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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Zusammensetzung einschließlich eines
wässrigen
Butadienlatex, eines wasserlöslichen Phenolharzes
oder einer wässrigen
Phenolharzdispersion. Der Butadienlatex ist besonders geeignet für wässrige Kleber-
oder Grundierungszusammensetzungen.
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Verschiedene
Verfahren sind bekannt, um Butadienpolymere zu emulsionspolymerisieren,
um einen wässrigen
Latex zu erhalten. Beispielsweise bezieht sich entsprechend einer
englischen Übersetzung
die DE-A-33 21 902 auf eine wässrige
Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Chloroprenkautschuk,
welches das Polymerisieren von Chloropren involviert, wahlweise
mit bis zu 50 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomeren in der
Anwesenheit von 0,5 bis 5 Gew.-% eines Harzsäurederivats und 0,1 bis 10
Gew.-% eines Polystyrolsulfonsäurederivats
basierend auf dem Gewicht des gesamten Monomeren. Copolymere von
95 Gew.-% Chloropren/5 Gew.-% 2,3-Dichlorobutadien werden exemplifiziert. Die
Beigabe von Polystyrolsulfonsäure
wurde gezeigt, um die Adhäsion
des Chloroprenkautschuks an einer Metallform zu reduzieren.
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Die
US-PS 4 054 547 bezieht
sich auf ein Verfahren zum Copolymerisieren von Chloropren und 0,5
bis 10 Gew.-% (basierend auf den gesamten Monomeren) von mindestens
einer Styrolsulfonsäure oder
einem wasserlöslichen
Derivat hiervon in einem wässrigen
Medium zur Bildung von Latexpartikeln. Die Beigabe von ethylenisch
ungesättigtem
Comonomeren zum System wird erwähnt.
2,3-Dichlorobutadien
ist als mögliches
Cornonomer aufgelistet.
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Die
US-PS 4 400 229 bezieht
sich auf eine wässrige
Dispersion eines Phenolresols und eines thermoplastischen Polymerenmaterials
oder eines Kautschuks, hergestellt durch Auflösen eines festen thermoplastischen
Materials oder eines Kautschuks in ein flüssiges Phenol, Beigabe eines
nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels und/oder
eines Schutzkolloids; Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf über 7; Beigabe
einer wässrigen
Formaldehydlösung oder
eines Formaldehydspenders und Erhitzen der Mischung zur Bildung eines
Phenolresols.
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Die
US-PS 4 500 692 bezieht
sich auf die Suspensionspolymerisation eines aromatischen Vinylmonomeren
in der Anwesenheit eines anorganischen Phosphatsuspensionssystems
und Natriumpolystyrolsulfonat. Die Möglichkeit der Copolymerisation
des aromatischen Vinylmonomeren mit einem Comonomer wird kurz erwähnt. Butadien
ist in einer Liste eingeschlossen von möglichen Comonomeren.
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Die
US-PS 5 051 461 bezieht
sich auf eine Emulsion eines metallneutralisierten sulfonierten
Copolymeren eines konjugierten Diens und eines ethoxylierten Alkylaminsalzes
von Styrolsulfonat und eines klebrigmachenden Harzes. Die US-PS 4 530 987 bezieht
sich auf ein Polymeres von mindestens 80 Gew.-% eines konjugierten
Diens und eines geringeren Anteils eines metall- oder aminneutralisierten Styrolsulfonatmonomeren.
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Die
US-PS 5 162 156 bezieht
sich auf eine Grundierungszusammensetzung, die (a) Novolak-Phenolharz
und (b) ein halogeniertes Polyolefin einschließt. Dichlorobutadienpoylmere
sind aufgelistet als mögliche
halogenierte Polyolefine.
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Die übertragene
US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 08/889,294, eingereicht am
8. Juli 1997, bezieht sich auf eine wässrige Kleberzusammensetzung,
die einen Halobutadienhomopolymerlatex, ein wasserlösliches
oder dispergierbares Phenolharz sowie eine Maleimid-basierende Zusammensetzung
einschließt.
2,3-Dichloro-1,3-butadien ist das bevorzugte Halobutadienmonomer.
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Die
US-PS 5 200 459 ,
5 300 555 und
5 496 884 offenbaren Emulsionspolymerisationen
von Dichlorobutadienmonomeren in der Anwesenheit von Polyvinylalkohol
und einem Colösungsmittel,
wie etwa einem organischen Alkohol oder einem Glykol. Polyvinylalkohol-stabilisierter
Dichlorobutadienlatex wurde erfolgreich am Markt vertrieben, weist
jedoch einige Nachteile auf.
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Die
JP-A-3 203 901 beschreibt die Emulsionspolymerisation von Monomeren
zur Bildung eines Makromolekularlatex. Die FR-A-2 281 386 beschreibt eine ähnliche
Polymerisation unter Einsatz eines alkylenischen Stabilisators.
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Insbesondere
der Einsatz eines flüchtigen organischen
Colösungsmittels
erfordert dessen Entfernung von dem Emulsionslatex. Wenn nicht das
gesamte Colösungsmittel
entfernt wird, kann der sich ergebende Latex eine nicht-akzeptierbar
hohe Menge an flüchtigen
organischen Verbindungen (VOC) enthalten. Darüber hinaus wird eine hohe Konzentration
an oberflächenaktiven
Mitteln eingesetzt in der Emulsionspolymerisation. Eine hohe Konzentration von
oberflächenaktiven
Mitteln in Kleberzusammensetzungen kann jedoch das hinlänglich bekannte "Tensid-Penalty"-Problem bei der
Leistungsfähigkeit des
Klebers verursachen. Der Latex leidet unter Kompatibilitätsproblemen,
wenn er mit einem wasserlöslichen
Phenolharz oder einer wässrigen
Dispersion oder der Emulsion eines Phenolharzes vermischt wird.
Ein Butadienlatex, der diese Probleme behebt, würde sehr erstrebenswert sein.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine wässrige
Zusammensetzung bereitgestellt, welche einschließt (A) einen Butadienpolymerlatex,
der hergestellt ist durch eine Emulsionspolymerisation in der Anwesenheit
einer Styrolsulfonsäure,
Styrolsulfonat, Poly(styrolsulfonsäure) oder Poly(styrolsulfonat)
als Stabilisator und (B) ein Phenolharz anwesend in einer Menge
von 5 bis 90 Gew.-% basierend auf der gesamten Menge des Butadienlatex
und des Phenolharzes.
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Die
Zusammensetzung kann eingesetzt werden für Kleber oder Grundierungen
zum Binden einer polymeren Oberfläche an einer Metalloberfläche. Der stabile
wässrige
Butadienpolymerlatex setzt eine geringere Menge an oberflächenaktiven
Mitteln ein, relativ zu den Polyvinylalkohol-stabilisierten Butadienlattices,
und zeigt ausgezeichnete Verträglichkeiten mit
Phenolharzen. Das Butadienpolymere wird emulsionspolymerisiert in
der Anwesenheit eines Styrolsulfonsäure-, Styrolsulfonat-, Poly(styrolsulfonatsäure)- oder
Poly(styrolsulfonat)-Stabilisators zur Bildung des Latex. Poly(styrolsulfonat)
ist der bevorzugte Stabilisator. Dieses Stabilisati onssystem ist
besonders wirksam für
ein Butadienpolymeres, welches abgeleitet ist von mindestens 60
Gew.-% Dichlorobutadienmonomeren basierend auf der Menge der gesamten
Monomere, die eingesetzt werden zur Bildung des Butadienpolymeren.
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Dementsprechend
wird gemäß einer
Ausführungsform
der wässrige
Butadienpolymerlatex hergestellt durch Emulsionspolymerisation von
mindestens 60 Gew.-% Dichlorobutadienmonomeren (basierend auf der
Menge der gesamten Monomere, die eingesetzt werden zur Bildung des
Butadienpolymeren) in der Anwesenheit einer Styrolsulfonsäure, Styrolsulfonat,
Poly(styrolsulfonsäure)
oder Poly(styrolsulfonat) als Stabilisator.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Falls
nicht anders angegeben, bezieht sich die Beschreibung von Komponenten
in der chemischen Nomenklatur auf Komponenten zur Zeit der Beigabe
zu irgendeiner Kombination, die in der Beschreibung spezifiziert
ist, schließt
jedoch nicht notwendigerweise chemische Zwischenwirkungen unter den
Komponenten einer Mischung aus, nachdem sie einmal vermischt wurde.
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Bestimmte
Begriffe, die in diesem Dokument eingesetzt werden, werden nachfolgend
definiert.
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"Butadienpolymer" bedeutet ein Polymer, hergestellt
aus Butadienmonomeren allein oder aus einer Kombination von Butadienmonomeren
und anderen copolymerisierbaren Monomeren, die nachfolgend im Detail
beschrieben werden. "Butadienpolymer" bezieht sich dementsprechend
auf Butadienhomopolymer, Butadiencopolymer, Butadienperpolymer und
höhere
Polymere.
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"Phenolverbindung" bedeutet eine Verbindung,
die mindestens eine funktionale Hydroxygruppe einschließt, gebunden
an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes. Illustrative Phenolverbindungen
umfassen nicht-substituiertes Phenol per se, substituierte Phenole,
wie etwa alkylierte Phenole und Multihydroxyphenole, sowie Hydroxy-substituierte
Multiringaromaten. Illustrative alkylierte Phenole umfassen Methylphenol
(auch bekannt als Cresol), Dimethylphenyl (auch bekannt als Xylenol),
2-Ethylphenol, Pentylphenol und tert-Butylphenol. "Multihydroxyphenol-Verbindung" bedeutet eine Verbindung, die
mehr als eine Hydroxygruppe an jedem aromatischen Ring einschließt. Illustrative
Multihydroxyphenole umfassen 1,3-Benzoldiol (auch bekannt als Resorcinol),
1,2-Benzoldiol (auch bekannt als Pyrocatechol), 1,4-Benzoldiol (auch
bekannt als Hydrochinon), 1,2,3-Benzoltriol (auch bekannt als Pyrogallol), 1,3,5-Benoltriol
und 4-tert.-Butyl-1,2-benzoldiol (auch bekannt als tert-Butylcatechol).
Illustrative Hydroxy-substituierte Multiringaromaten umfassen 4,4'-Isopropylidenbisphenol
(auch bekannt als Bisphenol A), 4,4'-Methylidenbisphenol (auch bekannt als
Bisphenol F) und Naphthol.
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"Aldehyd-Verbindung" bedeutet eine Verbindung
mit der allgemeinen Formel RCHO. Illustrative Aldehyd-Verbindungen
umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd,
n-Valeraldehyd, Caproaldehyd, Heptaldehyd und andere geradkettige
Aldehyde mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie auch Verbindungen,
die zu Formaldehyd zerfallen, wie etwa Paraformaldehyd, Trioxan,
Furfural, Hexamethylentriamin, Acetate, die beim Erhitzen Formaldehyd
freiwerden lassen und Benzaldehyd.
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"Phenolharze" bedeuten allgemein
das Reaktionsprodukt von einer Phenolverbindung mit einer Aldehydverbindung.
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Die
Butadienmonomere, die geeignet sind für die Herstellung des Butadienpolymerlatex
können im
wesentlichen jedes Monomere sein, welches eine konjugierte Unsättigung
enthält.
Typische Monomere umfassen 2,3-Dichlor-1,3-butadien; 1,3-Butadien; 2,3-Dibrom-1,3-butadienisopren;
Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Chloropren; Bromopren; 2,3-Dibrom-1,3-butadien;
1,1,2-Trichlorbutadien; Cyanopren; Hexachlorobutadien sowie Kombinationen
hieraus. Es wird besonders bevorzugt 2,3-Dichlor-1,3-butadien eingesetzt,
da ein Polymer, welches zum größeren Teil
2,3-Dichlor-1,3-butadienmonomereinheiten enthält, sich als besonders geeignet erwiesen
hat bei Kleberanwendungen aufgrund der ausgezeichneten Bindefähigkeit
und der Barriereeigenschaften der auf den 2,3-Dichlor-1,3-butadienbasierenden
Polymeren. Wie zuvor beschrieben wurde, liegt eine beson ders bevorzugte
Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung darin, dass sie das Butadienpolymere einschließt mit mindestens
60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, 2,3-Dichlor-1,3-butadienmonomereinheiten.
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Das
Butadienmonomer kann copolymerisiert werden mit anderen Monomeren.
Derartige copolymerisierbare Monomere umfassen α-Haloacrylnitril, wie α-Bromacrylnitril und α-Chloracrylnitril; α,β-ungesättigte Carboxylsäuren, wie
etwa Acryl-, Methacryl-, 2-Ethylacryl-, 2-Propylacryl-, 2-Butyacryl-
und Itaconsäuren;
Alkyl-2-haloacrylate, wie etwa Ethyl-2-chloracrylat und Ethyl-2-bromacrylat; α-Bromvinylketon; Vinylidenchlorid;
Vinyltoluol; Vinylnaphthalene; Vinylether, Ester und Ketone, wie
etwa Methylvinylether, Vinylacetat und Methylvinylketon; Esteramide
und Nitrile von Acryl- und Methacrylsäuren, wie etwa Ethylacrylat,
Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, Methacrylamid, und Acrylnitril
und Kombinationen derartiger Monomere.
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Die
copolymerisierbaren Monomere sind, falls sie zum Einsatz kommen,
vorzugsweise α-Haloacrylnitril
und/oder α,β-ungesättigte Carboxylsäuren. Die
copolymerisierbaren Monomere können
zum Einsatz kommen in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-% basierend auf
dem Gewicht der insgesamt eingesetzten Monomere zur Bildung des
Butadienpolymer.
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Der
Butadienpolymerlatex kann hergestellt werden mittels bekannter Emulsionspolymerisationsverfahren,
die das Polymerisieren des Butadienmonomeren involvieren (und falls
vorhanden copolymerisierbares Monomer) in der Anwesenheit von Wasser
und Styrolsulfonsäure,
Styrolsulfonat, Poly(styrolsulfonsäure) oder Poly(styrolsulfonat)
als Stabilisator. Eine geeignete Polystyrolsulfonsäure ist
handelsüblich
verfügbar
von Monomer-Polymer und Dajac Laboratories Inc. Die Sulfonate können Salze
von irgendwelchen kationischen Gruppen sein, wie etwa Natrium, Kalium
oder quaternäres
Ammonium. Natriumstyrolsulfonat ist eine bevorzugte Styrolsulfonatverbindung.
Poly(styrolsulfonat)-Polymere umfassen Poly(styrolsulfonat), Homopolymer
und Poly(styrolsulfonat)-Copolymere, wie etwa diejenigen mit Maleinanhydrid.
Natriumsalze von Poly(styrolsulfonat) werden besonders bevorzugt
und sind handelsüblich verfügbar von
National Starch unter dem Warenzeichen VERSA TL. Das Poly(styrolsulfonat)
kann ein Durchschnitts gewicht des Molekulargewichtes von 5 × 104 bis 1,5 × 106 besitzen,
wobei 1,5 × 105 bis 2,5 × 105 bevorzugt
ist. Im Fall eines Poly(styrolsulfonats) oder Poly(styrolsulfonsäure) ist
es wichtig zu erkennen, dass die Emulsionpolymerisation stattfindet
in der Anwesenheit des vorgeformten Polymer. Mit anderen Worten
wird das Butadienmonomer in Kontakt gebracht mit dem vorgeformten
Poly(styrolsulfonat) oder Poly(styrolsulfonsäure. Der Stabilisator ist vorzugsweise
anwesend in einer Menge von 0,1 bis 10 Teilen, vorzugsweise 1 bis
5 Teilen pro 100 Gew.-Teile des gesamten eingesetzten Monomeren
zur Bildung des Butadienpolymer.
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Bei
der Durchführung
der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Latex können wahlweise andere
Bestandteile eingesetzt werden im Laufe des Polymerisationsverfahrens.
Beispielsweise können herkömmliche
anionische und/oder nichtionische grenzflächenaktive Mittel zum Einsatz
kommen, um die Bildung des Latex zu unterstützen. Typische anionische grenzflächenaktive
Mittel umfassen Carboxylate, wie etwa Fettsäureseifen von Laurin-, Stearin- und
Oleinsäure;
Acylderivate von Sarcosin, wie etwa Methylglycin; Sulfonate, wie
etwa Natriumlaurylsulfat; sulfatierte natürliche Öle und Ester, wie etwa Türkischrotöl; Alkylarylpolyethersulfate;
Alkalialkylsulfate; ethoxylierte Arylsulfonsäuresalze; Alkylarylpolyethersulfonate;
Isopropylnaphthalensulfonate; Sulfosuccinate; Phosphatester, wie
etwa kurzkettige Fettalkoholpartialester von komplexen Phosphaten,
und Orthophosphatester von polyethoxylierten Fettalkoholen. Typische
nichtionische grenzflächenaktive Mittel
umfassen ethoxylierte (Ethylenoxyd)Derivate, wie etwa ethoxylierte
Alkylarylderivate; mono- und polyhydrische Alkohole; Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere;
Ester, wie etwa Glycerylmonostearat; Produkte der Dehydration von
Sorbitol, wie etwa Sorbitanmonostearat und Polyethylenoxidsorbitanmonolaurat;
Amine; Laurinsäure
und Isopropenylhalid. Ein herkömmliches
grenzflächenaktives
Mittel wird, falls es Verwendung findet, eingesetzt in einer Menge
von 0,01 bis 5 Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Teilen pro 100
Gew.-Teile der gesamten eingesetzten Monomere zur Bildung des Butadienpolymer.
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Im
Fall von Dichlorbutadienhomopolymeren sind anionische grenzflächenaktive
Mittel besonders geeignet. Derartige anionische grenzflächenaktive Mittel
umfas sen Alkylsulfonate und Alkylarylsulfonate (handelsüblich verfügbar von
Stephan unter dem Warenzeichen POLYSTEP) und Sulfonsäuren oder Salze
von alkyliertem Diphenyloxid (z. B. Didodecyldiphenylenoxiddisulfonat
oder Dihexyldiphenyloxiddisulfonat handelsüblich verfügbar von Dow Chemical Co. unter
dem Warenzeichen DOWFAX).
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Kettentransfermittel
können
ebenfalls während
der Emulsionpolymerisation eingesetzt werden, um das Molekulargewicht
des Butadienpolymer zu steuern und die physikalischen Eigenschaften
des sich ergebenden Polymer zu modifizieren, wie das dem Stand der
Technik bekannt ist. Alle herkömmlichen
organischen Schwefel-enthaltenden Kettentransfermittel können zum
Einsatz kommen, wie etwa Alkylmercaptane und Dialkylxanthogendisulfide.
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Die
Bildung des Latex wird durch Emulsionspolymerisation der entsprechenden
Monomere ausgeführt
in der Anwesenheit des Styrolsulfonatstabilisators und der wahlweise
eingesetzten Ingredentien. Im besonderen wird eine wässrige Emulsifikationsmischung
von Wasser und dem Styrolsulfonat gebildet, welcher die entsprechenden
Monomere beigegeben werden. Die Emulsifikationsmischung enthält vorzugsweise
40 bis 80, stärker
bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% Wasser.
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Die
Emulsionspolymerisation wird typischerweise ausgelöst durch
einen freien Radikalinitiator. Illustrative freie Radikalinitiatoren
umfassen herkömmliche
Redox-Systeme, Peroxid-Systeme,
Azoderivate und Hydroperoxid-Systeme. Der Einsatz eines Redox-Systems
wird bevorzugt und Beispiele solcher Systeme umfassen Ammoniumpersulfat/Natriummetabisulfit,
Eisensulfat/Ascorbinsäure/Hydroperoxid
und Tributylboran/Hydroperoxid, wobei Ammoniumpersulfat/Natriummetabisulfit
am stärksten bevorzugt
wird.
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Die
Emulsionspolymerisation wird typischerweise ausgeführt bei
einer Temperatur von 10° bis 90°C, vorzugsweise
40° bis
60°C. Die
Monomerumsetzung erstreckt sich normalerweise von 70 bis 100, vorzugsweise
80 bis 100%. Die Latizes besitzen vorzugsweise einen Feststoffgehalt
von 10 bis 70, stärker
bevorzugt 30 bis 60%, eine Viskosität zwischen 50 und 10.000 Centipoise
bei 25°C
und eine Partikelgröße zwischen
60 und 300 nm.
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Die
Latizes zeigen sowohl eine bessere mechanische Stabilität als auch
elektrolytische Stabilität.
Mechanische Stabilität
bedeutet, dass der Latex nicht irreversibel phasendispergiert oder
irreversibel eine Ausfällung
bildet oder koaguliert über
eine längere
Zeitdauer. Es wird erwartet, dass die Latizes gemäß der Erfindung
mechanisch stabil bleiben sollten (mit anderen Worten eine Lagerdauer
besitzen) mindestens für
12 Monate. Elektrolytische Stabilität bedeutet, dass die Latizes
sehr widerstandsfähig
sind gegenüber Änderungen
hinsichtlich der ionischen Festigkeit. Diese Charakteristika sind
von Bedeutung, wenn die Latizes hergestellt werden mit anderen ionischen
Komponenten, im besonderen Salzen zur Erzeugung einer Vielkomponentenzusammensetzung,
wie etwa eines Klebers.
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Wie
zuvor beschrieben, ist eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung, welche den Styrolsulfonat-stabilisierten Butadienlatex
einschließt
sowie ein Phenolharz, und ist besonders geeignet zum Binden von
elastomeren Oberflächen
an metallische Oberflächen.
Das Phenolharz kann irgendeines vom wasserführenden Typ sein, welches kompatibel
ist mit dem Styrolsulfonat-stabilisierten Butadienlatex. Illustrative
Phenolharze umfassen wasserlösliche
Phenolharze sowie eine wässrige
Phenolharzdispersion. Phenolharze sind hinlänglich bekannte Materialien
und können
ein Novolak, ein Resol oder eine Mischung hieraus sein.
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Phenolresol
ist ein wässriges
dispergierbares oder lösbares
wärmereaktives
Kondensationsprodukt einer Aldehydverbindung mit einer Phenolverbindung.
Die Resole sind hinlänglich
bekannt und werden typischerweise hergestellt durch Reagieren einer
Phenolverbindung mit einem Überschuss
einer Aldehydverbindung in der Anwesenheit eines basischen Katalysators.
Typische wasserführende
Phenole umfassen Polyvinylalkohol-stabilisierte wässrige Resoldispersionen;
eine wässrige
Dispersion eines wärmereaktiven
hydrophilen Phenolharzes, ein hydrophobes verethertes Bisphenol-A-Harz
sowie ein Schutzkolloid, wie es beschrieben ist in der
US-PS 5 548 015 ; wasserlösliche sulfonierte
Phenolharze; wässrige
Novolak-Harze, wie
sie beschrieben sind in der
US-PS
4 167 500 ; wässrige
Lösungen
niedrigen Kondensats von Phenolharzen; wässrige Lösungen von Phenolharzen mit
einem Gehalt an konzentrierter kaustischer Säure; wässrige Emulsionen von Phenolharzen,
die Polyacrylamid einschließen,
wie sie beschrieben sind in der
US-PS
4 131 582 , sowie wässrige
Novolak-Dispersionen, wie sie beschrieben sind in der
US-PS 4 788 236 .
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Ein
angestrebtes Phenolresol ist eine Polyvinylalkohol-stabilisierte
wässrige
Dispersion eines Resols. Diese Dispersion kann hergestellt werden durch
ein Verfahren, welches das Mischen des vorgeformten, festen, im
wesentlichen wasserunlöslichen
Phenolresolharzes, Wasser, eines organischen Kopplungslösungsmittels
und Polyvinylalkohol umfasst bei einer Temperatur und einer Zeitdauer,
ausreichend zur Bildung einer Dispersion des Phenolresolharzes in
Wasser. Derartige Polyvinylalkohol-stabilisierte wässrige Resoidispersionen
werden im größeren Detail
beschrieben in der
US-PS 4 124
554 und sind handelsüblich
verfügbar
von Georgia Pacific Corporation unter dem Warenzeichen UCAR
® BKUA-2370
und UCAR
® BKUA-2392.
Nach der amerikanischen Patentschrift 4 124 554 wird das wasserunlösliche Resol
hergestellt durch Reagieren von Formaldehyd mit Bisphenol-A in einem
Molverhältnis von
2 bis 3,75 Molen Formaldehyd pro Mol Bisphenol-A in der Anwesenheit
einer katalytischen Menge eines Alkalimetall- oder Bariumoxid- oder
-hydroxidkondensationskatalysators, wobei die Reaktion ausgeführt wird
bei erhöhten
Temperaturen. Das Kondensationsprodukt wird dann neutralisiert auf
einen pH-Wert von 3 bis 8. Alkohole, Glykolether, Ether, Ester und
Ketone sind die am geeignetsten Kopplungslösungsmittel. Spezielle Beispiele
für geeignete Kopplungslösungsmittel
umfassen Ethanol, n-Propanol, Isopropylalkohol, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmnoisobutylether,
Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykolmonobutylether,
Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonopropylether,
Methoxyaceton und ähnliches.
Der Polyvinylalkohol wird typischerweise hergestellt durch Hydrolyse
von Polyvinylacetat. Die geeignetsten Polyvinylalkoholpolymere werden
hydrolysiert in einem Ausmaß bis
zu 85 bis 91% und besitzen ein Molekulargewicht derart, dass eine
4%-ige Feststofflösung
des Polyvinylalkohols in Wasser eine Viskosität besitzt von 4 bis 25 Centpoise
bei 25°C.
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Das
Phenolharz ist anwesend in einer Menge von 5 bis 90, vorzugsweise
50 bis 75 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge des Butadienlatex und
des Phenolharzes.
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Wenn
die Butadienpolymerlatizes eingesetzt werden, um eine Polymeroberfläche an eine
metallische Oberfläche
zu binden, ist es erstrebenswert, andere Adhäsionsfördernde Additive zu verwenden.
Ein derartiges Additiv ist eine aromatische Nitrosoverbindung. Die
aromatische Nitrosoverbindung kann irgendein aromatischer Kohlenwasserstoff
sein, wie etwa Benzole, Naphthalene, Anthrazene, Bisphenyle und ähnliches,
welche mindestens zwei Nitrosogruppen enthalten direkt gebunden
an nicht-benachbarte Ringkohlenstoffatome. Derartige aromatische
Nitrosoverbindungen werden beispielsweise beschrieben in der US-3
258 388; der
US-PS 4 119 587 und
der
US-PS 5 496 884 .
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Im
besonderen werden derartige Nitrosoverbindungen beschrieben als
aromatische Verbindungen mit 1 bis 3 aromatischen Kernen einschließlich geschmolzenen
aromatischen Kernen mit 2 bis 6 Nitrosogruppen direkt gebunden an
nicht-benachbarte nukleare
Kohlenstoffatome. Die bevorzugten Nitrosoverbindungen sind die aromatischen
Dinitrosoverbindungen, insbesondere Dinitrosobenzole und Dinitrosonaphthalene
mit etwa meta- oder para-Dinitrosobenzole und die meta- oder para-Dinitrosonaphthalene.
Die nuklearen Wasserstoffatome des aromatischen Kerns können ersetzt
werden durch Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-,
Arylamin-, Arylnitroso-, Amino-, Halogen- und ähnliche Gruppen. Wenn dementsprechend
hier Bezug genommen wird auf "aromatische
Nitrosoverbindung" soll
dies sowohl substituierte als auch nicht-substituierte Nitrosoverbindungen
einschließen.
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Besonders
bevorzugte Nitrosoverbindungen werden charakterisiert durch die
folgende Formel: (R)m-Ar-(NO)2 worin
Ar ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen und Naphthalen; R ist
ein einwertiges organisches Radikal ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Arylamin- und
Alkoxyradikalen mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Amino oder Halogen
und ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
und m ist 0, 1, 2, 3 oder 4 und vorzugsweise 0.
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Beispielhaft
geeignete aromatische Nitrosoverbindungen umfassen m-Dinitrosobenzol,
p-Dinitrosobenzol, m-Dinitrosonaphthalen, p-Dinitrosonaphthalen,
2,5-Dinitroso-p-cymen, 2-Methyl-1,4-dinitrosobenzol, 2-Methyl-5-chloro-1,4-dinitrosobenzol,
2-Fluor-1,4-dinitrosobenzol, 2-Methoxy-1,3-Dinitrosobenzol, 5-Chlor-1,3-dinitrosobenzol,
2-Benzyl-1,4-dinitrosobenzol, 2-Cyclohexyl-1,4-dinitrosobenzol und Kombinationen hiervon.
Besonders bevorzugt sind m-Dinitrosobenzol
und p-Dinitrosobenzol.
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Der
aromatische Nitrosoverbindungsvorläufer kann im wesentlichen jede
Verbindung sein, die in der Lage ist, konvertiert zu werden, typischerweise durch
Oxidation zu einer Nitrosoverbindung bei erhöhten Temperaturen typischerweise
etwa 140 bis 200°C.
Die häufigsten
aromatischen Nitrosoverbindungsvorläufer sind Derivate von Chinonverbindungen.
Beispiele von solchen Chinonverbindungsderivaten umfassen Chinondioxin,
Dibenzochinondioxin, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzochinon, 2-Methyl-1,4-benzochinondioxim,
1,4-Naphthochinondioxim, 1,2-Naphthochinondioxim
und 2,6-Naphthochinondioxim.
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Die
wässrigen
Kleberzusammensetzungen können
wahlweise auch andere hinlänglich
bekannte Additive einschließen,
wie etwa ein Metalloxid (z. B. Zinkoxid, Bleioxid und Zirkonoxid),
Blei-enthaltende Verbindungen (z. B. mehrbasische Bleisalze von Phosphorsäure und
gesättigten
und nicht-gesättigten organischen
Dicarboxylsäuren
und -anhydriden), Plastifizierungsmittel, Füllmittel, Farbpigmente, grenzflächenaktive
Mittel, Dispersionsmittel, Netzmittel, Verstärkungsmittel und ähnliches
in Mengen, wie sie von den Sachverständigen auf diesem Gebiet eingesetzt
werden. Beispiele für
optionale Ingredentien umfassen Ruß, Silika, wie etwa gerauchte
Silika, Natriumaluminosilikat und Titandioxid.
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Wasser,
vorzugsweise deionisiertes Wasser, wird eingesetzt in Kombination
mit dem Butadienlatex und dem Phenolharz und jeder optionalen Verbindung
gemäß der Erfindung,
um eine Kleber- oder Grundierungszusammensetzung bereitzustellen
mit irgendeinem angestrebten endlichen Feststoffgehalt.
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Die
Kleber- oder Grundierungszusammensetzungen können hergestellt werden durch
irgendein im Stand der Technik bekanntes Verfahren, werden jedoch
vorzugsweise hergestellt durch Kombinieren und Mahlen oder Schütteln der
Bestandteile und Wasser in einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einer
keramischen Kugelmühle,
einer Stahlkugelmühle,
einer Hochgeschwindigkeitsmühle
oder ähnlichem.
Das Butadienpolymer wird typischerweise in die Zusammensetzung eingebracht
in der Latexform und das Phenolharz wird in die Zusammensetzung eingebracht
in der Dispersionsform. Die anderen Komponenten können in
die Zusammensetzung eingebracht werden in irgendeiner geeigneten
Form, wie etwa einer Dispersion, einer Lösung, als Feststoff usw.
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Die
Kleber- oder Grundierungszusammensetzung kann auf eine Oberfläche oder
ein Substrat zum Binden aufgebracht werden durch Sprühen, Tauchen,
Bürsten,
Wischen, Rollüberziehen
(einschließlich
Umkehrrollüberziehen)
und ähnliches, worauf
man die Kleberzusammensetzung trocknen lässt. Die Zusammensetzung wird
typischerweise in einer Menge aufgebracht, die ausreicht, um einen trockenen
Film zu bilden.
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Die
Kleber- oder Grundierungszusammensetzung kann eingesetzt werden
zum Binden irgendwelcher Typen, von Substraten und Oberflächen aneinander,
ist jedoch besonders geeignet zur Bindung eines Metallsubstrats
oder einer -oberfläche
an ein Substrat oder eine Oberfläche
aus polymeren Material. Das polymere Material kann jegliches elastomere
Material sein, ausgewählt
aus irgendeinem natürlichen
Kautschuk und olefinischen synthetischen Kautschuken einschließlich Polychloropren,
Polybutadien, Neopren, Styrolbutadien, Copolymerkautschuk, Acrylnitrilbutadiencopolymerkautschuk,
Ethylenpropylencopolymerkautschuk (EPM), Ethylenpropylendien-terpolymerkautschuk
(EPDM), Butylkautschuk, brominierter Butylkautschuk, alkyliertes
chlorosulfoniertes Polyethylen und ähnliches. Das Material kann auch
ein thermoplastisches Elastomer sein, wie diejenigen, die vertrieben
werden unter den Marken SANTOPRENE und ALCRYN von Monsanto bzw. DuPont.
Die Metallsubstrate können
ausgewählt
werden aus irgendwelchen üblichen
strukturellen Materialien, wie Eisen, Stahl (einschließlich Edelstahl
und elektrogalvanisierter Stahl), Blei, Aluminium, Kupfer, Messing,
Bronze, MONEL- Metallegierung,
Nickel, Zink und ähnliches.
Vor dem Binden wird die Metalloberfläche typischerweise gereinigt
gemäß einem oder
mehreren Verfahren, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, wie
etwa Entfetten, Sandstrahlen und Zinkphosphatieren.
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Die
Kleber- oder Grundierungszusammensetzung wird normalerweise auf
die Metall- und/oder die polymere Oberfläche aufgebracht und die Substratoberflächen werden
dann unter Hitze und Druck zusammengebracht, um den Klebevorgang
zu vervollständigen.
Die exakten Bedingungen, die ausgewählt werden, hängen ab
von dem speziellen Polymer, welches gebunden wird, und ob es ausgehärtet ist
oder nicht. In manchen Fällen
kann es erstrebenswert sein, die Metalloberfläche vorzuerhitzen vor dem Aufbringen
der Kleberzusammensetzung, um das Trocknen der Kleberzusammensetzung
zu unterstützen.
Die überzogene
Oberfläche
des Metalls und des polymeren Substrats werden typischerweise zusammengebracht
unter einem Druck von 20 bis 175 MPa, vorzugsweise von 20 bis 50
MPa. Wenn das Polymer ungehärtet
ist, wird die Polymer-Metallanordnung gleichzeitig erhitzt auf eine
Temperatur von 140°C
bis 200°C,
vorzugsweise von 150°C
bis 170°C.
Die Anordnung sollte bei dem angelegten Druck und der Temperatur
verbleiben für
eine Zeitdauer von 3 min bis 60 min in Abhängigkeit von der Aushärtungsrate
und der Dicke des polymeren Substrats. Wenn das Polymer bereits
ausgehärtet
ist, kann die Bindetemperatur im Bereich von 90°C bis über 180°C 15 bis 120 min lang liegen.
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Der
Bindevorgang kann ausgeführt
werden durch Aufbringen des polymeren Substrats als halbgeschmolzenes
Material auf die Metalloberfläche, wie
beispielsweise durch ein Injektionsformverfahren. Der Vorgang kann
auch zur Ausführung
kommen durch den Einsatz von Kompressionsformen, Transferformen
oder Autoclaveaushärteverfahren.
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Nachdem
der Vorgang vollständig
ist, ist die Bindung vollständig
vulkanisiert und bereit in den Einsatz für die Endanwendung.
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Die
Herstellung von Butadienlatizes wird im größeren Detail beschrieben durch
die nachfolgenden nicht-einschränkenden
Beispiele.
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Die
mechanische Stabilität
der beispielhaften Latizes wurde gemessen durch Filtern einer 50,0 g
Latexprobe durch ein Sieb (325 Mesh) in einen austarierten 125 ml-Erlenmeyerkolben.
Das Filtratgewicht wurde aufgezeichnet als das "Startgewicht". Das Filtrat wurde in eine Waring Blender-Schale übertragen
und der Blender wurde bei Hochgeschwindigkeit 60 s laufengelassen.
Die Inhalte der Blenderschale wurden filtriert durch ein Sieb (325 Mesh)
in einen weiteren austarierten 125 ml Erlenmeyerkolben. Das Filtratgewicht
wurde aufgezeichnet als das "Endgewicht". Die mechanische
Stabilität wurde
berechnet als: Mechanische Stabilität (%) =
(Endgewicht (g) × 100)/(Startgewicht
(g)).
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Die
elektrolytische Stabilität
der beispielhaften Latizes wurde gemessen durch Herstellen einer Calciumchlorid(0,025
M)-Lösung
als Titrationsmittel. Eine Latexprobe von 5,00 g wurde in einen
50 ml Erlenmeyerkolben eingewogen und verdünnt mit 5,00 ml Wasser. Ein
magnetischer Rührstab
wurde in die Flasche eingegeben. Die Probe wurde tropfenweise titriert
mit der Calciumchloridlösung,
bis die Probe koagulierte. Die Menge in mMolen von erforderlichen Calciumchlorid
wurde wie folgt berechnet: Elektrolytische Stabilität (mMol
von CaCl2) = (Volumentitrationsmittel (ml) × Konzentration
des Titrationsmittels (M)).
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Die
Titration wurde normalerweise dreimal durchgeführt und der sich ergebende
Durchschnitt wurde registriert. Proben, die mehr als 25 ml Titrationsmittel
erforderten, wurden als total stabil angesehen und aufgezeichnet
als > 1,25 mMole von
CaCl2.
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BEISPIEL 1
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Ein
Reaktor wurde mit einem mechanischen Rühren, einem Thermoelement,
einem Stickstoffeinlass, einem Monomereinlassrohr und einem Kondensator
ausgerüstet.
Der Reaktor wurde beladen mit 0,220 g (0,10 pphm) von DOWFAX 2A1,
13,42 g (4,00 pphm) Poly(styrolsulfonat) (VERSA TL-130), 0,2002
g Natriumacetat und 135,66 g Wasser. Das Reaktionsinnere wurde erhitzt
auf 45°C
und bei dieser Temperatur für
den Rest des Verfahrens gehalten. 5,01 g von Dichlorobutadienmonomer
wurde in den Reaktor eingegeben, und man gestattete es der Tempera tur,
sich zu stabilisieren. Eine Initiatorlösung von 0,1007 g (0,100 pphm)
Natriumpersulfat gelöst
in 5,05 g Wasser wurde in den Reaktor eingegeben und die Monomerbeschickung
wurde begonnen, die aus 95,03 g Dichlorobutadien bestand. Die Beschickung dauerte
in etwa 3 h und die Erwärmung
wurde nach der Beschickung 1 h lang fortgesetzt. Das sich ergebende
Produkt war ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 39,21%, einer
mechanischen Stabilität
von 90,24% und einer elektrolytischen Stabilität von > 1,25 mMol von CaCl2.
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BEISPIEL 2
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Das
Verfahren gemäß Anspruch
1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass VERSA TL-4 ersetzt wurde
durch VERSA TL-130, und es gab kein DOWFAX 2A1. Das sich ergebende
Produkt war ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 35,3%, einer
mechanischen Stabilität
von 91,7% und einer elektrolytischen Stabilität von 0,504.
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BEISPIEL 3
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Das
Verfahren gemäß Beispiel
1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass VERSA TL-501 ersetzt wurde
durch VERSA TL-130, und es gab kein DOWFAX 2A1. Das sich ergebende
Produkt war ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 35,3%, einer
mechanischen Stabilität
von 78,1% und einer elektrolytischen Stabilität von > 1,25.
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BEISPIEL 4
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Ein
Reaktor wurde ausgerüstet
mit einem mechanischen Rührer,
einem Thermoelement, einem Stickstoffeinlass, einem Monomerpumpenbeschickungsrohr,
einem Initiatorpumpenbeschickungsrohr und einem Kondensator. Der
Reaktor wurde beladen mit 26,67 g Poly(styrolsulfonat) (VERSA TL-130),
3,556 g DOWFAX 2A1 und 491,27 g Wasser. Zwei Tropfen einer Eisenchloridlösung und 0,08
g 2-Ethylhexylthioglykolat
wurden dann in den Reaktor eingegeben. Das Reaktionsinnere wurde
erhitzt auf 45°C
und bei dieser Temperatur für
den Rest des Verfahrens gehalten. 14,0 g Dichlorobutadienmonomer
wurde in den Reaktor eingege ben und man ließ die Temperatur stabilisieren.
0,878 g Natrium-metabisulfid, gelöst in 10,0 g Wasser, und 10,0
g von 0,958 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 50,0 g Wasser, wurde
in den Reaktor eingegeben und sowohl die Monomer- als auch die Initiatorpumpenbeschickung
wurden begonnen. Die Monomerbeschickung lag bei 386,0 g Dichlorobutadien
und die Initiatorbeschickung waren die verbleibenden 40,0 g der Ammoniumpersulfatlösung. Die
Beschickung dauerte 135 min und die Erwärmung wurde 300 min nach der
Beschickung fortgesetzt. Das sich ergebende Produkt war ein weißer Latex
mit einem Prozentsatz von Feststoffen von 34,5%.
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BEISPIEL 5
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass
POLYSTEP A18 für DOWFAX
2A1 eingesetzt wurde. Das sich ergebende Produkt war ein weißer Latex
mit einem Prozentsatz an Feststoffen von 40,3% und einer mechanischen
Stabilität
von 84,6%.
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BEISPIEL 6
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Das
Verfahren gemäß Beispiel
1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass POLYSTEP A4 für DOWFAX
2A1 eingesetzt wurde. Das sich ergebende Produkt war ein weißer Latex
mit einem Prozentsatz an Feststoffen von 38,4% und einer mechanischen
Stabilität
von 92,6%.