Примере 1. На покрьїтьїх металлических буферах проводили затем литьевое формование НОС-100 (натуральньій каучук) в течение 15 мин при 148,9 и НОС-202 (бутадиен-стирольньій (/ї- сополимерньй каучук) в течение 20мин при 160"С. Склееннье детали растягивали до разрушения при скорости - 8,47мм/с, и результать! даньі ниже в таблице 2. Значение тягового усилия обозначаєт силу (в килонюютонах), требуемую для того, чтобьі отделить один из буферов от сформованного резинового субстрата. « - з с- ною» 7777771111111вбаі77771111веді ;»

Расширение испьттания с солевьім туманом

Склееннье пробньсе образць резинь! и металла, полученнье в Примере 1, подвергались также длительному воздействию солевого тумана, охватьвающему периодь в 0, 1, З, 5, 7, 10, 15 и 20 дней. Процентное разрушение е резинь!ї после воздействия в течение зтих длительньїх периодов дано ниже в таблице 3. -І с

Ф о є о юю

Пример 2 60 Клеевую композицию получали в соответствии с Примером 1, за исключением того, что для получения стабилизированного поливиниловь!м спиртом латекса, отличающегося от латекса из Примера 1, использовали следующие количества ингредиентов. б5 2,3-дихлор-1,3-бутадиен (9095 в СНоСіо), 760,0 95,0

Пример З

Клеевую композицию получали в соответствии с Примером 1, за исключением того, что для получения стабилизированного поливиниловьім спиртом латекса отличающегося от латекса из Примера 1, использовали следующие количества ингредиентов. й тудиторт в втадин сот всносі 7200 00

Пробнье образць металла, склеенного с резиной, получали в соответствий с Примером 1, используя 719 клеевне композиции согласно Примерам 1,2 и З, за исключением того, что покрьітье пробнье образць склеивали с НО-100 (натуральньй каучук), НО-130 (термоустойчивьй натуральньй каучук полу-(зффективной вулканизации)), и НО-109 (мягкий натуральньй каучук полу-(зффективной вулканизации)) путем литьевого формования каучука на покрьїтьїх пробньїх образцах при 160"С в течение 15 минут, 10 минут и 10 минут, соответственно, для каждого резинового субстрата. Склееннье детали подвергали затем описанньім вьіше 720 испьтаниям в соответствий с тестом на первоначальное склеивание, результать! которьїх дань! ниже в таблице 4. см 2 рн 000000000000юо о немов 61000000 рвяю 01111110 юю

Фо зо рвяю 00111116 Ф 11000006, о

Св 011000000008 юю, м з ва 00000006, ч ва 0000008, ровию 01111110 юю « ан 00061000 з с ром 01111110 юю ї» ром 01111160 зва 10000006, г рою. 011160

Среаюї 01171111,

В. с Свнаю 017171010000008 вв ще в 00001000 сю вною! 11111160

Пример 4

Клеевую композицию получали в соответствии с Примером 1, за исключением того, что использовали о следующие ингредиенть! в сочетаниий с латексом, стабилизированньім поливиниловь!м спиртом. о) во 7 Хинондноюм во ло б а) ОМ. ЕМ (Е.І. и Ропі де Метоигв 8 Со.) 5) МАКАЗРЕКБЕ СОВО5-4 (Атегісап Соп Соптрапу)

Металлические пробнье образцьі склеивали, согласно методике из Примера 1, с резиновьіми субстратами

НОо-100, НО-109, НО-202 и НО-106 (натуральньйй каучук полу-(зффективной вулканизации) ) с временами предварительной горячей сушки в 0,3 и б минут. Результать! тестов на первоначальное склеивание для зтих клеевьіїх соединений дань ниже в таблице 5. а вені

Св 01111161 0мтя ов аю 0116 оаю о ів аю 01188

Св 01111110 о» ов 01110080

Св 11111110 сю ов нею 77777716 оон

Клеевую композицию из зтого примера использовали также для склеивания буферов согласно методике с об Мспьтания буферов из Примера 1, используя резиновье субстрать НО-106 и НО-202 с временами предварительной горячей сушки 0,3 и б минут. Результать! тестов на первоначальное склеивание для буферов і) дань! ниже в таблице 6. яд зо

Свв 000000001000000010000010100000я5ю000111вк Ф с

Св, 01111116, 236 я

Св 01111101 35 оов в зв « нею 77777777711111111161111111111111111змої 77717 вен

Пример 5

Клеевую композицию из Примера 4 применяли в сочетаний со стандартньм водньїм грунтовьм покрьітием « 20 (СНЕМІОК 8401 Гога Согрогайоп) для склеивания буферов согласно вьішеуказанной методике. Буферь! -о использовали для склеивания с резиновьм субстратом НО-100 и подвергали испьітаниям на первоначальное с склеивание, на устойчивость к воздействию кипящей водь в течение 2 часов и на устойчивость к воздействию :з» солевого тумана в течение 72 часов. Буферь! подвергались воздействиям при З0-процентном растяжений буферов в зажимном приспособлении и сохранениий относительного удлинения 30 процентов на протяжений 75 Всего испьітания. После испьітаний буферь! подвергали растягивающей нагрузке до разрушения и фиксировали ї» значение растягивающего усилия и процент разрушения резиньї. Результать! испньітаний дань! ниже в Таблице 7. -І

Фо

Ф со

Пример 6 99 Латекс, стабилизированньй поливиниловьм спиртом, получали в соответствии с Примером 2 и вводили в

ГФ) состав клеевой композиции в соответствии с методикой Примера 1 со следующими ингредиентами. з во бо а) НУРАГОМ 605 (Вигке Раїтівзоп Спетіса! Сотрапу)

Б) МУ/У55-5003 (Кпопе-Рошапе)

Клеевую композицию готовили в соответствии с методикой в Примере 1 с достаточньмм количеством водь! с получением содержания твердой фазь в 35 процентов. На подвергнутье пескоструйной обработке пробнье образцьії металла затем наносили погружением стандартное грунтовое покрьтие на основе растворителя (СНЕМ'ГОК 205 - Гога Согрогайоп) до достижения толщинь!ї пленки от 7,62 до 12,/7мкм и сушили на открьїтом воздухе в течение 1 часа. Затем на загрунтованнье металлические пробнье образцьї, нагретье до 71,17С, напьляли клеящий состав до достижения толщинь пленки 7,62мкм. Затем покрьїтье пробнье образць склеивали с резиновьми субстратами НО-106 и НО-109 путем прямого формования при 1607С с временами предварительной горячей сушки в 0,5 и 10 минут. Склеивание резиньії с металлом подвергали затем 7/0 испьштаниям на первоначальное склеивание, сопротивление раздиру при вьісокой температуре в 93,9" и устойчивость к 2--асовому воздействию кипящей водьі. Сопротивление раздиру при вьісокой температуре в 93,97"С идентично тесту на первоначальное склеивание, за исключением того, что клеевне соединения сначала помещаются в камеру, нагретую до 93,3"С, на 15 минут. Результать! тестов дань! ниже в таблице 8.

І о нолеє| Пержончельнє склеяаня 11111110, оон, ел кипящаявода?ч) 11111110 оо слов /Високтмпературннй раздим33с 11110000, тоон, нолою 0 Первоначальнос сення 11111110 008

Пример 7 сч

Латекс дихлорбутадиен о-бромакрилонитрилового сополимера получали из следующих ингредиентов: о не зо

Ф не

ГТ ву а) ООМ/АМОГ. РМ (бом Спетіса! Сотрапу)

Латекс получали тем же способом, что и в Примере 1, за исключением того, что смесь нагревали до 457"С и « мономерь! добавляли в течение 2 часов. Кроме того, растворитель оставляли в образующемся латексе. Полученньй вьіше латекс затем вводили в состав клеевой композиции согласно методике из Примера 1, (ЩО с используя следующие ингредиенть!: ї» 0 Текаметленттмин/ 120 60 4 Хлорсулесрированннй полизпилен 8) 198.99 г 000 инондююм вв зв в. со 1 Диспертмрующийатнт(с) 06608 со , , а) СМ 450 (Буитіюто ЗеїКа ца.) 4) 5) ВМІ-М-20 (Міївиїі Тоаіви Ріпе Спетісаїв, Іпс.) с) МАКАБРЕНКЗБЕ СВО5-4 (Атегісап Сап Соптрапу)

Клеевой композицией, приготовленной вьіше, покрьвали корднье нити из полизфира, которье бьли ов Загрунтованьі пропиткой стандартньм раствором КР. латекса. Покрьітье кордовье нити подвергали затем тепловой обработке в течение 2,5 минут при 137,8"С и затем задельшали в подушку из алкилированного

Ф) хлорсульфированного полизтилена (АСБІОМ - Е.І. Юи Ропі де Метоцге 5 Со.) и отверждали в форме для ка прессования в течение 40 минут при 1607"С. После склеивания получившиеся соединения подвергали далее тепловому старению при 140"С в течение 0, 3,5 и 7 дней. После процесса старения полизфирнье кордовье бор нити вьідергивали с углом отдирания в 90" из отвержденной подушкой и измеряли удержание резинь!.

Сравнительньй Пример 8

Полизфирньсе кордовьсе нити получали, склеивали и испьітьівали согласно Примеру 7, за исключением того, что в пропиточньій раствор содержащего КЕРЇ не содержал клеевой композиции. Результать! тестов для

Примеров 7 и 8 показань ниже в таблице 9. б5

Таблица 9 т юлоюві а 1оову вові вою 70 Как можно видеть из представленньїх вьше данньїх, в клеевьїх композициях согласно настоящему изобретению не требуется использование вредньїх для окружающей средьі! растворителей для того, чтобь обеспечить отличнье клеевье соединения, которне проявляют существенную устойчивость по отношению к воздействию вьісокотемпературньх агентов и агрессивньїх веществ.

Claims (14)

Формула винаходу

1. Клеевая композиция, содержащая стабилизированньй поливиниловьім спиртом латекс полимера бутадиена и соединение - донор метилена, отличающаяся тем, что латекс полимера бутадиена получен змульсионной полимеризацией в присутствиий поливинилового спирта.

2. Клеевая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полимер бутадиена представляет собой гомополимер, сополимер либо тройной сополимер, полученньій путем полимеризации одного или более мономеров, вьібранньмх из группьі, состоящей из мономеров бутадиена и сополимеризуемьїх мономеров.

3. Клеевая композиция по п. 2, отличающаяся тем, что мономерь! бутадиена вьібрань из группьі, состоящей сч из 2,3-дихлоро-1,3-бутадиена; 1,3-бутадиена; 2,3-дибромо-1,3-бутадиена; изопрена; 2,3-диметилбутадиена; хлоропрена; бромопрена; 2,3-дибромо-1,3-бутадиена; 1,1,2-трихлоробутадиена; цианопрена; и о гексахлоробутадиена.

4. Клеевая композиция по п. 2, отличающаяся тем, что сополимеризуемье мономерь! вьібрань! из группь, состоящей из дк -бромакрилонитрила, уж -хлоракрилонитрила, акриловой кислоть и метакриловой кислоти. с

5. Клеевая композиция по п. 2, отличающаяся тем, что полимер бутадиена является гомополимером 2,3-дихлоро-1,3-бутадиена. б б.

Клеевая композиция по п. 2, отличающаяся тем, что полимер бутадиена является сополимером со 2,3-дихлоро-1,3-бутадиена; и ж -бромакрилонитрила или дк -хлоракрилонитрила. м

7. Клеевая композиция по п. 2, отличающаяся тем, что полимер бутадиена является тройньім сополимером 2,3-дихлоро-1,3-бутадиена; йж -бромакрилонитрила или ж -хлороакрилонитрила; и акриловой или в метакриловой кислоть.

8. Клеевая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что латекс полимера бутадиена получен змульсионной полимеризацией в присутствии поливинилового спирта и стабилизирующего растворителя. «

9. Клеевая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что соединение - донор метилена вьібрано из группь», па) с содержащей: гексаметилентетрамин, параформальдегид, сим-триоксан, ангидроформальдегиданилин, зтилендиаминформальдегид, метилольнье производнье мочевиньі и формальдегида, ацетальдегид, :з» фурфураль и метилолфенольнье соединения.

10. Клеевая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что соединение - донор метилена вьібрано из группь, состоящей из соединений: 1) гомополимерь! ацеталя; 2) сополимерь! ацеталя; 3) гамма-полиоксиметиленовье ї» зфирьї, имеющие характерную структуру: Кі09-(СН2О)д-К и - 4) полиоксиметиленгликоли, имеющие характерную структуру: оо нОо-(К20)ХА(СН2О)п(К130)Х-Н, где Кур и Ку; могут бьіть одинаковьіми либо различньми, и каждьій из них является алкильной группой, се) содержащей от 1 до 8 атомов углерода; АКу» и К7з могут бить одинаковьми либо различньїми, и каждьй из них сю является алкиленовой группой, содержащей от 2 до 12 атомов углерода; /л превьішаєт 100; и х находится в диапазоне от 0 до 8, при том, что, по крайней мере, один из х равен, по меньшей мере, 1.

11. Клеевая композиция по п. 10, отличающаяся тем, что соеєдинение - донор метилена является Гамма-полиоксиметиленовьм зфиром.

12. Клеевая композиция по п. 11, отличающаяся тем, что гамма-полиоксиметиленовьій зфир является Ф) диметиловьм зфиром 2-полиоксиметилена. ко

13. Клеевая композиция по п. 1, содержащая, кроме того, один или более ингредиентов, вьібранньїх из группьі, в состав которой входят дополнительньій полимерньій пленкообразующий компонент, агент сшивания бор типа нитрозосоединения, агент сшивания типа соединения малеимида, вулканизирующий агент, и удаляющее кислоту соединение.

14. Клеевая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что стабилизированньійй поливиниловьм спиртом латекс полимера бутадиена присутствует в количестве приблизительно от 50 до 99 весовьїх процентов, а соединение - донор метилена присутствует в количестве приблизительно от 1 до 50 весовьїх процентов. 65 15. Клеевая композиция по п. 2, отличающаяся тем, что сополимеризуемье мономерь! вьібрань из группь, состоящей из и -бромакрилонитрила и дк -хлоракрилонитрила.

Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2002, М 7, 15.07.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України.

с

(8) со Фо со ча « ші с ;»

щ» -І (95) о 50 сю»

Ф) іме) 60 б5