JP3455541B2 - エラストマー接着用水性接着剤 - Google Patents
エラストマー接着用水性接着剤Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C09J109/10—Latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
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Description
【０００１】
本発明は、エラストマー材料のような種々の基板（支
持体）を接着するのに有用な物質の組成物に関する。特
に、本発明は、ポリビニルアルコール安定化ブタジエン
重合体ラテックスとメチレン供与化合物を主成分とした
環境耐性を有する水性接着剤組成物に関する。
持体）を接着するのに有用な物質の組成物に関する。特
に、本発明は、ポリビニルアルコール安定化ブタジエン
重合体ラテックスとメチレン供与化合物を主成分とした
環境耐性を有する水性接着剤組成物に関する。
【０００２】
環境保護および職場の安全性に対する認識の増大に照
して、接着剤産業の最近の主推進力は、環境に有害で、
溶媒にさらされる作業者の健康に潜在的な影響を与える
高揮発性有機溶媒の使用を回避する接着剤組成物を開発
することである。従来の溶液型接着剤と同じ水準で作用
する水性接着剤を開発することは非常に困難であった。
水性接着剤によって形成された接着層に伴う問題点の１
つは高温流体および腐食性物質に接着層が脆いことであ
る。金属表面のような表面の弾性基板への接着を含む用
途において、水性接着剤は弾性基板に対して親和性を示
すと共に、高温流体又は腐食性物質による劣化に耐える
能力を有さなければならない。
して、接着剤産業の最近の主推進力は、環境に有害で、
溶媒にさらされる作業者の健康に潜在的な影響を与える
高揮発性有機溶媒の使用を回避する接着剤組成物を開発
することである。従来の溶液型接着剤と同じ水準で作用
する水性接着剤を開発することは非常に困難であった。
水性接着剤によって形成された接着層に伴う問題点の１
つは高温流体および腐食性物質に接着層が脆いことであ
る。金属表面のような表面の弾性基板への接着を含む用
途において、水性接着剤は弾性基板に対して親和性を示
すと共に、高温流体又は腐食性物質による劣化に耐える
能力を有さなければならない。
【０００３】
弾性基板を接着する究極の水性接着剤を得るための絶
えまない努力において、弾性材料を接着する種々の水性
接着剤が開発されてきた。例えば、米国特許第4,167,50
0号は、水分散性ノボラックフェノール樹脂、アセター
ルホモポリマー又はアセタール共重合体のようなメチレ
ン供与体および水を含む水性接着剤組成物を記載してい
る。記載されているフェノール樹脂は、フロログルシノ
ールおよびピロガロールのような種々の多価フェノール
を挙げられるけれども、主にｐ−ノニルフェノールのよ
うなアルキルフェノールおよびレソルシノールから誘導
される。
えまない努力において、弾性材料を接着する種々の水性
接着剤が開発されてきた。例えば、米国特許第4,167,50
0号は、水分散性ノボラックフェノール樹脂、アセター
ルホモポリマー又はアセタール共重合体のようなメチレ
ン供与体および水を含む水性接着剤組成物を記載してい
る。記載されているフェノール樹脂は、フロログルシノ
ールおよびピロガロールのような種々の多価フェノール
を挙げられるけれども、主にｐ−ノニルフェノールのよ
うなアルキルフェノールおよびレソルシノールから誘導
される。
【０００４】
米国特許第4,483,962号は、少なくとも１つの2,3−ジ
ハロ−1,3−ブタジエン単量体のエマルション重合ター
ポリマーのターポリマーラテックスを記載している。そ
のターポリマーラテックスは、アニオン界面活性剤又は
アニオン界面活性剤と非アニオン界面活性剤の混合物を
利用する。
ハロ−1,3−ブタジエン単量体のエマルション重合ター
ポリマーのターポリマーラテックスを記載している。そ
のターポリマーラテックスは、アニオン界面活性剤又は
アニオン界面活性剤と非アニオン界面活性剤の混合物を
利用する。
【０００５】
米国特許第4,988,753号は、（１）クロロスルホン化
ポリエチレンと塩化ビニル／塩化ビニリデン／アクリル
酸共重合体の混合物、（２）有機ポリニトロソ化合物、
および（３）ジアリルアクリルアミドおよびフエニレン
ビス−マレイン酸イミドから選んだ共反応性化合物を含
有する水性接着剤組成物を記載している。その接着剤組
成物は任意に接着促進剤、充てん剤、および加工助剤も
含有する。
ポリエチレンと塩化ビニル／塩化ビニリデン／アクリル
酸共重合体の混合物、（２）有機ポリニトロソ化合物、
および（３）ジアリルアクリルアミドおよびフエニレン
ビス−マレイン酸イミドから選んだ共反応性化合物を含
有する水性接着剤組成物を記載している。その接着剤組
成物は任意に接着促進剤、充てん剤、および加工助剤も
含有する。
【０００６】
米国特許第5,036,122号は、重合共役ジエンのラテッ
クス、ポリ−Ｃ−ニトロソ化合物、およびビスマレイミ
ドの重合体であるポリマレイミド化合物の配合物である
水性接着剤組成物を記載している。
クス、ポリ−Ｃ−ニトロソ化合物、およびビスマレイミ
ドの重合体であるポリマレイミド化合物の配合物である
水性接着剤組成物を記載している。
【０００７】
上記したようなこれまで開発された水性接着剤組成物
の多くは、従来の溶液型接着剤組成物と同じ水準で接着
剤性能を提供できない。従って、弾性基板に対して強い
親和性を示すと共に、高温流体および腐食性物質に起因
するような苛酷な環境条件に耐えうる接着層を生成する
水性接着剤組成物の必要が依然として存在する。
の多くは、従来の溶液型接着剤組成物と同じ水準で接着
剤性能を提供できない。従って、弾性基板に対して強い
親和性を示すと共に、高温流体および腐食性物質に起因
するような苛酷な環境条件に耐えうる接着層を生成する
水性接着剤組成物の必要が依然として存在する。
【０００８】
本発明は、弾性支持体（基板）にかなりの親和性を示
し、環境耐性の接着層を与える水性接着剤組成物であ
る。本発明の接着剤組成物は、メチレン供与化合物と共
にポリビニルアルコール安定化ブタジエン重合体ラテッ
クスからなる。本発明に利用するラテックスは、ポリビ
ニルアルコールの存在下でブタジエン単量体の乳化重
合、又はブタジエン単量体とさらに別の共重合性単量体
の混合物の乳化重合によって製造できる。さらに詳しく
は、本発明のラテックスは、ポリビニルアルコールの水
性懸濁液において適当な単量体の遊離基重合の開始およ
び維持によって製造される。ブタジエンホモポリマー
は、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンのようなブタジエ
ン単量体を利用して調製する、またポリブタジエン単量
体の共重合体又はターポリマーは、ブタジエン混合体の
共重合、又は一種以上のブタジエン単量体と他の共重合
性単量体との共重合によって製造することができる。
し、環境耐性の接着層を与える水性接着剤組成物であ
る。本発明の接着剤組成物は、メチレン供与化合物と共
にポリビニルアルコール安定化ブタジエン重合体ラテッ
クスからなる。本発明に利用するラテックスは、ポリビ
ニルアルコールの存在下でブタジエン単量体の乳化重
合、又はブタジエン単量体とさらに別の共重合性単量体
の混合物の乳化重合によって製造できる。さらに詳しく
は、本発明のラテックスは、ポリビニルアルコールの水
性懸濁液において適当な単量体の遊離基重合の開始およ
び維持によって製造される。ブタジエンホモポリマー
は、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンのようなブタジエ
ン単量体を利用して調製する、またポリブタジエン単量
体の共重合体又はターポリマーは、ブタジエン混合体の
共重合、又は一種以上のブタジエン単量体と他の共重合
性単量体との共重合によって製造することができる。
【０００９】
そのメチレン供与化合物とビニルアルコール安定化ブ
タジエン重合体ラテックスの配合は、特に高温流体およ
び腐食性材料に対する耐性に関して接着性能が予想外に
優れた接着剤組成物をもたらすことがここに発見され
た。
タジエン重合体ラテックスの配合は、特に高温流体およ
び腐食性材料に対する耐性に関して接着性能が予想外に
優れた接着剤組成物をもたらすことがここに発見され
た。
【００１０】
本発明のブタジエンラテックスは、ブタジエン単量体
のみから、又は以下に詳述するブタジエン単量体との他
の共重合性単量体の混合物から調製することができる。
従って、ここでの用語「ブタジエン重合体」はブタジエ
ンホモポリマー、ブタジエン共重合体、ブタジエンター
ポリマーおよび高級重合体を意味する。
のみから、又は以下に詳述するブタジエン単量体との他
の共重合性単量体の混合物から調製することができる。
従って、ここでの用語「ブタジエン重合体」はブタジエ
ンホモポリマー、ブタジエン共重合体、ブタジエンター
ポリマーおよび高級重合体を意味する。
【００１１】
本発明のラテックスのブタジエン重合体の製造に有用
なブタジエン単量体は、本質的に共役不飽和を含む単量
体にすることができる。典型的な単量体は2,3−ジクロ
ロ−1,3−ブタジエン;1,3−ブタジエン;2,3−ジブロモ
−1,3−ブタジエン；イソプレン;2,3−ジメチルブタジ
エン；クロロプレン；ブロモプレン;2,3−ジブロモ−1,
3−ブタジエン;1,1,2−トリクロロブタジエン；シアノ
プレン；ヘキサクロロブタジエンおよびそれらの混合体
を含む。重合体の主部が2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエ
ン単量体を含有する2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン又
はブタジエン共重合体から誘導したブタジエンホモポリ
マーは2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン−基重合体の優
れた接着能および遮断性のために接着剤の用途に特に有
用であることがわかっているので、本発明のブタジエン
単量体として2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンを使用す
ることが特に望ましい。
なブタジエン単量体は、本質的に共役不飽和を含む単量
体にすることができる。典型的な単量体は2,3−ジクロ
ロ−1,3−ブタジエン;1,3−ブタジエン;2,3−ジブロモ
−1,3−ブタジエン；イソプレン;2,3−ジメチルブタジ
エン；クロロプレン；ブロモプレン;2,3−ジブロモ−1,
3−ブタジエン;1,1,2−トリクロロブタジエン；シアノ
プレン；ヘキサクロロブタジエンおよびそれらの混合体
を含む。重合体の主部が2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエ
ン単量体を含有する2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン又
はブタジエン共重合体から誘導したブタジエンホモポリ
マーは2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン−基重合体の優
れた接着能および遮断性のために接着剤の用途に特に有
用であることがわかっているので、本発明のブタジエン
単量体として2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンを使用す
ることが特に望ましい。
【００１２】
ここでの用語「共重合単量体」は前記ブタジエン単量
体と共重合できる単量体を意味する。本発明に有用な典
型的な共重合性単量体は、α−ブロモアクリロニトリル
およびα−クロロアクリロニトリルのようなα−ハロア
クリロニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、２−エチ
ルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、２−ブチルア
クリル酸およびイタコン酸のようなα−β−不飽和カル
ボン酸；エチル−２−アクリレートおよびエチル−２−
ブロモアクリレートのようなアルキル−２−ハロアクリ
レート；スチレン；スチレンスルホン酸；α−ハロスチ
レン；クロロスチレン；α−メチルスチレン；α−ブロ
モビニルケトン；塩化ビニリデン；ビニルトルエン；ビ
ニルナフタレン；メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、
およびメチルビニルケトンのようなビニルエーテル、エ
ステルおよびケトン；アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸グリシジル、メタクリルアミドおよ
びアクリロニトリルのようなアクリル酸およびメタクリ
ル酸のエステル、アミドおよびニトリル；およびかかる
単量体の混合物を含む。
体と共重合できる単量体を意味する。本発明に有用な典
型的な共重合性単量体は、α−ブロモアクリロニトリル
およびα−クロロアクリロニトリルのようなα−ハロア
クリロニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、２−エチ
ルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、２−ブチルア
クリル酸およびイタコン酸のようなα−β−不飽和カル
ボン酸；エチル−２−アクリレートおよびエチル−２−
ブロモアクリレートのようなアルキル−２−ハロアクリ
レート；スチレン；スチレンスルホン酸；α−ハロスチ
レン；クロロスチレン；α−メチルスチレン；α−ブロ
モビニルケトン；塩化ビニリデン；ビニルトルエン；ビ
ニルナフタレン；メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、
およびメチルビニルケトンのようなビニルエーテル、エ
ステルおよびケトン；アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸グリシジル、メタクリルアミドおよ
びアクリロニトリルのようなアクリル酸およびメタクリ
ル酸のエステル、アミドおよびニトリル；およびかかる
単量体の混合物を含む。
【００１３】
利用する場合の共重合性単量体は、α−ハロ−アクリ
ロニトリルおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸単
量体が望ましい。それらの共重合性単量体は、ブタジエ
ン重合体を生成するために利用する全単量体の約0.1〜3
0重量％の範囲の量で利用する。
ロニトリルおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸単
量体が望ましい。それらの共重合性単量体は、ブタジエ
ン重合体を生成するために利用する全単量体の約0.1〜3
0重量％の範囲の量で利用する。
【００１４】
接着剤の用途に特に有用であることがわかった２つの
ブタジエン重合体は、ブタジエン単量体およびα−ハロ
アクリロニトリル単量体から調製しそのα−ハロアクリ
ロニトリル単量体が全単量体の約１〜29、望ましくは約
５〜20重量％からなるブタジエン共重合体；およびブタ
ジエン単量体、α−ハロアクリロニトリルおよびα，β
−不飽和カルボン酸単量体から調製しそのα−ハロアク
リロニトリル単量体が利用する全単量体の約１〜29、望
ましくは約５〜20重量％から成り、そのα，β−不飽和
カルボン酸単量体が約0.1〜10、望ましくは約0.1〜１重
量％から成るブタジエンターポリマーを含む。
ブタジエン重合体は、ブタジエン単量体およびα−ハロ
アクリロニトリル単量体から調製しそのα−ハロアクリ
ロニトリル単量体が全単量体の約１〜29、望ましくは約
５〜20重量％からなるブタジエン共重合体；およびブタ
ジエン単量体、α−ハロアクリロニトリルおよびα，β
−不飽和カルボン酸単量体から調製しそのα−ハロアク
リロニトリル単量体が利用する全単量体の約１〜29、望
ましくは約５〜20重量％から成り、そのα，β−不飽和
カルボン酸単量体が約0.1〜10、望ましくは約0.1〜１重
量％から成るブタジエンターポリマーを含む。
【００１５】
本発明のポリビニルアルコール（PVA）は市販又は入
手できるPVAにすることができる、それはその重合温度
で本水性重合体系に溶解する。該PVAは、一般にポリビ
ニルアセテートの加水分解生成物であって、その加水分
解度は約80〜99％が望ましい。PVAの平均重合度は約350
〜2,500である。種々のPVAの一般的な議論は、例えば、
“The Encyclopedia of Polymer Science and Te
chnology",Interscience Publishers,Vol.14,pp.149ff
（1971）を参照されたい。PVAの好適な割合は全単量体
の100重量部当り約３〜12、望ましくは約６〜８重量部
である。そのPVAは重合中のエマルション安定剤として
作用する。
手できるPVAにすることができる、それはその重合温度
で本水性重合体系に溶解する。該PVAは、一般にポリビ
ニルアセテートの加水分解生成物であって、その加水分
解度は約80〜99％が望ましい。PVAの平均重合度は約350
〜2,500である。種々のPVAの一般的な議論は、例えば、
“The Encyclopedia of Polymer Science and Te
chnology",Interscience Publishers,Vol.14,pp.149ff
（1971）を参照されたい。PVAの好適な割合は全単量体
の100重量部当り約３〜12、望ましくは約６〜８重量部
である。そのPVAは重合中のエマルション安定剤として
作用する。
【００１６】
本発明のラテックスの調製時にポリビニルアルコール
と共に安定化溶媒を利用することが望ましい。接着剤用
に有用な本発明の優れたラテックスの調製に有用な安定
化溶媒は、本質的に水と混和性を示すことができる有機
溶媒にすることができる。その溶媒は、メタノール；エ
タノール；イソプロパノール；ブタノール;2−（２−エ
トキシエトキシ）エタノール;2−（２−ブトキシエトキ
シ）エタノール;2−（２−メトキシエトキシ）−エタノ
ール;2−メトキシエタノール;2−ブトキシエタノール;2
−エトキシエタノール;2−ブトキシプロパノール;2−ブ
トキシエトキシプロパノールおよびプロポキシプロパノ
ールのような有機アルコールが望ましい；またエチレン
およびプロピレングリコールおよびグリコール誘導体、
例えばエチレングリコールモノ−メチル−エーテルおよ
びプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む既知
グリコールも有用である。前記溶媒の種々の混合物も利
用できる。本発明に有用な望ましい安定化溶媒はメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルを含む。安定化溶媒は
典型的に全単量体の100重量部当り約10〜100、望ましく
は約30〜50重量部の範囲内の量で使用される。安定化溶
媒は、典型的に最終ラテックスに揮発性物質が存在する
のを回避すべくエマルション乳化後にラテックスから真
空ストリッピングされる。高沸点溶媒の場合に、溶媒は
後重合化ストリッピングを要しないラテックスを生成す
べくラテックスに残る。
と共に安定化溶媒を利用することが望ましい。接着剤用
に有用な本発明の優れたラテックスの調製に有用な安定
化溶媒は、本質的に水と混和性を示すことができる有機
溶媒にすることができる。その溶媒は、メタノール；エ
タノール；イソプロパノール；ブタノール;2−（２−エ
トキシエトキシ）エタノール;2−（２−ブトキシエトキ
シ）エタノール;2−（２−メトキシエトキシ）−エタノ
ール;2−メトキシエタノール;2−ブトキシエタノール;2
−エトキシエタノール;2−ブトキシプロパノール;2−ブ
トキシエトキシプロパノールおよびプロポキシプロパノ
ールのような有機アルコールが望ましい；またエチレン
およびプロピレングリコールおよびグリコール誘導体、
例えばエチレングリコールモノ−メチル−エーテルおよ
びプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む既知
グリコールも有用である。前記溶媒の種々の混合物も利
用できる。本発明に有用な望ましい安定化溶媒はメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルを含む。安定化溶媒は
典型的に全単量体の100重量部当り約10〜100、望ましく
は約30〜50重量部の範囲内の量で使用される。安定化溶
媒は、典型的に最終ラテックスに揮発性物質が存在する
のを回避すべくエマルション乳化後にラテックスから真
空ストリッピングされる。高沸点溶媒の場合に、溶媒は
後重合化ストリッピングを要しないラテックスを生成す
べくラテックスに残る。
【００１７】
望ましい安定化溶媒で乳化重合して本発明のラテック
スを生成するのに、その重合プロセス中に他の任意の成
分を使用できる。例えば、従来のアニオンおよび／また
は非イオン界面活性剤を任意に使用して、ラテックスの
生成を助けることができる。典型的なアニオン界面活性
剤は、ラウリン酸、ステアリン酸およびオレイン酸から
の脂肪酸石けんのようなカルボン酸塩；メチルグリシン
のようなサルコシンのアシル誘導体；硫酸ナトリウムラ
ウレルのような硫酸塩；ロート油のような硫酸化天然油
およびエステル；アルキルアリールポリエーテルスルフ
ェート；アルカリアルキルスルフェート；エトキシ化ア
リールスルホン酸塩；アルキルアリールポリエーテルス
ルホネート；イソプロピルナフタレンスルホネート；ス
ルホスクシネート；錯体ホスフェートの短鎖脂肪アルコ
ール部分エステルのようなホスフェートエステル；およ
びポリエトキシ化脂肪アルコールのオルトホスフェート
エステルを含む。典型的な非イオン界面活性剤は、エト
キシ化アルキルアリール誘導体のようなエトキシ化（エ
チレンオキシド）誘導体；一価および多価アルコール；
エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合
体；グリセリルモノステアレートのようなエステル；ソ
ルビタンモノステアレートおよびポリエチレンオキシド
ソルビタンのようなソルビトールの脱水生成物；アミ
ン；ラウリン酸、およびハロゲン化イソプロペニルを含
む。使用する場合の従来の界面活性剤は、全単量体の10
0重量部当り約0.01〜15、望ましくは約0.1〜５重量部の
範囲内の量で使用する。
スを生成するのに、その重合プロセス中に他の任意の成
分を使用できる。例えば、従来のアニオンおよび／また
は非イオン界面活性剤を任意に使用して、ラテックスの
生成を助けることができる。典型的なアニオン界面活性
剤は、ラウリン酸、ステアリン酸およびオレイン酸から
の脂肪酸石けんのようなカルボン酸塩；メチルグリシン
のようなサルコシンのアシル誘導体；硫酸ナトリウムラ
ウレルのような硫酸塩；ロート油のような硫酸化天然油
およびエステル；アルキルアリールポリエーテルスルフ
ェート；アルカリアルキルスルフェート；エトキシ化ア
リールスルホン酸塩；アルキルアリールポリエーテルス
ルホネート；イソプロピルナフタレンスルホネート；ス
ルホスクシネート；錯体ホスフェートの短鎖脂肪アルコ
ール部分エステルのようなホスフェートエステル；およ
びポリエトキシ化脂肪アルコールのオルトホスフェート
エステルを含む。典型的な非イオン界面活性剤は、エト
キシ化アルキルアリール誘導体のようなエトキシ化（エ
チレンオキシド）誘導体；一価および多価アルコール；
エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合
体；グリセリルモノステアレートのようなエステル；ソ
ルビタンモノステアレートおよびポリエチレンオキシド
ソルビタンのようなソルビトールの脱水生成物；アミ
ン；ラウリン酸、およびハロゲン化イソプロペニルを含
む。使用する場合の従来の界面活性剤は、全単量体の10
0重量部当り約0.01〜15、望ましくは約0.1〜５重量部の
範囲内の量で使用する。
【００１８】
ブタジエン重合体の分子量制御および技術的に既知で
ある得られる重合体の物理的性質を改質するために、本
発明の望ましい乳化重合中に安定化溶媒と共に連鎖移動
剤も使用される。アルキルメルカプタン、ジアルキルサ
ントゲンジスルフイドおよびナトリウムチオグリコレー
トのような従来の有機硫黄含有連鎖移動剤が使用され
る。典型的なアルキルメルカプタンはドデシルメルカプ
タン、オクチルメルカプタン、第三級−ドデシルメルカ
プタン、トリデシルメルカプタン、およびヤシ油から誘
導したメルカプタン（しばしばラウリルメルカプタンと
呼ぶ）の混合物を含む。
ある得られる重合体の物理的性質を改質するために、本
発明の望ましい乳化重合中に安定化溶媒と共に連鎖移動
剤も使用される。アルキルメルカプタン、ジアルキルサ
ントゲンジスルフイドおよびナトリウムチオグリコレー
トのような従来の有機硫黄含有連鎖移動剤が使用され
る。典型的なアルキルメルカプタンはドデシルメルカプ
タン、オクチルメルカプタン、第三級−ドデシルメルカ
プタン、トリデシルメルカプタン、およびヤシ油から誘
導したメルカプタン（しばしばラウリルメルカプタンと
呼ぶ）の混合物を含む。
【００１９】
ジアルキルキサントゲンジスルフイドは次式で表わす
ことができる：
ことができる：
【化２】
（上式のＲおよびＲ′はそれぞれ炭素原子数が１〜８の
アルキル基である。）適当なアルキル基の例はメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、および種々の異性ブ
チル、アミル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル基で
ある。好適なジアルキルキサントゲンジスルフイドは、
各アルキル基が１〜４の炭素原子を有するもので、特に
ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドである。
アルキル基である。）適当なアルキル基の例はメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、および種々の異性ブ
チル、アミル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル基で
ある。好適なジアルキルキサントゲンジスルフイドは、
各アルキル基が１〜４の炭素原子を有するもので、特に
ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドである。
【００２０】
使用する場合の連鎖移動剤は、典型的に全単量体の10
0重量部当り約0.1〜２、望ましくは0.2〜１重量部の範
囲内の量で使用する。
0重量部当り約0.1〜２、望ましくは0.2〜１重量部の範
囲内の量で使用する。
【００２１】
上記のように、本発明の適当なラテックスの生成は、
ポリビニルアルコールおよび安定化溶媒の存在下で適当
な単量体を乳化重合させることによって実施することが
望ましい。特に、水、ポリビニルアルコールおよび安定
化溶媒の水性乳化混合体を生成し、それに適当な単量体
を添加する。その乳化混合体は典型的に約40〜80、望ま
しくは約50〜70重量％の水を含有する。
ポリビニルアルコールおよび安定化溶媒の存在下で適当
な単量体を乳化重合させることによって実施することが
望ましい。特に、水、ポリビニルアルコールおよび安定
化溶媒の水性乳化混合体を生成し、それに適当な単量体
を添加する。その乳化混合体は典型的に約40〜80、望ま
しくは約50〜70重量％の水を含有する。
【００２２】
本発明の安定化剤と共に好適な乳化重合は、典型的に
遊離基によって開始される。本発明に有用な典型的遊離
基開始剤は従来のレドックス系、過酸化物系、アゾ誘導
体およびヒドロペルオキシド系を含む。本発明用には現
在のところレドックス系が望ましく、該レドックス系の
例は、過硫酸アンモニウム／ナトリウムメタビスルフイ
ット、硫酸第二鉄／アスコルビン酸／ヒドロペルオキシ
ドを含む。現在最適のレドックス系は（NH4）2S2O8（過
硫酸アンモニウム）とNa2S2O5（ナトリウムメタビスル
フィット）を使用する。この特定のレドックス系を利用
するとき、Na2S2O5を使用して乳化混合物を調製する。
次にその乳化混合物に（NH4）2S2O8を適当な単量体と共
に添加して重合を開示させる。Na2S2O5と（NH4）2S2O8
は共に、全単量体の100重量部当り約0.1〜３、望ましく
は約0.2〜１重量部の範囲内の量で利用する。
遊離基によって開始される。本発明に有用な典型的遊離
基開始剤は従来のレドックス系、過酸化物系、アゾ誘導
体およびヒドロペルオキシド系を含む。本発明用には現
在のところレドックス系が望ましく、該レドックス系の
例は、過硫酸アンモニウム／ナトリウムメタビスルフイ
ット、硫酸第二鉄／アスコルビン酸／ヒドロペルオキシ
ドを含む。現在最適のレドックス系は（NH4）2S2O8（過
硫酸アンモニウム）とNa2S2O5（ナトリウムメタビスル
フィット）を使用する。この特定のレドックス系を利用
するとき、Na2S2O5を使用して乳化混合物を調製する。
次にその乳化混合物に（NH4）2S2O8を適当な単量体と共
に添加して重合を開示させる。Na2S2O5と（NH4）2S2O8
は共に、全単量体の100重量部当り約0.1〜３、望ましく
は約0.2〜１重量部の範囲内の量で利用する。
【００２３】
安定化溶媒での望ましい乳化重合は、典型的に約30゜
〜90℃、望ましくは40゜〜60℃の範囲内の温度で行な
う。単量体の転化は約70〜100％、望ましくは約80〜100
％の範囲内である。
〜90℃、望ましくは40゜〜60℃の範囲内の温度で行な
う。単量体の転化は約70〜100％、望ましくは約80〜100
％の範囲内である。
【００２４】
本発明のポリビニルアルコール安定化ブタジエンラテ
ックスは、典型的に約30〜70、望ましくは約40〜60％の
固形分；約５〜10,000センチポアズ、望ましくは約100
〜1,000センチポアズ；および約100〜300nmの間の粒径
を有する。ラテックスのブタジエン重合体は約3,000〜3
00,000望ましくは約35,000〜100,000Mnの分子量を有す
る。
ックスは、典型的に約30〜70、望ましくは約40〜60％の
固形分；約５〜10,000センチポアズ、望ましくは約100
〜1,000センチポアズ；および約100〜300nmの間の粒径
を有する。ラテックスのブタジエン重合体は約3,000〜3
00,000望ましくは約35,000〜100,000Mnの分子量を有す
る。
【００２５】
本発明のポリビニルアルコール安定化ブタジエンラテ
ックスは、米国特許第3,920,600号および第4,128,514
号；英国特許第1,469,993号に開示されているような方
法によっても調製される。
ックスは、米国特許第3,920,600号および第4,128,514
号；英国特許第1,469,993号に開示されているような方
法によっても調製される。
【００２６】
ポリビニルアルコール安定化ブタジエン重合体ラテッ
クスは、典型的に本発明の接着剤組成物にその必須成分
の約50〜99、望ましくは約80〜97重量％の範囲内の量で
使用される。ここでの用語「接着剤組成物の必須成分」
は、ポリビニルアルコール安定化ブタジエン重合体ラテ
ックスおよび以後記載するメチレン供与化合物を意味す
る。
クスは、典型的に本発明の接着剤組成物にその必須成分
の約50〜99、望ましくは約80〜97重量％の範囲内の量で
使用される。ここでの用語「接着剤組成物の必須成分」
は、ポリビニルアルコール安定化ブタジエン重合体ラテ
ックスおよび以後記載するメチレン供与化合物を意味す
る。
【００２７】
本発明のメチレン供与化合物は、本質的に接着剤組成
物の他の成分と相容性であって、高温でポリビニルアル
コール安定化ブタジエンラテックスのヒドロキシル基間
にメチレン橋又は結合を形成できる化合物である。メチ
レン供与化合物がメチレン結合を形成できる典型的な高
温は約140℃〜175℃の範囲にある。本発明に有用なメチ
レン供与化合物の例はヘキサメチレンテトラアミン、パ
ラホルムアルデヒド、ｓ−トリオキサン、アンヒドロホ
ルムアルデヒドアニリン、尿素のメチロール誘導体、ア
セトアルデヒド、フルフラール、メチロールフェノール
化合物、等を含む。
物の他の成分と相容性であって、高温でポリビニルアル
コール安定化ブタジエンラテックスのヒドロキシル基間
にメチレン橋又は結合を形成できる化合物である。メチ
レン供与化合物がメチレン結合を形成できる典型的な高
温は約140℃〜175℃の範囲にある。本発明に有用なメチ
レン供与化合物の例はヘキサメチレンテトラアミン、パ
ラホルムアルデヒド、ｓ−トリオキサン、アンヒドロホ
ルムアルデヒドアニリン、尿素のメチロール誘導体、ア
セトアルデヒド、フルフラール、メチロールフェノール
化合物、等を含む。
【００２８】
本発明のメチレン供与化合物は高分子量のアルデヒド
ホモポリマー又は共重合体が望ましい。典型的な高分子
量のアルデヒドホモポリマーおよび共重合体は、（１）
アセタールホモポリマー；（２）アセタール共重合体；
（３）次の特徴的構造を有するγ−ポリオキシメチレン
エーテル：
ホモポリマー又は共重合体が望ましい。典型的な高分子
量のアルデヒドホモポリマーおよび共重合体は、（１）
アセタールホモポリマー；（２）アセタール共重合体；
（３）次の特徴的構造を有するγ−ポリオキシメチレン
エーテル：
【化３】
R10O−（CH2O）ｎ−R11および
（４）次の特徴的構造を有するポリオキシメチレングリ
コール：
コール：
【化４】
HO−（R12O）ｘ−（CH2O）ｎ−（R13O）ｘ−Ｈ
を含む〔上式のR10およびR11は同一又は異なり、各々が
炭素原子数が１〜８、望ましくは１〜４のアルキル基で
あり;R12およびR13は同一又は異なり、各々が炭素原子
数が２〜12、望ましくは２〜８のアルキレン基である;n
は100以上、望ましくは約200〜2000の範囲内であり;xは
０〜８、望ましくは１〜４の範囲内にあり、少なくとも
１つのｘは少なくとも１である〕。高分子量のアルデヒ
ドホモポリマーおよび共重合体は、さらに少なくとも75
℃の融点、すなわち熱活性化されるまでポリビニルアル
コール安定化ラテックスに関して実質的に不活性であ
り；その融点以下の温度の水中でほゞ完全に不溶性であ
ることを特徴とする。ポリオキシメチレンも周知であっ
て、酸性触媒の存在下で炭素原子数が１〜８のモノアル
コール又はジヒドロキシグリコールおよびエーテルグリ
コールとポリオキシメチレングリコールとの反応によっ
て容易に合成できる。ポリオキシメチレンを製造する代
表的な方法は米国特許第2,512,950号にも記載されてい
る。γ−ポリオキシメチレンエーテルが望ましい本発明
のメチレン供与化合物であって、本発明の実施に使用す
るのに特に望ましいメチレン供与化合物はγ−ポリオキ
シメチレンジメチルエーテルである。
炭素原子数が１〜８、望ましくは１〜４のアルキル基で
あり;R12およびR13は同一又は異なり、各々が炭素原子
数が２〜12、望ましくは２〜８のアルキレン基である;n
は100以上、望ましくは約200〜2000の範囲内であり;xは
０〜８、望ましくは１〜４の範囲内にあり、少なくとも
１つのｘは少なくとも１である〕。高分子量のアルデヒ
ドホモポリマーおよび共重合体は、さらに少なくとも75
℃の融点、すなわち熱活性化されるまでポリビニルアル
コール安定化ラテックスに関して実質的に不活性であ
り；その融点以下の温度の水中でほゞ完全に不溶性であ
ることを特徴とする。ポリオキシメチレンも周知であっ
て、酸性触媒の存在下で炭素原子数が１〜８のモノアル
コール又はジヒドロキシグリコールおよびエーテルグリ
コールとポリオキシメチレングリコールとの反応によっ
て容易に合成できる。ポリオキシメチレンを製造する代
表的な方法は米国特許第2,512,950号にも記載されてい
る。γ−ポリオキシメチレンエーテルが望ましい本発明
のメチレン供与化合物であって、本発明の実施に使用す
るのに特に望ましいメチレン供与化合物はγ−ポリオキ
シメチレンジメチルエーテルである。
【００２９】
本発明のメチレン供与化合物は、典型的に接着剤組成
物の必須成分の約１〜50、望ましくは約３〜20重量部の
範囲内の量で使用する。 本発明の接着剤組成物は、重合体皮膜形成補助成分、
ニトロソ化合物架橋剤、マレイミド化合物架橋剤、架硫
剤、酸捕捉剤、および他の添加物（これらは全て以下に
詳述する）から成る群から選んだ１種以上の種々の任意
成分を使用する。
物の必須成分の約１〜50、望ましくは約３〜20重量部の
範囲内の量で使用する。 本発明の接着剤組成物は、重合体皮膜形成補助成分、
ニトロソ化合物架橋剤、マレイミド化合物架橋剤、架硫
剤、酸捕捉剤、および他の添加物（これらは全て以下に
詳述する）から成る群から選んだ１種以上の種々の任意
成分を使用する。
【００３０】
ポリビニルアルコール安定化ブタジエンラテックスの
外に、本発明の接着剤組成物は重合体皮膜形成補助成分
（それはハロゲン化ポリオレフィンのラテックスが望ま
しい）を含有する。ラテックスのハロゲン化ポリオレフ
ィンは、本質的に天然又は合成ハロゲン化ポリオレフィ
ンエラストマーにすることができる。ハロゲン化ポリオ
レフィンエラストマーに用いるハロゲンは、フッ素も使
用できるが典型的に塩素又は臭素である。ハロゲンの混
合体も使用でき、その場合のハロゲン含有ポリオレフイ
ンエラストマーは一種以上のハロゲンを置換させてい
る。ハロゲンの量は重要ではないようであるが、ベース
のエラストマー又は重合体の性質によって約３重量％と
低い値から70重量％以上までの範囲にできる。ハロゲン
化ポリオレフィンおよびそれらの製造法は当業者には周
知である。
外に、本発明の接着剤組成物は重合体皮膜形成補助成分
（それはハロゲン化ポリオレフィンのラテックスが望ま
しい）を含有する。ラテックスのハロゲン化ポリオレフ
ィンは、本質的に天然又は合成ハロゲン化ポリオレフィ
ンエラストマーにすることができる。ハロゲン化ポリオ
レフィンエラストマーに用いるハロゲンは、フッ素も使
用できるが典型的に塩素又は臭素である。ハロゲンの混
合体も使用でき、その場合のハロゲン含有ポリオレフイ
ンエラストマーは一種以上のハロゲンを置換させてい
る。ハロゲンの量は重要ではないようであるが、ベース
のエラストマー又は重合体の性質によって約３重量％と
低い値から70重量％以上までの範囲にできる。ハロゲン
化ポリオレフィンおよびそれらの製造法は当業者には周
知である。
【００３１】
代表的なハロゲン化ポリオレフィンは、塩素化天然ゴ
ム、塩素含有、および臭素含有合成ゴム、例えばポリク
ロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタ
ジエン、ヘキサクロロペンタジエン、ブタジエン／ハロ
ゲン化環状共役ジエン付加物、塩素化ブタジエンスチレ
ン共重合体、塩素化エチレンプロピレン共重合体および
エチレン／プロピレン／非共役ジエンターポリマー、塩
素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭
素化ポリ（2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン）、α−ハ
ロシクロニトリルと2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンの
共重合体、塩素化ポリ（塩化ビニル）、等および該ハロ
ゲン含有エラストマーの混合物を含む。従って、天然お
び合成エラストマーの実質的に全ての既知ハロゲン含有
誘導体および該エラストマーの混合物を使用できる。
ム、塩素含有、および臭素含有合成ゴム、例えばポリク
ロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタ
ジエン、ヘキサクロロペンタジエン、ブタジエン／ハロ
ゲン化環状共役ジエン付加物、塩素化ブタジエンスチレ
ン共重合体、塩素化エチレンプロピレン共重合体および
エチレン／プロピレン／非共役ジエンターポリマー、塩
素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭
素化ポリ（2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン）、α−ハ
ロシクロニトリルと2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンの
共重合体、塩素化ポリ（塩化ビニル）、等および該ハロ
ゲン含有エラストマーの混合物を含む。従って、天然お
び合成エラストマーの実質的に全ての既知ハロゲン含有
誘導体および該エラストマーの混合物を使用できる。
【００３２】
本発明のハロゲン化ポリオレフインのラテックスは、
ハロゲン化ポリオレフィンを溶媒に溶解させ、得られた
溶液に界面活性剤を添加させることによる等技術的に既
知の方法によって製造できる。その溶液に水を高せん断
応力下で添加して重合体を乳化することができる。次に
その溶媒を除去して約10〜60、望ましくは25〜40重量％
の全固形分を有するラテックスが得られる。ラテックス
は塩素化エチレン性不飽和単量体の乳化重合によっても
製造できる。
ハロゲン化ポリオレフィンを溶媒に溶解させ、得られた
溶液に界面活性剤を添加させることによる等技術的に既
知の方法によって製造できる。その溶液に水を高せん断
応力下で添加して重合体を乳化することができる。次に
その溶媒を除去して約10〜60、望ましくは25〜40重量％
の全固形分を有するラテックスが得られる。ラテックス
は塩素化エチレン性不飽和単量体の乳化重合によっても
製造できる。
【００３３】
余り望ましくないが、重合体皮膜形成補助成分は非ハ
ロゲン化重合材料のラテックス、分散液、エマルション
又は他の形態にすることもできる。水性の形で使用でき
るかかる非ハロゲン化重合体材の例はエポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、レソルシノール樹脂、メラミン樹脂、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム、天然ゴム、ポリアク
リレート、ポリブタジエンおよびポリビニルアセテート
を含む。補助的皮膜形成剤として作用する外に、エポキ
シ樹脂は以下に記載する酸補促剤化合物としても作用す
る。
ロゲン化重合材料のラテックス、分散液、エマルション
又は他の形態にすることもできる。水性の形で使用でき
るかかる非ハロゲン化重合体材の例はエポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、レソルシノール樹脂、メラミン樹脂、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム、天然ゴム、ポリアク
リレート、ポリブタジエンおよびポリビニルアセテート
を含む。補助的皮膜形成剤として作用する外に、エポキ
シ樹脂は以下に記載する酸補促剤化合物としても作用す
る。
【００３４】
使用する場合、本発明の重合体皮膜形成補助成分は、
典型的に全接着剤組成物の約0.1〜50、望ましくは約５
〜20ドライ重量％（溶媒と水を除く）の範囲内の量で使
用する。
典型的に全接着剤組成物の約0.1〜50、望ましくは約５
〜20ドライ重量％（溶媒と水を除く）の範囲内の量で使
用する。
【００３５】
本発明の接着剤組成物はニトロソ化合物架橋剤も含有
する。そのニトロソ化合物架橋剤はニトロソ化合物自
体、又はニトロソ化合物前駆物質である。本発明のニト
ロソ化合物架橋剤として有用なニトロソ化合物は、ベン
ゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフエニル、等の芳
香族炭化水素であって、少なくとも２つのニトロソ基を
非隣接環の炭素原子へ直結している。さらに詳しくは、
該ニトロソ化合物は縮合芳香族核を含む芳香族核１〜３
を有し、２〜６個のニトロソ基を非隣接核炭素原子に直
結させている芳香族化合物として記載される。望ましい
ニトロソ化合物はジニトロソ芳香族化合物、特にジニト
ロベンゼンおよびジニトロソナフタレン、例えばメタ−
またはパラ−ジニトロソベンゼンおよびメタ−又はパラ
−ジニトロソナフタレンである。芳香族核の核水素原子
は、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリー
ル、アラルキル、アルカリール、アリールアミン、アリ
ールニトロソ、アミノ、ハロゲン等の基に代えることが
できる。芳香族核にかかる置換基の存在は、本発明にお
けるニトロソ化合物の活性に殆んど影響を与えない。現
在知られている限り、その置換基の特性に限定はなく、
該置換基は有機又は無機にできる。ニトロソ化合物に関
しては、特にことわらない限り置換および非置換ニトロ
ソ化合物の両方を含むものとする。
する。そのニトロソ化合物架橋剤はニトロソ化合物自
体、又はニトロソ化合物前駆物質である。本発明のニト
ロソ化合物架橋剤として有用なニトロソ化合物は、ベン
ゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフエニル、等の芳
香族炭化水素であって、少なくとも２つのニトロソ基を
非隣接環の炭素原子へ直結している。さらに詳しくは、
該ニトロソ化合物は縮合芳香族核を含む芳香族核１〜３
を有し、２〜６個のニトロソ基を非隣接核炭素原子に直
結させている芳香族化合物として記載される。望ましい
ニトロソ化合物はジニトロソ芳香族化合物、特にジニト
ロベンゼンおよびジニトロソナフタレン、例えばメタ−
またはパラ−ジニトロソベンゼンおよびメタ−又はパラ
−ジニトロソナフタレンである。芳香族核の核水素原子
は、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリー
ル、アラルキル、アルカリール、アリールアミン、アリ
ールニトロソ、アミノ、ハロゲン等の基に代えることが
できる。芳香族核にかかる置換基の存在は、本発明にお
けるニトロソ化合物の活性に殆んど影響を与えない。現
在知られている限り、その置換基の特性に限定はなく、
該置換基は有機又は無機にできる。ニトロソ化合物に関
しては、特にことわらない限り置換および非置換ニトロ
ソ化合物の両方を含むものとする。
【００３６】
特に望ましいニトロソ化合物は次の一般式を特徴とす
る：
る：
【化５】
Rm−Ar−（NO）２
〔上式のArはフエニレンおよびナフタレンから成る群か
ら選ぶ;Rは炭素原子数が１〜20のアルキル、シクロアル
キル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリール
アミン、およびアルコキシ基から成る群から選んだ一価
の有機基であって、炭素原子数が１〜８のアルキル基が
望ましい;mは０、１、２、３又は４であって、０が望ま
しい〕。
ら選ぶ;Rは炭素原子数が１〜20のアルキル、シクロアル
キル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリール
アミン、およびアルコキシ基から成る群から選んだ一価
の有機基であって、炭素原子数が１〜８のアルキル基が
望ましい;mは０、１、２、３又は４であって、０が望ま
しい〕。
【００３７】
本発明の実施に使用するのに適当なニトロソ化合物の
非限定部分リストは、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジ
ニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジ
ニトロソナフタレン、2,5−ジニトロソ−ｐ−シメン、
２−メチル−1,4−ジニトロソベンゼン、２−メチル−
５−クロロ−1,4−ジニトロソベンゼン、２−フルオロ
−1,4−ジニトロソベンゼン、２−メトキシ−１−３−
ジニトロソ−ベンゼン、５−クロロ−1,3−ジニトロソ
ベンゼン、２−ベンジル−1,4−ジニトロソベンゼン、
２−シクロヘキシル−1,4−ジニトロソベンゼンおよび
それらの混合物を含む。特に望ましいニトロソ化合物は
ｐ−ジニトロソベンゼンおよびｍ−ジニトロソベンゼン
を含む。
非限定部分リストは、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジ
ニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジ
ニトロソナフタレン、2,5−ジニトロソ−ｐ−シメン、
２−メチル−1,4−ジニトロソベンゼン、２−メチル−
５−クロロ−1,4−ジニトロソベンゼン、２−フルオロ
−1,4−ジニトロソベンゼン、２−メトキシ−１−３−
ジニトロソ−ベンゼン、５−クロロ−1,3−ジニトロソ
ベンゼン、２−ベンジル−1,4−ジニトロソベンゼン、
２−シクロヘキシル−1,4−ジニトロソベンゼンおよび
それらの混合物を含む。特に望ましいニトロソ化合物は
ｐ−ジニトロソベンゼンおよびｍ−ジニトロソベンゼン
を含む。
【００３８】
本発明のためのニトロソ化合物として作用できるニト
ロソ化合物の前駆物質は、本質的に高温、例えば140℃
〜200℃の範囲の温度で典型的に酸化によってニトロソ
化合物に転化できる化合である。最も一般的なニトロソ
化合物前駆物質はキノン化合物の誘導体である。本発明
にニトロソ化合物前駆物質として有用なキノン化合物誘
導体の例は、キノンジオキシム、ジベンゾキノンジオキ
シム、1,2,4,5−テトラクロロベンゾキノン、２−メチ
ル−1,4−ベンゾキノンジオキシム、1,4−ナフトキノン
ジオキシム、1,2−ナフトキノンジオキシム、および2,6
−ナフトキノンジオキシムを含む。
ロソ化合物の前駆物質は、本質的に高温、例えば140℃
〜200℃の範囲の温度で典型的に酸化によってニトロソ
化合物に転化できる化合である。最も一般的なニトロソ
化合物前駆物質はキノン化合物の誘導体である。本発明
にニトロソ化合物前駆物質として有用なキノン化合物誘
導体の例は、キノンジオキシム、ジベンゾキノンジオキ
シム、1,2,4,5−テトラクロロベンゾキノン、２−メチ
ル−1,4−ベンゾキノンジオキシム、1,4−ナフトキノン
ジオキシム、1,2−ナフトキノンジオキシム、および2,6
−ナフトキノンジオキシムを含む。
【００３９】
使用する場合のニトロソ化合物架橋剤は、典型的に全
接着剤組成物の約0.1〜50、望ましくは約２〜35重量％
の範囲内の量で使用される。
接着剤組成物の約0.1〜50、望ましくは約２〜35重量％
の範囲内の量で使用される。
【００４０】
本発明の接着剤組成物はマレイミド化合物架橋剤を含
有することもできる。そのマレイミド化合物架橋剤は本
質的に少なくとも２つのマレイミド基を含有する化合物
にすることができる。それらのマレイミド基は、相互に
結合、またはアルキレン、シクロアルキレン、エポキシ
メチレン、フエニレン（全て３異性体）、2,6−ジメチ
レン−４−アルキルフエノール又はスルホニルのような
二価の基を介在させることによって結合および分離させ
ることができる。マレイミド基がフエニレン基に結合さ
れている場合のマレイミド化合物の例は、ｍ−フエニレ
ンビスマレイミドであって、デュポン社からHVA−２な
る商品名で入手できる。
有することもできる。そのマレイミド化合物架橋剤は本
質的に少なくとも２つのマレイミド基を含有する化合物
にすることができる。それらのマレイミド基は、相互に
結合、またはアルキレン、シクロアルキレン、エポキシ
メチレン、フエニレン（全て３異性体）、2,6−ジメチ
レン−４−アルキルフエノール又はスルホニルのような
二価の基を介在させることによって結合および分離させ
ることができる。マレイミド基がフエニレン基に結合さ
れている場合のマレイミド化合物の例は、ｍ−フエニレ
ンビスマレイミドであって、デュポン社からHVA−２な
る商品名で入手できる。
【００４１】
マレイミド化合物架橋剤は芳香族ポリイミド化合物に
することもできる。１以下のマレイミド基が各隣接芳香
族環に直結している場合、約２〜100の芳香族核を有す
る芳香族ポリマレイミドが望ましい。特に望ましい芳香
族ポリマレイミド化合物は次式を有する：
することもできる。１以下のマレイミド基が各隣接芳香
族環に直結している場合、約２〜100の芳香族核を有す
る芳香族ポリマレイミドが望ましい。特に望ましい芳香
族ポリマレイミド化合物は次式を有する：
【化６】
〔上式のｘは約０〜100である〕。かかる芳香族ポリマ
レイミドは一般的な商品材料であって、三井東圧フアイ
ンケミカルスによって供給されるBMI−Ｍ−20およびBMI
−Ｓ芳香族ポリマレイミドのような異なる会社により異
なる商品名で販売されている。
レイミドは一般的な商品材料であって、三井東圧フアイ
ンケミカルスによって供給されるBMI−Ｍ−20およびBMI
−Ｓ芳香族ポリマレイミドのような異なる会社により異
なる商品名で販売されている。
【００４２】
使用する場合のマレイミド化合物架橋剤は、典型的に
全接着剤組成物の約２〜50、望ましくは約５〜15重量％
の範囲内の量で本発明に使用される。
全接着剤組成物の約２〜50、望ましくは約５〜15重量％
の範囲内の量で本発明に使用される。
【００４３】
本発明の接着剤組成物は加硫剤も含有できる。本発明
の加硫剤は、140℃〜200℃の成形温度でエラストマーを
架橋できる既知加硫剤にすることができる。本発明に使
用するのに望ましい加硫剤はセレン、硫黄およびテルル
であるが、セレンが最適である。
の加硫剤は、140℃〜200℃の成形温度でエラストマーを
架橋できる既知加硫剤にすることができる。本発明に使
用するのに望ましい加硫剤はセレン、硫黄およびテルル
であるが、セレンが最適である。
【００４４】
使用する場合の加硫剤は、典型的に全接着剤組成物の
約１〜15、望ましくは約２〜７ドライ重量％の範囲内の
量で本発明に使用される。
約１〜15、望ましくは約２〜７ドライ重量％の範囲内の
量で本発明に使用される。
【００４５】
本発明の接着剤組成物は、接着プロセス中に生成する
副生物によって全ての酸化合物を消費するために酸捕促
化合物も含有する。その酸捕促化合物は金属酸化物又は
鉛含有化合物が望ましい。本発明の金属酸化物は、亜
鉛、カドミウム、マグネシウム、鉛およびジルコニウム
の酸化物のような既知金属酸化物；リサージ；鉛丹；ジ
ルコニウム塩類およびそれらの混合物にすることができ
る。種々の鉛含有化合物も金属酸化物の代り、又はそれ
に加えて酸捕促化合物として使用される。かかる鉛含有
化合物の例は、リン酸および飽和および不飽和有機ジカ
ルボン酸無水物の多塩基性鉛塩類のような鉛塩類を含
む。鉛塩類の特定例は二塩基性フタル酸鉛、一価の三塩
基性マレイン酸鉛、四塩基性フマル酸鉛、二塩基性亜リ
ン酸鉛およびそれらの混合物を含む。鉛含有化合物の他
の例は塩基性カルボン酸鉛、酸化鉛および二酸化鉛を含
む。環境的理由から、本発明用には鉛含有化合物よりも
金属酸化物が望ましい。
副生物によって全ての酸化合物を消費するために酸捕促
化合物も含有する。その酸捕促化合物は金属酸化物又は
鉛含有化合物が望ましい。本発明の金属酸化物は、亜
鉛、カドミウム、マグネシウム、鉛およびジルコニウム
の酸化物のような既知金属酸化物；リサージ；鉛丹；ジ
ルコニウム塩類およびそれらの混合物にすることができ
る。種々の鉛含有化合物も金属酸化物の代り、又はそれ
に加えて酸捕促化合物として使用される。かかる鉛含有
化合物の例は、リン酸および飽和および不飽和有機ジカ
ルボン酸無水物の多塩基性鉛塩類のような鉛塩類を含
む。鉛塩類の特定例は二塩基性フタル酸鉛、一価の三塩
基性マレイン酸鉛、四塩基性フマル酸鉛、二塩基性亜リ
ン酸鉛およびそれらの混合物を含む。鉛含有化合物の他
の例は塩基性カルボン酸鉛、酸化鉛および二酸化鉛を含
む。環境的理由から、本発明用には鉛含有化合物よりも
金属酸化物が望ましい。
【００４６】
使用する場合の酸捕促化合物は、典型的に全接着剤組
成物の約0.1〜40、望ましくは約５〜３ドライ重量％の
範囲内の量で使用する。
成物の約0.1〜40、望ましくは約５〜３ドライ重量％の
範囲内の量で使用する。
【００４７】
本発明の接着剤組成物は、任意に可塑剤、充てん剤、
顔料、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、補強剤、等を含む
他の周知添加物を必要な色およびコンシステンシーを得
るため当業者によって用いられる量含有できる。任意の
成分の例はカーボンブラック、ヒュームドシリカのよう
なシリカ、ケイ酸ナトリウムアルミニウムおよび二酸化
チタンを含む。
顔料、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、補強剤、等を含む
他の周知添加物を必要な色およびコンシステンシーを得
るため当業者によって用いられる量含有できる。任意の
成分の例はカーボンブラック、ヒュームドシリカのよう
なシリカ、ケイ酸ナトリウムアルミニウムおよび二酸化
チタンを含む。
【００４８】
本発明の接着剤組成物は、既知の方法で製造できる
が、ボールミル、サンドミル、セラミックビードミル、
鋼ビードミル、高速メディアミル、等において配合成分
および水を混合し微粉砕又は振とうすることによって調
製することが望ましい。
が、ボールミル、サンドミル、セラミックビードミル、
鋼ビードミル、高速メディアミル、等において配合成分
および水を混合し微粉砕又は振とうすることによって調
製することが望ましい。
【００４９】
接着剤組成物は、吹付け、浸漬、はけ塗り、塗り付
け、ロールコーティング等によって表面に塗布し、その
後接着剤組成物を乾燥させる。その接着剤組成物は、典
型的に約0.1〜1.0ミル（0.0025〜0.025mm）望ましくは
約0.2〜0.8ミル（0.005〜0.020mm）の範囲内の乾燥膜厚
さを形成するのに十分な量塗布する。二層接着剤組成物
の場合には、完全に乾燥させた下塗り層の上に接着剤を
同様に塗布する。
け、ロールコーティング等によって表面に塗布し、その
後接着剤組成物を乾燥させる。その接着剤組成物は、典
型的に約0.1〜1.0ミル（0.0025〜0.025mm）望ましくは
約0.2〜0.8ミル（0.005〜0.020mm）の範囲内の乾燥膜厚
さを形成するのに十分な量塗布する。二層接着剤組成物
の場合には、完全に乾燥させた下塗り層の上に接着剤を
同様に塗布する。
【００５０】
本発明の接着剤組成物は、該接着剤組成物を受け入れ
ることができる支持体又は表面を接着することができ
る。本発明に従って金属表面のような表面に接着される
材料は、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ネオプレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マーゴム、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アルキル化
クロロスルホン化ポリエチレン等を含むオレフイン合成
ゴムおよび天然ゴムから選んだ弾性材料を含む重合体材
料が望ましい。その材料は、モンサントおよびデュポン
によってそれぞれ商品名SANTOPRENEおよびALCRYNで販売
されている熱可塑性エラストマーのような熱可塑性エラ
ストマーにすることもできる。該材料は天然ゴム（シス
−ポリイソプレン）のような弾性材料が最適である。該
材料を接着する表面はガラス、プラスチック又は布の表
面のような接着剤を受けることができる表面であって、
鉄、鋼（ステンレス鋼を含む）、鉛、アルミニウム、
銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛、等
のような普通構造用金属から選んだ金属表面が望まし
い。接着前に、金属表面は、典型的に脱脂、ブリットブ
ラスト仕上げおよび亜鉛−リン酸塩処理のような既知の
方法によって清浄化する。
ることができる支持体又は表面を接着することができ
る。本発明に従って金属表面のような表面に接着される
材料は、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ネオプレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マーゴム、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アルキル化
クロロスルホン化ポリエチレン等を含むオレフイン合成
ゴムおよび天然ゴムから選んだ弾性材料を含む重合体材
料が望ましい。その材料は、モンサントおよびデュポン
によってそれぞれ商品名SANTOPRENEおよびALCRYNで販売
されている熱可塑性エラストマーのような熱可塑性エラ
ストマーにすることもできる。該材料は天然ゴム（シス
−ポリイソプレン）のような弾性材料が最適である。該
材料を接着する表面はガラス、プラスチック又は布の表
面のような接着剤を受けることができる表面であって、
鉄、鋼（ステンレス鋼を含む）、鉛、アルミニウム、
銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛、等
のような普通構造用金属から選んだ金属表面が望まし
い。接着前に、金属表面は、典型的に脱脂、ブリットブ
ラスト仕上げおよび亜鉛−リン酸塩処理のような既知の
方法によって清浄化する。
【００５１】
本接着剤組成物は弾性材料を金属表面に接着させるの
に利用するのが望ましい。該接着剤組成物は典型的に金
属表面に塗布し、次にその塗工された金属表面および弾
性支持体は熱および圧力下で合わせて接着操作を完了さ
せる。場合によっては、接着剤組成物の塗布前に予熱し
て接着剤組成物の乾燥を助けることが望ましい。金属お
よびエラストマー支持体のコーテッド表面は典型的に約
20.7〜172.4メガパスカル（MPa）、望ましくは約20〜50
MPaの圧力下で合わされる。得られたゴム−金属アセン
ブリは同時に約140℃〜200℃、望ましくは約150℃〜170
℃の温度に加熱する。そのアセンブリは、硬化速度およ
びゴム支持体の厚さによって加えた圧力および温度下に
約３〜60分間そのままにする必要がある。このプロセス
は、例えば射出成形法におけるように半溶融材料として
ゴム支持体を金属表面へ付加することによって行われ
る。このプロセスは、圧縮成形、トランスファー成形又
はオートクレーブ硬化法を利用することによっても実施
できる。そのプロセスの完了後、接着層は完全に加硫さ
れて最終用途の準備完了である。
に利用するのが望ましい。該接着剤組成物は典型的に金
属表面に塗布し、次にその塗工された金属表面および弾
性支持体は熱および圧力下で合わせて接着操作を完了さ
せる。場合によっては、接着剤組成物の塗布前に予熱し
て接着剤組成物の乾燥を助けることが望ましい。金属お
よびエラストマー支持体のコーテッド表面は典型的に約
20.7〜172.4メガパスカル（MPa）、望ましくは約20〜50
MPaの圧力下で合わされる。得られたゴム−金属アセン
ブリは同時に約140℃〜200℃、望ましくは約150℃〜170
℃の温度に加熱する。そのアセンブリは、硬化速度およ
びゴム支持体の厚さによって加えた圧力および温度下に
約３〜60分間そのままにする必要がある。このプロセス
は、例えば射出成形法におけるように半溶融材料として
ゴム支持体を金属表面へ付加することによって行われ
る。このプロセスは、圧縮成形、トランスファー成形又
はオートクレーブ硬化法を利用することによっても実施
できる。そのプロセスの完了後、接着層は完全に加硫さ
れて最終用途の準備完了である。
【００５２】
本発明に従って調製した接着剤組成物は接着剤、塗
料、等に効果的に使用できる。本発明の組成物は、水性
接着剤系に利用してエラストマー支持体を金属表面に接
着させたり、編織布やコードのような布表面へ接着させ
ることが望ましい。本接着剤組成物はエラストマー基板
に特に親和性を有し、接着剤系に使用したときそのエラ
ストマー基板に少なくとも実質的に接触するように塗布
する必要がある。用語「少なくとも実質的接触」とは、
接着剤組成物とエラストマー基板間の少なくとも最小の
接触」を意味する。
料、等に効果的に使用できる。本発明の組成物は、水性
接着剤系に利用してエラストマー支持体を金属表面に接
着させたり、編織布やコードのような布表面へ接着させ
ることが望ましい。本接着剤組成物はエラストマー基板
に特に親和性を有し、接着剤系に使用したときそのエラ
ストマー基板に少なくとも実質的に接触するように塗布
する必要がある。用語「少なくとも実質的接触」とは、
接着剤組成物とエラストマー基板間の少なくとも最小の
接触」を意味する。
【００５３】
エラストマー基板を接着する金属表面は任意に従来の
水性又は溶液型金属プライマーを塗布している。代表的
な水性プライマーはフェノール樹脂型プライマー、例え
ばロード社の製造した商品名CHEMLOK 802、805、8006
および8401を含む。代表的な溶液型プライマーはフェノ
ール樹脂型で、例えばロード社の製造した商品名CHEMLO
K 205又は207を含む。接着剤組成物は典型的に金属表
面に直接塗布、又は接着剤組成物とエラストマー基板間
の接触を確実にするために金属に塗布したプライマーに
直接塗布する。エラストマー基板を接着する布表面は従
来のレソルシノール−ホルムアルデヒド／ラテックス
（RFL）プライマーを塗布している。
水性又は溶液型金属プライマーを塗布している。代表的
な水性プライマーはフェノール樹脂型プライマー、例え
ばロード社の製造した商品名CHEMLOK 802、805、8006
および8401を含む。代表的な溶液型プライマーはフェノ
ール樹脂型で、例えばロード社の製造した商品名CHEMLO
K 205又は207を含む。接着剤組成物は典型的に金属表
面に直接塗布、又は接着剤組成物とエラストマー基板間
の接触を確実にするために金属に塗布したプライマーに
直接塗布する。エラストマー基板を接着する布表面は従
来のレソルシノール−ホルムアルデヒド／ラテックス
（RFL）プライマーを塗布している。
【００５４】
次の実施例は本発明をさらに説明し完全に開示するた
めに示すものであって、クレームによって限定されてい
る発明の範囲を限定しようとするものではない。
めに示すものであって、クレームによって限定されてい
る発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００５５】
実施例 １
ポリビニルアルコール安定化ラテックスの調製
次の配合成分（PHM＝単量体100部当りの部）でポリビ
ニルアルコール安定化ジクロロブタジエン／α−ブロモ
アクリロニトリル共重合体ラテックスを調製する：
ニルアルコール安定化ジクロロブタジエン／α−ブロモ
アクリロニトリル共重合体ラテックスを調製する：
【００５６】
ポリビニルアルコール、メタノール、Na2S2O5および8
56gの水をかくはん装置、N2、加熱および冷却装置を備
えた3Lフラスコに添加する。その混合物を50℃に加熱
し、その後上記２種類の単量体と残留水に溶解の（N
H4）2S2O8を１時間かけて添加する。得られるラテック
スを80mmHgおよび50℃で１時間の真空ストリッピングを
してメタノールを除去する。そのラテックスは単量体転
化率が95％、固形分が42.8％そして粘度が300センチポ
アズであった。
56gの水をかくはん装置、N2、加熱および冷却装置を備
えた3Lフラスコに添加する。その混合物を50℃に加熱
し、その後上記２種類の単量体と残留水に溶解の（N
H4）2S2O8を１時間かけて添加する。得られるラテック
スを80mmHgおよび50℃で１時間の真空ストリッピングを
してメタノールを除去する。そのラテックスは単量体転
化率が95％、固形分が42.8％そして粘度が300センチポ
アズであった。
【００５７】
接着剤組成物の調製
次の成分をセラミックビードミル内で30分間すりつぶ
した。
した。
【００５８】
次に、得られたミルベースに上記の調製したラテック
ス100部（200g）および十分な量の水と水酸化アンモニ
ウム（pHの調整のため）を添加して、約７のpHで固形分
が40％の接着剤組成物を得た。
ス100部（200g）および十分な量の水と水酸化アンモニ
ウム（pHの調整のため）を添加して、約７のpHで固形分
が40％の接着剤組成物を得た。
【００５９】
接着剤試験
49℃〜60℃に予熱したグリットブラスト鋼クーポンの
上に従来の水性プライマー（ロード社の商品名CHEMLOK
8006）を0.0076mm〜0.0125mmの膜厚に吹き付けた。上
記調製した接着剤組成物を次にその下塗りして49℃〜60
℃に温めた金属クーポンに塗膜厚さ0.0125mm〜0.017mm
に吹き付けた。次にそのコーテッドクーポンは、HC−10
0（天然ゴム）基板へ該ゴムを160℃でコーテッドクーポ
ン上に射出成形し、次にそのエラストマーを160℃で15
分間加硫することによって接着させた。それらクーポン
のいくつかはプレベーク又は予備硬化加熱状態にさらし
た。プレベークしたとき、それらの部品は、ゴムをキヤ
ビテイに射出する前に成形温度に３〜６分間さらした。
これが、実際の製造条件に類似して、接着剤がゴムコン
パウンドを満足に接着させるのに十分活性のままである
かを決めるのを助ける。接着したゴム−金属アセンブリ
は次に以下に記載の試験を受ける。
上に従来の水性プライマー（ロード社の商品名CHEMLOK
8006）を0.0076mm〜0.0125mmの膜厚に吹き付けた。上
記調製した接着剤組成物を次にその下塗りして49℃〜60
℃に温めた金属クーポンに塗膜厚さ0.0125mm〜0.017mm
に吹き付けた。次にそのコーテッドクーポンは、HC−10
0（天然ゴム）基板へ該ゴムを160℃でコーテッドクーポ
ン上に射出成形し、次にそのエラストマーを160℃で15
分間加硫することによって接着させた。それらクーポン
のいくつかはプレベーク又は予備硬化加熱状態にさらし
た。プレベークしたとき、それらの部品は、ゴムをキヤ
ビテイに射出する前に成形温度に３〜６分間さらした。
これが、実際の製造条件に類似して、接着剤がゴムコン
パウンドを満足に接着させるのに十分活性のままである
かを決めるのを助ける。接着したゴム−金属アセンブリ
は次に以下に記載の試験を受ける。
【００６０】
一次接着性
被接着部品はASTM試験D429−Ｂ法に従って破壊するま
で引っ張った。それらの部品は剥離角45゜で剥離試験を
した。この試験は室温で試験速度50.8cm/分で行なう。
被接着部品の破壊後に、部品の接着剤塗工領域上のゴム
残留％を測定する。
で引っ張った。それらの部品は剥離角45゜で剥離試験を
した。この試験は室温で試験速度50.8cm/分で行なう。
被接着部品の破壊後に、部品の接着剤塗工領域上のゴム
残留％を測定する。
【００６１】
72時間の塩水噴霧
被接着部品は研磨用ホイールで縁部をバフ研磨する。
次にそのゴムをステンレス鋼線で金属上に縛り付けて被
接着領域に応力を加える。これによって接着層を環境に
さらす。その接着層にかみそりの刃で刻みをつけること
によって破壊が開始する。次のそれらの部品はステンレ
ス鋼線で縛って、塩水噴霧室に入れる。その室内の環境
は37.7℃、相対湿度100％、そしてスプレーに塩が５％
溶解、それを室内全体に分散させる。部品はこの環境に
72時間置かれる。除去時に、そのゴムはプライマーで金
属から剥離する。次に部品上のゴム残留％を測定する。
次にそのゴムをステンレス鋼線で金属上に縛り付けて被
接着領域に応力を加える。これによって接着層を環境に
さらす。その接着層にかみそりの刃で刻みをつけること
によって破壊が開始する。次のそれらの部品はステンレ
ス鋼線で縛って、塩水噴霧室に入れる。その室内の環境
は37.7℃、相対湿度100％、そしてスプレーに塩が５％
溶解、それを室内全体に分散させる。部品はこの環境に
72時間置かれる。除去時に、そのゴムはプライマーで金
属から剥離する。次に部品上のゴム残留％を測定する。
【００６２】
上記試験結果は表１に示す。表１のデータにおいて、
ゴム本体の破壊を示す。破壊はパーセントで示し、ゴム
における高パーセントの破壊は、接着層がゴム自身より
強いことを示すから望ましい。
ゴム本体の破壊を示す。破壊はパーセントで示し、ゴム
における高パーセントの破壊は、接着層がゴム自身より
強いことを示すから望ましい。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例１の追加試験
バッファ試験
この試験は、試験中に全接着層に力を分布させること
によって高応力構造における接着性を測定する金属バッ
ファの接着を含む。その金属バッファは１インチ（2.54
cm）直径で、グリッドブラストした少し凹んだ表面を有
する。被接着アセンブリは、対向するバッファにゴムを
射出成形しそれらの間に１インチのゴムを成形すること
によって調製される。それらのバッファは破壊するまで
引張下で引っ張り、引張荷重とゴムの破壊パーセントを
測定する。
によって高応力構造における接着性を測定する金属バッ
ファの接着を含む。その金属バッファは１インチ（2.54
cm）直径で、グリッドブラストした少し凹んだ表面を有
する。被接着アセンブリは、対向するバッファにゴムを
射出成形しそれらの間に１インチのゴムを成形すること
によって調製される。それらのバッファは破壊するまで
引張下で引っ張り、引張荷重とゴムの破壊パーセントを
測定する。
【００６５】
金属バッファは、実施例１のクーポンについて記載し
た方法と同じ方法でプライマーおよび接着剤組成物を塗
工する。コーテッド金属バッファは次に149℃で天然ゴ
ム（HC−100）を15分間そして160℃でスチレン−ブタジ
エン共重合体ゴム（HC−202）を20分間射出成形する。
接着された部品は50.8cm/分の速度で破壊するまで引っ
張った、それらの結果を表２に示す。引張値は、バッフ
ァの１つを成形したゴム基板から分離させるのに必要な
力（kg）を示す。
た方法と同じ方法でプライマーおよび接着剤組成物を塗
工する。コーテッド金属バッファは次に149℃で天然ゴ
ム（HC−100）を15分間そして160℃でスチレン−ブタジ
エン共重合体ゴム（HC−202）を20分間射出成形する。
接着された部品は50.8cm/分の速度で破壊するまで引っ
張った、それらの結果を表２に示す。引張値は、バッフ
ァの１つを成形したゴム基板から分離させるのに必要な
力（kg）を示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
長期塩水噴霧試験
実施例１で調製した被接着ゴム金属クーポンに０、
１、３、５、７、10、15および20日間に及ぶ長期塩水噴
霧暴露をさせる。これらの期間の暴露後のゴム破壊％を
表３に示す。
１、３、５、７、10、15および20日間に及ぶ長期塩水噴
霧暴露をさせる。これらの期間の暴露後のゴム破壊％を
表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
実施例 ２
接着剤組成物は、実施例１と異なるポリビニルアルコ
ール安定化ラテックスを調製するのに次の量の成分を使
用したことを除いて実施例１に従って調製する。
ール安定化ラテックスを調製するのに次の量の成分を使
用したことを除いて実施例１に従って調製する。
【００７０】
実施例 ３
実施例１と異なるポリビニルアルコール安定化ラテッ
クスを調製するのに次の量の成分を使用したことを除い
て実施例１に従って接着剤組成物を調製する。
クスを調製するのに次の量の成分を使用したことを除い
て実施例１に従って接着剤組成物を調製する。
【００７１】
ゴムを各ゴム基板に対して、それぞれコーテッドクー
ポンに上に160℃で15分間、10分間および10分間射出成
形することによって、コーテッドクーポンを天然ゴム
（HC−100）、耐熱性半EV天然ゴム（HC−130）および軟
質半EV天然ゴム（HC−109）に接着させることを除い
て、実施例１、２および３の接着剤組成物を利用して被
接着ゴム−金属クーポンを実施例１に従って調製する。
次に被接着部品は前記一次接着試験に従って試験した、
それらの結果を表４に示す。
ポンに上に160℃で15分間、10分間および10分間射出成
形することによって、コーテッドクーポンを天然ゴム
（HC−100）、耐熱性半EV天然ゴム（HC−130）および軟
質半EV天然ゴム（HC−109）に接着させることを除い
て、実施例１、２および３の接着剤組成物を利用して被
接着ゴム−金属クーポンを実施例１に従って調製する。
次に被接着部品は前記一次接着試験に従って試験した、
それらの結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
【００７３】
実施例 ４
次の成分をポリビニルアルコール安定化ラテックスと
併用したことを除いて、実施例１に従って接着剤組成物
を調製する。
併用したことを除いて、実施例１に従って接着剤組成物
を調製する。
【００７４】
金属クーポンは、実施例１の方法に従ってHC−100、H
C−109、HC−202およびHC−106（半EV天然ゴム）ゴム基
板に0,3および６分間のプレベーク時間で接着させた。
これらの被接着アセンブリの一次接着性試験結果を表５
に示す。
C−109、HC−202およびHC−106（半EV天然ゴム）ゴム基
板に0,3および６分間のプレベーク時間で接着させた。
これらの被接着アセンブリの一次接着性試験結果を表５
に示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】
この実施例の接着剤組成物は、実施例１のバッファ試
験法に従ってHC−106およびHC−202ゴム基板を利用しプ
レベーク時間0,3および６分でバッファを接着するのに
も使用した。それらの一次接着性試験の結果を表６に示
す。
験法に従ってHC−106およびHC−202ゴム基板を利用しプ
レベーク時間0,3および６分でバッファを接着するのに
も使用した。それらの一次接着性試験の結果を表６に示
す。
【００７７】
【表６】
【００７８】
実施例 ５
実施例４の接着剤組成物を従来の水性プライマー（ロ
ード社の商品名CHEMLOK 8401）と共に使用して、上記
方法に従ってバッファを接着した。それらのバッファを
用いてHC−100ゴム基板に接着し、一次接着性、２時間
の応力付加沸騰水耐性および72時間の応力付加塩水噴霧
耐性を試験した。バッファは、ジグ内でバッファを30％
伸ばし、その30％伸び試験中保持することによって応力
を加えた。試験後、バッファを引張って破壊させた、そ
の引張荷重値およびゴム破壊％を記録した。試験結果を
表７に示す。
ード社の商品名CHEMLOK 8401）と共に使用して、上記
方法に従ってバッファを接着した。それらのバッファを
用いてHC−100ゴム基板に接着し、一次接着性、２時間
の応力付加沸騰水耐性および72時間の応力付加塩水噴霧
耐性を試験した。バッファは、ジグ内でバッファを30％
伸ばし、その30％伸び試験中保持することによって応力
を加えた。試験後、バッファを引張って破壊させた、そ
の引張荷重値およびゴム破壊％を記録した。試験結果を
表７に示す。
【００７９】
【表７】
【００８０】
実施例 ６
実施例２に従ってポリビニルアルコール安定化ラテッ
クスを調製し、実施例１の方法に従って次の成分を接着
剤成分に配合した。
クスを調製し、実施例１の方法に従って次の成分を接着
剤成分に配合した。
【００８１】
接着剤組成物は、実施例１の方法に従って35％固形分
を与えるのに十分な量の水で調製した。次にグリットブ
ラスト金属クーポンに従来の溶液型プライマー（ロード
社の商品名CHEMLOK 205）を塗膜厚さ0.0076〜0.0127mm
に浸し塗りして１時間空気乾燥した。71℃に温めたその
下塗り金属クーポン上に接着剤組成物を塗膜厚さ0.0076
mm吹付けた。そのコーテッドクーポンを次にHC−106お
よびHC−109ゴム基板へ160℃でプレベーク時間0,5およ
び10分で圧縮成形することによって接着した。次にその
接着ゴム−金属アセンブリは一次接着性、93℃の熱間引
裂抵抗および２時間沸騰水抵抗を試験した。その93℃の
熱間引裂抵抗は、被接着アセンブリが最初に93℃に加熱
された室に15分間入れること以外は一次接着性試験と同
じである。その試験結果を表８に示す。
を与えるのに十分な量の水で調製した。次にグリットブ
ラスト金属クーポンに従来の溶液型プライマー（ロード
社の商品名CHEMLOK 205）を塗膜厚さ0.0076〜0.0127mm
に浸し塗りして１時間空気乾燥した。71℃に温めたその
下塗り金属クーポン上に接着剤組成物を塗膜厚さ0.0076
mm吹付けた。そのコーテッドクーポンを次にHC−106お
よびHC−109ゴム基板へ160℃でプレベーク時間0,5およ
び10分で圧縮成形することによって接着した。次にその
接着ゴム−金属アセンブリは一次接着性、93℃の熱間引
裂抵抗および２時間沸騰水抵抗を試験した。その93℃の
熱間引裂抵抗は、被接着アセンブリが最初に93℃に加熱
された室に15分間入れること以外は一次接着性試験と同
じである。その試験結果を表８に示す。
【００８２】
【表８】
【００８３】
実施例 ７
次の成分でジクロロブタジエン／α−ブロモアクリロ
ニトリル共重合体ラテックスを調製する：
ニトリル共重合体ラテックスを調製する：
【００８４】
そのラテックスは、混合物を45℃に加熱し単量体を２
時間かけて添加することを除いて実施例１と同じ方法で
調製する。また、溶媒は得られたラテックスに残したま
まにした。かく調製したラテックスは次に実施例１の方
法に従い次の成分を使用して接着剤組成物に配合した。
時間かけて添加することを除いて実施例１と同じ方法で
調製する。また、溶媒は得られたラテックスに残したま
まにした。かく調製したラテックスは次に実施例１の方
法に従い次の成分を使用して接着剤組成物に配合した。
【００８５】
かく調製した接着剤組成物は、従来のRFLラテックス
浸漬で下塗りしたポリエステルのコード上に塗布した。
コーテッドコードは次に138℃で2.5分間熱処理して、ア
ルキル化クロロスルホン化ポリエチレン（商品名ACSIU
M,デュポン社製）のパッドに埋込み圧縮成形用金型内で
160℃で40分間硬化させた。接着後、得られたアセンブ
リは140℃で0,3.5および７日間加熱老化した。老化後、
ポリエステルコードはその硬化パッドから90゜の剥離角
で引っ張り、ゴムの保持率を測定した。
浸漬で下塗りしたポリエステルのコード上に塗布した。
コーテッドコードは次に138℃で2.5分間熱処理して、ア
ルキル化クロロスルホン化ポリエチレン（商品名ACSIU
M,デュポン社製）のパッドに埋込み圧縮成形用金型内で
160℃で40分間硬化させた。接着後、得られたアセンブ
リは140℃で0,3.5および７日間加熱老化した。老化後、
ポリエステルコードはその硬化パッドから90゜の剥離角
で引っ張り、ゴムの保持率を測定した。
【００８６】
比較実施例８
RFLラテックス浸漬を利用し、接着剤組成物を使用し
ないことを除いて、実施例７に従ってポリエステルコー
ドを調製、接着および試験した。実施例７および比較実
施例８の試験結果を表９に示す。
ないことを除いて、実施例７に従ってポリエステルコー
ドを調製、接着および試験した。実施例７および比較実
施例８の試験結果を表９に示す。
【００８７】
【表９】
【００８８】
上記データからわかるように、本発明の接着剤組成物
は環境に有害な溶媒の使用を回避して、高温流体および
腐食性物質への暴露に関して非常に安定な優れた接着層
を提供する。
は環境に有害な溶媒の使用を回避して、高温流体および
腐食性物質への暴露に関して非常に安定な優れた接着層
を提供する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０９Ｊ 111/00 Ｃ０９Ｊ 111/00
115/02 115/02
151/00 151/00
(72)発明者 ウェイ、マーク エイ
アメリカ合衆国ペンシルバニア州16412
エジンボロ シェチナー ドライブ
5098
(72)発明者 クセラ、ヘルムット ダブリュ
アメリカ合衆国ペンシルバニア州16443
ウエスト スプリングフィールド コ
ルバー ロード 14571
(72)発明者 ウォーレン、パトリック エイ
アメリカ合衆国ペンシルバニア州16510
エリー ドミニオン ドライブ 4007
(72)発明者 モウレイ、ダグラス エッチ
アメリカ合衆国ペンシルバニア州16341
プリーザントビル パラレル ストリ
ート 229
(56)参考文献 特開 昭50−110127（ＪＰ，Ａ)
特開 昭46−2990（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−2542（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−5939（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−1793（ＪＰ，Ａ)
米国特許5200459（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09J 147/00
C09J 151/00
C09J 111/00
C09J 115/00
C08F 2/44
C08F 8/00
ＣＡＳ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (11)
- 【請求項１】ポリビニルアルコール安定化ブタジエン重
合体ラテックスおよびメチレン供与化合物から成り；該
メチレン供与化合物は、ヘキサメチレンテトラアミン、
パラホルムアルデヒド、ｓ−トリオキサン、アンヒドロ
ホルムアルデヒドアニリン、尿素のメチロール誘導体、
アセトアルデヒド、フルフラール、メチロールのフェノ
ール化合物、アセタールホモポリマー、アセタール共重
合体、及び次式を有するγ−ポリオキシメチレンエーテ
ル： 【化１】 R10O−（CH2O）ｎ−R11 〔式中のR10およびR11は同一又は異なり、各々が炭素原
子数が１〜８のアルキル基であり、ｎは100以上であ
る〕 から成る群から選択し；前記ポリビニルアルコール安定
化ブタジエン重合体ラテックスはポリビニルアルコール
の存在下で乳化重合によって調製することを特徴とする
接着剤組成物。 - 【請求項２】前記ブタジエン重合体は、ブタジエン単量
体と共重合性単量体から成る群から選んだ１種以上の単
量体を重合させることによって製造したホモポリマー、
共重合体またはターポリマーである請求項１記載の接着
剤組成物。 - 【請求項３】前記ブタジエン単量体は、2,3−ジクロロ
−1,3−ブタジエン;1,3−ブタジエン;2,3−ジブロモ−
1,3−ブタジエン；イソプレン;2,3−ジメチルブタジエ
ン；クロロプレン；ブロモプレン;2,3−ジブロモ−1,3
−ブタジエン;1,1,2−トリクロロブタジエン；シアノプ
レン；及びヘキサクロロブタジエンから成る群から選ぶ
請求項２記載の接着剤組成物。 - 【請求項４】前記共重合性単量体は、α−ブロモアクリ
ロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、アクリル酸
及びメタクリル酸から成る群から選ぶ請求項２記載の接
着剤組成物。 - 【請求項５】前記ブタジエン重合体が、2,3−ジクロロ
−1,3−ブタジエンのホモポリマーである請求項２記載
の接着剤組成物。 - 【請求項６】前記ブタジエン重合体が、2,3−ジクロロ
−1,3−ブタジエンと；α−ブロモアクリロニトリル又
はα−クロロアクリロニトリルの共重合体である請求項
２記載の接着剤組成物。 - 【請求項７】前記ブタジエン重合体が、2,3−ジクロロ
−1,3−ブタジエン；α−ブロモアクリロニトリル又は
α−クロロアクリロニトリル；およびアクリル酸又はメ
タクリル酸のターポリマーである請求項２記載の接着剤
組成物。 - 【請求項８】前記ブタジエン重合体ラテックスが、ポリ
ビニルアルコールと安定化溶媒の存在下で乳化重合によ
って製造される請求項１記載の接着剤組成物。 - 【請求項９】前記γ−ポリオキシメチレンエーテルが、
γ−ポリオキシメチレンジメチルエーテルである請求項
１記載の接着剤組成物。 - 【請求項１０】さらに、重合体皮膜形成補助成分、ニト
ロソ化合物架橋剤、マレイミド化合物架橋剤、加硫剤お
よび酸捕そく剤化合物から成る群から選んだ１種以上の
成分から成る請求項１記載の接着剤組成物。 - 【請求項１１】前記ポリビニルアルコール安定化ブタジ
エン重合体ラテックスが50〜99重量％の範囲内の量で存
在し、前記メチレン供与化合物が１〜59重量％の範囲内
で存在する請求項１記載の接着剤組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/152,112 | 1993-11-12 | ||
| US08/152,112 US5496884A (en) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | Aqueous adhesive for bonding elastomers |
| PCT/US1994/012127 WO1995013304A1 (en) | 1993-11-12 | 1994-10-21 | Aqueous adhesive for bonding elastomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09505842A JPH09505842A (ja) | 1997-06-10 |
| JP3455541B2 true JP3455541B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=22541556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51384595A Expired - Lifetime JP3455541B2 (ja) | 1993-11-12 | 1994-10-21 | エラストマー接着用水性接着剤 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5496884A (ja) |
| EP (1) | EP0728149B1 (ja) |
| JP (1) | JP3455541B2 (ja) |
| CN (1) | CN1085697C (ja) |
| CA (1) | CA2174417C (ja) |
| CZ (1) | CZ134096A3 (ja) |
| DE (1) | DE69418724T2 (ja) |
| RU (1) | RU2145623C1 (ja) |
| TR (1) | TR28314A (ja) |
| UA (1) | UA47393C2 (ja) |
| WO (1) | WO1995013304A1 (ja) |
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