DE69934778T2

DE69934778T2 - Wässrige metallbehandlungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69934778T2
Application number: DE69934778T
Authority: DE
Inventors: W. Helmut West Springfield KUCERA; Yuan Apex HE
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2019-01-23
Also published as: US6383307B1; BR9907923A; CA2318753C; BR9907923B1; JP3604342B2; AU2339699A; WO1999037722A1; JP4176672B2; EP1049748B1; DE69934778D1; JP2004315974A; EP1049748A1; US20020023694A1; JP2002501124A; CA2318753A1

Description

Diese Anmeldung basiert auf der US-Provisional-Anmeldung Nr. 60/072,782, angemeldet am 27. Januar 1998.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige, selbstabscheidende Zusammensetzung, die als Metalloberflächenbehandlung geeignet ist.
Es ist bekannt, dass Metalloberflächen einer korrosiven und chemischen Zersetzung unterliegen. Dieser Zersetzung wurde durch die Anwendung verschiedener Behandlungen auf die Metalloberfläche entgegengewirkt. Eine Umwandlungsbeschichtung der Metalloberfläche ist eine solche Behandlung. Die Umwandlungsbeschichtung umfasst im Allgemeinen das Behandeln der Oberfläche mit Chemikalien, die eine Metallphosphat- und/oder Metalloxid-Umwandlungsbeschichtung auf der Metalloberfläche bilden. Die Umwandlungsbeschichtung stellt einen Schutz gegen eine Korrosion bereit und kann die Haftung jedweder nachfolgenden Beschichtungen verbessern. Eine Phosphatierung ist ein gut etabliertes Umwandlungsverfahren. Die Phosphatierung weist jedoch mehrere Nachteile auf. Es ist ein komplexes mehrstufiges Verfahren, das kapitalintensiv ist, eine genaue Überwachung erfordert und signifikante Mengen an Abfallschlamm erzeugen kann. Darüber hinaus erfordert eine Phosphatierung Oxidationsbeschleuniger, welche die Korrosion beschleunigen und deshalb durch mehrere Spülschritte entfernt werden müssen. Herkömmliche anorganische Phosphat-Umwandlungsbeschichtungen sind auch sehr spröde und können deshalb brechen. Für eine gute Korrosionsbeständigkeit wird auch typischerweise eine Versiegelungsbeschichtung angewandt, die häufig sechswertiges Chrom enthält, das beträchtliche Umweltprobleme mit sich bringt.
Es ist auch allgemein bekannt, dass die Korrosionsbeständigkeit von Metallsubstraten durch Beschichten des Substrats mit einer selbstabscheidenden Zusammensetzung verbessert werden kann, die im Allgemeinen eine wässrige Lösung einer Säure, ein Oxidationsmittel und ein dispergiertes Harz umfasst. Das Eintauchen einer Metalloberfläche in eine selbstabscheidende Zusammensetzung erzeugt eine sogenannte selbstbegrenzende Schutzbeschichtung auf einem Metallsubstrat. Die allge meinen Prinzipien und Vorteile einer Selbstabscheidung werden in vielen Patenten von Parker Amchem und/oder Henkel erläutert (vgl. z.B. die US-Patente 4,414,350, 4,994,521, 5,427,863, 5,061,523 und 5,500,460).
Das US-Patent 5,691,048 umfasst Phosphorsäure in einer Liste für mögliche Säuren in einer selbstabscheidenden Zusammensetzung, jedoch ist Fluorwasserstoffsäure die bevorzugte Säure. Dieses Patent gibt auch Wasserstoffperoxid, Chromsäure, Kaliumdichromat, Salpetersäure, Natriumnitrat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumperborat und Eisen(III)-fluorid als mögliche Oxidationsmittel an. Wasserstoffperoxid und Eisen(III)-fluorid sind bevorzugt.
Die Phosphatierung ist auch eine bekannte Umwandlungsbehandlung, um Metalloberflächen eine Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Das US-Patent 5,011,551 betrifft eine Metallumwandlungsbeschichtungszusammensetzung, die einen aliphatischen Alkohol, Phosphorsäure, ein Alkalinitrat, Gerbsäure und Zinknitrat umfasst. Das US-Patent 4,293,349 betrifft eine Stahloberflächenschutzbeschichtungszusammensetzung, die ein Pyrogallussäureglukosid, Phosphorsäure, Phosphate von zweiwertigen Übergangsmetallen, wie z.B. Zn oder Mn, Zn- oder Mn-Nitrat und gegebenenfalls Formaldehyd umfasst.
Eine umweltverträgliche, anwenderfreundliche Metallbehandlung mit überlegener Korrosionsbeständigkeit und Bruchzähigkeit wäre sehr bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird eine wässrige Metalloberflächenbehandlungszusammensetzung bereitgestellt, die (A) eine wässrige Dispersion eines phenolischen Novolakharzes, die Wasser und ein Produkt der Reaktion einer phenolischen Harzvorstufe, eines Modifiziermittels und einer phenolischen Verbindung mit mehreren Hydroxygruppen umfasst, wobei das Modifiziermittel mindestens eine funktionelle Gruppe, die es dem Modifiziermittel ermöglicht, mit der phenolischen Harzvorstufe zu reagieren, und mindestens eine ionische Gruppe umfasst, (B) eine Säure und gegebenenfalls (C) ein Flexibilisierungsmittel umfasst. Gemäß einer Ausführungsform ist das Modifiziermittel eine aromatische Verbindung. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die ionische Gruppe des Modifiziermittels ein Sulfat, Sulfonat, Sulfinat, Sulfenat oder Oxysulfonat und das dispergierte phenolische Harzreaktionsprodukt weist ein Kohlenstoff/Schwefel-Atomverhältnis von 20:1 bis 200:1 auf.
Die Metallbehandlungszusammensetzung wird vorzugsweise auf elektrochemisch aktive Metalle, wie z.B. Stahl, angewandt. Diese Behandlung verbessert die Haftung nachfolgender Beschichtungen, wie z.B. von Haftvermittlern und Haftmitteln, auf der Metalloberfläche und verbessert die Korrosionsbeständigkeit. Da diese Behandlung nur eine minimale Anzahl von Beschichtungen erfordert – typischerweise weniger als 3 und häufig nur eine einzige Beschichtung – ist sie viel anwenderfreundlicher als die herkömmliche Phosphatierung und schließt den Bedarf für eine Versiegelungsbeschichtung aus. Darüber hinaus erfordert die Metallbehandlung im Allgemeinen keinerlei Spülschritte anschließend an die Anwendung der Metallbehandlungszusammensetzung. Ein einzigartiges Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die Metallbehandlungszusammensetzung selbstabscheidend ist.
Es wurde auch gefunden, dass Metallsubstrate, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen behandelt worden sind, ein Halten bei Umgebungsbedingungen (etwa 25°C) für einen längeren Zeitraum nach der Selbstabscheidung und nach dem Trocknen (etwa 2 bis 24 Stunden nach dem Trocknen) und vor der Anwendung einer nachfolgenden Beschichtung mit einer anderen Zusammensetzung erfordern. Dieser Zwischenzeitraum wird hier als „Umgebungshaltezeitraum" bezeichnet. Ohne diesen Umgebungshaltezeitraum war die Korrosionsbeständigkeit des Endprodukts für bestimmte anspruchsvolle kommerzielle Anwendungen zu uneinheitlich. Darüber hinaus ist für eine überlegene Korrosionsbeständigkeit die Bildung einer einheitlich dicken Metallbehandlungsbeschichtung erforderlich. Eine zu dicke oder zu dünne Beschichtung kann für den Korrosionsschutz ebenfalls schädlich sein.
Es wurde gefunden, dass die Zugabe eines Steuerungsmittels zu selbstabscheidenden Zusammensetzungen die Bildung einer einheitlichen Beschichtung auf einer komplexeren Oberflächentopographie dramatisch verbessert und die Selbstabscheidung von nachfolgend aufgebrachten Beschichtungen verstärkt, wodurch die Korrosionsbeständigkeit und die Gesamtwiderstandsfähigkeit verbessert werden. Die durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung gebildete Schutzbeschichtung ist insbesondere dafür geeignet, Metallsubstraten, die signifikanten Belastungen und/oder Spannungen ausgesetzt sind, die ein signifikantes Biegen oder Bewegen der Substratoberfläche verursachen, eine Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Aufgrund der verbesserten Abscheidung, die durch das Steuerungsmittel verursacht wird, kann die Konzentration von Wirkstoffen in einer selbstabscheidenden Zusammensetzung, die das Steuerungsmittel enthält, vermindert werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass es keinen Bedarf zum nachträglichen Spülen der behandelten Oberfläche zur Entfernung jedweder Steuerungsmittelrückstände gibt. Ferner beseitigt das Steuerungsmittel den Umgebungshaltezeitraum oder beseitigt diesen im Wesentlichen, so dass das Verfahren effizient verbessert wird.
Demgemäß stellt eine weitere Ausführungsform der Erfindung eine wässrige selbstabscheidende Zusammensetzung bereit, die eine selbstabscheidende Komponente und ein Steuerungsmittel, vorzugsweise ein organisches Nitromaterial umfasst. Die selbstabscheidende Komponente ist vorzugsweise eine wässrige Phenolharzdispersion, insbesondere die vorstehend genannte wässrige Novolakdispersion. Die selbstabscheidende Zusammensetzung ist insbesondere als Metallbehandlungszusammensetzung geeignet, die auch eine Säure, insbesondere Phosphorsäure, enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche bereitgestellt, welches das Aufbringen einer wässrigen selbstabscheidenden Zusammensetzung auf die Oberfläche umfasst, wobei die Zusammensetzung eine selbstabscheidende Komponente und das Steuerungsmittel umfasst.
Falls nichts anderes angegeben ist, bezieht sich die Beschreibung von Komponenten mit der chemischen Nomenklatur auf die Komponenten zum Zeitpunkt der Zugabe zu jedweder Kombination, die in der Beschreibung angegeben ist, schließt jedoch nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen zwischen den Komponenten eines Gemischs aus, sobald diese gemischt worden sind.
Bestimmte Begriffe, die in diesem Dokument verwendet werden, werden nachstehend definiert.
„Haftvermittler" steht für eine flüssige Zusammensetzung, die auf eine Oberfläche als eine Grundierung unterhalb eines anschließend aufgebrachten Überzugs aufgebracht wird. Der Überzug kann ein Haftmittel sein und der Haftvermittler/Haftmittel-Überzug bildet ein Haftmittelsystem zum Binden von zwei Substraten aneinander.
„Beschichtung" steht für eine flüssige Zusammensetzung, die auf eine Oberfläche zur Bildung einer Schutzbeschichtung und/oder einer ästhetisch ansprechenden Beschichtung auf der Oberfläche aufgebracht wird.
„Phenolische Verbindung" steht für eine Verbindung, die mindestens eine funktionelle Hydroxygruppe umfasst, die an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist. Beispiele für phenolische Verbindungen umfassen unsubstituiertes Phenol als solches, substituierte Phenole, wie z.B. alkylierte Phenole und Phenole mit mehreren Hydroxygruppen, und Hydroxy-substituierte aromatische Verbindungen mit mehreren Ringen. Beispiele für alkylierte Phenole umfassen Methylphenol (auch als Kresol bekannt), Dimethylphenol (auch als Xylenol bekannt), 2-Ethylphenol, Pentylphenol und tert-Butylphenol. Eine „phenolische Verbindung mit mehreren Hydroxygruppen" steht für eine Verbindung, die mehr als eine Hydroxygruppe an jedem aromatischen Ring umfasst. Beispiele für Phenole mit mehreren Hydroxygruppen umfassen 1,3-Benzoldiol (auch als Resorzin bekannt), 1,2-Benzoldiol (auch als Brenzkatechin bekannt), 1,4-Benzoldiol (auch als Hydrochinon bekannt), 1,2,3-Benzoltriol (auch als Pyrogallol bekannt), 1,3,5-Benzoltiol und 4-tert-Butyl-1,2-benzoldiol (auch als tert-Butylkatechin bekannt). Beispiele für Hydroxy-substituierte aromatische Verbindungen mit mehreren Ringen umfassen 4,4'-Isopropylidenbisphenol (auch als Bisphenol A bekannt), 4,4'-Methylidenbisphenol (auch als Bisphenol F bekannt) und Naphthol.
„Aldehydverbindung" steht für eine Verbindung mit der generischen Formel RCHO. Beispiele für Aldehydverbindungen umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, n-Valeraldehyd, Caproaldehyd, Heptaldehyd und andere geradkettige Aldehyde mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, sowie Verbindungen, die sich zu Formaldehyd zersetzen, wie z.B. Paraformaldehyd, Trioxan, Furfural, Hexamethylentriamin, Acetale, die beim Erhitzen Formaldehyd freisetzen, und Benzaldehyd.
„Phenolisches Harz" steht im Allgemeinen für das Produkt der Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit einer Aldehydverbindung. Das Molverhältnis der Aldehydverbindung (wie z.B. Formaldehyd), die mit der phenolischen Verbindung umgesetzt worden ist, wird hier als das „F/P-Verhältnis" bezeichnet. Das F/P-Verhältnis wird auf der Basis pro Hydroxy-substituiertem aromatischen Ring berechnet.
„Phenolische Harzvorstufe" steht für ein unmodifiziertes oder herkömmliches phenolisches Harz, das mit dem aromatischen Modifiziermittel umgesetzt wird, so dass das phenolische Harz erzeugt wird, das in einer wässrigen Phase dispergiert ist.
„Elektrochemisch aktive Metalle" steht für Eisen und alle Metalle und Legierungen, die in der elektromotorischen Reihe aktiver als Wasserstoff sind. Beispiele für elektrochemisch aktive Metalloberflächen umfassen Zink, Eisen, Aluminium und kaltgewalzten, polierten, gebeizten, warmgewalzten und galvanisierten Stahl.
„Eisen" steht für Eisen und Legierungen von Eisen.
Während eine Bindung an irgendeine bestimmte Theorie nicht beabsichtigt ist, wird davon ausgegangen, dass die Metallbehandlung dieser Erfindung auf dem Prinzip der Selbstabscheidung basiert. Wenn die Behandlungszusammensetzung auf ein elektrochemisch aktives Metall angewandt wird, reagiert die Säure mit dem Metall unter Bildung mehrwertiger Ionen (z.B. Eisen(III)- und/oder Eisen(II)-ionen im Fall von Stahl), die anscheinend dazu führen, dass die Behandlungszusammensetzung auf der Metalloberfläche einen selbstbegrenzenden, im Wesentlichen einheitlichen, gelatineartigen sehr stark sauren nassen Film abscheidet. Wenn der Film trocknet (das Trocknen kann durch Erwärmen beschleunigt werden), wandelt die verbleibende Phosphorsäure die Oberfläche in die jeweilige Metallverbindung mit dem jeweiligen negativen Ion der Säure (z.B. in ein Metallphosphat im Fall von Phosphorsäure) um und bildet ein interpenetrierendes Netzwerk mit chelatisierenden Gruppen des wässrigen dispergierten phenolischen Novolakharzes (A). Die Beschichtung, die gebildet wird, wenn die Zusammensetzung mit der Metalloberfläche in Kontakt ist, ist als der „nicht-umgewandelte" Zustand bekannt. Das anschließende Trocknen der Beschichtung wandelt die Beschichtung in einen „umgewandelten" Zustand um. Die Bildung der Beschichtung ist im Wesentlichen dahingehend „selbstbegrenzend", dass die Dicke der Beschichtung und deren Flächendichte (Masse pro Einheitsfläche) zunimmt, je länger das metallische Substrat in die Metallbehandlungszusammensetzung eingetaucht wird. Die Geschwindigkeit der Zunahme der Dicke und der Flächendichte nimmt jedoch mit der Eintauchzeit schnell ab.
Die Selbstabscheidungscharakteristik der Erfindung ist zur Bereitstellung einer Korrosionsbeständigkeit wichtig. Sie ermöglicht die Bildung eines außerordentlich einheitlichen Films. Eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit ist nur möglich, wenn die gesamte Oberfläche eines Metallteils mit einer Barrierebeschichtung geschützt ist. Diese Anforderung ist üblicherweise auf Substratoberflächen, die eine sehr komplexe Topologie aufweisen, schwierig zu erreichen. Mit der hervorragenden Selbstabscheidung dieser Erfindung wird eine Benetzung und somit ein Schutz solcher komplexer Oberflächen erreicht. Ein weiterer Vorteil der Metallbehandlung besteht darin, dass sie eine Metalloberfläche für eine Selbstabscheidung einer nachfolgend aufgebrachten Beschichtung oder eines nachfolgend aufgebrachten Haftvermittlers, die bzw. der ein vorstehend beschriebenes dispergiertes phenolisches Harz umfasst, aktivieren kann. Ein solcher Haftvermittler wird in dem US-Patent 6,476,119 des vorliegenden Anmelders mit dem Titel „Wässrige(r) Haftvermittler oder Beschichtung", angemeldet am 27. Januar 1998, detaillierter beschrieben.
Ein weiterer wichtiger Vorteil der Metallbehandlungszusammensetzung besteht darin, dass sich die Zusammensetzung eines Bads der Zusammensetzung nicht zu verändern scheint, wenn viele Metalloberflächen während eines Zeitraums in das Bad eingetaucht werden. Es wird angenommen, dass die Zusammensetzung des Bads mit der Zusammensetzung des nassen Gels identisch ist und das Bad nicht abgereichert wird, da die sehr hydrophile Phenolharzdispersion auf der Metalloberfläche als gequollenes nasses Gel und nicht als Niederschlag immobilisiert wird oder koaguliert. Darüber hinaus scheint in dem Bad im Wesentlichen keine Ansammlung von Eisen(II)/Eisen(III)-ionen aufzutreten.
Eine wichtige Komponente der Metallbehandlungszusammensetzung ist das wässrige dispergierte phenolische Novolakharz (A). Dieses Harz ist für die Selbstabscheidungseigenschaften der Metallbehandlungszusammensetzung verantwortlich. Die phenolische Novolakharzdispersion (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch zunächst Umsetzen oder Mischen einer phenolischen Harzvorstufe und eines Modifiziermittels – theoretisch über eine Kondensationsreaktion zwischen der phenolischen Harzvorstufe und dem Modifiziermittel – erhalten werden. Es sollte beachtet werden, dass aufgrund der Gegenwart der Säure Resolharze nicht in der Metallbehandlungszusammensetzung verwendet oder in diese formuliert werden können. Unter den sauren Bedingungen der Metallbehandlung sind Resole instabil und können rasch gelieren, wobei das System an diesem Punkt keinen Film bilden kann.
Eine funktionelle Gruppe des Modifiziermittels stellt die gebundene ionische Gruppe bereit, die eine stabile Dispersion des phenolischen Harzes ermöglicht. Ohne die gebundene ionische Gruppe könnte das phenolische Harz keine stabile Dispersion in Wasser aufrechterhalten. Da die gebundene ionische Gruppe die Stabilität der Dispersion bewirkt, besteht kein Bedarf oder höchstens ein minimales Erfordernis bezüglich grenzflächenaktiver Mittel. Die Gegenwart grenzflächenaktiver Mittel in einer wässrigen Zusammensetzung ist ein bekanntes Hindernis bezüglich der Leistung der Zusammensetzung.
Die andere wichtige funktionelle Gruppe in dem Modifiziermittel ermöglicht die Reaktion des Modifiziermittels mit der phenolischen Harzvorstufe. Das Modifiziermittel kann mehr als eine gebundene ionische Gruppe und mehr als eine Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, enthalten.
Das Einbeziehen funktioneller aromatischer Sulfonatgruppen in die Struktur des phenolischen Harzes mittels einer Kondensation ist das bevorzugte Verfahren zur Bereitstellung der gebundenen ionischen Gruppen. Demgemäß handelt es sich bei einer Klasse von ionischen Gruppen um Substituenten am aromatischen Ring, die ein Schwefelatom enthalten, das kovalent oder ionisch an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rings gebunden ist. Beispiele für kovalent gebundene, Schwefelenthaltende Substituenten sind Sulfonat (-S(O)₂O^–M⁺), Sulfinat (-S(O)O^–M⁺), Sulfenat (-SO^–M⁺) und Oxysulfonat (-OS(O)₂O^–M⁺), worin M jedwedes einwertige Ion wie z.B. Na, Li, K oder NR¹ ₃ (worin R¹ Wasserstoff oder ein Alkyl ist) sein kann. Ein weiteres Beispiel eines kovalent gebundenen Substituenten ist ein Sulfation. Sulfonat ist die bevorzugte ionische Gruppe. Das Modifiziermittel sollte keinerlei mehrwertige Ionen in die phenolische Harzdispersion einbeziehen oder einführen, da erwartet wird, dass die Gegenwart mehrwertiger Ionen dazu führt, dass das phenolische Harz anstatt dispergiert zu bleiben, ausfällt.
Die funktionelle Gruppe des Modifiziermittels, die eine Reaktion ermöglicht, kann jedwede funktionelle Gruppe sein, die eine Position an dem Modifiziermittel bereitstellt, mit der eine Kondensation mit einem phenolischen Harz stattfinden kann. Wenn die phenolische Harzvorstufe ein Resol ist, reagiert das Modifiziermittel mit einer Alkylol- oder Benzylethergruppe des Resols. Wenn das Modifiziermittel aromatisch ist, ist die funktionelle Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, ein Substituent an dem aromatischen Ring, der dazu führt, dass eine Position an dem Ring mit dem Alkylol oder dem Benzylether der Resolvorstufe reaktiv ist. Ein Beispiel eines solchen Substituenten ist ein Hydroxy oder Hydroxyalkyl, wobei Hydroxy bevorzugt ist. Das Hydroxy- oder Hydroxyalkyl-substituierte aromatische Modifiziermittel ist an einer Position ortho und/oder para zu jedem Hydroxy- oder Hydroxyalkylsubstituenten reaktiv. Mit anderen Worten: Das aromatische Modifiziermittel wird an die phenolische Harzvorstufe an Positionen an dem aromatischen Ring gebunden oder darin einbezogen, die ortho- und/oder para zu einem Hydroxy- oder Hydroxyalkylsubstituenten sind. Mindestens zwei funktionelle Gruppen, die eine Reaktion ermöglichen, sind bevorzugt, um die Reaktivität des aromatischen Modifiziermittels mit der phenolischen Harzvorstufe zu erhöhen.
Alternativ kann die funktionelle Gruppe des Modifiziermittels, die eine Reaktion ermöglicht, eine Formylgruppe (-CHO) sein, die vorzugsweise an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist. In diesem Fall ist die phenolische Harzvorstufe anstelle eines Resols ein Novolak. Die Novolak-Vorstufe wird mittels einer säurekatalysierten Aldehydkondensationsreaktion mit dem Formylgruppe-enthaltenden Modifiziermittel umgesetzt, so dass die Formylgruppe eine zweiwertige Methylenverknüpfung zu einer aktiven Position an einem aromatischen Ring der Grundgerüststruktur der Novolak-Vorstufe bildet. Folglich wird die Modifiziermittelstruktur (einschließlich die ionische Gruppe) durch die erzeugte Methylenverknüpfung in die phenolische Struktur einbezogen. Beispiele für solche Formylgruppe-enthaltenden Modifiziermittel umfassen 2-Formylbenzolsulfonat, 5-Formylfuransulfonat und (R)(SO₃)CH-CH₂-C(O)(H)-Verbindungen, worin es sich bei R um C₁-C₄-Alkylgruppen handelt.
Eine weitere alternative funktionelle Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, könnte eine Diazogruppe (-N₂ ⁺) sein, die vorzugsweise an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist. In diesem Fall ist die phenolische Harzvorstufe anstatt eines Resols ein Novolak. Die Novolak-Vorstufe wird über eine Diazo-Kupplungsreaktion mit dem Diazogruppe-enthaltenden Modifiziermittel umgesetzt, so dass die Diazogruppe eine zweiwertige Diazoverknüpfung (-N=) zu einer aktiven Position an einem aromatischen Ring der Grundgerüststruktur der Novolak-Vorstufe bildet. Folglich wird die Modifiziermittelstruktur (einschließlich der ionischen Gruppe) über die Diazo-Verknüpfung in die phenolische Struktur einbezogen. Ein Beispiel für solche Diazo-Modifiziermittel ist 1-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure.
Das Modifiziermittel kann auch gegebenenfalls eine funktionelle Gruppe enthalten, die ein Metallion chelatisieren kann, das auf einer Substratoberfläche vorliegt, auf welche die phenolische Harzdispersion aufgebracht wird. Die chelatisierende Gruppe verbleibt als restliche Gruppe nach der Kondensation der phenolischen Harzvorstufe und des aromatischen Modifiziermittels. Typischerweise ist die chelatisierende Gruppe ein Substituent an dem aromatischen Ring, der eine 5- oder 6-gliedrige Chelationenstruktur mit einem Metallion bilden kann. Beispiele für solche Substituenten umfassen Hydroxy- und Hydroxyalkyl, wobei Hydroxy bevorzugt ist. Mindestens zwei solcher funktionellen Gruppen müssen an dem Modifiziermittelmolekül vorliegen, um die Chelatisierung bereitzustellen. In dem Fall eines aromatischen Modifiziermittels sollten sich die chelatisierenden Gruppen in einer ortho-Position relativ zueinander befinden. Ein signifikanter Vorteil der Erfindung besteht darin, dass Hydroxy- oder Hydroxyalkylsubstituenten an dem aromatischen Modifiziermittel zwei Rollen spielen können – das Ermöglichen einer Kondensation und eine anschließende Metallchelatisierung.
Ein aromatisches Modifiziermittel ist besonders vorteilhaft. Vorzugsweise sind die ionische Gruppe und die funktionelle Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, nicht Substituenten an dem gleichen aromatischen Ring. Die ionische Gruppe, insbesondere Sulfonat, scheint einen starken Deaktivierungseffekt auf Kondensationsreaktionen des Rings, an den sie gebunden ist, aufzuweisen. Folglich würde eine ionische Gruppe, die an den gleichen Ring gebunden ist wie die Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, es nicht zulassen, dass das Modifiziermittel leicht mit dem phenolischen Harz reagiert. Es sollte jedoch beachtet werden, dass diese Erwägung bezüglich der Position der ionischen Gruppe und der Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, nicht auf das Formylgruppe-enthaltende Modifiziermittel und das Diazo-Modifiziermittel angewandt werden kann.
Eine bevorzugte Struktur für das aromatische Modifiziermittel wird durch die nachstehende Formel Ia oder Ib dargestellt:
worin X die ionische Gruppe, Y der Substituent, der eine Reaktion ermöglicht, Z der chelatisierende Substituent, L¹ eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, wie z.B. ein Alkylenrest (z.B. Methylen) oder ein Diazo (-N=N-) ist, a 1 ist, b 1 bis 4 ist, m 0 oder 1 ist und c und d jeweils unabhängig 0 bis 3 sind, mit der Maßgabe, dass an jedem aromatischen Ring nicht mehr als 4 Substituenten vorliegen. Wenn eine chelatisierende Gruppe Z vorliegt, ist sie ortho zu einer anderen chelatisierenden Gruppe Z oder zu Y positioniert. Es sollte beachtet werden, dass der Substituent Y, der eine Reaktion ermöglicht, auch als chelatisierender Substituent wirken kann. In diesem Fall kann das aromatische Modifiziermittel gegebenenfalls keinen unabhängigen chelatisierenden Substituenten Z enthalten. Ein aromatisches Modifiziermittel gemäß der Formel Ia oder Ib könnte auch andere Substituenten enthalten, mit der Maßgabe, dass sie die ionische Gruppe oder die Kondensationsreaktion nicht in nachteiliger Weise beeinflussen.
Beispiele für aromatische Modifiziermittel umfassen Salze von 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, 6,7-Dihydroxy-1-naphthalinsulfonat, 6,7-Dihydroxy-4-naphthalinsulfonat, Säurerot 88, Säurealizarinviolett N, Erichromschwarz T, Erichromblauschwarz B, Brilliantgelb, Croceinorange G, Biebrichgelb und Palatinchromschwarz 6BN. Das Natriumsalz von 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat ist das bevorzugte aromatische Modifiziermittel.
Es sollte beachtet werden, dass die bevorzugte Sulfonatmodifizierung, die hier vorgesehen ist, einen indirekten Sulfonierungsmechanismus umfasst. Mit anderen Worten: Das aromatische Modifiziermittel umfasst eine Sulfonatgruppe und wird mit einer anderen aromatischen Verbindung (der phenolischen Harzvorstufe) umgesetzt, um das kettenverlängerte, Sulfonat-modifizierte phenolische Harzprodukt zu erhalten. Diese indirekte Sulfonierung unterscheidet sich deutlich von der direkten Sulfonierung der phenolischen Harzvorstufe.
Jedwedes phenolische Harz könnte als die phenolische Harzvorstufe verwendet werden, jedoch wurde gefunden, dass Resole besonders gut geeignet sind. Die Resol-Vorstufe sollte eine ausreichende Menge an aktiven Alkylol- oder Benzylethergruppen aufweisen, die zu Beginn mit dem Modifiziermittel kondensieren und dann einer weiteren anschließenden Kondensation unterliegen können. Selbstverständlich weist die phenolische Harzvorstufe ein niedrigeres Molekulargewicht auf als das schließlich dispergierte Harz, da die Vorstufe einer Kondensation unterliegt, so dass das schließlich dispergierte Harz gebildet wird. Resole werden durch Umsetzen einer phenolischen Verbindung mit einem Überschuss an Aldehyd in der Gegenwart eines Basekatalysators hergestellt. Resolharze werden üblicherweise als Reaktionsproduktgemische von monomeren phenolischen Verbindungen und Kondensationsprodukten mit höherem Molekulargewicht, die Alkylol(-ArCH₂-OH)- oder Benzylether (-ArCH₂-O-CH₂Ar)-Endgruppen aufweisen, wobei Ar eine Arylgruppe ist, geliefert und verwendet. Diese Resolgemische oder Vorpolymere (auch als Harz der Stufe A bekannt) können durch das Anwenden von Wärme in dreidimensionale, vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Polymere umgewandelt werden.
Die Reaktanten, Bedingungen und Katalysatoren zur Herstellung von Resolen, die für die Resol-Vorstufe der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind bekannt. Die phenolische Verbindung kann jedwede der vorstehend genannten Verbindungen oder von ähnlichen Verbindungen sein, obwohl phenolische Verbindungen mit mehreren Hydroxygruppen nicht eingesetzt werden sollen. Besonders bevorzugte phenolische Verbindungen zur Herstellung der Resol-Vorstufe umfassen Phenol als solches und alkyliertes Phenol. Bei dem Aldehyd kann es sich um auch um jedwede der vorstehend genannten Verbindungen oder andere ähnliche Verbindungen handeln, wobei Formaldehyd bevorzugt ist. Niedermolekulare, wasserlösliche oder partiell wasserlösliche Resole sind als Vorstufe bevorzugt, da solche Resole das Vermögen zum Kondensieren mit dem Modifiziermittel maximieren. Das F/P-Verhältnis der Resol-Vorstufe sollte mindestens 0,90 betragen.
Beispiele für käufliche Resole, die zur Verwendung als Vorstufe geeignet sind, umfassen ein partiell wasserlösliches Resol, das von Georgia Pacific unter der Handelsbezeichnung BRL 2741 erhältlich ist, und partiell wasserlösliche Resole, die von Schenectady International unter den Handelsbezeichnungen HRJ11722 und SG3100 erhältlich sind.
Vorzugsweise wird das dispergierte Novolak durch Umsetzen oder Mischen von 1 mol eines Modifiziermittels oder von Modifiziermitteln mit 2 bis 20 mol einer phenolischen Harzvorstufe (vorzugsweise Resol-Vorstufe) oder von phenolischen Harzvorstufen (vorzugsweise Resol-Vorstufen) und vorzugsweise 2 bis 20 mol einer phenolischen Verbindung mit mehreren Hydroxygruppen oder von phenolischen Verbindungen mit mehreren Hydroxygruppen hergestellt. Eine Aldehydverbindung, vorzugsweise Formaldehyd, ist auch zur Herstellung des Novolaks erforderlich. Die Aldehydverbindung kann gegebenenfalls als separater Bestandteil in dem anfänglichen Reaktionsgemisch zugesetzt werden oder die Aldehydverbindung kann in situ aus der Resol-Vorstufe erzeugt werden. Die Resol-Vorstufe(n), die phenolische(n) Verbindungen) mit mehreren Hydroxygruppen und das bzw. die Modifiziermittel cokondensieren unter Bildung des dispergierten Novolaks. Die Reaktion wird typischerweise mit einer Säure, wie z.B. Phosphorsäure, säurekatalysiert. Das F/P-Verhältnis der Aldehydverbindung(en) zur kombinierten Menge der Resol-Vorstufe(n) und der phenolischen Verbindungen) mit mehreren Hydroxygruppen in dem anfänglichen Reaktionsgemisch beträgt vorzugsweise weniger als 0,9. Vorzugsweise ist die Synthese des dispergierten Novolaks eine zweistufige Reaktion. In der ersten Stufe wird bzw. werden die Resol-Vorstufe(n) mit dem bzw. den Modifiziermittel(n) und gegebenenfalls mit einer kleinen Menge einer bzw. von phenolischen Verbindungen) mit mehreren Hydroxygruppen umgesetzt. Sobald die Reaktion der ersten Stufe den gewünschten Punkt erreicht hat (d.h. das Harz kann leicht zu einer durchscheinenden Dispersion ausgebildet werden), werden dem Reaktionsgemisch der Säurekatalysator und eine größere Menge an phenolischer bzw. phenolischen Verbindungen) mit mehreren Hydroxygruppen zugesetzt. Brenzkatechin (auch einfach als Katechin bekannt) ist eine bevorzugte phenolische Verbindung mit mehreren Hydroxygruppen zur Umsetzung in der ersten Stufe und Resorzin ist eine bevorzugte phenolische Verbindung mit mehreren Hydroxygruppen zur Umsetzung in der zweiten Stufe.
Hydrophile Novolake weisen typischerweise Hydroxyäquivalente zwischen 1 und 3 pro aromatischem Ring auf. Vorzugsweise weisen dispergierte hydrophile Novolake gemäß der Erfindung Hydroxyäquivalente von 1,1 bis 2,5, mehr bevorzugt von 1,1 bis 2,0 auf. Die Hydroxyäquivalente werden auf der Basis der Menge an phenolischen Verbindungen mit mehreren Hydroxygruppen, die zur Herstellung des Novolaks verwendet worden sind, berechnet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das dispergierte phenolische Harzreaktionsprodukt ein Gemisch von Oligomeren mit Strukturen, bei denen davon ausgegangen wird, dass sie durch die folgenden Formel IIa oder IIb dargestellt werden:
wobei X, Y, Z und L¹ und die tiefgestellten Buchstaben a, b, c, d und m mit denjenigen in den Formeln Ia und Ib identisch sind, e 1 bis 6 ist, L² eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe und Ph die Grundgerüststruktur des phenolischen Harzes ist, mit der Maßgabe, dass die -(L²-Ph)-Gruppe(n) ortho oder para zu einer Y-Gruppe ist bzw. sind. L² hängt von dem jeweiligen phenolischen Harz ab, ist jedoch typischerweise ein zweiwertiger Alkylenrest, wie z.B. Methylen (-CH₂-) oder Oxydimethylen (-CH₂-O-CH₂-). Vorzugsweise ist e 2 und die -(L²-Ph)-Gruppen stehen in der para-Position zueinander.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, bei der das phenolische Harz ein Novolak ist und das Modifiziermittel ein Naphthalin mit einer gebundenen ionischen Gruppe X und zwei Substituenten Y, die eine Reaktion ermöglichen, ist, enthält das dispergierte Reaktionsprodukt des phenolischen Harzes ein Gemisch von Oligomeren mit Strukturen, bei denen davon ausgegangen wird, dass sie durch die folgende Formel IV dargestellt werden:
wobei X und Y mit denjenigen in den Formeln Ia und Ib identisch sind, a 0 oder 1, n 0 bis 5 und R⁴ unabhängig Hydroxyl, Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylether ist. Vorzugsweise ist R⁴ tert-Butyl. Wenn das Natriumsalz von 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat das Modifiziermittel ist, wird X SO₃ ^–Na⁺ sein und jedes Y wird OH sein. In diesem Fall werden die Hydroxygruppen für Y auch als chelatisierende Gruppen mit einem Metallion wirken.
Es sollte beachtet werden, dass das dispergierte phenolische Harzreaktionsprodukt auch Oligomere oder Verbindungen mit Strukturen enthalten kann, die von den in der Formel IV gezeigten idealisierten Strukturen abweichen.
Wenn das Modifiziermittel eine Schwefel-enthaltende ionische Gruppe umfasst, sollte das resultierende modifizierte phenolische Harz ein Kohlenstoff/Schwefel-Atomverhältnis von 20:1 bis 200:1, vorzugsweise von 20:1 bis 100:1 aufweisen. Wenn der Schwefelgehalt höher als das 20:1-Kohlenstoff/Schwefel-Atomverhältnis ist, beginnt das modifizierte phenolische Harz wasserlöslich zu werden, ist bezüglich mehrwertiger Ionen stabiler und kann nur schwer wärmegehärtet werden. Diese Eigenschaften sind für die bevorzugte Verwendung der phenolischen Harzdispersion der Erfindung nachteilig. Wenn der Schwefelgehalt unter dem 200:1-Kohlenstoff/Schwefel-Atomverhältnis liegt, dann kann die Harzdispersion ihre Stabilität nicht aufrechterhalten. Anders gesagt weisen die dispergierten phenolischen Harze 0,01 bis 0,10, vorzugsweise 0,03 bis 0,06 Äquivalente Sulfonatfunktionalität/100 g Harz auf. Die wässrige Dispersion des phenolischen Harzes weist vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 1 bis 50, vorzugsweise von 15 bis 30 auf.
Das Modifiziermittel und die phenolische Harzvorstufe können unter Bedingungen umgesetzt werden, die zur Förderung einer Kondensation des Modifiziermittels mit der phenolischen Harzvorstufe effektiv sind. Die Reaktion wird in Wasser mit Standardkondensationstechniken und -bedingungen für ein phenolisches Harz durchgeführt. Das Reaktantengemisch (einschließlich Wasser) wird im Allgemeinen auf 50 bis 100°C unter Umgebungsdruck erhitzt, obwohl die spezifische Temperatur abhängig von den spezifischen Reaktanten und dem gewünschten Reaktionsprodukt beträchtlich variieren kann. Das resultierende Produkt ist ein Konzentrat, das bei der Zugabe von Wasser und Rühren selbstdispergierend ist, so dass ein gewünschter Feststoffgehalt erreicht wird. Die fertiggestellte Dispersion kann filtriert werden, so dass jedwede gelierten Agglomerationen entfernt werden.
Die modifizierten Resol- oder Novolak-Zwischenprodukte, die bei der Synthese zu Beginn erzeugt werden, sind nicht notwendigerweise wasserdispergierbar, jedoch werden bei fortschreitender Kettenverlängerung die resultierenden kettenverlängerten modifizierten Resole oder Novolake durch einfaches mechanisches Rühren immer besser wasserdispergierbar. Die Kettenverlängerung für das dispergierte Resol wird durch Messen der Viskosität des Reaktionsgemischs bestimmt. Sobald das Resolreaktionsgemisch die gewünschte Viskosität erreicht hat, die abhängig von der Reaktantzusammensetzung variiert, wird die Reaktion durch Beenden der Wärmezu fuhr gestoppt. Die Kettenverlängerung für das dispergierte Novolak wird durch Vorauswahl des F/P-Verhältnisses des gesamten Reaktionsgemischs bestimmt (mit anderen Worten: Der Menge der Aldehydverbindung(en) relativ zu der Menge der phenolischen Verbindungen) in der ersten und der zweiten Stufe). Die Reaktion für das Novolak wird ablaufen gelassen, bis im Wesentlichen die gesamte Menge der Reaktanten reagiert hat. Mit anderen Worten: Es bleibt im Wesentlichen kein nichtumgesetzter Reaktant zurück. Vorzugsweise sollte das Molekulargewicht (d.h. die Kettenverlängerung) des Novolaks bis unmittelbar unterhalb des Gelpunkts erhöht werden.
Die Novolakdispersion kann in der Metallbehandlungszusammensetzung in jedweder Menge vorliegen. Vorzugsweise liegt sie in einer Menge von 1 bis 20, mehr bevorzugt von 2 bis 6 auf der Basis des Gesamtgewichts der nicht-flüchtigen Komponenten der Zusammensetzung vor.
Die phenolische Harzdispersion bildet umweltbeständige (insbesondere korrosionsbeständige), nicht wieder lösbare Filme, wenn sie auf eine Metalloberfläche aufgebracht und gehärtet wird. Der hier verwendete Ausdruck „nicht wieder lösbar" bedeutet, dass der Film sich nicht wieder löst, wenn vor dem Härten des Films ein wässriger Überzug auf den Film aufgebracht wird. Wenn der Film wieder gelöst wird, würden sich die Komponenten des Films in dem wässrigen Überzug lösen oder darin dispergiert werden, wodurch jedweder Vorteil zunichte gemacht werden würde, der durch die Bildung des Films auf einer Oberfläche erhalten wird. Der niedrige ionische Gehalt der modifizierten phenolischen Harzdispersion (relativ zu wasserlöslichen phenolischen Harzen) ermöglicht dieser, dass sie sich ähnlich wie nicht-ionisch modifizierte Harze verhält und beim Härten sehr wasserbeständige Filme bildet.
Die Säure kann jedwede Säure sein, die mit einem Metall unter Erzeugung mehrwertiger Ionen reagieren kann. Beispiele für Säuren umfassen Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure. Im Fall von Stahl sind die mehrwertigen Ionen Eisen(III)- und/oder Eisen(II)-ionen. Wässrige Lösungen von Phosphorsäure sind bevorzugt. Wenn die Säure in die Zusammensetzung eingemischt wird, werden vermutlich die jeweiligen Ionen gebildet und liegen als unabhängige Spezies zusätzlich zu der Gegenwart der freien Säure vor. Mit an deren Worten: Im Fall von Phosphorsäure liegen Phosphationen und freie Phosphorsäure zusammen in der formulierten, fertiggestellten Mehrkomponentenzusammensetzung vor. Die Säure liegt vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 300 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von 10 bis 160 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der phenolischen Novolakharzdispersion (A) vor.
Wasser, vorzugsweise entionisiertes Wasser, wird in der erfindungsgemäßen Metallbehandlungszusammensetzung verwendet, um den Feststoffgehalt zu variieren. Obwohl der Feststoffgehalt in der gewünschten Weise variiert werden kann, beträgt der Feststoffgehalt der Metallbehandlungszusammensetzung typischerweise 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 %. Da die Metallbehandlungszusammensetzung auf Wasser basiert, ist sie im Wesentlichen frei von flüchtigen organischen Verbindungen.
Die von dem Aufbringen der Metallbehandlungszusammensetzung resultierende Beschichtung ist eine dünne, fest gebundene interpenetrierende organische/anorganische Matrix aus phenolischen Verbindungen/Metallphosphaten an der Metall-Substrat-Grenzfläche. Diese Matrix kann mit Polymeren noch flexibler gemacht werden. Das Flexibilisierungsmittel (C) ist jedwedes Material, das zur Flexibilität und/oder Zähigkeit des aus der Zusammensetzung gebildeten Films beiträgt. Die durch das Flexibilisierungsmittel bereitgestellte Zähigkeit stellt für den Film eine Bruchfestigkeit bereit. Das Flexibilisierungsmittel sollte bei Umgebungstemperatur nicht-glasartig sein und es kann sich um eine wässrige Latexemulsion oder eine wässrige Dispersion handeln, die mit der phenolischen Novolakharzdispersion (A) verträglich ist. Das Flexibilisierungsmittel wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Latexemulsion oder einer wässrigen Dispersion in die Zusammensetzung formuliert.
Geeignete Flexibilisierungsmittel umfassen wässrige Latizes, Emulsionen oder Dispersionen von (Poly)butadien, Neopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (auch als Nitrilkautschuk bekannt), halogeniertem Polyolefin, Acrylpolymer, Urethanpolymer, Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuk, Styrol-Acryl-Copolymer, Polyamid, Poly(vinylacetat) und dergleichen. Halogenierte Polyolefine, Nitrilkautschuke und Styrol-Acryl-Copolymere sind bevorzugt.
Ein geeigneter Styrol-Acryl-Polymerlatex ist von Goodyear Tire & Rubber unter der Handelsbezeichnung PLIOTEC erhältlich und z.B. in den US-Patenten 4,968,741, 5,122,566 und 5,616,635 beschrieben. Gemäß dem US-Patent 5,616,635 wird ein solcher Copolymerlatex aus 45 bis 85 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren, 15 bis 50 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylatmonomers und 1 bis 6 Gew.-% ungesättigter Carbonylverbindung hergestellt. Styrol ist das bevorzugte vinylaromatische Monomer, Butylacrylat ist das bevorzugte Acrylatmonomer und Acrylsäure und Methacrylsäure sind die bevorzugten ungesättigten Carbonylverbindungen. Das Gemisch zur Herstellung des Latex umfasst auch mindestens ein grenzflächenaktives Phosphatestermittel, mindestens ein wasserunlösliches nichtionisches oberflächenaktives Mittel und mindestens einen Radikalinitiator.
Wenn ein Nitrilkautschuk das Flexibilisierungsmittel ist, wird es vorzugsweise als Latexemulsion in die Zusammensetzung eingemischt. Es ist bekannt, dass Nitrilkautschuklatexemulsionen im Allgemeinen aus mindestens einem Monomer von Acrylnitril oder einem Alkylderivat davon und mindestens einem Monomer eines konjugierten Diens, vorzugsweise Butadien, hergestellt werden. Gemäß dem US-Patent 4,920,176 sollte das Acrylnitril- oder Alkylderivatmonomer in einer Menge von 0 oder von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, vorliegen. Das konjugierte Dienmonomer sollte in einer Menge von 50 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, vorliegen. Die Nitrilkautschuke können gegebenenfalls auch verschiedene Comonomere, wie z.B. Acrylsäure oder verschiedene Ester davon, Dicarbonsäuren oder Kombinationen davon umfassen. Die Polymerisation der Monomere wird typischerweise mittels Radikalkatalysatoren initiiert. Typischerweise werden auch anionische grenzflächenaktive Mittel zugesetzt. Ein geeigneter Nitrilkautschuklatex ist von B.F. Goodrich unter der Handelsbezeichnung HYCAR erhältlich.
Repräsentative halogenierte Polyolefine umfassen chlorierten Naturkautschuk, Chlor- und Brom-enthaltende synthetische Kautschuke, einschließlich Polychloropren, chloriertes Polychloropren, chloriertes Polybutadien, Hexachlorpentadien, Butadien/halogeniertes cyclisches konjugiertes Dien-Addukte, chlorierte Butadien-Styrol-Copolymere, chlorierte Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Terpolymere, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethy len, Poly(2,3-dichlor-1,3-butadien), bromiertes Poly(2,3-dichlor-1,3-butadien), Copolymere aus α-Halogenacrylnitrilen und 2,3-Dichlor-1,3-butadien, chloriertes Poly(vinylchlorid) und dergleichen, einschließlich Gemische solcher Halogenenthaltender Elastomere.
Latizes des halogenierten Polyolefins können gemäß bekannter Verfahren hergestellt werden, wie z.B. durch Lösen des halogenierten Polyolefins in einem Lösungsmittel und Zugeben eines grenzflächenaktiven Mittels zu der resultierenden Lösung. Dann kann der Lösung Wasser unter hoher Scherung zugesetzt werden, um das Polymer zu emulgieren. Das Lösungsmittel wird dann abgestreift, um einen Latex zu erhalten. Der Latex kann auch durch eine Emulsionspolymerisation der halogenierten ethylenisch ungesättigten Monomere hergestellt werden.
Butadienlatizes sind als Flexibilisierungsmittel (C) besonders bevorzugt. Verfahren zur Herstellung von Butadienlatizes sind bekannt und z.B. in den US-Patenten 4,054,547 und 3,920,600 beschrieben, die beide unter Bezugnahme einbezogen werden. Darüber hinaus beschreiben die US-Patente 5,200,459, 5,300,555 und 5,496,884 die Emulsionspolymerisation von Butadienmonomeren in der Gegenwart von Polyvinylalkohol und einem Colösungsmittel, wie z.B. einem organischen Alkohol oder einem Glykol.
Die Butadienmonomere, die zur Herstellung des Butadienpolymerlatex geeignet sind, können im Wesentlichen jedwedes Monomer sein, das eine konjugierte Ungesättigtheit enthält. Typische Monomere umfassen 2,3-Dichlor-1,3-butadien, 1,3-Butadien, 2,3-Dibrom-1,3-butadienisopren, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Chloropren, Bromopren, 2,3-Dibrom-1,3-butadien, 1,1,2-Trichlorbutadien, Cyanopren, Hexachlorbutadien und Kombinationen davon. Es ist besonders bevorzugt, 2,3-Dichlor-1,3-butadien zu verwenden, da gefunden wurde, dass ein Polymer, das als dessen Hauptteil 2,3-Dichlor-1,3-butadienmonomereinheiten enthält, aufgrund des hervorragenden Bindungsvermögens und der hervorragenden Barriereeigenschaften der Polymere auf 2,3-Dichlor-1,3-butadienbasis insbesondere in Klebeanwendungen geeignet ist. Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform eine Ausführungsform, bei der das Butadienpo lymer mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% 2,3-Dichlor-1,3-butadien-monomereinheiten umfasst.
Das Butadienmonomer kann mit anderen Monomeren copolymerisiert werden. Solche copolymerisierbaren Monomere umfassen α-Halogenacrylnitrile, wie z.B. α-Bromacrylnitril und α-Chloracrylnitril; α,ß-ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acryl-, Methacryl-, 2-Ethylacryl-, 2-Propylacryl-, 2-Butylacryl- und Itaconsäuren; Alkyl-2-halogenacrylate, wie z.B. Ethyl-2-chloracrylat und Ethyl-2-bromacrylat; α-Bromvinylketon; Vinylidenchlorid; Vinyltoluole; Vinylnaphthaline; Vinylether, -ester und -ketone, wie z.B. Methylvinylether, Vinylacetat und Methylvinylketon; Esteramide und Nitrile von Acryl- und Methacrylsäuren, wie z.B. Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, Methacrylamid und Acrylnitril; und Kombinationen solcher Monomere. Die copolymerisierbaren Monomere, wenn sie verwendet werden, sind vorzugsweise α-Halogenacrylnitril und/oder α,ß-ungesättigte Carbonsäuren. Die copolymerisierbaren Monomere können in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomere, die zur Bildung des Butadienpolymers verwendet werden, eingesetzt werden.
Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Latex können während des Polymerisationsvorgangs andere optionale Bestandteile eingesetzt werden. Beispielsweise können herkömmliche anionische und/oder nichtionische grenzflächenaktive Mittel verwendet werden, um bei der Bildung des Latex zu unterstützen. Typische anionische grenzflächenaktive Mittel umfassen Carboxylate, wie z.B. Fettsäureseifen von Laurin-, Stearin- und Ölsäure; Acylderivate von Sarcosin, wie z.B. Methylglycin; Sulfate, wie z.B. Natriumlaurylsulfat; sulfatierte natürliche Öle und Ester, wie z.B. Türkischrotöl; Alkylarylpolyethersulfate, Alkalialkylsulfate; ethoxylierte Arylsulfonsäuresalze; Alkylarylpolyethersulfonate; Isopropylnaphthalinsulfonate; Sulfosuccinate; Phosphatester, wie z.B. kurzkettige Fettalkoholpartialester von komplexen Phosphaten; und Orthophosphatester von polyethoxylierten Fettalkoholen. Typische nichtionische grenzflächenaktive Mittel umfassen ethoxylierte (Ethylenoxid) Derivate, wie z.B. ethoxylierte Alkylarylderivate; ein- und mehrwertige Alkohole; Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere; Ester, wie z.B. Glycerylmonostearat; Produkte der Dehydratisierung von Sorbit, wie z.B. Sorbitanmonostearat und Polyethylen oxidsorbitanmonolaurat; Amine; Laurinsäure und Isopropenylhalogenid. Ein herkömmliches grenzflächenaktives Mittel, wenn dieses verwendet wird, wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomere, die zur Bildung des Butadienpolymers verwendet werden, eingesetzt.
Im Fall von Dichlorbutadien-Homopolymeren sind anionische grenzflächenaktive Mittel besonders geeignet. Solche anionischen grenzflächenaktive Mittel umfassen Alkylsulfonate und Alkylarylsulfonate (von Stepan unter der Handelsbezeichnung POLYSTEP erhältlich) und Sulfonsäuren oder Salze von alkyliertem Diphenyloxid (beispielsweise Didodecyldiphenylenoxiddisulfonat oder Dihexyldiphenyloxiddisulfonat, das von Dow Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung DOWFAX erhältlich ist).
Während der Emulsionspolymerisation können auch Kettenübertragungsmittel verwendet werden, um das Molekulargewicht des Butadienpolymers zu steuern und die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers in bekannter Weise zu modifizieren. Jedwedes der herkömmlichen organischen Schwefel-enthaltenden Kettenübertragungsmittel kann verwendet werden, wie z.B. Alkylmercaptane und Dialkylxanthogendisulfide.
Die Emulsionspolymerisation wird typischerweise durch einen Radikalinitiator ausgelöst. Beispiele für Radikalinitiatoren umfassen herkömmliche Redoxsysteme, Peroxidsysteme, Azoderivate und Hydroperoxidsysteme. Die Verwendung eines Redoxsystems ist bevorzugt und Beispiele für solche Systeme umfassen Ammoniumpersulfat/Natriummetahydrogensulfit, Eisen(III)-sulfat/Ascorbinsäu-re/Hydroperoxid und Tributylboran/Hydroperoxid, wobei Ammoniumpersulfat/Natri-ummetahydrogensulfit am meisten bevorzugt ist.
Die Emulsionspolymerisation wird typischerweise bei einer Temperatur von 10 bis 90°C, vorzugsweise von 40 bis 60°C durchgeführt. Die Monomerumwandlung reicht üblicherweise von 70 bis 100 %, vorzugsweise von 80 bis 100 %. Die Latizes weisen bevorzugt einen Feststoffgehalt von 10 bis 70 %, mehr bevorzugt von 30 bis 60 %, eine Viskosität zwischen 50 und 10000 mPa (centipoise) bei 25°C und eine Teilchengröße zwischen 60 und 300 nm auf.
Als Butadienlatex ist ein Butadienpolymer besonders bevorzugt, das in der Gegenwart eines Styrolsulfonsäure-, Styrolsulfonat-, Poly(styrolsulfonsäure)- oder Poly(styrolsulfonat)-Stabilisators zur Bildung des Latex emulsionspolymerisiert wird. Poly(styrolsulfonat) ist der bevorzugte Stabilisator. Dieses Stabilisierungssystem ist besonders effektiv für ein Butadienpolymer, das von mindestens 60 Gew.-% Dichlorbutadienmonomer, bezogen auf die Menge der gesamten Monomere, die zur Bildung des Butadienpolymers verwendet werden, abgeleitet ist. Der Butadienpolymerlatex kann durch bekannte Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt werden, die das Polymerisieren des Butadienmonomers (und eines copolymerisierbaren Monomers, falls dieses vorliegt) in der Gegenwart von Wasser und des Styrolsulfonsäure-, Styrolsulfonat-, Poly(styrolsulfonsäure)- oder Poly(styrolsulfonat)-Stabilisators umfassen. Die Sulfonate können Salze jedweder kationischen Gruppen, wie z.B. Natrium, Kalium oder quartäres Ammonium, sein. Natriumstyrolsulfonat ist eine bevorzugte Styrolsulfonatverbindung. Poly(styrolsulfonat)polymere umfassen Poly(styrolsulfon-at)-Homopolymer und Poly(styrolsulfonat)-Copolymere, wie z.B. solche mit Maleinsäureanhydrid. Natriumsalze von Poly(styrolsulfonat) sind besonders bevorzugt und von National Starch unter der Handelsbezeichnung VERSA TL erhältlich. Das Poly(styrolsulfonat) kann ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁴ bis 1,5 × 10⁶ aufweisen, wobei 1,5 × 10⁵ bis 2,5 × 10⁵ bevorzugt sind. In dem Fall von Poly(styrolsulfonat) oder Poly(styrolsulfonsäure) ist es wichtig, zu beachten, dass die Emulsionspolymerisation in der Gegenwart des vorgeformten Polymers stattfindet. Mit anderen Worten: Das Butadienmonomer wird mit dem vorgeformten Poly(styrolsulfonat) oder der vorgeformten Poly(styrolsulfonsäure) in Kontakt gebracht. Der Stabilisator liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Teilen, vorzugsweise von 1 bis 5 Teilen, pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomere vor, die zur Bildung des Butadienpolymers verwendet werden.
Das Flexibilisierungsmittel (C), wenn dieses vorliegt, wird vorzugsweise in die Zusammensetzung in einer Menge von 5 Gewichtsteilen bis 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der phenolischen Novolakharzdispersion (A), einbezogen. Mehr bevorzugt liegt das Flexibilisierungsmittel in einer Menge von 25 Gewichtsteilen bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der phenolischen Novolakharzdispersion (A), vor.
Die modifizierte phenolische Harzdispersion kann zur Bildung eines stark vernetzten wärmegehärteten Polymers mittels bekannter Härtungsverfahren für phenolische Harze gehärtet werden. Der Härtungsmechanismus kann abhängig von der Verwendung und der Form der phenolischen Harzdispersion variieren. Beispielsweise kann das Härten der dispergierten Resolausführungsform typischerweise dadurch erreicht werden, dass die phenolische Harzdispersion erwärmt wird. Das Härten der dispergierten Novolakausführungsform kann typischerweise durch die Zugabe einer Aldehyddonorverbindung erreicht werden.
Da das dispergierte Phenolharz (A) ein Novolak ist, sollte ein Härtungsmittel zugesetzt werden, um den durch die Metallbehandlungszusammensetzung gebildeten Film zu härten. Es sollte beachtet werden, dass die Metallbehandlungszusammensetzung selbst kein Härtungsmittel für das phenolische Harz umfassen kann, da diese Härtungsmittel unter sauren Bedingungen nicht lagerstabil sind. Das Härten des Films kann durch das Aufbringen einer Härtungsmittel-enthaltenden Deckbeschichtung über dem Metallbehandlungsfilm erreicht werden. Typischerweise wird die Metallbehandlungszusammensetzung auf eine Metalloberfläche aufgebracht (entweder herkömmlich oder mittels Selbstabscheidung) und dann getrocknet. Die Härtungsmittel-enthaltende Deckbeschichtung wird dann auf die so behandelte Metalloberfläche aufgebracht. Das in der Deckbeschichtung enthaltene Härtungsmittel kann eine Aldehyddonorverbindung oder eine aromatische Nitrosoverbindung sein. Deckbeschichtungszusammensetzungen, die entweder eines oder beide dieser Härtungsmittel enthalten, sind bekannt und käuflich.
Der Aldehyddonor kann im Wesentlichen von jedwedem Aldehydtyp sein, von dem bekannt ist, dass er mit hydroxyaromatischen Verbindungen unter Bildung gehärteter oder vernetzter phenolischer Novolakharze reagiert. Typische Verbindungen, die als Aldehydquelle (z.B. Formaldehydquelle) in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Formaldehyd und wässrige Lösungen von Formaldehyd, wie z.B. Formalin; Acetaldehyd; Propionaldehyd; Isobutyraldehyd; 2-Ethylhexaldehyd; 2-Methylpentaldehyd; 2-Ethylhexaldehyd; Benzaldehyd; sowie Verbindungen, die sich unter Bildung von Formaldehyd zersetzen, wie z.B. Paraformaldehyd, Trioxan, Furfural, Hexamethylentetramin, Anhydromaldehydanilin, Ethylendiaminformaldehyd; Acetale, die beim Erwärmen Formaldehyd freisetzen; Methylolderivate von Harnstoff und Formaldehyd; phenolische Methylolverbindungen und dergleichen.
Es wurde gefunden, dass dann, wenn die Metallbehandlungszusammensetzung in Kombination mit dem in US 6,476,119 beschriebenen Haftvermittler verwendet wird, die Formaldehydspezies, die aus dem in dem Haftvermittler vorliegenden Resol erzeugt wird, das Novolak in der Metallbehandlungsbeschichtung mittels Diffusion ebenfalls zu härten scheint. Darüber hinaus kann ein Härten oder Vernetzen des Novolaks durch ein ionisches Vernetzen und eine Chelatisierung mit den durch die Säure-Metallsubstrat-Reaktion erzeugten Metallionen stattfinden.
Darüber hinaus können als latente Formaldehydquellen bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung hochmolekulare Aldehyd-Homopolymere und -Copolymere eingesetzt werden. Eine latente Formaldehydquelle bezieht sich hier auf eine Formaldehydquelle, die Formaldehyd nur in der Gegenwart von Wärme freisetzt, wie z.B. der Wärme, die während des Härtens eines Haftmittelsystems zugeführt wird. Typische hochmolekulare Aldehyd-Homopolymere und -Copolymere umfassen (1) Acetal-Homopolymere, (2) Acetal-Copolymere, (3) gamma-Polyoxymethylenether mit der charakteristischen Struktur: R₁₀O-(CH₂O)_n-R₁₁ und (4) Polyoxymethylenglykole mit der charakteristischen Struktur: HO-(R₁₂O)_x-(CH₂O)_n-(R₁₃O)_x-H worin R₁₀ und R₁₁ gleich oder verschieden sein können und jeder eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden sein können und jeder eine Alkylengruppe mit etwa 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, n größer als 100 ist und vorzugsweise im Bereich von etwa 200 bis etwa 2000 liegt, und x im Bereich von etwa 0 bis 8, vorzugsweise von 1 bis 4 liegt, wobei mindestens ein x mindestens 1 ist. Die hochmolekula ren Aldehyd-Homopolymere und -Copolymere sind ferner durch einen Schmelzpunkt von mindestens 75°C gekennzeichnet, d.h. sie sind bezüglich des phenolischen Systems, bis sie durch Wärme aktiviert werden, im Wesentlichen inert, und dadurch, dass sie bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts im Wesentlichen in Wasser vollständig unlöslich sind. Die Acetal-Homopolymere und Acetal-Copolymere sind bekannte Handelsprodukte. Die Polyoxymethylenmaterialien sind ebenfalls bekannt und können einfach durch die Umsetzung von Monoalkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Dihydroxyglykolen und Etherglykolen mit Polyoxymethylenglykolen in der Gegenwart eines sauren Katalysators synthetisiert werden. Ein repräsentatives Verfahren zur Herstellung dieser Vernetzungsmittel ist in dem US-Patent 2,512,950 beschrieben. Gamma-Polyoxymethylenether sind im Allgemeinen bevorzugte Quellen von latentem Formaldehyd und eine besonders bevorzugte latente Formaldehydquelle zur Verwendung bei der Ausführung der Erfindung ist 2-Polyoxymethylendimethylether.
Das Steuerungsmittel, das in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet ist, kann eine Nitroverbindung, eine Nitrosoverbindung, eine Oximverbindung, eine Nitratverbindung oder ein entsprechendes Material sein. Ein Gemisch von Steuerungsmitteln kann verwendet werden. Organische Nitroverbindungen sind die bevorzugten Steuerungsmittel.
Die organische Nitroverbindung ist jedwedes Material, das eine Nitrogruppe (-NO₂) umfasst, die an eine organische Gruppe gebunden ist. Vorzugsweise ist die organische Nitroverbindung wasserlöslich, oder, wenn sie wasserunlöslich ist, in Wasser dispergierbar. Beispiele für organische Nitroverbindungen umfassen Nitroguanidin; aromatische Nitrosulfonate, wie z.B. Nitro- oder Dinitrobenzolsulfonat und die Salze davon, wie z.B. von Natrium, Kalium, einem Amin oder jedwedem einwertigen Metallion (insbesondere das Natriumsalz von 3,5-Dinitrobenzolsulfonat); Naphtholgelb S und Pikrinsäure (auch als Trinitrophenol bekannt). Aus Gründen der kommerziellen Verfügbarkeit und der Vorschriften ist ein Gemisch von Nitroguanidin und Natriumnitrobenzolsulfonat besonders bevorzugt.
Die Menge des Steuerungsmittels in der Zusammensetzung kann insbesondere abhängig von der Menge jedweder Säure in der Zusammensetzung variieren. Vor zugsweise beträgt die Menge bis zu 20 Gew.-%, mehr bevorzugt bis zu 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an nichtflüchtigen Bestandteilen in der Zusammensetzung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sollte das Gewichtsverhältnis von Nitroguanidin zu Natriumnitrobenzolsulfonat im Bereich von 1:10 bis 5:1 liegen.
Die organische Nitroverbindung wird in die Zusammensetzung typischerweise in der Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion eingemischt. Beispielsweise ist Nitroguanidin bei Raumtemperatur ein Feststoff und wird vor dem Formulieren in die Zusammensetzung in Wasser gelöst.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können mit jedwedem bekannten Verfahren hergestellt werden, werden jedoch vorzugsweise durch Vereinigen und Mahlen oder Schütteln der Bestandteile und Wasser in einer Kugelmühle, Sandmühle, Keramikkugelmühle, Stahlkugelmühle, Hochgeschwindigkeitsmedienmühle oder dergleichen hergestellt. Es ist bevorzugt, jede Komponente dem Gemisch in einer flüssigen Form, wie z.B. einer wässrigen Dispersion, zuzusetzen.
Die Zusammensetzung kann auf eine Substratoberfläche mit jedwedem herkömmlichen Verfahren wie z.B. Sprühen, Tauchen, Bürsten, Wischen, Walzenbeschichten (einschließlich Umkehrwalzenbeschichten) oder dergleichen aufgebracht werden, worauf die Zusammensetzung typischerweise trocknen gelassen wird. Obwohl herkömmliche Aufbringverfahren verwendet werden können, kann die Zusammensetzung mittels Selbstabscheidung aufgebracht werden. Die phenolische Harzdispersion (A) der Zusammensetzung der Erfindung ermöglicht eine Selbstabscheidung der Zusammensetzung auf einer elektrochemisch aktiven Metalloberfläche. Selbstabscheidende Zusammensetzungen werden üblicherweise durch Tauchen des Metallsubstrats oder eines Teils in ein Bad der Zusammensetzung aufgebracht. Das Metallsubstrat kann in dem Bad der Metallbehandlungszusammensetzung für einen Zeitraum verbleiben, der ausreichend ist, so dass eine gewünschte Dicke einheitlich abgeschieden wird. Typischerweise beträgt die Badverweilzeit etwa 5 bis etwa 120 Sekunden, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Sekunden bei Raumtemperatur. Wenn die Metallbehandlungszusammensetzung auf das Metallsubstrat aufgebracht wird, sollte sie ausreichend sauer sein, um eine Reaktion mit dem Metall zur Freisetzung der Metallionen zu verursachen. Typischerweise sollte der pH-Wert der Metallbehandlungszusammensetzung 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 betragen, wenn sie auf das Metallsubstrat aufgebracht wird. Die Zusammensetzung wird typischerweise zur Bildung einer Trockenfilmdicke von 1 bis 15 μm, vorzugsweise von 4 bis 10 μm aufgebracht.
Nach einem einfachen Gebläselufttrocknen einer Metalloberfläche, die mit der Steuerungsmittel-enthaltenden Zusammensetzung beschichtet worden ist, kann die Metalloberfläche sofort mit einer anderen Art von Zusammensetzung beschichtet werden. Das beschichtete Metallsubstrat wird typischerweise durch Erwärmen und Gebläseluft getrocknet. Abhängig von dem Gebläseluftstrom findet das Trocknen üblicherweise bei etwa 150 bis 200°F für einen Zeitraum im Bereich von 30 s bis 10 min statt. Der Umgebungshaltezeitraum, der bisher nach einem Trocknen unter Erwärmen erforderlich war, ist nicht mehr nötig. Ein sofortiges anschließendes Trocknen des behandelten Metallsubstrats ist jedoch nicht erforderlich. Alternativ kann das behandelte Metallsubstrat für einen Zeitraum gelagert und dann anschließend mit einer anderen Zusammensetzung beschichtet werden.
Die Metallbehandlung kann in Kombination mit einer nachfolgenden Beschichtung mit einem phenolischen Haftvermittler, wie es vorstehend beschrieben worden ist, eingesetzt werden, obwohl dies nicht erforderlich ist, da eine phenolische Verbindung in die Metallbehandlungsformulierung selbst einbezogen ist. Die Kombination aus Metallbehandlung und phenolischem Haftvermittler stellt eine Korrosionsbeständigkeit bereit, die mit derjenigen eines Phosphatierens und eines herkömmlichen phenolischen Haftvermittlers vergleichbar ist.
Vorzugsweise dient die Metallbehandlungszusammensetzung als Schutzbeschichtung unter einer nachfolgend aufgebrachten funktionellen, selbstabscheidenden Beschichtung, wie z.B. eines klebenden Haftvermittlers oder Überzugs, insbesondere eines klebenden Haftvermittlers oder Überzugs, der zum Binden eines elastomeren Substrats an ein Metallsubstrat geeignet ist. Ein weiterer Vorteil der Metallbehandlung besteht darin, dass sie eine Metalloberfläche für eine Selbstabscheidung der nachfolgend aufgebrachten Beschichtung, des nachfolgend aufgebrachten Haftvermittlers oder der nachfolgend aufgebrachten klebenden Deckschicht, die bzw. der ein vorstehend beschriebenes dispergiertes phenolisches Harz umfassen kann, aktivieren kann. Ein solcher Haftvermittler ist detaillierter in dem US-Patent 6,476,119 des vorliegenden Anmelders beschrieben. Zusätzlich zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, wie es vorstehend erläutert worden ist, wird die Selbstabscheidungsaktivität der nachfolgenden Beschichtung über der Steuerungsmittel-enthaltenden Metallbehandlungszusammensetzung erfindungsgemäß wesentlich erhöht.
Obwohl dies bevorzugt ist, muss der klebende Haftvermittler oder Überzug, der über der Metallbehandlung aufgebracht wird, nicht selbstabscheidend sein. In herkömmlicher Weise können nicht-selbstabscheidende Haftvermittler oder Überzüge mit der Metallbehandlungszusammensetzung verwendet werden. Insbesondere sind bekannte klebende Elastomer-zu-Metall-Haftvermittler oder -Überzüge geeignet, wie z.B. solche, wie sie in den US-Patenten 3,258,388, 3,258,389, 4,119,587, 4,167,500, 4,483,962, 5,036,122, 5,093,203, 5,128,403, 5,200,455, 5,200,459, 5,268,404, 5,281,638, 5,300,555 und 5,496,884 beschrieben sind. Klebende Elastomer-zu-Metall-Haftvermittler und -Überzüge sind von Lord Corporation erhältlich.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch als solche ohne jedwede nachfolgende Beschichtung mit einem selbstabscheidenden Haftvermittler oder Haftmittel verwendet werden. Das Härten mittels eines Vernetzens des phenolischen Harzes könnte mittels Luftoxidation oder eines Oberflächen-aktivierten Chelatisierungsmechanismus stattfinden.
Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht-beschränkenden Beispiele detaillierter beschrieben. Der Defektmechanismus für die getestete Bindung wird in Prozent angegeben. Ein hoher Prozentsatz an Kautschuk, der auf dem Metallabschnitt zurückbleibt (R), ist bevorzugt, da dies zeigt, dass die Klebebindung stärker ist als der Kautschuk selbst. Ein Kautschuk-Haftmittel-Defekt (RC) gibt den Prozentsatz des Defekts an der Grenzfläche zwischen dem Kautschuk und dem Haftmittel an. Ein Haftmittel-Metall-Defekt (CM) gibt den Prozentsatz des Defekts an der Grenzfläche zwischen dem Metallsubstrat und dem Haftmittel an.
Für den Test mit siedendem Wasser wurden die gebundenen Testanordnungen oder -abschnitte gemäß ASTM-D-429-B vorbereitet. Die Führungskante jeder der Anord nungen wurde durch Anhängen eines 2 kg-Gewichts an das überlappende Kautschukende gespannt und die Anordnung wurde dann in einer Vorrichtung so montiert, dass sich das Kautschukende etwa in einem Winkel von 90° zu der Ebene befand, die durch die gebundene Grenzfläche gebildet wird. Die gespannte Kantengrenzfläche wurde durch Eintauchen des Abschnitts in siedendes Wasser für den angegebenen Zeitraum siedendem Wasser ausgesetzt. Nach dieser Zeit wurden die Abschnitte aus dem siedenden Wasser entfernt, abkühlen gelassen und entweder auf einem mechanischen Instron-Testgerät durch Abziehen des Kautschuks von dem Metall mit einer 45°-Winkel-Abziehvorrichtung mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5,1 cm (2 Zoll) pro Minute oder durch manuelles Ablösen des Kautschuks von dem Metallsubstrat getestet. Die Menge des Kautschuks, die auf dem gebundenen Bereich zurückbleibt, wird als der vorstehend beschriebene Prozentsatz festgehalten.
Für den Salzsprühtest wurden die gebundenen Testanordnungen, die gemäß ASTM-D-429-B vorbereitet worden sind, mit einer Schleifscheibe an den Kanten poliert. Der Kautschuk wird dann mit einem Edelstahldraht über das Metall zurückgezogen, so dass der gebundene Bereich gespannt wird. Dadurch wird die Bindungslinie zur Umgebung hin freigelegt. Die Anordnungen werden dann an Edelstahldrähte gehängt und in einer Salzsprühkammer angeordnet. Innerhalb der Kammer liegen 100°F, 100 % relative Feuchtigkeit und 5 Prozent gelöstes Salz im Sprühnebel vor, der in der gesamten Kammer verteilt ist. Die Anordnungen verbleiben in dieser Umgebung für den angegebenen Zeitraum. Nach dem Entnehmen wird der Kautschuk manuell von dem Metallsubstrat abgelöst. Die Menge des Kautschuks, die an dem gebundenen Bereich zurückbleibt, wird in der vorstehend beschriebenen Weise als Prozentsatz festgehalten.
Beispiel 1 – Herstellung eines dispergierten Novolakharzes
40 g 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, Natriumsalz (von Andrew Chemicals erhältlich), 136 g eines wasserlöslichen Resols (aus Formaldehyd und Phenol hergestellt, F/P-Verhältnis 2,3, 80 % Feststoffe und von Schenectady unter der Handelsbezeichnung HRJ11722 erhältlich), 50 g tert-Butylkatechin und 50 g Wasser wurden gemischt und mittels Dampf für etwa 3,5 Stunden erhitzt, bis das Gemisch sehr viskos wurde. 220 g Resorcin und 220 g Wasser wurden zugesetzt, worauf 6 g Phosphor säure in 20 g Wasser zugesetzt wurden. Das Erhitzen mit Dampf wurde weitere 40 min fortgesetzt. Dann wurden 70 g Formalin zugesetzt, während das Erhitzen mit Dampf fortgesetzt wurde, so dass ein Konzentrat resultierte. Das Konzentrat wurde filtriert und durch die Zugabe von 1730 g Wasser selbstdispergiert.
Beispiel 2 – Herstellung eines dispergierten Resolharzes
160 g 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, Natriumsalz (von Andrew Chemicals erhältlich), 1000 g des wasserlöslichen Resols HRJ11722 und 50 g Wasser wurden gemischt und mittels Dampf für etwa 3 Stunden erhitzt, was zu einem sehr dicken Konzentrat führte. Dem Konzentrat wurden 3600 g Wasser zugesetzt, das dann selbstdispergierte und filtriert wurde.
Beispiel 3 – Herstellung eines dispergierten Novolakharzes
80 g 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, Natriumsalz (von Andrew Chemicals erhältlich), 272 g des wasserlöslichen Resols HRJ11722, 100 g tert-Butylkatechin und 50 g Wasser wurden gemischt und mittels Dampf für etwa 3,5 Stunden erhitzt, bis das Gemisch sehr viskos wurde. 440 g Resorcin und 440 g Wasser wurden zugesetzt, worauf 12 g Phosphorsäure in 25 g Wasser zugesetzt wurden. Das Erhitzen mit Dampf wurde weitere 40 min fortgesetzt. Dann wurden 130 g Formalin zugesetzt, während das Erhitzen mit Dampf fortgesetzt wurde, so dass ein Konzentrat resultierte. Das Konzentrat wurde filtriert und durch die Zugabe von 3085 g Wasser selbstdispergiert.
Beispiel 4 – Metallbehandlung mit verbesserter Bindungsleistung
Die folgenden Bestandteile wurden in dem angegebenen Nassgewicht in Gramm gemischt, um eine Metallbehandlung zu erhalten:

Wässrige Novolakdispersion von Beispiel 1 400 g

Phosphorsäure 34 g

Wasser 3100 g

Die folgenden Bestandteile wurden in dem angegebenen Nassgewicht in Gramm gemischt, um eine(n) Beschichtung/Haftvermittler zu erhalten:

Ruß	7 g
ZnO	60 g
Wässrige Resolharzdispersion von Beispiel 2	125 g
Polyvinylalkohol-stabilisiertes Resol (BKUA 2370)	200 g
Dichlorbutadien-Homopolymer (VERSA TL/DOWFAX, stabilisiert)	150 g
Wasser	300 g

Die Metallbehandlung wurde auf einen Satz warmer Stahlabschnitte gesprüht. Die behandelten Abschnitte wurden bei 150°F getrocknet. Die getrockneten behandelten Abschnitte wurden 10 min bei 160°F erhitzt und die Beschichtung/der Haftvermittler wurden mittels Sprühen aufgebracht. Die Abschnitte wurden dann 15 min bei 150°F erhitzt. Bei einem anderen Satz von Abschnitten wurden nur die Beschichtung/der Haftvermittler mittels Sprühen aufgebracht. Ein käuflicher wässriger Haftmittelüberzug (CHEMLOK^® 8210, von Lord Corporation erhältlich) wurde dann mittels Sprühen auf die behandelten, mit einem Haftvermittler versehenen Abschnitte aufgebracht.
Naturkautschuk wurde an die Abschnitte spritzgegossen, wobei bei 360°F 1 min vorgehärtet und 5 min gehärtet wurde. Die gebundenen Testanordnungen wurden dem 40 Stunden-Test in siedendem Wasser unterzogen. Der Satz von Abschnitten, die einer Metallbehandlung und einer Haftvermittlerbehandlung unterzogen worden sind, zeigte eine mittlere Bindungsleistung von 93 R, 7 CM, und der Satz, der nur einer Haftvermittlerbehandlung unterzogen worden ist, zeigte eine mittlere Bindungsleistung von 47 R, 53 CM. Wenn die Metallbehandlung zusammen mit CHEMLOK^® 8210 verwendet wurde, verbesserte die Metallbehandlung die Bindungsleistung der Beschichtung/des Haftvermittlers deutlich.
Beispiel 5 – Selbstabscheidende Metallbehandlung

Die folgenden Bestandteile wurden in dem angegebenen Nassgewicht in Gramm gemischt, um eine(n) selbstabscheidende(n) Beschichtung/Haftvermittler zu erhalten:

Ruß	21 g
ZnO	180 g
Wässrige Resolharzdispersion von Beispiel 2	400 g
Polyvinylalkohol-stabilisiertes Resol (BKUA 2370)	600 g
Dichlorbutadien-Homopolymer (VERSA TL/DOWFAX, stabilisiert)	450 g
Wasser	1000 g

Die folgenden Bestandteile wurden in dem angegebenen Nassgewicht in Gramm gemischt, um eine Metallbehandlung zu erhalten, die als Aktivierungsmittelzusammensetzung verwendet wird:

Wässrige Novolakdispersion von Beispiel 3 600 g

Phosphorsäure 400 g

Wasser 2700 g
Phosphatierte Stahlabschnitte wurden 5 s in ein Bad der Metallbehandlungszusammensetzung (4 % Feststoffe) getaucht. Die Metallbehandlungszusammensetzung bildete einen kontinuierlichen nassen Film auf der Stahlabschnittoberfläche, was eine erfolgreiche Selbstabscheidung anzeigte. Die behandelten Abschnitte wurden dann bei 150°F getrocknet. Die getrockneten behandelten Abschnitte wurden dann 15 s in ein Bad der Beschichtung/des Haftvermittlers (20 % Feststoffe) getaucht. Die Beschichtungs/Haftvermittler-Zusammensetzung bildete einen kontinuierlichen nassen Film auf der Stahlabschnittoberfläche, was eine erfolgreiche Selbstabscheidung anzeigte. Die beschichteten Abschnitte wurden dann 15 min bei 150°F getrocknet. Eine 2,54 cm-Fläche (1 Zoll-Fläche) wurde dann maskiert und ein käuflicher wässriger Haftmittelüberzug (CHEMLOK^® 8282, von Lord Corporation erhältlich) wurde auf die behandelten und beschichteten Abschnitte gesprüht. Die Abschnitte wurden dann 30 s bei 360°F vorgehärtet, bevor Naturkautschuk für 5 min bei 360°F an den Haftmittelbeschichteten Abschnitt gebunden wurde. Dieses Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde das Vorhärten für 1 min bei 340°F durchgeführt und das Binden wurde für 7,5 min bei 340°F durchgeführt. Die resultierenden Testanordnungen wurden dem 4-Stunden-Test in siedendem Wasser und dem Salzsprühtest (500, 750 und 1000 Stunden) unterzogen. Die Ergebnisse für alle Anordnungen waren 100 % R- Bindungsleistung, keine Unterbindungskorrosion und eine sehr geringe Blasenbildung in dem nicht gebundenen Abschnitt, der maskiert worden ist.
Beispiele 6 bis 14 – Metallbehandlungen, die ein Steuerungsmittel umfassen
Eine wässrige phenolische Novolakharzdispersion wurde durch Mischen von 160 g des Natriumsalzes von 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, 544 g eines wasserlöslichen Resols (aus Formaldehyd und Phenol hergestellt, F/P-Verhältnis 2,3, 80 % Feststoffe und von Schenectady unter der Handelsbezeichnung HRJ11722 erhältlich), 200 g Katechin und 200 g Wasser und Erhitzen mittels Dampf für etwa 2 Stunden, bis das Reaktionsgemisch sehr viskos wurde und eine klare Dispersion ergab, hergestellt. 880 g Resorcin und 500 g Wasser wurden zugesetzt, worauf 12 g Phosphorsäure in 10 g Wasser zugesetzt wurden. Das Erhitzen mit Dampf wurde weitere 15 min fortgesetzt. Dann wurden 640 g Formalin (18,5 Gew.-%ige wässrige Lösung) zugesetzt, während das Erhitzen mit Dampf fortgesetzt wurde, so dass ein Harzkonzentrat resultierte. Das Konzentrat wurde filtriert und durch die Zugabe von 5900 g Wasser selbstdispergiert. Diese Novolakdispersion wurde verwendet, um eine Metallbehandlungszusammensetzung in der nachstehend beschriebenen Weise herzustellen.
Eine wässrige phenolische Resolharzdispersion wurde durch Mischen von 40 g des Natriumsalzes von 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, 250 g des HRJ11722-Resolharzes und 50 g Wasser und Erhitzen mittels Dampf für etwa 2 Stunden, bis das Reaktionsgemisch sehr viskos wurde und eine transparente Dispersion bildete, hergestellt. 800 g Wasser wurden dem resultierenden Harzkonzentrat zugesetzt, das dann selbstdispergierte und filtriert wurde. Diese Resoldispersion wurde verwendet, um in der nachstehend beschriebenen Weise einen selbstabscheidenden Haftvermittler herzustellen.
Erfindungsgemäße wässrige Metallbehandlungszusammensetzungen wurden durch Mischen der folgenden Bestandteile bei Raumtemperatur in den Trockengewichtsmengen in Gramm, die in der Tabelle 1 angegeben sind, hergestellt: Wässrige phenolische Novolakharzdispersion, die vorstehend beschrieben worden ist (20 % Feststoffe); wässrige Phosphorsäurelösung (5 % Feststoffe); Acrylnitril-Butadien-Latex (von B.F. Goodrich unter der Handelsbezeichnung HYCAR 1578X1 erhältlich, 50 % Feststoffe); Nitroguanidin („NGD") (0,6 % Feststoffe); Natriumnitrobenzolsulfonat („NBS") (2,50 % Feststoffe) und Wasser. Die Menge des zugesetzten Wassers führte zu Zusammensetzungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 6 % oder 8 %. Tabelle 1
Stahlabschnitte (als Q-Platten bekannt), wurden bei Raumtemperatur 15 s in Bäder der Zusammensetzungen eingetaucht (sowohl für 6 % als auch 8 % Gesamtfeststoffgehalt). Nach dem Eintauchen wurden die behandelten Abschnitte sofort 5 min bei 200°F getrocknet. Sofort nach dem Trocknen wurden die behandelten Q-Platten etwa 15 s in eine selbstabscheidende Haftvermittlerzusammensetzung getaucht. Die selbstabscheidende Haftvermittlerzusammensetzung wurde durch Mischen von 18 g Ruß, 60 g Zinkoxid, 75 g Glimmer, 360 g wässrige phenolische Resolharzdispersion, 540 g wässrige phenolische Resolharzdispersion, die ein nichtionisches Schutzkolloid, vorzugsweise Polyvinylalkohol (von Georgia-Pacific unter der Handelsbezeichnung GP 4000 erhältlich) umfasst, 600 g Dichlorbutadien-Homopolymerlatex und 2800 g Wasser unter Bildung einer Zusammensetzung hergestellt, die einen Feststoffgehalt von 15 % aufwies. Die behandelten und Haftvermittler-beschichteten Q-Platten wurden bei 200°F getrocknet und dann anschließend bei 320°F 15 min erhitzt. Die selbstabgeschiedenen Beschichtungen hatten sich auf allen Platten gebildet.
Die resultierenden Platten wurden in einer Salzsprühkammer angeordnet, in deren Innerem 95°F, 100 % relative Feuchtigkeit und 5 Prozent gelöstes Salz im Sprühnebel vorlagen, der als Nebel in der gesamten Kammer kontinuierlich verteilt ist. Die Platten wurden nach 300 Stunden aus der Salzsprühkammer entnommen und auf einen 0,64 cm (1/4-Zoll)-Dorn gebogen. Die Spitze der Biegung wurde von Hand mit abrasiven SCOTCHBRITE-Reinigungskissen abgeschliffen, um die Dauerbeständigkeit der Beschichtung zu bestimmen, die dem Salz-Korrosionssprühtest unterzogen worden ist. Die Bewertungsskala war wie folgt: 0 – massive Delaminierung bei einem einfachen Biegen, die sich über den gebogenen Bereich hinaus erstreckt; 1 – Delaminierung nur des gebogenen Bereichs; 2 – gewisse Delaminierung beim Biegen, Schleifen entfernte die restliche Beschichtung in dem gebogenen Bereich; 3 – Reißen der Beschichtung, Beschichtung wird beim Schleifen leicht entfernt; 4 – Material konnte abgeschliffen werden, schien jedoch ansonsten gut anzuhaften; 5 – Beschichtung wurde durch das Biegen und das Schleifen nicht beeinflusst. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Beispiele 15 bis 17 – Metallbehandlung, die ein Steuerungsmittel umfasst
Erfindungsgemäße wässrige Metallbehandlungszusammensetzungen wurden durch Mischen der Bestandteile bei Raumtemperatur in den in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten Nassgewichtsmengen in g hergestellt. Die wässrige phenolische Harzdispersion war die im Zusammenhang mit den Beispielen 6 bis 14 beschriebene Novolakdispersion. Tabelle 3
Q-Platten wurden in Bäder dieser Zusammensetzungen für den Zeitraum und die Temperatur eingetaucht, die in der Tabelle 4 gezeigt sind („RT" steht für Raumtemperatur), und dann einem Trocknen bei 200°F unterzogen, mit der Ausnahme, dass bei dem 15 s-Eintauchen von Beispiel 16 kein Trocknen durchgeführt wurde. Die behandelten Platten wurden dann sofort in ein Bad der selbstabscheidenden Haftvermittlerzusammensetzung, die in den Beispielen 6 bis 14 beschrieben worden ist, für etwa 10 s eingetaucht, bei 200°F getrocknet und dann 15 min bei 320°F erhitzt. Bezüglich einer Probe, bei der die Metallbehandlung nicht getrocknet wurde, wurde das Aufbringen des Haftvermittlers auf einer nassen Oberfläche durchgeführt. Die selbstabgeschiedenen Beschichtungen hatten sich auf jeder Platte gebildet. Die resultierenden Platten wurden dann dem Salzsprühtesten für 250, 500 und 750 Stunden unterzogen. Nach dem Entnehmen aus der Salzsprühkammer wurden die Q-Platten gemäß den drei Tests bewertet. Als erstes wurde ein Abschnitt der Platten von Hand mit einem SCOTCHBRITE-Kissen abgeschliffen und die prozentuale Menge der Beschichtungsoberfläche, die nicht beeinflusst wurde, wurde gemessen. Als zweites wurde ein Endabschnitt der Platten auf einen 0,8 cm (5/16 Zoll)-Dorn gebogen und dann wurde die Spitze der Biegung dem Bleistiftkratztest unterzogen. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle 4 angegeben. Bezüglich des Biegetests ist „sehr schlecht" ein massives Abblättern, „schlecht" ein sichtbares Abblättern, „ausreichend" ist kein Abblättern, jedoch ein starkes Verkratzen auf gebogenen Bereichen. Tabelle 4
Beispiele 18 bis 20 – Metallbehandlung mit verschiedenen Flexibilisierungsmitteln
Erfindungsgemäße wässrige Metallbehandlungszusammensetzungen wurden durch Mischen der folgenden Bestandteile in Nassgewichtsmengen in g bei Raumtemperatur hergestellt: 360 g wässrige Novolakdispersion, die im Zusammenhang mit den Beispielen 6 bis 14 beschrieben worden ist; 360 g Phosphorsäure; 950 g Wasser; 152 g Dinitrobenzolsulfonat (freie Säure) und 72 g Flexibilisierungsmittel. Das Flexibilisierungsmittel im Beispiel 18 war eine Styrol-Butadien-Kautschukemulsion, die von Reichold Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung TYLAC 97924 erhältlich ist; im Beispiel 19 ein chlorsulfonierter Polyethylenlatex, der von Lord Corporation unter der Handelsbezeichnung HYP 605 erhältlich ist, und im Beispiel 20 ein chlorierter Naturkautschuklatex.
Q-Platten und entfettete, kaltgewalzte Stahlabschnitte wurden 10 s in die Metallbehandlungszusammensetzung (8 % Feststoffe) jedes Beispiels eingetaucht und dann bei 200°F mit Gebläseluft getrocknet. Die behandelten Q-Platten und die Abschnitte wurden dann sofort 10 s in den vorstehend im Zusammenhang mit den Beispielen 6 bis 14 beschriebenen selbstabscheidenden Haftvermittler getaucht. Die Q-Platten und die Abschnitte wurden dann 5 min bei 200°F getrocknet und dann 15 min bei 320°F erhitzt.
Die resultierenden Q-Platten wurden 250 Stunden in der Salzsprühkammer angeordnet. Nach der Entnahme aus der Salzsprühkammer wurden die Q-Platten mit SCOTCHBRITE-Kissen abgeschliffen und der Prozentsatz der Beschichtung, der nicht entfernt worden ist, ist in der Tabelle 5 unter der Überschrift „250 Stunden SS" angegeben. Die Q-Platten wurden auch auf einen 0,8 cm (5/16 Zoll)-Dorn gebogen. Die Spitze der Biegung wurde von Hand mit abrasiven SCOTCHBRITE-Reinigungskissen abgeschliffen, um die Dauerbeständigkeit der Beschichtung zu bestimmen, die dem Salz-Korrosionssprühtest unterzogen worden ist. Der Prozentsatz der Beschichtung, der nicht über den gebogenen Radius entfernt worden ist, ist nachstehend in der Tabelle 5 angegeben.
Ein käuflicher wässriger Haftmittelüberzug (CHEMLOK^® 8282, von Lord Corporation erhältlich) wurde dann mittels Sprühen nur auf die behandelten und beschichteten Abschnitte aufgebracht. Die Abschnitte wurden dann 5 min bei 300°F vorgehärtet, bevor ein Naturkautschuk für 16,5 min bei 320°F mittels Formpressen an den Haftmittel-beschichteten Abschnitt gebunden wurde. Die gebundenen Abschnitte wurden bezüglich der Primärhaftungsleistung (gemäß ASTM 429B) in der vorstehend beschriebenen Weise getestet und die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 5 gezeigt. Die gebundenen Abschnitte wurden auch über einen 2,54 cm (1 Zoll)-Dorn gebogen, der Kautschuk wurde von Hand nach hinten abgelöst und der Prozentsatz des Kautschuks, der auf der Spitze der Biegung zurückblieb, ist in der Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Beispiele 21 bis 23 – Metallbehandlung mit Novolaken, die mit unterschiedlichen Modifiziermitteln hergestellt worden sind
200 g Resorzin, 20 g Pyrogallol, 12 g Phosphorsäure (85 %ige wässrige Lösung) und 220 g Wasser wurden gemischt und auf 95°C erhitzt. Als 95°C erreicht worden sind, wurden 250 g Formalin (18,5 %ige wässrige Lösung) dem Reaktionsgemisch während eines Zeitraums von 30 min zugeführt. Das Erhitzen mit Dampf wurde weitere 15 min fortgesetzt, wobei das Gemisch an diesem Punkt geringfügig trübe war und eine niedrige Viskosität aufwies (eine Probe fiel beim Verdünnen mit Wasser aus der Lösung aus). 32 g 2-Formylbenzolsulfonsäure (Natriumsalz, 75 %iger feuchter Feststoff) und 40 g weiteres Formalin wurden dann zugesetzt. Nach 1 Stunde und 15 min des Erhitzens mit Dampf war das Harz sehr viskos. 580 g Wasser wurden dem Harzgemisch zugesetzt und das Erhitzen mit Dampf wurde fortgesetzt, bis das Harz vollständig dispergierbar war. Unter Verwendung des im Wesentlichen gleichen Verfahrens wurden 5-Formyl-2-furansulfonat- und 1-Diazo-2-naphthol-4-sulfonat-stabilisierte (d.h. anstelle der 2-Formylbenzolsulfonsäure) wässrige Resorzin/Pyrogallol-Novolakdispersionen hergestellt.
Drei verschiedene Metallbehandlungszusammensetzungen (die jeweils eine der unterschiedlichen Novolakdispersionen enthielten) wurden durch Mischen der folgenden Bestandteile in Nassgewichtmengen hergestellt: 180 g dispergiertes Novolakharz; 180 g Phosphorsäure; 475 g Wasser; 76 g Dinitrobenzolsulfonat und 36 g HYCAR-Latex. Q-Platten wurden in ein Bad aus der Metallbehandlung eingetaucht, 3 min bei 200°F getrocknet und dann sofort 10 s in ein Bad der in den Beispielen 6 bis 14 beschriebenen Haftvermittlerzusammensetzung getaucht. Nach dem Entnehmen aus dem Haftvermittlerbad wurden die Q-Platten bei 200°F getrocknet und 15 min bei 320°F gehärtet. Die resultierenden Q-Platten wiesen Beschichtungen auf, deren Dicke von 23 bis 27 μm (0,90 bis 1,06 mil) variierte, was die Bildung einer selbstabgeschiedenen Beschichtung anzeigte. Die beschichteten Q-Platten wurden 250 bzw. 500 Stunden in der Salzsprühkammer angeordnet. Die Q-Plattenbeschichtungen wurden mit einem SCOTCHBRITE-Kissen abgeschliffen und der Prozentsatz der nicht entfernten Beschichtung ist nachstehend in der Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6

Claims

Wässrige Metalloberflächenbehandlungszusammensetzung, welche die folgenden Bestandteile umfasst: (A) eine wässrige Dispersion eines phenolischen Novolakharzes, das ein Produkt der Reaktion von (i) einer phenolischen Harzvorstufe, (ii) einem Modifiziermittel, wobei das Modifiziermittel (a) mindestens eine funktionelle Gruppe, die es dem Modifiziermittel ermöglicht, mit der phenolischen Harzvorstufe zu reagieren, und (b) mindestens eine ionische Gruppe umfasst, und (iii) mindestens einer phenolischen Verbindung mit mehreren Hydroxygruppen umfasst, und (B) eine Säure.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Modifiziermittel eine aromatische Verbindung ist.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die ionische Gruppe des Modifiziermittels ein Sulfat, Sulfonat, Sulfinat, Sulfenat oder Oxysulfonat ist und das dispergierte phenolische Novolak ein Kohlenstoff/Schwefel-Atomverhältnis von 20:1 bis 200:1 aufweist.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die phenolische Harzvorstufe ein Resol umfasst.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Modifiziermittel aus 2-Formylbenzolsulfonat, 5-Formylfuransulfonat, (R)(SO₃)CH-CH₂-C(O)(H), wobei R eine C₁-C₂-Alkylgruppe ist, 1-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure, Salzen von 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, 6,7-Dihydroxy-1-naphthalinsulfonat, 6,7-Dihydroxy- 4-naphthalinsulfonat, Säurerot 88, Säurealizarinviolett N, Erichromschwarz T, Erichromblauschwarz B, Brilliantgelb, Croceinorange G, Biebrichgelb und Palatinchromschwarz 6BN ausgewählt ist.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, aus Hydroxy, Hydroxyalkyl, Formyl oder Diazo ausgewählt ist.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Modifiziermittel eine Struktur umfasst, die durch die Formel Ia oder Ib dargestellt wird:
worin X die ionische Gruppe, Y die Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, Z ein chelatisierender Substituent, L¹ eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, a 1 ist, b 1 bis 4 ist, m 0 oder 1 ist und c und d jeweils unabhängig 0 bis 3 sind, mit der Maßgabe, dass an jedem aromatischen Ring nicht mehr als 4 Substituenten vorliegen.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die ionische Gruppe ein Sulfonat ist und die Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, aus Hydroxy oder Hydroxyalkyl ausgewählt ist.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Modifiziermittel Dihydroxynaphthalinsulfonat umfasst.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der die Resolvorstufe ein Resol umfasst.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der die phenolische Verbindung mit mehreren Hydroxygruppen aus Resorzin oder Brenzkatechin ausgewählt ist.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die phenolische Verbindung mit mehreren Hydroxygruppen aus Resorzin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, 1,3,5-Benzoltriol und tert-Butylkatechin ausgewählt ist.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Säure Phosphorsäure umfasst.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der die Säure Phosphorsäure umfasst.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert der Zusammensetzung 1 bis 4 beträgt.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner einen Flexibilisierungsmittelbestandteil umfasst.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 16, bei der das Flexibilisierungsmittel aus (Poly)butadien, Neopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk, halogeniertem Polyolefin, Acrylpolymer, Urethanpolymer, Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk, Styrol-Acryl-Copolymer, Polyamid und Poly(vinylacetat) ausgewählt ist.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 17, bei der das Flexibilisierungsmittel aus halogeniertem Polyolefin, Nitrilkautschuk und Styrol-Acryl-Copolymer ausgewählt ist.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 14, die ferner einen Flexibilisierungsmittelbestandteil umfasst, der aus halogeniertem Polyolefin, Nitrilkautschuk und Styrol-Acryl-Copolymer ausgewählt ist.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung auf der Metalloberfläche selbstabscheidend ist.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das dispergierte Novolak eine Struktur umfasst, die durch
dargestellt wird, wobei X die ionische Gruppe, Y die Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, a 0 oder 1, n 0 bis 5 und R⁴ unabhängig Hydroxyl, Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylether ist.
Wässrige Metalloberflächenbehandlungszusammensetzung, die durch Kombinieren von (A) einer wässrigen Dispersion eines phenolischen Novolakharzes, das ein Produkt der Reaktion von (i) einer phenolischen Harzvorstufe, (ii) einem Modifiziermittel, wobei das Modifiziermittel (a) mindestens eine funktionelle Gruppe, die es dem Modifiziermittel ermöglicht, mit der phenolischen Harzvorstufe zu reagieren, und (b) mindestens eine ionische Gruppe umfasst, und (iii) mindestens einer phenolischen Verbindung mit mehreren Hydroxygruppen umfasst, und (B) einer Säure gebildet wird.
Verfahren zur Bereitstellung einer Schutzbeschichtung auf einer Metalloberfläche, welches das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung auf die Oberfläche umfasst, wobei die Zusammensetzung die folgenden Bestandteile umfasst: (A) eine wässrige Dispersion eines phenolischen Novolakharzes, das ein Produkt der Reaktion von (i) einer phenolischen Harzvorstufe, (ii) einem Modifiziermittel, wobei das Modifiziermittel (a) mindestens eine funktionelle Gruppe, die es dem Modifiziermittel ermöglicht, mit der phenolischen Harzvorstufe zu reagieren, und (b) mindestens eine ionische Gruppe umfasst, und (iii) mindestens einer phenolischen Verbindung mit mehreren Hydroxygruppen umfasst, und (B) eine Säure.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die Metalloberfläche derart in ein Bad der Zusammensetzung eingetaucht wird, dass die Zusammensetzung die Schutzbeschichtung von selbst auf der Metalloberfläche abscheidet.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das Modifiziermittel aus einem sulfonierten Naphthalin, einer Verbindung, die eine sulfonierte Formylgruppe enthält, oder einer sulfonierten Diazoverbindung ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das Modifiziermittel 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat umfasst, die phenolische Harzvorstufe ein Resol umfasst und die phenolische Verbindung mit mehreren Hydroxygruppen aus Resorzin oder Brenzkatechin ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die Säure Phosphorsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Säure Phosphorsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die Zusammensetzung ferner einen Flexibilisierungsmittelbestandteil umfasst.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem der Flexibilisierungsmittelbestandteil aus halogeniertem Polyolefin, Nitrilkautschuk und Styrol-Acryl-Copolymer ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem die Zusammensetzung ferner einen Flexibilisierungsmittelbestandteil umfasst, der aus halogeniertem Polyolefin, Nitrilkautschuk und Styrol-Acryl-Copolymer ausgewählt ist.
Wässrige Metallbehandlungszusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner mindestens ein Steuerungsmittel umfasst, das aus einer Nitroverbindung, einer Nitrosoverbindung, einer Oximverbindung und einer Nitratverbindung ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 32, bei der das Steuerungsmittel eine organische Nitroverbindung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 33, bei der das Steuerungsmittel aus Nitroguanidin und einem aromatischen Nitrosulfonat ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 34, bei der das aromatische Nitrosulfonat ein Nitro- oder Dinitrobenzolsulfonat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 23, das ferner den anschließenden Schritt des Aufbringens einer Deckbeschichtung, die ein Härtungsmittel enthält, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 23, das ferner den anschließenden Schritt des Aufbringens eines Haftvermittlers oder eines Haftmittelüberzugs umfasst.