JP2002501095A - ブタジエンポリマー・ラテックス - Google Patents

ブタジエンポリマー・ラテックス

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JP2002501095A JP2000528613A JP2000528613A JP2002501095A JP 2002501095 A JP2002501095 A JP 2002501095A JP 2000528613 A JP2000528613 A JP 2000528613A JP 2000528613 A JP2000528613 A JP 2000528613A JP 2002501095 A JP2002501095 A JP 2002501095A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 （Ａ）スチレンスルホネート安定剤の存在下で、乳化重合によって調製されるブタジエンポリマー。ラテックス、及び（Ｂ）フェノール樹脂を含む水性組成物を提供することである。 【解決手段】 望ましい水性ブタジエンポリマー・ラテックスは、スチレンスルホネート安定剤の存在下で、水性ブタジエンポリマーの調製に使用される全単量体の重量を基準にして少なくとも６０重量％のジクロロブタジエン単量体の乳化重合によって調製されるものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業の利用分野】
本発明は、水性ブタジエン・ラテックスに関し、特に水性フェノール樹脂と混
和性である水性ブタジエン・ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブタジエンポリマーを乳化重合して水性ラテックスを得る技術は種々知られて
いる。例えば、英訳によると、ＤＥ−Ａ−３３２１９０２号は、全単量体の重量
を基準にして、０．５５重量％のロジン酸と０．１〜１０重量％のポリスチレン
スルホン酸誘導体の存在下で任意に５０重量％までの共重合性単量体でクロロプ
レンを重合することを含む以外に、クロロプレンゴムを製造する水性乳化重合に
関する。９５重量％クロロプレン／５重量％２、３−ジクロロブタジエンの共重
合体が例示されている。ポリスチレンスルホン酸の添加は、クロロプレンゴムの
金属鋳型への接着性を下げるが示された。
【０００３】 米国特許第４、０５４、５４７号は、クロロプレン及び０．５〜１０重量％
（全単量体を基準）の少なくとも一つのスチレンスルホン酸又はその水溶性誘導
体を水性媒体中で共重合してラテックス粒子を生成する方法に関する。その系に
エチレン性不飽和コモノマーの添加が延べられている、可能なコポリマーとして
２、３−ジクロロブタジエンが挙げられている。
【０００４】 米国特許第４、４００、２２９号は、固体熱可塑性重合質材料又はゴムを液体
フェノールに溶解し；非イオン又はアニオン界面活性剤及び／又は保護コロイド
を添加し；その混合体のｐＨを７以上に調節し；水性ホルムアルデヒド溶液又は
ホルムアルデヒド供与体を添加し；そしてその混合体を加熱してフェノールレゾ
−ルを生成することによって調製されたフェノールレゾール及び熱可塑性重合体
材料又はゴムの水性分散液に関する。
【０００５】 米国特許第４、５００、６９２号は、無機ホスフェート懸濁液系及び固体ポリ
スチレンスルホネートの存在下でビニル芳香族単量体の懸濁重合に関する。ビニ
ル芳香族単量体とコモノマーとの共重合の可能性が簡単に述べられている。ブタ
ジエンは可能なコモノマーのリストに含まれている。
【０００６】 米国特許第５、０５１、４６１号は、共役ジエン及びスチレンスルホネートの
エトキシ化アルキルアミン塩の金属中和スルホン化共重合体及び粘着剤樹脂に関
する。米国特許第４、５３０、９８７号は、少なくとも８０重量％の共役ジエン
及び少部の金属又はアミン中和スチレンスルホネート単量体の共重合体に関する
。
【０００７】 米国特許第５、１６２、１５６号は、（ａ）ノボラックフェノール樹脂及び
（ｂ）ハロゲン化ポリオレフィンを含むプライマー組成物に関する。可能なハロ
ゲン化ポリオレフィンとしてジクロロブタジエン重合体が挙げられている。
【０００８】 １９９７年６月８日に出願され、共通に譲渡された米国特許出願第０８／８８
９，２９４号は、ハロブタジエン・ホモポリマーラテックス、水性可溶性又は分
散性フェノール樹脂及びマレイミドをベースにした化合物を含む水性接着剤組成
物に関する。２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエンが望ましいハロブタジエン
単量体である。
【０００９】 米国特許第５、２００、４５９号；第５、３００、５５５号；及び第５、４９
６、８８４号は、ポリビニルアルコール及び有機アルコール又はグリコールのよ
うな補助溶媒の存在下でジクロロブタジエン単量体の乳化重合を開示している。
ポリビニルアルコールで安定化したジクロロブタジエン・ラテックスは成功裏に
商品化されたか、それは２、３の欠点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
特に、揮発性有機補助溶媒の使用は、エマルション・ラテックスからその除去
を必要とする。全ての補助溶媒が除去されないと、得られるラテックスは許容で
きない程多い量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を有することになる。その上、高
濃度の界面活性剤が乳化重合に使用される。接着剤組成物における高濃度の界面
活性剤は、接着剤の性能に周知の「界面活性剤ペナルティ」問題をもたらす。そ
のラテックスも、水溶性フェノール樹脂又はフェノール樹脂の水性分散液又はエ
マルションと混合したときに混和性問題にかかる。これらの問題を少なくするブ
タジエン・ラテックスが極めて望ましい。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明により、ポリビニルアルコール安定化ブタジエン・ラテックスに比較し
て低量の界面活性剤を利用して、ラテックス、分散液又は溶液のような他の水性
成分との優れた混和性を示す安定な水性ブタジエンポリマー・ラテックスが提供
される。そのブタジエンポリマー・ラテックスの重要な利点はフェノール樹脂と
の混和性である。そのブタジエンポリマーは、スチレンスルホン酸、スチレンス
ルホネ−ト、ポリ（スチレンスルホン酸）又はポリ（スチレンスルホネート）の
存在下で、乳化重合してラテックスを生成する。ポリ（スチレンスルホネート）
は望ましい安定剤である。この安定剤系は、ブタジエンポリマーの調製に使用さ
れる全単量体の重量を基準にして少なくとも６０重量％のジクロロブタジエンか
ら誘導されるブタジエンポリマーに特に有効である。
【００１２】 従って、−実施態様により、スチレンスルホン酸、スチレンスルホネート、ポ
リ（スチレンスルホン酸）又はポリ（スチレンスルホネート）から選択した安定
剤の存在下で、水性ブタジエンポリマーの調製に使用される全単量体の重量を基
準にして少なくとも６０重量％のジクロロブタジエンの乳化重合によって調製さ
れる水性ブタジエンポリマー・ラテックスが提供される。第２の実施態様により
、（Ａ）スチレンスルホン酸、スチレンスルホネート、ポリ（スチレンスルホン
酸）又はポリ（スチレンスルホネート）から選択した安定剤の存在下で、少なく
とも一つのブタジエン単量体の乳化重合によって調製される水性ブタジエンポリ
マー・ラテックス；及び（Ｂ）フェノール樹脂を含む水性組成物が提供される。
【００１３】 本発明のブタジエンポリマー・ラテックスは、液体接着剤又はプライマー、特
に重合体の表面を金属表面に接着させる接着剤又はプライマーに有用である。
【００１４】 特に断らない限り、化学命名における成分の記載は、その記載に特定されてい
る全ての組合せへの添加時点における成分を意味するが、一旦混合された混合物
の成分間の相互作用を必ずしも排除しない。
【００１５】 この明細書に使用されている２、３の用語は、以下に定義される。 「ブタジエンポリマー」は、ブタジエン単量体単独、又は以下に詳述するブタ
ジエン単量体と他の共重合性単量体との組合せから調製される重合体を意味する
。従って、「ブタジエンポリマー」は、ブタジエンホモポリマー、ブタジエン共
重合体、ブタジエンタ−ポリマー、及びさらに高重合体を意味する。
【００１６】 「フェノール化合物」は、芳香環の炭素原子に結合した少なくとも１つのヒド
ロキシ官能基を含む化合物を意味する。説明的フェノール化合物は、非置換フェ
ノール自身、アルキル化フェノール及び多ヒドロキシフェノールのような置換フ
ェノール、及びヒドロキシ−置換多環芳香族単化水素を含む。説明的アルキル化
フェノ−ルは、メチルフェノール（クレゾールとしても知られる）、ジメチルフ
ェノール（キシレノールとしても知られる）、２−エチルフェノール、ペンチル
フェノール及びｔ−ブチルフェノールを含む。「多ヒドロキシフェノール化合物
」は、各芳香環に１つ以上のヒドロキシ基を含む化合物を意味する。説明的多ヒ
ドロキシフェノールは、１、３−ベンゼンジオール（レソルシノールとしても知
られる）、１、２−ベンゼンジオール（ピロカテコールとしても知られる）、１
、４−ベンゼンジオール（ヒドロキノンとしても知られる）、１、２、３−ベン
ゼントリオール（ピロガロールとしても知られる）、１、３、５−ベンゼントリ
オール及び４−ｔ−ブチル−１、２−ベンゼンジオール（ｔ−ブチルカテコール
としても知られる）を含む。説明的ヒドロキシ−置換多環芳香族炭化水素は、４
、４′−イソプロピルイデンビスフェノール（ビスフェノールＡとしても知られ
る）、４、４′−メチルイデンビスフェノール（ビスフェノールＦとしても知ら
れる）及びナフトールを含む。
【００１７】 「アルデヒド化合物」は、一般式ＲＣＨＯを有する化合物である。説明的アル
デヒド化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトア
ルデヒド及び炭素原子数が８までの他の直鎖アルデヒド、並びに加熱によってホ
ルムアルデヒトを遊離するパラホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール
、ヘキサメチレントリアミン、アセタールのようなホルムアルデヒドに分解する
化合物及びベンズアルデヒドを含む。
【００１８】 「フェノール樹脂」は、一般にフェノール化合物とアルテヒト化合物との反応
生成物を意味する。
【００１９】 ブタジエンポリマーの調製に有用なブタジエン単量体は、本質的に共役不飽和
を含有する単量体にすることができる。典型的な単量体は、２、３−ジクロロ−
１、３−ブタジエン；１、３−ブタジエン；２、３−ジブロモ−１、３−ブタジ
エン；イソプレン；２、３−ジメチルブタジエン；クロロプレン；ブロモプレン
；２、３−ジブロモ−１、３−ブタジエン；１、１、２−トリクロロブタジエン
；シアノプレン；ヘキサクロロブタジエン；及びそれらの組合せを含む。２、３
−ジクロロ−１、３−ブタジエンを使用することが特に望ましい、なせならば、
その主部として２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエン単量体を含有する重合体
は、２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエンをベースにした重合体の優れた接着
能及び遮断性のために接着剤の用途に特に有用であることかわかっているからで
ある。前記のように、本発明の特に望ましい実施態様は、ブタジエンポリマーが
少なくとも６０重量％、望ましくは少なくとも７０重量％の２、３−ジクロロ−
１、３−ブタジエン単量体単位を含むものである。
【００２０】 ブタジエン単量体は、他の単量体と共重合することができる。かかる共重合性
単量体、α−ブロモアクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリルのような
α−ハロアクリロニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸
、２−プロピルアクリル酸、２−ブチルアクリル酸及びイタコン酸のようなα、
β−不飽和カルボン酸；エチル−２−クロロアクリレート及びエチル−２−ブロ
モアクリレートのようなアルキル−２−ハロアクリレート；α−ブロモビニルケ
トン、塩化ビニリデン；ビニルトルエン；ビニルナフタレン；メチルビニルエー
テル、ビニル酢酸ビニル及びメチルビニルケトンのようなビニルエーテル、ビニ
ルエステル及びビニルケトン；エステルアミド及びエチルアクリレート、メチル
メタクリレート、グリコールアクリレート、メチルアクリルアミド及びアクリロ
ニトリルのようなアクリル酸及びメタアクリル酸のニトリル；及びかかる単量体
の組合せを含む。
【００２１】 共重合性単量体を利用する場合には、α−ハロアクリロニトリル及び／又はα
、β−不飽和カルボン酸が望ましい。共重合性単量体は、ブタジエン重合体の生
成に利用する全単量体の重量を基準にして０．１〜３０重量％の量で利用する。
【００２２】 ブタジエンポリマー・ラテックスは、水及びスチレンスルホン酸、スチレンス
ルホネート、ポリ（スチレンスルホン酸）、又はポリ（スチレンスルホネート）
安定剤の存在下でブタジエン単量体（及び存在する場合の共重合性単量体）を重
合させることを含む既知乳化重合によって製造することができる。有用なポリス
チレンスルホン酸は、Ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ Ｄａｊａｃ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商的に入手できる。スルホネートは、
ナトリウム、カリウム又は第四級アンモニウムのようなカチオン基の塩類にする
ことができる。ナトリウムスチレンスルホネートは、望ましいスチレンスルホン
酸化合物である。ポリ（スチレンスルホネート）重合体は、ポリ（スチレンスル
ホネート）ホモポリマー及びマレイン酸とのようなポリ（スチレンスルホネート
）共重合体を含む。ポリ（スチレンスルホネート）のナトリウム塩類が特に望ま
しく、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈから商品名ＶＥＲＳＡ ＴＬで商的に入
手できる。ポリ（スチレンスルホネート）は、５×１０４〜１．５×１０６の重
量平均分子量を持ち得るが、１．５×１０５〜２．５５×１０５が望ましい。ポ
リ（スチレンスルホネート）又はポリ（スチレンスルホン酸）の場合に、乳化重
合はプレフォームド重合体の存在下で生じることを認識することが重要である。
言い換えると、ブタジエン単量体は、プレフォームド・ポリ（スチレンスルホネ
ート）又はポリ（スチレンスルホン酸）と接触される。その安定剤は、ブタジエ
ン重合体の生成に利用される全単量体の１００重量部当たり０．１〜１０部、望
ましくは１〜５部の量で存在する。
【００２３】 ラテックスを製造する乳化重合の実施において、その乳化重合中に他の任意の
成分を使用することができる。例えば、ラテックスの生成を助けるために、従来
のアニオン及び／又はノニオン界面活性剤が使用される。典型的なアニオン界面
活性剤は、ラウリン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からの脂肪酸石鹸のよう
なカルボキシレート；メチルグリシンのようなサルコシンのアシル誘導体；ナト
リウムラウリルサルフェートのようなサルフェ−ト；Ｔｕｒｋｅｙ Ｒｅｄ Ｏ
ｉｌのような硫酸天然油及びエステル；アルキルアリールポリエーテルスルフェ
−ト；アルカリアルキルスルフェート；エトキシ化オリールスルホン酸塩類；ア
リルアリールポリエーテルスルホネート；イソプロピルナフタレンスルホネート
；スルホサクシネート；錯ホスフェートの短鎖脂肪アルコール部分エステルのよ
うなホスフェートエステル類；及びポリエトキシ化脂肪アルコールのオルトホス
フェートエステルを含む。典型的なノニオン界面活性剤は、エトキシ化アルキル
アリール誘導体のようなエトキシ化（エチレンオキシド）誘導体；一価及び多価
アルコール；エチレンオキシド／プロピレンオキシド・ブロック共重合体；グリ
セリルモノステアレートのようなエステル；ソルビタンモノステアレート及びポ
リエチレンオキシドソルビタンモノラウレートのようなソルビトールの脱水生成
物；アミン；ラウリン酸；及びハロゲン化イソプロペニルを含む。利用する場合
の従来の界面活性剤は、ブタジエンポリマーの生成に利用される全単量体の１０
０部当りの０．０１〜５部、望ましくは０．１〜２部の量で使用される。
【００２４】 ジクロロブタジエンホモポリマーの場合に、アニオン界面活性剤が特に有用で
ある。かかるアニオン界面活性剤は、アルキルスルホン及びアルキルアリールス
ルホネート（Ｓｔｅｐａｎ社から商品名ＰＯＬＹＳＴＥＰで商的に入手可能）及
びアルキル化ジフェニルオキシドのスルホン酸又は塩類（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈ
ｅｍｉｃａ社から商品名ＤＯＷＦＡＸで商的に入手できるジドデシルジフェニレ
ンオキシドジスルホネート又はジヘキシルジフェニルオキシドジスルホネート）
を含む。
【００２５】 技術的に既知のように、ブタジエンポリマーの分子量の制御及び得られる重合
体の物理的性質を改良するために、乳化重合中に連鎖移動剤も使用される。アル
キルメルカプタン及びジアルキルキサントゲンジスルフィドのような普通の有機
硫黄含有連鎖移動剤が使用される。
【００２６】 ラテックスの生成は、スチレンスルホネート安定剤及び任意成分の存在下で適
当な単量体を乳化重合させることによって実施される。特に、水及びスチレンス
ルホネートの水性乳化混合体が生成され、それに適当な単量体が添加される。そ
の乳化混合体は４０〜８０重量％の水を含有することが望ましく、５０〜７０重
量％の水がさらに望ましい。
【００２７】 その乳化重合は、典型的に遊離基開始剤によって開始される。説明的な遊離基
開始剤は、レドックス系、過酸化物系、アゾ誘導体及びビドロペルオキシド系を
含む。レドックス系の使用が望ましく、かかる系の例は、過硫酸アンモニウム／
メタビス亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄／アスコルビン酸／ヒドロペルオキシド
及びトリブチルボラン／ヒドロペルオキシドを含むが、過硫酸アンモニウム／メ
タビス亜硫酸ナトリウムが最適である。
【００２８】 その乳化重合は、典型的に１０℃〜９０℃，望ましくは４０℃〜６０℃の温度
で実施される。単量体の転化は、通常７０〜１００％，望ましくは８０〜１００
％の範囲である。ラテックスは、１０〜７０％、さらに望ましくは３０〜６０％
の固体含量；２５℃で５０〜１０，０００センチポアズの粘度；及び６０〜３０
０ｎｍの粒度を有することか望ましい。
【００２９】 本発明のラテックスは、優れた機械的安定性と優れた電解安定性の両方を示す
。機械的安定性は、長期間に渡ってラテックスが不可逆的に相分散しない又は不
可逆的に沈殿物又は凝固物を生成しないことを意味する。本発明によるラテック
スは少なくとも１２か月間機械的に安定のままであることが期待される。電解安
定性は、ラテックスがイオン強度における変化に極めて耐性であることを意味す
る。この特性は、ラテックスが他のイオン成分、特に塩類を配合して接着剤のよ
うな多成分組成物を作るときに重要である。
【００３０】 上記のように、本発明の一実施態様は、スチレンスルホネート安定化ブタジエ
ンラテックス及びフェノール樹脂を含む組成物であって、特に、エラストマーの
表面を金属表面に接着させるのに有用である。フェノール樹脂は、スチレンスル
ホネート安定化ブタジエンラテックスと混和性である水によって運ばれるタイプ
のものにできる。説明的なフェノール樹脂は、水溶性フェノール樹脂及びエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、メトキシアセトン、等を含む。そのポリビニルア
ルコールは、典型的にポリビニルアセテートに加水分解によって調製される。最
も有用なポリビニルアルコール重合体は、８５〜９１％の含量に加水分解されて
、水におけるポリビニルアルコールの４％固体分溶液が２５℃で４〜２５センチ
ポアズの粘度を有するような分子量を有する。
【００３１】 フェノール樹脂の量は、組成物の特定の用途に依存して広範囲に変わる。一般
に、フェノール樹脂は、ブタジエンラテックス及びフェノール樹脂の全量を基準
にして、５〜９０，望ましくは、５０〜７５重量％の量で存在する。
【００３２】 重合体の表面を金属の表面に接着させるために、本発明のブタジエンポリマー
・ラテックスを利用するときには、他の接着促進用添加物を使用することが望ま
しい。かかる添加物の一つは芳香族ニトロソ化合物である。その芳香族ニトロソ
化合物は、非隣接環の炭素原子に直結した少なくとも２つのニトロソ基を含有す
るベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、等のような芳香族炭化水
素にすることができる。かかる芳香族ニトロソ化合物は、例えば、米国特許第３
、２５８、３８８号；第４、１１９、５８７号；及び第５、４９６、８８４号に
記載されている。
【００３３】 さらに詳しくは、かかるニトロソ化合物は、非隣接核の炭素原子に直結した２
〜６のニトロソ基を有する縮合芳香核を含む１〜３の芳香核を有する芳香族化合
物として記載される。望ましいニトロソ化合物は、ジニトロソ芳香族化合物、特
にメタ−又はパラ−ジニトロソベンゼン及びメター又はパラ−ジニトロナフタレ
ンのようなジニトロソベンゼン及びジニトロソナフタレンである。芳香核の核水
素原子は、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ア
ルカリール、アリールアミン、アリールニトロソ、アミノ、ハロゲン及び類似の
基と置換できる。従って、用語「芳香族ニトロソ化合物」は置換及び非置換ニト
ロソ化合物の両方を含むと理解される。
【００３４】 特に望ましいニトロソ化合物は、式 （Ｒ）ｍ−Ａｒ−（ＮＯ）２ （式中、Ａｒはフェニレン及びナフタレンから成る群から選択する；Ｒは、炭素
原子数が１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカ
リール、アリールアミン、及びアルコキシ基から成る群から選択する一価の有機
基、アミノ又はハロゲンであり炭素原子数が１〜８のアルキル基が望ましい；ｍ
は０，１，２，３又は４であり、０が望ましい） によって表される。
【００３５】 例えば、適当な芳香族ニトロソ化合物は、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニ
トロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、２、
５−ジニトロソ−ｐ−シメン、２−メチル−１、４−ジニトロソベンゼン２−メ
チル−５−クロロ−１、４−ジニトロソベンゼン、２−フルオロ−１、４−ジニ
トロソベンゼン、２−メトキシ−１−３−ジニトロソベンゼン、５−クロロ−１
、３−ジニトロソベンゼン、２−ベンジル−１、４−ジニトロソベンゼン、２−
シクロヘキシル−１、４−ジニトロソベンゼン及びそれらの組合せを含む。ｐ−
ジニトロソベンゼン及びｍ−ジニトロソナフタレンが特に望ましい。
【００３６】 芳香族ニトロソ化合物前駆物質は、本質的に高温、典型的に１４０℃〜２００
℃でニトロソ化合物に転化される化合物である。最も一般的な芳香族ニトロソ化
合物前駆物質は、キノンジオキシム、ジベンゾキノンジオキシム、１、２、４、
５−テトラクロロベンゾキノン、２−メチル−１、４−ベンゾキノンンジオキシ
ム、１、４−ナフトキノンジオキシム、１、２−ナフトキノンジオキシム及び２
、６−ナフトキノンジオキシムを含む。
【００３７】 水性接着剤組成物も任意に他の周知炭化物、例えば、金属酸化物（例えば、酸
化亜鉛、酸化鉛及び酸化ジルコニウム）、鉛含有化合物（例えば、リン酸の多塩
基鉛塩類及び飽和及び不飽和有機ジカルボン酸及び無水物）、可塑剤、充填剤、
顔料、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、補強剤、等にすることができる。任意成分
の例は、カーボンブラック、ヒュームドシリカのようなシリカ、ナトリウムアル
ミノシリケート及び二酸化チタンを含む。
【００３８】 水、望ましくは脱イオン水は、必要な最終固体含量を有する接着剤又はプライ
マー組成物を提供するために、本発明のブタジエンラテックス、フェノール樹脂
及び任意成分と併用される。
【００３９】 接着剤又はプライマー組成物は、技術的に既知の方法によって調製できるが、
ボールミル、サンドミル、セラミックビードミル、鋼ビードミル、高速メディア
ミル等で成分を混合、微粉砕又は加振することによって調製することが望ましい
。ブタジエンポリマーは、典型的に組成物にラテックスの形態で配合し、フェノ
ール樹脂は組成物に分散形態で配合する。他の成分は、組成物に分散、溶液、固
体、等の形態で配合する。
【００４０】 接着剤又はプライマー組成物は、吹き付け、浸せき、はけ塗り、しごき塗り、
ロール塗り（リバース・ロール塗りを含む）、等によって接着用表面又は下地に
塗布される、その後接着剤組成物は乾燥される。組成物は典型的に乾燥膜を形成
するのに十分な量で塗布される。
【００４１】 接着剤又はプライマー組成物は、支持体又は表面を一緒に接着させるために使
用できるが、金属支持体又は表面に重合質材料支持体又は表面を接着するのが特
に有用である。その重合質材料は、天然ゴム及びポリクロロプレン、ポリブタジ
エン、ネオプレン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリルーブ
タジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体コム（ＥＰＭ）、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、臭素化ブチル
ゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレン、等を含むオレフィン合成ゴム
から選択したエラストマー材料にすることができる。その材料は、Ｍｏｎｓａｎ
ｔｏ及びＤｕＰｏｎｔによってそれぞれ商品名ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ及びＡＬＣ
ＲＹＮで販売されているような熱可塑性エラストマーにすることもできる。金属
支持体は、鉄、鋼（ステンレス鋼及び電気亜鉛めっき鋼を含む）、鉛、アルミニ
ウム、銅、黄銅、青銅、モネルメタル合金、ニッケル、亜鉛、等のような普通構
造用金属から選択される。接着前に、金属表面は典型的に脱脂、グリットブラス
ト仕上げ及び亜鉛燐酸処理のような技術的に既知の方法によって清浄にされる。
【００４２】 接着剤又はプライマー組成物は、一般に金属及び／又は重合質の表面及び支持
体表面に塗布される、そして支持体表面は次に熱及び圧力下におかれて接着工程
を完了する。選択する厳密な条件は、接着される特定の重合体及び硬化するか否
かに依存する。場合によっては、接着剤組成物の乾燥を助けるために接着剤組成
物の塗布前に、金属表面を余熱することが望ましい。金属及び重合質支持体の塗
布表面は典型的に一緒に２０〜１７５ＭＰａ、望ましくは２０〜５０ＭＰａの圧
力下に置く。重合体か未硬化の場合、得られる重合体−金属アセンブリは、同時
に１４０℃〜２００℃、望ましくは１５０℃〜１７０℃の温度に加熱する。その
アセンブリは、重合質支持体の硬化速度及び厚さに依存してその加熱及び加圧下
で３〜６０分間そのままにしておく必要がある。重合体が既に硬化している場合
には、接着温度は９０℃〜１８０℃以上の範囲で１５〜１２０分間にする。
【００４３】 接着プロセスは、例えば、射出成形法におけるように半溶融材料として重合質
支持体を金属表面に加えることによって実施される。そのプロセスは、圧縮成形
、トランスファー成形又はオートクレープ硬化法を利用することによっても実施
される。そのプロセスの完了後、その接着層は完全に硬化されて、最終用途に使
える。 本発明は、次の非限定実施例によってさらに詳しく説明する。
【００４４】
【実施例】
例示したラテックスの機械的安定性は、５０．０ｇのラテックス試料をふるい
（３２５メッシュ）を通してタラ１２５ｍＬフラスコ（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）
にろ過することによって測定した。そのろ液重量は「出発重量」として記録した
。そのろ液はＷａｒｎｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒカップに移して、そのブレンダ−
を高速度で６０秒間運転した。そのブレンダーコップの内容物は、ふるい（３２
５メッシュ）を通して別のタラ１２５ｍＬフラスコ（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）に
ろ過した。そのろ液重量は「最終重量」として記録した。機械的安定性は、 機械的安定性（％）＝（最終重量（ｇ）１００）／（出発重量（ｇ）） として計算した。
【００４５】 例示ラテックスの電解安定性は、滴定液として塩化カルシウム（０．０２５Ｍ
）溶液を調製することによって測定した。ラテックス試料５．００ｇを秤量して
５０ｍＬのＥｒｌｅｒｎｍｅｙｅｒフラスコに入れて、５．００ｍＬの水で希釈
した。そのフラスコに電磁攪拌バーを添加した。その試料は、試料が固まるまで
塩化カルシウム溶液で滴下滴定した。必要な塩化カルシウムの量（ミリモル）は
、電解安定性（ＣａＣｌ２＝（体積滴定液（ｍＬ）×濃度滴定液（Ｍ）として計
算した。その滴定は一般に３回行って、平均の結果を示した。２５ｍＬ以上の滴
定液を必要とした試料は、全く安定とし、＞１．２５ミリモルのＣａＣｌ２とし
て示した。
【００４６】実施例１ 反応器は、機械的攪拌機、熱電対、窒素入口、単量体入口管及び凝縮器を備え
た。その反応器に０．２２０ｇの（０．１ｐｐｈｍ）のＤＯＷＦＡＸ２Ａ１，１
３．４２ｇ（４．００ｐｐｈｍ）のポリ（スチレンスルホネート）（ＶＥＲＳＡ
ＴＬ−１３０），０．２００２ｇの酢酸ナトリウム及び１３５．６６ｇの水を
装入した。その反応内部を４５℃に加熱しこの温度を残りの工程中維持した。そ
の反応器に５．０１ｇのジクロロブタジエン単量体を装入し、その温度を安定化
させた。水５．０５ｇに溶解された過硫酸ナトリウム０．１００７ｇ（０．１０
０ｐｐｈｍ）開始剤溶液をその反応器に装入し、単量体フィード（それは９５．
０３ｇのジクロロブタジエンから成った）を開始させた。そのフィードは約３時
間続き、そのフィードの後加熱を１時間続けた。得られた生成物は、固体含量が
３９．２１％、機械的安定性が９０．２４％、及び電解安定性が＞１．２５ミリ
モルＣａＣｌ２のラテックスであった。
【００４７】実施例２ 実施例１の方法を、ＶＥＲＳＡ ＴＬ−１３０）の代わりにＶＥＲＳＡ ＴＬ
−４を使用し、ＤＯＷＦＡＸ２Ａｌを使用しなかったことを除いて、反復した。
得られた生成物は、固体含量か３５．３％、機械的安定性が９１．７％、及び電
解安定性が０．５０４のラテックスであった。
【００４８】実施例３ 実施例１の方法を、ＶＥＲＳＡ ＴＬ−１３０）の代わりにＶＥＲＳＡ ＴＬ
−５０１を使用し、ＤＯＷＦＡＸ２Ａｌを使用しなかったことを除いて、反復し
た。得られた生成物は、固体含量が３５．３％、機械的安定性が７８．１％、及
び電解安定性が＞１．２５のラテックスであった。
【００４９】実施例４ 反応器は、機械的攪拌機、熱電対、窒素入口、単量体ポンプ供給管、開始剤ポ
ンプ供給管及び凝縮器を備えた。その反応器に３．５５６ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ
１，２６．６７ｇのポリ（スチレンスルホネート）（ＶＥＲＳＡ ＴＬ−１３０
）及び４９１．２７ｇの水を装入した。次にその反応器に塩化第二鉄溶液２滴と
０．０８ｇの２−エチルヘキシルチオグリコレートを添加した。その反応内部を
４５℃に加熱しこの温度を残りの工程の間維持した。その反応器に１４．０ｇの
ジクロロブタジエン単量体を装入し、その温度を安定化させた。水１０．０ｇに
溶解された亜硫酸水素ナトリウム０．８７８ｇ及び水５０．０ｇに溶解された過
硫酸アンモニウム０．９５８ｇをその反応器に装入し、単量体及び開始剤ポンプ
フィードを開始させた。その単量体フィードは３８６．０ｇのジクロロブタジエ
ンであり、開始剤フィードは過硫酸アンモニウムの残りの４０．０ｇであった。
そのフィードは１３５分間続け、そのフィード後加熱を３０分間続けた。得られ
た生成物は、固体含量が３４．５％の白色ラテックスであった。
【００５０】実施例５ 実施例１の方法を、ＤＯＷＦＡＸ２Ａｌの代わりにＰＯＬＹＳＴＥＰ Ａ１８
を使用したことを除いて、反復した。得られた生成物は、固体含量が４０．３％
、機械的安定性が８４．６％、の白色ラテックスであった。
【００５１】実施例６ 実施例１の方法を、ＤＯＷＦＡＸ２Ａｌの代わりにＰＯＬＹＳＴＥＰ Ａ４を
使用したことを除いて、反復した。得られた生成物は、固体含量が３８．４％、
機械的安定性が９２．６％、の白色ラテックスであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｊ 119/02 Ｃ０９Ｊ 119/02 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ ，ＢＡ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＳ，ＪＰ，ＬＴ，ＬＶ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＲ，ＵＡ，ＹＵ Ｆターム(参考） 4J002 AC12W BL00W BL01W BL02W CC03X CC04X CC05X GJ01 HA07 4J011 KA04 KA07 KB14 KB29 4J040 CA041 DD022 EB031 GA01 GA03 GA05 GA07 GA08 GA20 GA22 GA25 HA036 HA136 HA256 HA306 HB15 HB25 HB31 HB37 HB38 HB41 HC14 HC17 JA03 JA12 JB09 KA14 KA38 KA42 LA06 LA08 MA02 MA03 MA10 MA12 MB09 NA12 NA15 PA30 PA35 4J100 AB00Q AB04Q AC04Q AE02Q AF10Q AG02Q AJ02Q AJ03Q AM02Q AM03Q AM14Q AS06P BB00Q BB01P CA04 FA20 JA03

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スチレンスルホン酸、スチレンスルホネート、ポリ（スチレン
    スルホン酸）又はポリ（スチレンスルホネート）から選択した安定剤の存在下で
    、水性ブタジエンポリマーの調製に使用される全単量体の重量を基準にして少な
    くとも６０重量％のジクロロブタジエンの乳化重合によって調製されることを特
    徴とする水性ブタジエンポリマー・ラテックス。
  2. 【請求項２】 前記ジクロロブタジエンは、２、３−ジクロロ−１、３−ブタ
    ジエンからなることを特徴とする請求項１記載のラテックス。
  3. 【請求項３】 前記安定剤は、ポリ（スチレンスルホネート）からなることを
    特徴とする請求項１記載のラテックス。
  4. 【請求項４】 前記ブタジエンポリマーは、ジクロロブタジエンと少なくとも
    １つの共重合性単量体との共重合によって調製されることを特徴とする請求項１
    記載のラテックス。
  5. 【請求項５】 前記共重合性単量体は、α−ハロアクリロニトリル、α、β−
    不飽和カルボン酸、アルキル−２−ハロアクリレート、α−ブロモビニルケトン
    、塩化ビニリデン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルエーテル、ビニ
    ルエステル、ビニルケトン、エステルアミド、又は（メタ）アクリル酸のニトリ
    ルから選択することを特徴とする請求項４記載のラテックス。
  6. 【請求項６】 前記共重合性単量体は、α−ハロアクリロニトリルからなるこ
    とを特徴とする請求項５記載のラテックス。
  7. 【請求項７】 さらに、アニオン界面活性剤の存在下で乳化重合をすることか
    らなることを特徴とする請求項１記載のラテックス。
  8. 【請求項８】 スチレンスルホン酸、スチレンスルホネート、ポリ（スチレン
    スルホン酸）又はポリ（スチレンスルホネート）から選択した安定剤の存在下で
    、少なくとも一つのブタジエン単量体の乳化重合によって調製される水性ブタジ
    エンポリマー・ラテックスからなることを特徴とする水性接着剤組成物。
  9. 【請求項９】 前記ブタジエン単量体は、２、３−ジクロロ−１、３−ブタジ
    エン；１、３−ブタジエン；２、３−ジブロモ−１、３−ブタジエン；イソプレ
    ン；２、３−ジメチルブタジエン、クロロプレン；ブロモプレン；２、３−ジブ
    ロモ−１、３−ブタジエン；１、１、２−トリクロロブタジエン；シアノプレン
    ；又はヘキサクロロブタジエンから選択することを特徴とする請求項８記載の接
    着剤組成物。
  10. 【請求項１０】 前記ブタジエン単量体は、２、３−ジクロロ−１、３−ブタ
    ジエンからなることを特徴とする請求項９記載の接着剤組成物。
  11. 【請求項１１】 前記安定剤は、ポリ（スチレンスルホネート）からなること
    を特徴とする請求項８記載の接着剤組成物。
  12. 【請求項１２】 前記ブタジエンポリマーは、ジクロロブタジエンと少なくと
    も１つの共重合性単量体との共重合によって調製されることを特徴とする請求項
    ８記載の接着剤組成物。
  13. 【請求項１３】 前記共重合性単量体は、α−ハロアクリロニトリルからなる
    ことを特徴とする請求項１２記載の接着剤組成物。
  14. 【請求項１４】 さらに、アニオン界面活性剤の存在下で乳化重合をすること
    からなることを特徴とする請求項８記載の接着剤組成物。
  15. 【請求項１５】 前記安定剤は、ポリ（スチレンスルホネート）からなり、さ
    らに、アニオン界面活性剤の存在下で乳化重合をすることからなることを特徴と
    する請求項１０記載の接着剤組成物。
  16. 【請求項１６】 前記ブタジエン単量体は、少なくとも６０重量％のジクロロ
    ブタジエン単量体の乳化重合によって調製されることを特徴とする請求項８記載
    の接着剤組成物。
  17. 【請求項１７】 次の成分から成ること特徴とする水性組成物： （ａ） スチレンスルホン酸、スチレンスルホネート、ポリ（スチレンスル ホン酸）又はポリ（スチレンスルホネート）から選択した安定剤の存 在下で、少なくとも一つのブタジエン単量体の乳化重合によって調製 される水性ブタジエンポリマー・ラテックス；及び （ｂ）フェノール樹脂。
  18. 【請求項１８】 前記ブタジエン単量体は、２、３−ジクロロ−１、３−ブタ
    ジエン；１、３−ブタジエン；２、３−ジブロモ−１、３−ブタジエン；イソプ
    レン；２、３−ジメチルブタジエン、クロロプレン；ブロモプレン；２、３−ジ
    ブロモ−１、３−ブタジエン；１、１、２−トリクロロブタジエン；シアノプレ
    ン；又はヘキサクロロブタジエンから選択することを特徴とする請求項１７記載
    の組成物。
  19. 【請求項１９】 前記ブタジエン単量体は、２、３−ジクロロ−１、３−ブタ
    ジエンからなるとを特徴とする請求項１８記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 前記安定剤は、ポリ（スチレンスルホネート）からなること
    を特徴とする請求項１７記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 前記ブタジエンポリマーは、ジクロロブタジエンと少なくと
    も１つの共重合性単量体との共重合によって調製されることを特徴とする請求項
    １７記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 前記共重合性単量体は、α−ハロアクリロニトリルからなる
    ことを特徴とする請求項２１記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 さらに、アニオン界面活性剤の存在下で乳化重合をすること
    からなることを特徴とする請求項１７記載の組成物。
  24. 【請求項２４】 前記安定剤は、ポリ（スチレンスルホネート）からなり、さ
    らに、アニオン界面活性剤の存在下で乳化重合をすることからなることを特徴と
    する請求項１９記載の組成物。
  25. 【請求項２５】 前記ブタジエン単量体は、少なくとも６０重量％のジクロロ
    ブタジエン単量体の乳化重合によって調製されることを特徴とする請求項１７記
    載の組成物。
  26. 【請求項２６】 スチレンスルホン酸、スチレンスルホネート、ポリ（スチレ
    ンスルホン酸）又はポリ（スチレンスルホネート）から選択した安定剤の存在下
    で、水性ブタジエンポリマーの調製に使用される全単量体の重量を基準にして少
    なくとも６０重量％のジクロロブタジエンの乳化重合することから成ることを特
    徴とする水性ブタジエンポリマー・ラテックスの製造法。
  27. 【請求項２７】 前記ジクロロブタジエンは、２、３−ジクロロ−１、３−ブ
    タジエンから成ることを特徴とする請求項２６記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記安定剤は、ポリ（スチレンスルホネート）から成ること
    を特徴とする請求項２６記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記ブタジエンポリマーは、ジクロロブタジエンと少なくと
    も１つの共重合性単量体との共重合によって調製されることを特徴とする請求項
    ２６記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記共重合性単量体は、α−ハロアクリロニトリル、α、β
    −不飽和カルボン酸、アルキル−２−ハロアクリレート、α−ブロモビニルケト
    ン、塩化ビニリデン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルエーテル、ビ
    ニルエステル、ビニルケトン、エステルアミド、又は（メタ）アクリル酸のニト
    リルから選択することを特徴とする請求項２９記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記共重合性単量体は、α−ハロアクリロニトリルから成る
    ことを特徴とする請求項３０記載の方法。
  32. 【請求項３２】 さらに、アニオン界面活性剤の存在下で乳化重合をすること
    から成ることを特徴とする請求項２６記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記アニオン界面活性剤は、アルキルスルホネート又はアル
    キルアリールスルホネートから選択することを特徴とする請求項３２記載の方法
    。
  34. 【請求項３４】 前記アニオン界面活性剤は、スルホン酸又はアルキル化ジフ
    ェニルオキシドから成ることを特徴とする請求項３３記載の方法。
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