DE69938420T2

DE69938420T2 - Wässrige grundierungszusammensetzung oder beschichtungsmittel

Info

Publication number: DE69938420T2
Application number: DE69938420T
Authority: DE
Inventors: Helmut W. West Springfield Kucera; Rebecca S. Wattsburg COWLES
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 2009-04-09
Anticipated expiration: 2019-01-23
Also published as: DE69938420D1; EP1049742A1; JP2002501100A; BR9907927A; BR9907927B1; JP3827141B2; CA2318765A1; US6476119B1; EP1049742B1; WO1999037713A1; AU2339599A

Description

Diese Anmeldung basiert auf der US-Provisional-Anmeldung Nr. 60/072,779, die am 27. Januar 1998 angemeldet worden ist.
Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen wässrigen Haftvermittler bzw. Primer oder eine wässrige Beschichtung, insbesondere einen Haftvermittler zur Verwendung bei einem polymeres Material-Metall-Haftmittelbinden bzw. -kleben und eine Beschichtung zum Schutz von Metalloberflächen.
Haftvermittler werden häufig als Grundierungsbeschichtung in einer Kombination mit einem Deckbeschichtungshaftmittel verwendet, um ein hervorragendes Binden bzw. Kleben zwischen zwei Substraten zu erreichen, die aus verschiedenen Materialien hergestellt sind. Eine spezielle Anwendung für solche Haftvermittler ist das Binden bzw. Kleben von Metalloberflächen an Elastomeroberflächen. Ein Elastomer-Metall-Binden unterliegt in vielen industriellen Bereichen und Kraftfahrzeug-Bereichen belastenden Umgebungsbedingungen. Beispielsweise enthalten viele Motorhalterungsanordnungen, bei denen ein Elastomer-Metall-Binden eingesetzt wird, Fluide, um bei der Dämpfung einer Vibration des Motors zu unterstützen. Diese fluidgefüllten Motorhalterungsvorrichtungen werden immer höheren Temperaturen ausgesetzt, so dass die Elastomer-Metall-Haftmittelbindestellen innerhalb der Halterungen einer Fluidumgebung mit sehr hoher Temperatur ausgesetzt sind. Viele Elastomer-Metall-Anordnungen, insbesondere solche, die in Kraftfahrzeuganwendungen eingesetzt werden, sind routinemäßig Materialien ausgesetzt, die korrosive Salze oder andere korrosive Materialien enthalten, die dahingehend wirken können, dass sie die Elastomer-Metall-Haftmittelbindestelle verschlechtern können.
Im Hinblick auf die zunehmenden Vorschriften bezüglich flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) wird die Verwendung von herkömmlichen Haftmitteln auf Lösungsmittelbasis immer problematischer. Folglich gibt es signifikante laufende Arbeiten zur Entwicklung eines Ersatzes auf Wasserbasis. Beispielsweise beschreibt das US-Patent Nr. 4,167,500 eine wässrige Haftmittelzusammensetzung, die ein wasserdispergierbares Novolakharz, einen Methylendonor und Wasser umfasst. Wässrige Haftvermittler oder Haftvermittler auf Wasserbasis sind bekannt und in den US-Patenten Nr. 5,200,455 und 5,162,156 beschrieben, jedoch weisen diese verglichen mit Haftvermittlern auf Lösungsmittelbasis verschiedene Mängel auf. Beispielsweise ist es bevorzugt, die Umgebungsbeständigkeitsleistung von wässrigen Elastomer-Metall-Haftvermittlern, die Polyvinylalkohol-stabilisierte Phenolharzdispersionen umfassen (vgl. das US-Patent Nr. 5,200,455 ), wenn sie mit bestimmten wichtigen Haftmittel-Deckbeschichtungen verwendet werden, zu verbessern. Elastomer-Metall-Haftvermittler, die Phenolharze umfassen, die von wasserlöslichen Phenolvorstufen abgeleitet sind, sind ebenfalls bekannt (vgl. das US-Patent Nr. 5,162,156 ), jedoch weisen sie Nachteile auf, die deren Verwendung zur Bildung widerstandsfähiger, umgebungsbeständiger Filme verhindern. Vor dem Wärmehärten neigen Filme, die aus wasserlöslichen Phenolharzen gebildet worden sind, zu einem erneuten Lösen, wenn sie Wasser ausgesetzt werden. Die Quelle des Wassers kann eine auf den Film aufgebrachte wässrige Deckbeschichtung sein. Das Aufbringen einer wässrigen Deckbeschichtung wäscht den Film, der aus dem wasserlöslichen Phenolharz ausgebildet ist, im Wesentlichen weg. Darüber hinaus zeigen solche Filme eine sehr beschränkte Beständigkeit gegen korrosive Fluide.
Ein weiteres Problem, das mit dem Binden bzw. Kleben eines Elastomers an Metall zusammenhängt, betrifft das Vorwärmen oder Vorhärten des getrockneten Haftmittels vor dem Binden bzw. Kleben. Das Metallsubstrat wird typischerweise mit dem Haftmittel beschichtet, das Haftmittel wird getrocknet und dann wird das Haftmittelbeschichtete Metallsubstrat in einer Form angeordnet. Dann wird ein Elastomer in die Form eingebracht und während der Vulkanisation des Elastomers an das Metallsubstrat gebunden. Der gebundene bzw. geklebte Teil wird aus der Form entnommen und das nächste Metallsubstrat wird in der Form angeordnet. Wenn dieses nächste Metallsubstrat in der Form angeordnet wird, wird es der Wärme ausgesetzt, die in der Form von dem vorhergehenden Formvorgang noch vorliegt. Das getrocknete Haftmittel muss dieser noch vorliegenden Wärme vor dem Binden bzw. Kleben (hier als „Vorwärmen" bezeichnet) widerstehen können.
Folglich besteht ein kontinuierlicher Bedarf für einen wässrigen Haftvermittler, der eine widerstandsfähige Haftmittelbindung in heißen, korrosiven Umgebungen bereitstellt, eine Affinität für einen breiten Bereich von Deckbeschichtungen aufweist und einen flexiblen Film bildet, der gegen die Vorwärmbedingungen beständig ist und eine überlegene Lagerstabilität und Beständigkeit gegen ein erneutes Lösen zeigt. Es wäre besonders vorteilhaft, wenn ein solcher Haftvermittler auch als Beschichtung zum Schützen einer Metalloberfläche verwendet werden könnte.
Gegenwärtig gibt es zwei gebräuchlich verwendete Metallbeschichtungsverfahren – Elektroabscheidung und Selbstabscheidung – die typischerweise anschließend an eine Phosphatierung der Metalloberfläche oder als Ersatz dafür verwendet werden. Eine Elektroabscheidung (häufig als „E-Beschichtung" bezeichnet) umfasst das Eintauchen einer Metalloberfläche in eine Zusammensetzung, dann das Anlegen einer Spannung durch die Zusammensetzung, so dass sich eine Beschichtung auf der Metalloberfläche abscheidet. Eine Selbstabscheidungsbeschichtung ist von Henkel und deren Tochterunternehmen Parker Amchem unter der Marke AUTOPHORETIC^® erhältlich.
Gemäß den Patenten und der einschlägigen Literatur erzeugt das Eintauchen einer Metalloberfläche in eine Selbstabscheidungszusammensetzung eine sogenannte selbstbeschränkende Schutzbeschichtung auf einem Metallsubstrat. Es ist bekannt, dass Selbstabscheidungszusammensetzungen im Allgemeinen Wasser, Harzfeststoffe, die in dem wässrigen Medium dispergiert sind, und ein Aktivierungsmittel umfassen. Beispielsweise enthält die wässrige Selbstabscheidungslösung in einer kommerziellen Ausführungsform 3 bis 5% Feststoffe eines Latex (Polyvinylidenchlorid oder Acryl) und Ruß, Eisen(III)-fluorid und eine niedrige Konzentration an Fluorwasserstoffsäure zur Bereitstellung eines pH-Werts der Lösung von 2,5 bis 3,0. Gemäß dem kommerziellen mehrstufigen Verfahren wird eine saubere, entfettete Stahltafel 1 bis 2 min in eine Selbstabscheidungslösung eingetaucht, der resultierende „Grün"-Film wird in einer Reaktionsspüllösung gespült und dann bei 100°C getrocknet. Die reaktive Spüllösung kann eine Diphosphonsäure umfassen.
Der dispergierte Harzfeststoff ist typischerweise von ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet. Polyvinylidenchlorid ist das bevorzugte Harz. Polyethylen-, Po lyacryl-, Styrol-Butadien- und Epoxyharze sind als mögliche Harzteilchen genannt, die in Wasser dispergiert oder emulgiert sind (vgl. die US-Patente Nr. 4,414,350 , 4,994,521 , 5,427,863 , 5,061,523 und 5,500,460 ). Gemäß dem US-Patent Nr. 5,486,414 basieren Zusammensetzungen der AUTOPHORETIC^® 800-Reihe auf Polyvinylidenchlorid und Zusammensetzungen der AUTOPHORETIC^® 700-Reihe basieren auf Acrylharzen.
Bei dem Aktivierungsmittel handelt es sich um einen Bestandteil oder um Bestandteile, welche die Zusammensetzung in eine Zusammensetzung umwandeln, die auf einer Metalloberfläche eine selbstbeschränkende Harzbeschichtung bildet. Das Aktivierungssystem umfasst im Allgemeinen ein saures Oxidationssystem wie z. B. Wasserstoffperoxid und HF; HNO₃; eine Eisen(III)-enthaltende Verbindung und HF, und andere lösliche Metall-enthaltende Verbindungen, wie z. B. Silberfluorid, Eisen(II)-oxid, Kupfersulfat, Cobaltnitrat, Silberacetat, Eisen(II)-phosphat, Chromfluorid, Cadmiumfluorid, Zinnfluorid, Bleidioxid und Silbernitrat, in einer Menge von 0,025 bis 50 g/Liter und eine Säure, die allein oder in einer Kombination mit Fluorwasserstoffsäure verwendet werden kann und z. B. Schwefel-, Chlorwasserstoff-, Salpeter- und Phosphorsäure und organische Säuren, einschließlich z. B. Essig-, Chloressig- und Trichloressigsäure, umfasst.
In dem Fall des Behandelns von verzinkten Eisenoberflächen (z. B. galvanisierter Stahl) offenbart die internationale PCT-Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. WO 97/09127 das Behandeln der Oberfläche vor der Selbstabscheidung mit einer Zusammensetzung, die aus Wasser, gelöstem Phosphonat (z. B. Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Aminotri(methylenphosphonsäure)), aromatischem Sulfonat-grenzflächenaktiven Mittel (z. B. einem disulfonierten Derivat von Dodecylether (DOWFAX 2A1 oder 2A0) und gelöster, nicht-oxidierender Säure (z. B. Chlorwasserstoffsäure) besteht.
Es ist bekannt, dass sich Selbstabscheidungsbeschichtungen sehr stark von Beschichtungen, die durch Eintauchen von Metalloberflächen in Zusammensetzungen gebildet werden, die feste Harzteilchen dispergiert in Wasser umfassen (mit anderen Worten, herkömmlichen Latices), und von Beschichtungen unterscheiden, die aus sauren wässrigen Beschichtungszusammensetzungen gebildet werden, die disper gierte feste Harzteilchen und relativ große Mengen an wasserlöslichen Korrosionsinhibitoren, wie z. B. sechswertige Chromverbindungen, enthalten (vgl. das US-Patent Nr. 4,242,379 ). In beiden Fällen wird die Dicke der resultierenden Beschichtung nicht durch die Zeit des Eintauchens der Metalloberfläche in die Zusammensetzung bestimmt.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die als Haftvermittler oder Beschichtung geeignet ist, die (A) eine wässrige Dispersion eines Phenolharzes, die Wasser und ein Produkt der Reaktion einer Phenolharzvorstufe, eines Modifiziermittels und gegebenenfalls einer Phenolverbindung mit mehreren Hydroxyverbindungen umfasst, wobei das Modifiziermittel mindestens einen funktionellen Rest, der es dem Modifiziermittel ermöglicht, mit der Phenolharzvorstufe zu reagieren, und mindestens einen ionischen Rest umfasst, und (B) einen Weichmacher umfasst. Erfindungsgemäß ist das Modifiziermittel eine aromatische Verbindung. Der Weichmacher ist bei Umgebungstemperatur nicht-glasartig und es handelt sich dabei um einen wässrigen Emulsionslatex oder eine wässrige Dispersion, der bzw. die mit der Phenolharzdispersion (A) verträglich ist. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist der ionische Rest des Modifiziermittels Sulfat, Sulfonat, Sulfinat, Sulfenat oder Oxysulfonat und das dispergierte Phenolharz-Reaktionsprodukt weist ein Kohlenstoff/Schwefel-Atomverhältnis von 20:1 bis 200:1 auf.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Zusammensetzung ist besonders als Haftvermittler zum Binden bzw. Kleben einer Metalloberfläche an eine Polymeroberfläche geeignet und umfasst eine Novolak-Version der Phenolharzdispersion (A), den Weichmacher (B) und (C) eine Aldehyd-Donorverbindung, vorzugsweise eine Formaldehyd-Donorverbindung. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung eine Beschichtung für eine Metalloberfläche, die eine Resolversion der Phenolharzdispersion (A) und des Weichmachers (B) umfasst.
Wenn die Zusammensetzung auf eine Substratoberfläche, insbesondere eine Metalloberfläche, aufgebracht und wärmegehärtet worden ist, bildet die Zusammensetzung einen flexiblen Film, der die Oberfläche vor hohen Temperaturen, korrosiven Bedin gungen und einem chemischen Angriff oder Abbau schützt. Wenn die Zusammensetzung darüber hinaus als Haftvermittler in einer Kombination mit einer Haftmitteldeckbeschichtung verwendet wird, weist der Haftvermittler eine verbesserte Haftung an einem breiten Bereich von Deckbeschichtungen und eine hervorragende Beständigkeit gegen ein erneutes Lösen und chemisch aggressive Umgebungen auf. Die wässrige Zusammensetzung weist auch eine mehr als angemessene Lagerstabilität auf.
Ein einzigartiger Vorteil der Zusammensetzung der Erfindung besteht darin, dass sie selbstabscheidbar ist, wenn sie auf eine elektrochemisch aktive Metalloberfläche aufgebracht wird. Die Selbstabscheidung ermöglicht der Zusammensetzung die Bildung eines selbstbeschränkenden, im Wesentlichen einheitlichen Films.
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zum schützenden Beschichten einer Metallsubstratoberfläche bereitgestellt, umfassend (I) zunächst das Aufbringen einer Metallbehandlungszusammensetzung, die (A) eine wässrige Dispersion eines Phenol-Novolak-Harzes, die Wasser und ein Produkt der Reaktion einer Phenolharzvorstufe, eines Modifiziermittels und einer Phenolverbindung mit mehreren Hydroxygruppen umfasst, wobei das Modifiziermittel eine aromatische Verbindung umfasst und mindestens einen funktionellen Rest, der es dem Modifiziermittel ermöglicht, mit der Phenolharzvorstufe zu reagieren, und mindestens einen ionischen Rest umfasst, (B) eine Säure und gegebenenfalls (C) einen Weichmacher umfasst, auf die Metallsubstratoberfläche, und (II) das Aufbringen des Haftvermittlers oder der Beschichtungszusammensetzung, die vorstehend beschrieben worden ist, auf die behandelte Metallsubstratoberfläche.
Es wird ferner ein Verfahren zum Binden bzw. Kleben einer Elastomersubstratoberfläche an eine Metallsubstratoberfläche gemäß dem beigefügten Anspruch 35 bereitgestellt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Falls nichts anderes angegeben ist, bezieht sich eine Beschreibung von Komponenten mit der chemischen Nomenklatur auf die Komponenten zum Zeitpunkt der Zuga be zu jedweder Kombination, die in der Beschreibung angegeben ist, schließt jedoch nicht zwangsläufig chemische Wechselwirkungen zwischen Komponenten eines Gemischs aus, sobald gemischt wurde.
Bestimmte Begriffe, die in diesem Dokument verwendet werden, sind nachstehend definiert.
„Haftvermittler" („Primer") steht für eine flüssige Zusammensetzung, die auf eine Oberfläche als Grundierungsbeschichtung unterhalb einer nachfolgend aufgebrachten Deckbeschichtung aufgebracht wird. Die Deckbeschichtung kann ein Haftmittel sein und die Haftvermittler/Haftmittel-Deckbeschichtung bildet ein Haftmittelsystem zum Binden bzw. Kleben von zwei Substraten aneinander.
„Beschichtung" steht für eine flüssige Zusammensetzung, die auf eine Oberfläche zur Bildung einer Schutzbeschichtung und/oder einer ästhetisch ansprechenden Beschichtung auf der Oberfläche aufgebracht wird.
„Phenolverbindung” steht für eine Verbindung, die mindestens eine Hydroxyfunktionelle Gruppe umfasst, die an einem Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist. Beispiele für Phenolverbindungen umfassen unsubstituiertes Phenol als solches, substituierte Phenole, wie z. B. alkylierte Phenole, und Phenole mit mehreren Hydroxygruppen, und Hydroxy-substituierte aromatische Verbindungen mit mehreren Ringen. Beispiele für alkylierte Phenole umfassen Methylphenol (auch als Kresol bekannt), Dimethylphenol (auch als Xylenol bekannt), 2-Ethylphenol, Pentylphenol und tert-Butylphenol. „Phenolverbindung mit mehreren Hydroxygruppen" steht für eine Verbindung, die mehr als eine Hydroxygruppe an jedem aromatischen Ring umfasst. Beispiele für Phenole mit mehreren Hydroxygruppen umfassen 1,3-Benzoldiol (auch als Resorzin bekannt), 1,2-Benzoldiol (auch als Brenzkatechin bekannt), 1,4-Benzoldiol (auch als Hydrochinon bekannt), 1,2,3-Benzoltriol (auch als Pyrogallol bekannt), 1,3,5-Benzoltriol und 4-tert-Butyl-1,2-benzoldiol (auch als tert-Butylkatechin bekannt). Beispiele für Hydroxy-substituierte aromatische Verbindungen mit mehreren Ringen umfassen 4,4'-Isopropylidenbisphenol (auch als Bisphenol A bekannt), 4,4'-Methylidenbisphenol (auch als Bisphenol F bekannt) und Naphthol.
„Aldehydverbindung” steht für eine Verbindung mit der allgemeinen Formel RCHO. Beispiele für Aldehydverbindungen umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, n-Valeraldehyd, Caproaldehyd, Heptaldehyd und andere geradkettige Aldehyde mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, sowie Verbindungen, die sich zu Formaldehyd zersetzen, wie z. B. Paraformaldehyd, Trioxan, Furfural, Hexamethylentriamin, Acetale, die beim Erwärmen Formaldehyd freisetzen, usw., und Benzaldehyd.
„Phenolharz" steht allgemein für das Produkt der Reaktion einer Phenolverbindung mit einer Aldehydverbindung. Das Molverhältnis der Aldehydverbindung (z. B. Formaldehyd), die mit der Phenolverbindung umgesetzt wird, wird hier als das „F/P-Verhältnis" bezeichnet. Das F/P-Verhältnis wird auf der Basis pro Hydroxysubstituiertem aromatischen Ring berechnet.
„Phenolharzvorstufe" steht für ein unmodifiziertes oder herkömmliches Phenolharz, das mit dem aromatischen Modifiziermittel umgesetzt wird, um das Phenolharz zu erzeugen, das in einer wässrigen Phase dispergiert wird.
„Elektrochemisch aktive Metalle" stehen für Eisen und alle Metalle und Legierungen, die in der elektromotorischen Reihe aktiver sind als Wasserstoff. Beispiele für elektrochemisch aktive Metalloberflächen umfassen Zink, Eisen, Aluminium und kaltgewalzten, polierten, gebeizten, warmgewalzten und galvanisierten Stahl.
„Eisen" steht für Eisen und Legierungen von Eisen.
Die Phenolharzdispersion (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch Umsetzen oder Mischen einer Phenolharzvorstufe und eines Modifiziermittels erhalten werden – und zwar theoretisch über eine Kondensationsreaktion zwischen der Phenolharzvorstufe und dem Modifiziermittel.
Ein funktioneller Rest stellt die ionische gebundene Gruppe dar, die eine stabile Dispersion des Phenolharzes ermöglicht. Ohne die ionische gebundene Gruppe könnte das Phenolharz eine stabile Dispersion in Wasser nicht aufrechterhalten. Da die ionische gebundene Gruppe für die Stabilität der Dispersion sorgt, besteht kein Bedarf oder höchstens ein minimaler Bedarf für grenzflächenaktive Mittel. Die Gegenwart von grenzflächenaktiven Mitteln in einer wässrigen Zusammensetzung ist ein bekanntes Hindernis für die Leistung einer Zusammensetzung.
Der andere wichtige funktionelle Rest in dem Modifiziermittel ermöglicht dem Modifiziermittel die Reaktion mit der Phenolharzvorstufe. Das Modifiziermittel kann mehr als eine ionische gebundene Gruppe und mehr als einen Rest, der eine Reaktion ermöglicht, enthalten.
Das Einbeziehen von funktionellen aromatischen Sulfonatresten in die Phenolharzstruktur mittels Kondensation ist das bevorzugte Verfahren zur Bereitstellung der ionischen gebundenen Gruppen. Demgemäß handelt es sich bei einer Klasse von ionischen Resten um Substituenten an einem aromatischen Ring, die ein Schwefelatom enthalten, das kovalent oder ionisch an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rings gebunden ist. Beispiele für kovalent gebundene, Schwefel-enthaltende Substituenten sind Sulfonat(-S(O)₂O^–M⁺), Sulfinat(-S(O)O^–M⁺), Sulfenat(-SO^–M⁺) und Oxysulfonat(-OS(O)₂O^–M⁺), wobei M jedwedes einwertige Ion, wie z. B. Na, Li, K, oder NR¹ ₃ (wobei R¹ Wasserstoff oder ein Alkyl ist) sein kann. Ein weiteres Beispiel eines kovalent gebundenen Substituenten ist ein Sulfation. Sulfonat ist die bevorzugte ionische Gruppe. Das Modifiziermittel sollte keinerlei mehrwertige Ionen umfassen oder solche in die Phenolharzdispersion einführen, da davon ausgegangen wird, dass die Gegenwart mehrwertiger Ionen das Ausfällen des Phenolharzes anstelle der Dispersion des Phenolharzes verursacht.
Der funktionelle Rest des Modifiziermittels, der eine Reaktion ermöglicht, kann jedwede funktionelle Gruppe sein, die eine Stelle für eine Kondensation mit einem Phenolharz an dem Modifiziermittel bereitstellt. Wenn die Phenolharzvorstufe ein Resol ist, reagiert das Modifiziermittel mit einer Alkylol- oder Benzylethergruppe des Resols. Wenn das Modifiziermittel aromatisch ist, ist der funktionelle Rest, der eine Reaktion ermöglicht, ein Substituent an dem aromatischen Ring, der dazu führt, dass eine Stelle an dem Ring bezüglich des Alkylols oder des Benzylethers der Resolvorstufe reaktiv ist. Ein Beispiel für einen solchen Substituenten ist ein Hydroxy oder Hydroxyalkyl, wobei Hydroxy bevorzugt ist. Das Hydroxy- oder Hydroxyalkylsubstituierte aromatische Modifiziermittel ist an einer Stelle ortho und/oder para zu jedem Hydroxy- oder Hydroxyalkylsubstituenten reaktiv. Mit anderen Worten: Das aromatische Modifiziermittel wird an die Phenolharzvorstufe an Stellen an dem aromatischen Ring des Modifiziermittels gebunden oder darin einbezogen, die ortho und/oder para zu jedem Hydroxy- oder Hydroxyalkylsubstituenten vorliegen. Mindestens zwei funktionelle Reste, die eine Reaktion ermöglichen, sind bevorzugt, um die Reaktivität des aromatischen Modifiziermittels mit der Phenolharzvorstufe zu verbessern.
Alternativ kann der funktionelle Rest des Modifiziermittels, der eine Reaktion ermöglicht, eine Formylgruppe(-CHO) sein, die vorzugsweise an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist. In diesem Fall ist die Phenolharzvorstufe ein Novolak und kein Resol. Die Novolak-Vorstufe wird mittels einer säurekatalysierten Aldehydkondensationsreaktion mit dem Formylgruppe-enthaltenden Modifiziermittel umgesetzt, so dass die Formylgruppe eine zweiwertige Methylenverknüpfung mit einer aktiven Stelle an einem aromatischen Ring der Grundgerüststruktur der Novolak-Vorstufe bildet. Folglich wird die Modifiziermittelstruktur (einschließlich der ionische Rest) durch die erzeugte Methylenverknüpfung in die Phenolstruktur einbezogen. Beispiele für solche Formylgruppe-enthaltenden Modifiziermittel umfassen 2-Formylbenzolsulfonat, 5-Formylfuransulfonat und (R)(SO₃)CH-CH₂-C(O)(H)-Verbindungen, worin es sich bei R um C_1-C₄-Alkylgruppen handelt.
Ein anderer, alternativer funktioneller Rest, der eine Reaktion ermöglicht, könnte eine Diazogruppe(-N₂ ⁺) sein, die vorzugsweise an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist. In diesem Fall ist die Phenolharzvorstufe ein Novolak und kein Resol. Die Novolak-Vorstufe wird mittels einer Diazo-Kupplungsreaktion mit dem Diazogruppe-enthaltenden Modifiziermittel umgesetzt, so dass die Diazogruppe eine zweiwertige Diazoverknüpfung(-N=) mit einer aktiven Stelle an einem aromatischen Ring der Grundgerüststruktur der Novolak-Vorstufe bildet. Folglich wird die Modifiziermittelstruktur (einschließlich der ionische Rest) durch die Diazoverknüpfung in die Phenolstruktur einbezogen. Ein Beispiel für ein solches Diazo-Modifiziermittel ist 1-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure.
Das Modifiziermittel kann gegebenenfalls auch einen funktionellen Rest umfassen, der ein Metallion chelatisieren kann, das auf einer Substratoberfläche vorliegt, auf welche die Phenolharzdispersion aufgebracht wird. Die chelatisierende Gruppe verbleibt als Restgruppe nach der Kondensation der Phenolharzvorstufe und des aromatischen Modifiziermittels. Typischerweise ist die chelatisierende Gruppe ein Substituent an dem aromatischen Ring, der mit einem Metallion eine 5- oder 6-gliedrige Chelationstruktur bilden kann. Beispiele für solche Substituenten umfassen Hydroxy und Hydroxyalkyl, wobei Hydroxy bevorzugt ist. Mindestens zwei solcher funktioneller Gruppen müssen an dem Modifiziermittelmolekül vorliegen, um die Chelatisierung bereitzustellen. In dem Fall eines aromatischen Modifiziermittels sollten die chelatisierenden Gruppen in einer ortho-Position relativ zueinander vorliegen. Ein signifikanter Vorteil der Erfindung liegt darin, dass Hydroxy- oder Hydroxyalkylsubstituenten an dem aromatischen Modifiziermittel zwei Rollen spielen können – das Ermöglichen einer Kondensation und eine anschließende Metallchelatisierung.
Ein aromatisches Modifiziermittel ist besonders vorteilhaft. Vorzugsweise sind die ionische Gruppe und der Rest, der eine Reaktion ermöglicht, nicht Substituenten an dem gleichen aromatischen Ring. Die ionische Gruppe, insbesondere Sulfonat, scheint einen starken deaktivierenden Effekt auf die Kondensationsreaktionen des Rings, an den sie gebunden ist, aufzuweisen. Folglich würde eine ionische Gruppe, die an den gleichen Ring wie der Rest, der eine Reaktion ermöglicht, gebunden wäre, es dem Modifiziermittel nicht ermöglichen, leicht mit der Phenolharzvorstufe zu reagieren. Es sollte jedoch beachtet werden, dass diese Erwägung für die Anordnung der ionischen Reste und der Reste, die eine Reaktion ermöglichen, nicht auf das Formylgruppe-enthaltende Modifiziermittel und das Diazo-Modifiziermittel anwendbar ist.
Eine bevorzugte Struktur für das aromatische Modifiziermittel wird durch die nachstehende Formel Ia oder Ib dargestellt: Formel Ia
Formel Ib
worin X die ionische Gruppe, Y der Substituent, der eine Reaktion ermöglicht, Z der chelatisierende Substituent, L¹ eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe wie z. B. ein Alkylenrest (z. B. Methylen) oder ein Diazo(-N=N-), a 1, b 1 bis 4, m 0 oder 1 ist und c und d jeweils unabhängig 0 bis 3 sind, mit der Maßgabe, dass an jedem aromatischen Ring nicht mehr als 4 Substituenten vorliegen. Wenn eine chelatisierende Gruppe Z vorliegt, ist sie ortho zu einer anderen chelatisierenden Gruppe Z oder zu Y angeordnet. Es sollte beachtet werden, dass der eine Reaktion ermöglichende Substituent Y auch als chelatisierender Substituent wirken kann. In diesem Fall umfasst das aromatische Modifiziermittel gegebenenfalls keinen unabhängigen chelatisierenden Substituenten Z. Ein aromatisches Modifiziermittel gemäß der Formel Ia oder Ib könnte auch andere Substituenten enthalten, mit der Maßgabe, dass sie die ionische Gruppe oder die Kondensationsreaktion nicht nachteilig stören.
Beispiele für aromatische Modifiziermittel umfassen Salze von 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, 6,7-Dihydroxy-1-naphthalinsulfonat, 6,7-Dihydroxy-4-naphthalinsulfonat, Säurerot 88, Säurealizarinviolett N, Erichromschwarz T, Erichromblauschwarz B, Brilliantgelb, Croceinorange G, Biebrichgelb und Palatinchromschwarz 6BN. Das Natriumsalz von 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat ist das bevorzugte aromatische Modifiziermittel.
Es sollte beachtet werden, dass die bevorzugte Sulfonatmodifizierung, die hier vorgesehen ist, einen indirekten Sulfonierungsmechanismus umfasst. Mit anderen Worten: Das aromatische Modifiziermittel umfasst eine Sulfonatgruppe und wird mit einer anderen aromatischen Verbindung (der Phenolharzvorstufe) umgesetzt, um das kettenverlängerte, Sulfonat-modifizierte Phenolharzprodukt zu erhalten. Diese indirekte Sulfonierung unterscheidet sich deutlich von der direkten Sulfonierung der Phenolharzvorstufe.
Jedwedes Phenolharz könnte als die Phenolharzvorstufe verwendet werden, jedoch wurde gefunden, dass Resole besonders gut geeignet sind. Die Resol-Vorstufe sollte eine ausreichende Menge an aktiven Alkylol- oder Benzylethergruppen aufweisen, die zu Beginn mit dem Modifiziermittel kondensieren und dann einer weiteren anschließenden Kondensation unterliegen können. Selbstverständlich weist die Phenolharzvorstufe ein niedrigeres Molekulargewicht auf als das schließlich dispergierte Harz, da die Vorstufe einer Kondensation unterliegt, so dass das schließlich dispergierte Harz gebildet wird. Resole werden durch Umsetzen einer Phenolverbindung mit einem Überschuss an Aldehyd in der Gegenwart eines Basekatalysators hergestellt. Resolharze werden üblicherweise als Reaktionsproduktgemische von monomeren Phenolverbindungen und Kondensationsprodukten mit höherem Molekulargewicht, die Alkylol(-ArCH₂-OH)- oder Benzylether(-ArCH₂-O-CH₂Ar)-Endgruppen aufweisen, wobei Ar eine Arylgruppe ist, geliefert und verwendet. Diese Resolgemische oder Vorpolymere (auch als Harz der Stufe A bekannt) können durch das Anwenden von Wärme in dreidimensionale, vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Polymere umgewandelt werden.
Die Reaktanten, Bedingungen und Katalysatoren zur Herstellung von Resolen, die für die Resol-Vorstufe der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind bekannt. Die Phenolverbindung kann jedwede der vorstehend genannten Verbindungen oder von ähnlichen Verbindungen sein, obwohl Phenolverbindungen mit mehreren Hydroxygruppen nicht erwünscht sind. Besonders bevorzugte Phenolverbindungen zur Herstellung der Resol-Vorstufe umfassen Phenol als solches und alkyliertes Phenol. Bei dem Aldehyd kann es sich auch um jedwede der vorstehend genannten Verbindungen oder andere ähnliche Verbindungen handeln, wobei Formaldehyd bevorzugt ist. Niedermolekulare, wasserlösliche oder partiell wasserlösliche Resole sind als Vorstufe bevorzugt, da solche Resole das Vermögen zum Kondensieren mit dem Modifiziermittel maximieren. Das F/P-Verhältnis der Resol-Vorstufe sollte mindestens 0,90 betragen. Beispiele für käufliche Resole, die zur Verwendung als Vorstufe geeignet sind, umfassen ein partiell wasserlösliches Resol, das von Georgia Pacific unter der Handelsbezeichnung BRL 2741 erhältlich ist, und partiell wasserlösliche Resole, die von Schenectady International unter den Handelsbezeichnungen HRJ11722 und SG3100 erhältlich sind.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, kann das erfindungsgemäße dispergierte Phenolharzreaktionsprodukt hydrophil oder hydrophob sein, jedoch ist hydrophil bevorzugt. Darüber hinaus können dispergierte Resole oder Novolake von der Auswahl und der Menge von Recktanten abhängen.
Vorzugsweise wird das dispergierte Resol durch Umsetzen oder Mischen von 1 mol des Modifiziermittels oder von Modifiziermitteln mit 1 bis 20 mol einer Phenolharzvorstufe oder von Phenolharzvorstufen hergestellt. Ein dispergiertes Resol kann typischerweise durch Umsetzen oder Mischen einer Resolvorstufe oder eines Gemischs von Resolvorstufen mit dem Modifiziermittel oder eines Gemischs von Mitteln ohne jedwede andere Recktanten, Additive oder Katalysatoren erhalten werden. Es können jedoch gegebenenfalls andere Recktanten, Additive oder Katalysatoren verwendet werden. (Eine) Phenolverbindung(en) mit mehreren Hydroxygruppen kann bzw. können in relativ kleinen Mengen in das Reaktionsgemisch für das Resol einbezogen werden.
Hydrophile Resole weisen typischerweise ein F/P-Verhältnis von mindestens 1,0 auf. Erfindungsgemäß können hydrophile Resole, die ein F/P-Verhältnis von viel mehr als 1,0 aufweisen, erfolgreich dispergiert werden. Beispielsweise kann eine wässrige Dispersion hydrophiler Resole mit einem F/P-Verhältnis von mindestens 2 und näherungsweise 3, wobei es sich um die theoretische Grenze des F/P-Verhältnisses handelt, hergestellt werden.
Vorzugsweise wird das dispergierte Novolak durch Umsetzen von 1 mol eines Modifiziermittels bzw. von Modifiziermitteln mit 2 bis 20 mol einer Phenolharzvorstufe bzw. von Phenolharzvorstufen und vorzugsweise 2 bis 20 mol einer Phenolverbindung bzw. von Phenolverbindungen mit mehreren Hydroxygruppen erzeugt. Eine Aldehydverbindung, vorzugsweise Formaldehyd, ist zur Herstellung des Novolaks ebenfalls erforderlich. Die Aldehydverbindung kann gegebenenfalls als separater Bestandteil in dem ursprünglichen Reaktionsgemisch zugesetzt werden oder die Aldehydverbindung kann in situ aus der Resol-Vorstufe erzeugt werden. Die Resol-Vorstufe(n), die Phenolverbindung(en) mit mehreren Hydroxygruppen und das bzw. die Modifiziermittel cokondensieren unter Bildung des dispergierten Novolaks. Die Reaktion wird typischerweise mit einer Säure, wie z. B. Phosphorsäure, säurekatalysiert. Das F/P- Verhältnis der Aldehydverbindung(en) zur kombinierten Menge von Resol-Vorstufe(n) und Phenolverbindung(en) mit mehreren Hydroxygruppen in dem ursprünglichen Reaktionsgemisch beträgt vorzugsweise weniger als 0,9. Vorzugsweise ist die Synthese des dispergierten Novolaks eine zweistufige Reaktion. In der ersten Stufe wird bzw. werden die Resol-Vorstufe(n) mit dem bzw. den Modifiziermittel(n) und gegebenenfalls einer kleinen Menge einer bzw. von Phenolverbindung(en) mit mehreren Hydroxygruppen umgesetzt. Sobald diese Reaktion der ersten Stufe den gewünschten Punkt erreicht hat (d. h. das Harz kann leicht als durchscheinende Dispersion ausgebildet werden), werden dem Reaktionsgemisch der Säurekatalysator und eine größere Menge einer bzw. von Phenolverbindung(en) mit mehreren Hydroxygruppen zugesetzt. Brenzkatechin (auch einfach als Katechin bekannt) ist eine bevorzugte Phenolverbindung mit mehreren Hydroxygruppen zum Umsetzen in der ersten Stufe, und Resorzin ist eine bevorzugte Phenolverbindung mit mehreren Hydroxygruppen zum Umsetzen in der zweiten Stufe.
Hydrophile Novolake weisen typischerweise Hydroxyäquivalente zwischen 1 und 3 pro aromatischem Ring auf. Vorzugsweise weisen dispergierte hydrophile Novolake gemäß der Erfindung Hydroxyäquivalente von 1,1 bis 2,5, mehr bevorzugt von 1,1 bis 2,0 auf. Die Hydroxyäquivalente werden auf der Basis der Menge an Phenolverbindungen mit mehreren Hydroxygruppen, die zur Herstellung des Novolaks verwendet worden sind, berechnet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das dispergierte Phenolharzreaktionsprodukt ein Gemisch von Oligomeren mit Strukturen, bei denen davon ausgegangen wird, dass sie durch die folgende Formel IIa oder IIb dargestellt werden: Formel IIa
oder Formel IIb
worin X, Y, Z und L¹ und die tiefgestellten Buchstaben a, b, c, d und m mit denjenigen in den Formeln Ia und Ib identisch sind, e 1 bis 6 ist, L² eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe und Ph die Grundgerüststruktur der Phenolharzvorstufe ist, mit der Maßgabe, dass die -(L²-Ph)-Gruppe(n) ortho oder para zu einer Y-Gruppe vorliegt bzw. vorliegen. L² hängt von dem jeweiligen Phenolharz ab, ist jedoch typischerweise ein zweiwertiger Alkylenrest, wie z. B. Methylen(-CH₂-) oder Oxydimethylen(-CH₂-O-CH₂-). Vorzugsweise ist e 2 und die -(L²-Ph)-Gruppen liegen in para-Position zueinander vor.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform, bei der das Phenolharz ein Resol ist und das Modifiziermittel ein Naphthalin mit einer gebundenen ionischen Gruppe X und zwei Substituenten Y, die eine Reaktion ermöglichen, ist, enthält das dispergierte Reaktionsprodukt des Phenolharzes ein Gemisch von Oligomeren mit Strukturen, bei denen davon ausgegangen wird, dass sie durch die folgende Formel III dargestellt werden:
wobei X und Y mit denjenigen in den Formeln Ia und Ib identisch sind, a 0 oder 1, n 0 bis 5, R² unabhängig -C(R⁵)₂- oder -C(R⁵)₂-O-C(R⁵)₂- ist, wobei R⁵ unabhängig Wasserstoff, Alkylol, Hydroxyl, Alkyl, Aryl, oder Arylether ist, und R³ unabhängig Alkylol, Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylether ist. Vorzugsweise ist R² Methylen oder Oxydi methylen und R³ ist Methylol. Wenn das Natriumsalz von 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat das Modifiziermittel ist, wird X SO₃ ^–Na⁺ sein und jedes Y wird OH sein. Es sollte beachtet werden, dass in diesem Fall die Hydroxygruppen für Y auch als chelatisierende Gruppen mit einem Metallion wirken.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform, bei der das Phenolharz ein Novolak ist und das Modifiziermittel ein Naphthalin mit einer gebundenen ionischen Gruppe X und zwei Substituenten Y, die eine Reaktion ermöglichen, ist, enthält das dispergierte Reaktionsprodukt des Phenolharzes ein Gemisch von Oligomeren mit Strukturen, bei denen davon ausgegangen wird, dass sie durch die folgende Formel IV dargestellt werden:
wobei X und Y mit denjenigen in den Formeln Ia und Ib identisch sind, a 0 oder 1, n 0 bis 5 und R⁴ unabhängig Hydroxyl, Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylether ist. Vorzugsweise ist R⁴ tert-Butyl. Wenn das Natriumsalz von 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat das Modifiziermittel ist, wird X SO₃ ^–Na⁺ sein und jedes Y wird OH sein. In diesem Fall werden die Hydroxygruppen für Y auch als chelatisierende Gruppen mit einem Metallion wirken.
Es sollte beachtet werden, dass das dispergierte Phenolharzreaktionsprodukt auch Oligomere oder Verbindungen mit Strukturen enthalten kann, die von den in den Formeln III und IV gezeigten idealisierten Strukturen abweichen.
Wenn das Modifiziermittel eine Schwefel-enthaltende ionische Gruppe umfasst, sollte das resultierende modifizierte Phenolharz ein Kohlenstoff/Schwefel-Atomverhältnis von 20:1 bis 200:1, vorzugsweise von 20:1 bis 100:1 aufweisen. Wenn der Schwefelgehalt höher als das 20:1-Kohlenstoff/Schwefel-Atomverhältnis ist, beginnt das modifizierte Phenolharz wasserlöslich zu werden, ist bezüglich mehrwertiger Ionen stabiler und kann nur schwer wärmegehärtet werden. Diese Eigenschaften sind für die bevorzugte Verwendung der Phenolharzdispersion der Erfindung nachteilig. Wenn der Schwefelgehalt unter dem 200:1-Kohlenstoff/Schwefel-Atomverhältnis liegt, dann kann die Harzdispersion ihre Stabilität nicht aufrechterhalten. Anders gesagt weisen die dispergierten Phenolharze 0,01 bis 0,10, vorzugsweise 0,03 bis 0,06 Äquivalente Sulfonatfunktionalität/100 g Harz auf. Die wässrige Dispersion des Phenolharzes weist vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 1 bis 50, vorzugsweise von 15 bis 30 auf.
Das Modifiziermittel und die Phenolharzvorstufe können unter Bedingungen umgesetzt werden, die zur Förderung einer Kondensation des Modifiziermittels mit der Phenolharzvorstufe effektiv sind. Die Reaktion wird in Wasser mit Standardkondensationstechniken und -bedingungen für ein Phenolharz durchgeführt. Das Reaktantengemisch (einschließlich Wasser) wird im Allgemeinen auf 50 bis 100°C unter Umgebungsdruck erhitzt, obwohl die spezifische Temperatur abhängig von den spezifischen Recktanten und dem gewünschten Reaktionsprodukt beträchtlich variieren kann. Das resultierende Produkt ist ein Konzentrat, das bei der Zugabe von Wasser und Rühren selbstdispergierend ist, so dass ein gewünschter Feststoffgehalt erreicht wird. Die fertiggestellte Dispersion kann filtriert werden, so dass jedwede gelierten Agglomerationen entfernt werden.
Die modifizierten Resol- oder Novolak-Zwischenprodukte, die bei der Synthese zu Beginn erzeugt werden, sind nicht notwendigerweise wasserdispergierbar, jedoch werden bei fortschreitender Kettenverlängerung die resultierenden kettenverlängerten modifizierten Resole oder Novolake durch einfaches mechanisches Rühren immer besser wasserdispergierbar. Die Kettenverlängerung für das dispergierte Resol wird durch Messen der Viskosität des Reaktionsgemischs bestimmt. Sobald das Resolreaktionsgemisch die gewünschte Viskosität erreicht hat, die abhängig von der Reaktantzusammensetzung variiert, wird die Reaktion durch Beenden der Wärmezufuhr gestoppt. Die Kettenverlängerung für das dispergierte Novolak wird durch Vorauswahl des F/P-Verhältnisses des gesamten Reaktionsgemischs bestimmt (mit anderen Worten: Der Menge der Aldehydverbindung(en) relativ zu der Menge der Phenolverbindung(en) in der ersten und der zweiten Stufe). Die Reaktion für das Novolak wird ablaufen gelassen, bis im Wesentlichen die gesamte Menge der Recktanten reagiert hat. Mit anderen Worten: Es bleibt im Wesentlichen kein nicht-umgesetzter Reaktant zurück. Vorzugsweise sollte das Molekulargewicht (d. h. die Kettenverlängerung) sowohl des Resols als auch des Novolaks bis unmittelbar unterhalb des Gelpunkts erhöht werden.
Die Phenolharzdispersion (A) kann in der Haftvermittler- oder Beschichtungszusammensetzung in jedweder Menge vorliegen. Vorzugsweise liegt sie in einer Menge von 1 bis 30, mehr bevorzugt von 8 bis 15 auf der Basis des Gesamtgewichts der nicht-flüchtigen Komponenten der Zusammensetzung vor.
Der Weichmacher (B) ist jedwedes Material, das zur Flexibilität und/oder Zähigkeit des aus der Zusammensetzung gebildeten Films beiträgt. Die durch den Weichmacher bereitgestellte Zähigkeit stellt für den Film eine Bruchfestigkeit bereit. Der Weichmacher sollte bei Umgebungstemperatur nicht-glasartig sein und es sollte sich um eine wässrige Latexemulsion oder eine wässrige Dispersion handeln, die mit der Phenolharzdispersion (A) verträglich ist. Der Weichmacher wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Latexemulsion oder einer wässrigen Dispersion in die Zusammensetzung formuliert.
Geeignete Weichmacher umfassen wässrige Latices, Emulsionen oder Dispersionen von (Poly)butadien, Neopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (auch als Nitrilkautschuk bekannt), halogeniertem Polyolefin, Acrylpolymer, Urethanpolymer, Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuk, Styrol-Acryl-Copolymer, Polyamid, Poly(vinylacetat) und dergleichen. Halogenierte Polyolefine, Nitrilkautschuke und Styrol-Acryl-Copolymere sind bevorzugt.
Ein geeigneter Styrol-Acryl-Polymerlatex ist von Goodyear Tire & Rubber unter der Handelsbezeichnung PLIOTEC erhältlich und z. B. in den US-Patenten 4,968,741 , 5,122,566 und 5,616,635 beschrieben. Gemäß dem US-Patent 5,616,635 wird ein solcher Copolymerlatex aus 45 bis 85 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren, 15 bis 50 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylatmonomers und 1 bis 6 Gew.-% ungesättigter Carbonylverbindung hergestellt. Styrol ist das bevorzugte vinylaromatische Monomer, Butylacrylat ist das bevorzugte Acrylatmonomer und Acrylsäure und Methac rylsäure sind die bevorzugten ungesättigten Carbonylverbindungen. Das Gemisch zur Herstellung des Latex umfasst auch mindestens ein grenzflächenaktives Phosphatestermittel, mindestens ein wasserunlösliches nichtionisches oberflächenaktives Mittel und mindestens einen Radikalinitiator.
Wenn ein Nitrilkautschuk der Weichmacher ist, wird er vorzugsweise als Latexemulsion in die Zusammensetzung eingemischt. Es ist bekannt, dass Nitrilkautschuklatexemulsionen im Allgemeinen aus mindestens einem Monomer von Acrylnitril oder einem Alkylderivat davon und mindestens einem Monomer eines konjugierten Diens, vorzugsweise Butadien, hergestellt werden. Gemäß dem US-Patent 4,920,176 sollte das Acrylnitril- oder Alkylderivatmonomer in einer Menge von 0 oder von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, vorliegen. Das konjugierte Dienmonomer sollte in einer Menge von 50 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, vorliegen. Die Nitrilkautschuke können gegebenenfalls auch verschiedene Comonomere, wie z. B. Acrylsäure oder verschiedene Ester davon, Dicarbonsäuren oder Kombinationen davon umfassen. Die Polymerisation der Monomere wird typischerweise mittels Radikalkatalysatoren initiiert. Typischerweise werden auch anionische grenzflächenaktive Mittel zugesetzt. Ein geeigneter Nitrilkautschuklatex ist von B. F. Goodrich unter der Handelsbezeichnung HYCAR erhältlich.
Repräsentative halogenierte Polyolefine umfassen chlorierten Naturkautschuk, Chlor- und Brom-enthaltende synthetische Kautschuke, einschließlich Polychloropren, chloriertes Polychloropren, chloriertes Polybutadien, Hexachlorpentadien, Butadien/halogeniertes cyclisches konjugiertes Dien-Addukte, chlorierte Butadien-Styrol-Copolymere, chlorierte Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymere, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, Poly(2,3-dichlor-1,3-butadien), bromiertes Poly(2,3-dichlor-1,3-butadien), Copolymere aus α-Halogenacrylnitrilen und 2,3-Dichlor-1,3-butadien, chloriertes Poly(vinylchlorid) und dergleichen, einschließlich Gemische solcher Halogenenthaltender Elastomere.
Latices des halogenierten Polyolefins können gemäß bekannter Verfahren hergestellt werden, wie z. B. durch Lösen des halogenierten Polyolefins in einem Lösungsmittel und Zugeben eines grenzflächenaktiven Mittels zu der resultierenden Lösung. Dann kann der Lösung Wasser unter hoher Scherung zugesetzt werden, um das Polymer zu emulgieren. Das Lösungsmittel wird dann abgestreift, um einen Latex zu erhalten. Der Latex kann auch durch eine Emulsionspolymerisation der halogenierten ethylenisch ungesättigten Monomere hergestellt werden.
Butadienlatices sind als Weichmacher (B) besonders bevorzugt. Verfahren zur Herstellung von Butadienlatices sind bekannt und z. B. in den US-Patenten 4,054,547 und 3,920,600 beschrieben, die beide unter Bezugnahme einbezogen werden. Darüber hinaus beschreiben die US-Patente 5,200,459 , 5,300,555 und 5,496,884 die Emulsionspolymerisation von Butadienmonomeren in der Gegenwart von Polyvinylalkohol und einem Colösungsmittel, wie z. B. einem organischen Alkohol oder einem Glykol.
Die Butadienmonomere, die zur Herstellung des Butadienpolymerlatex geeignet sind, können im Wesentlichen jedwedes Monomer sein, das eine konjugierte Ungesättigtheit enthält. Typische Monomere umfassen 2,3-Dichlor-1,3-butadien, 1,3-Butadien, 2,3-Dibrom-1,3-butadienisopren, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Chloropren, Bromopren, 2,3-Dibrom-1,3-butadien, 1,1,2-Trichlorbutadien, Cyanopren, Hexachlorbutadien und Kombinationen davon. Es ist besonders bevorzugt, 2,3-Dichlor-1,3-butadien zu verwenden, da gefunden wurde, dass ein Polymer, das als dessen Hauptteil 2,3-Dichlor-1,3-butadienmonomereinheiten enthält, aufgrund des hervorragenden Bindungsvermögens und der hervorragenden Barriereeigenschaften der Polymere auf 2,3-Dichlor-1,3-butadienbasis insbesondere in Klebeanwendungen geeignet ist. Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform eine Ausführungsform, bei der das Butadienpolymer mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% 2,3-Dichlor-1,3-butadienmonomereinheiten umfasst.
Das Butadienmonomer kann mit anderen Monomeren copolymerisiert werden. Solche copolymerisierbaren Monomere umfassen α-Halogenacrylnitrile, wie z. B. α-Bromacrylnitril und α-Chloracrylnitril; α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Acryl-, Methacryl-, 2-Ethylacryl-, 2-Propylacryl-, 2-Butylacryl- und Itaconsäuren; Alkyl-2- halogenacrylate, wie z. B. Ethyl-2-chloracrylat und Ethyl-2-bromacrylat; α-Bromvinylketon; Vinylidenchlorid; Vinyltoluole; Vinylnaphthaline; Vinylether, -ester und -ketone, wie z. B. Methylvinylether, Vinylacetat und Methylvinylketon; Esteramide und Nitrile von Acryl- und Methacrylsäuren, wie z. B. Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, Methacrylamid und Acrylnitril; und Kombinationen solcher Monomere. Die copolymerisierbaren Monomere, wenn sie verwendet werden, sind vorzugsweise α-Halogenacrylnitril und/oder α,β-ungesättigte Carbonsäuren. Die copolymerisierbaren Monomere können in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomere, die zur Bildung des Butadienpolymers verwendet werden, eingesetzt werden.
Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Latex können während des Polymerisationsvorgangs andere optionale Bestandteile eingesetzt werden. Beispielsweise können herkömmliche anionische und/oder nichtionische grenzflächenaktive Mittel verwendet werden, um bei der Bildung des Latex zu unterstützen. Typische anionische grenzflächenaktive Mittel umfassen Carboxylate, wie z. B. Fettsäureseifen von Laurin-, Stearin- und Ölsäure; Acylderivate von Sarcosin, wie z. B. Methylglycin; Sulfate, wie z. B. Natriumlaurylsulfat; sulfatierte natürliche Öle und Ester, wie z. B. Türkischrotöl; Alkylarylpolyethersulfate, Alkalialkylsulfate; ethoxylierte Arylsulfonsäuresalze; Alkylarylpolyethersulfonate; Isopropylnaphthalinsulfonate; Sulfosuccinate; Phosphatester, wie z. B. kurzkettige Fettalkoholpartialester von komplexen Phosphaten; und Orthophosphatester von polyethoxylierten Fettalkoholen. Typische nichtionische grenzflächenaktive Mittel umfassen ethoxylierte (Ethylenoxid) Derivate, wie z. B. ethoxylierte Alkylarylderivate; ein- und mehrwertige Alkohole; Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere; Ester, wie z. B. Glycerylmonostearat; Produkte der Dehydratisierung von Sorbit, wie z. B. Sorbitanmonostearat und Polyethylenoxidsorbitanmonolaurat; Amine; Laurinsäure und Isopropenylhalogenid. Ein herkömmliches grenzflächenaktives Mittel, wenn dieses verwendet wird, wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Teilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomere, die zur Bildung des Butadienpolymers verwendet werden, eingesetzt.
Im Fall von Dichlorbutadien-Homopolymeren sind anionische grenzflächenaktive Mittel besonders geeignet. Solche anionischen grenzflächenaktive Mittel umfassen Al kylsulfonate und Alkylarylsulfonate (von Stepan unter der Handelsbezeichnung POLYSTEP erhältlich) und Sulfonsäuren oder Salze von alkyliertem Diphenyloxid (beispielsweise Didodecyldiphenylenoxiddisulfonat oder Dihexyldiphenyloxiddisulfonat, das von Dow Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung DOWFAX erhältlich ist).
Während der Emulsionspolymerisation können auch Kettenübertragungsmittel verwendet werden, um das Molekulargewicht des Butadienpolymers zu steuern und die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers in bekannter Weise zu modifizieren. Jedwedes der herkömmlichen organischen Schwefel-enthaltenden Kettenübertragungsmittel kann verwendet werden, wie z. B. Alkylmercaptane und Dialkylxanthogendisulfide.
Die Emulsionspolymerisation wird typischerweise durch einen Radikalinitiator ausgelöst. Beispiele für Radikalinitiatoren umfassen herkömmliche Redoxsysteme, Peroxidsysteme, Azoderivate und Hydroperoxidsysteme. Die Verwendung eines Redoxsystems ist bevorzugt und Beispiele für solche Systeme umfassen Ammoniumpersulfat/Natriummetahydrogensulfit, Eisen(III)-sulfat/Ascorbinsäure/Hydroperoxid und Tributylboran/Hydroperoxid, wobei Ammoniumpersulfat/Natriummetahydrogensulfit am meisten bevorzugt ist.
Die Emulsionspolymerisation wird typischerweise bei einer Temperatur von 10 bis 90°C, vorzugsweise von 40 bis 60°C durchgeführt. Die Monomerumwandlung reicht üblicherweise von 70 bis 100%, vorzugsweise von 80 bis 100%. Die Latices weisen bevorzugt einen Feststoffgehalt von 10 bis 70%, mehr bevorzugt von 30 bis 60%, eine Viskosität zwischen 50 und 10000 centipoise bei 25°C und eine Teilchengröße zwischen 60 und 300 nm auf.
Als Butadienlatex ist ein Butadienpolymer besonders bevorzugt, das in der Gegenwart eines Styrolsulfonsäure-, Styrolsulfonat-, Poly(styrolsulfonsäure)- oder Poly(styrolsulfonat)-Stabilisators zur Bildung des Latex emulsionspolymerisiert wurde. Poly(styrolsulfonat) ist der bevorzugte Stabilisator. Dieses Stabilisierungssystem ist besonders effektiv für ein Butadienpolymer, das von mindestens 60 Gew.-% Dichlorbutadienmonomer, bezogen auf die Menge der gesamten Monomere, die zur Bildung des Butadienpolymers verwendet werden, abgeleitet ist. Der Butadienpolymerlatex kann durch bekannte Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt werden, die das Polymerisieren des Butadienmonomers (und eines copolymerisierbaren Monomers, falls dieses vorliegt) in der Gegenwart von Wasser und des Styrolsulfonsäure-, Styrolsulfonat-, Poly(styrolsulfonsäure)- oder Poly(styrolsulfonat)-Stabilisators umfassen. Die Sulfonate können Salze jedweder kationischen Gruppen, wie z. B. Natrium, Kalium oder quartäres Ammonium, sein. Natriumstyrolsulfonat ist eine bevorzugte Styrolsulfonatverbindung. Poly(styrolsulfonat)polymere umfassen Poly(styrolsulfonat)-Homopolymer und Poly(styrolsulfonat)-Copolymere, wie z. B. solche mit Maleinsäureanhydrid. Natriumsalze von Poly(styrolsulfonat) sind besonders bevorzugt und von National Starch unter der Handelsbezeichnung VERSA TL erhältlich. Das Poly(styrolsulfonat) kann ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 × 10⁴ bis 1,5 × 10⁶ aufweisen, wobei 1,5 × 10⁵ bis 2,5 × 10⁵ bevorzugt sind. In dem Fall von Poly(styrolsulfonat) oder Poly(styrolsulfonsäure) ist es wichtig, zu beachten, dass die Emulsionspolymerisation in der Gegenwart des vorgeformten Polymers stattfindet. Mit anderen Worten: Das Butadienmonomer wird mit dem vorgeformten Poly(styrolsulfonat) oder der vorgeformten Poly(styrolsulfonsäure) in Kontakt gebracht. Der Stabilisator liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Teilen, vorzugsweise von 1 bis 5 Teilen, pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomere, die zur Bildung des Butadienpolymers verwendet werden, vor.
Der Weichmacher (B) liegt in der Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 5 Gewichtsteilen bis 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Phenolharzdispersion, vor. Mehr bevorzugt liegt der Weichmacher in einer Menge von 25 Gewichtsteilen bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Phenolharzdispersion, vor.
Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls auch Bestandteile umfassen, von denen bekannt ist, dass sie in Haftmittelzusammensetzungen nützlich sind. Eine besonders gut geeignete optionale Komponente ist ein Metalloxid, wie z. B. Zinkoxid, Magnesiumoxid, Bleioxid, Eisenoxid, Cadmiumoxid, Zirkoniumoxid und Calciumoxid, wobei Zinkoxid und Magnesiumoxid bevorzugt sind. Bleioxid ist aufgrund des Umweltschutzes nicht bevorzugt. Die Metalloxide sind bekannte Handelsprodukte. Das Metalloxid wird in fein verteilter Form oder als Dispersion in einem wässrigen Träger in die Zusammensetzung formuliert. Ein weiterer nützlicher Bestandteil ist Glimmer.
Andere mögliche herkömmliche Additive umfassen ein inertes Füllstoffmaterial, Pigmente, Weichmacher, Dispergiermittel, Benetzungsmittel, Verstärkungsmittel und dergleichen in Mengen, die üblicherweise verwendet werden. Beispiele für solche herkömmlichen Additive umfassen Ruß, Siliziumdioxid, Natriumaluminosilikat, Titandioxid und organische Pigmente und Farbstoffe. Die Zusammensetzung der Erfindung umfasst vorzugsweise keinerlei Säure.
Wie es vorstehend erwähnt worden ist, ist eine bevorzugte Ausführungsform der Zusammensetzung ein Haftvermittler zum Binden bzw. Kleben einer Metalloberfläche an eine Polymeroberfläche, der eine Novolak-Version der Phenolharzdispersion (A), den Weichmacher (B) und (C) eine Aldehyd-Donorverbindung, vorzugsweise eine Formaldehyd-Donorverbindung, umfasst, die das Novolakharz vernetzen kann.
Die Viskosität der Haftvermittlerzusammensetzung ist nicht kritisch, mit der Maßgabe, dass sie einem Tropfen und/oder Läuferbildung ausreichend widerstehen kann. Typischerweise kann der Haftvermittler eine Viskosität von 30 bis 150 centipoise bei 25°C aufweisen.
Der Aldehyddonor kann im Wesentlichen von jedwedem Aldehydtyp sein, von dem bekannt ist, dass er mit hydroxyaromatischen Verbindungen unter Bildung gehärteter oder vernetzter Novolakphenolharze reagiert. Typische Verbindungen, die als Aldehydquelle (z. B. Formaldehydquelle) in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Formaldehyd und wässrige Lösungen von Formaldehyd, wie z. B. Formalin; Acetaldehyd; Propionaldehyd; Isobutyraldehyd; 2-Ethylhexaldehyd; 2-Methylpentaldehyd; 2-Ethylhexaldehyd; Benzaldehyd; sowie Verbindungen, die sich unter Bildung von Formaldehyd zersetzen, wie z. B. Paraformaldehyd, Trioxan, Furfural, Hexamethylentetramin, Anhydromaldehydanilin, Ethylendiaminformaldehyd; Acetale, die beim Erwärmen Formaldehyd freisetzen; Methylolderivate von Harnstoff und Formaldehyd; Methylolphenolverbindungen und dergleichen. Die Formaldehydquelle wird in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gewichtsteilen bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise von etwa 10 Gewichtsteilen bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Phenolharzdispersion, verwendet.
Darüber hinaus können als latente Formaldehydquellen bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung hochmolekulare Aldehyd-Homopolymere und -Copolymere eingesetzt werden. Eine latente Formaldehydquelle bezieht sich hier auf eine Formaldehydquelle, die Formaldehyd nur in der Gegenwart von Wärme freisetzt, wie z. B. der Wärme, die während des Härtens eines Haftmittelsystems zugeführt wird. Typische hochmolekulare Aldehyd-Homopolymere und -Copolymere umfassen (1) Acetal-Homopolymere, (2) Acetal-Copolymere, (3) gamma-Polyoxymethylenether mit der charakteristischen Struktur: R₁₀O-(CH₂O)_n-R₁₁ und (4) Polyoxymethylenglykole mit der charakteristischen Struktur: HO-(R₁₂O)_x-(CH₂O)_n-(R₁₃O)_x-H worin R₁₀ und R₁₁ gleich oder verschieden sein können und jeder eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R₁₂ und R₁₃ gleich oder verschieden sein können und jeder eine Alkylengruppe mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, n größer als 100 ist und vorzugsweise im Bereich von etwa 200 bis etwa 2000 liegt, und x im Bereich von etwa 0 bis 8, vorzugsweise von 1 bis 4 liegt, wobei mindestens ein x mindestens 1 ist. Die hochmolekularen Aldehyd-Homopolymere und -Copolymere sind ferner durch einen Schmelzpunkt von mindestens 75°C gekennzeichnet, d. h. sie sind bezüglich des phenolischen Systems, bis sie durch Wärme aktiviert werden, im Wesentlichen inert, und dadurch, dass sie bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts im Wesentlichen in Wasser vollständig unlöslich sind. Die Acetal-Homopolymere und Acetal-Copolymere sind bekannte Handelsprodukte. Die Polyoxymethylenmaterialien sind ebenfalls bekannt und können einfach durch die Umsetzung von Monoalkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Dihydroxyglykolen und Etherglykolen mit Polyoxymethylenglykolen in der Gegenwart eines sauren Katalysators synthetisiert werden. Ein repräsentatives Verfahren zur Herstellung dieser Vernetzungsmittel ist in dem US-Patent 2,512,950 , das hier unter Bezugnahme einbezogen wird, beschrieben. Gamma-Polyoxymethylenether sind im Allgemeinen bevorzugte Quellen von latentem Formaldehyd, und eine besonders bevorzugte latente Formaldehydquelle zur Verwendung bei der Ausführung der Erfindung ist 2-Polyoxymethylendimethylether.
Wie es vorstehend erwähnt worden ist, ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Zusammensetzung eine Beschichtung für eine Metalloberfläche, die eine Resolversion der Phenolharzdispersion (A) und des Weichmachers (B) umfasst. Diese Beschichtung kann auch als Haftvermittler für eine Polymer-Metall-Haftung verwendet werden. Demgemäß kann die Beschichtung auf im Wesentlichen der Gesamtheit einer Metalloberfläche aufgebracht werden und dann kann ein Teil dieser mit der Beschichtung bedeckten Oberfläche mit einer Deckbeschichtung versehen und dann an eine Polymeroberfläche gebunden bzw. geklebt werden. Diese einzelne Beschichtung/Haftvermittler-Zusammensetzung stellt einen signifikanten Korrosionsschutz unter dem gebundenen Abschnitt und in dem freiliegenden Abschnitt bereit. Gemäß herkömmlichen Praktiken vor dieser Erfindung wird zuerst die gesamte Metalloberfläche eines Substrats mit einer Schutzbeschichtung beschichtet und dann muss nur der Abschnitt, der für ein Binden bzw. Kleben vorgesehen ist, mit einem Haftvermittler beschichtet werden, der eine Zusammensetzung aufweist, die von derjenigen der Schutzbeschichtung verschieden ist. Alternativ werden der Haftvermittler und das Haftmittel auf den Bindungsbereich aufgebracht und dann wird die resultierende gebundene Anordnung mit einer Schutzbeschichtung bestrichen. Die Erfindung stellt einen deutlichen Verarbeitungsvorteil bereit, da die gleiche Zusammensetzung sowohl für eine Schutzbeschichtung als auch für eine Haftvermittlerfunktion zum Binden auf einer Metalloberfläche verwendet werden kann und das Erfordernis eines nachherigen Bestreichens beseitigt. Folglich ist es einfacher, sicherzustellen, dass das gesamte Metallsubstrat oder ein Teil davon einen angemessenen Korrosionsschutz aufweist.
Die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung ist nicht kritisch, mit der Maßgabe, dass sie ausreichend ist, um einem Tropfen und/oder einer Läuferbildung zu widerstehen. Typischerweise kann die Beschichtungszusammensetzung eine Viskosität von weniger als 25 centipoise bei 25°C aufweisen. Eine wesentliche Beseitigung eines Tropfens und/oder einer Läuferbildung bei solchen niedrigen Viskositäten ist ein weiterer Nutzen der vorliegenden Erfindung.
Eine bevorzugte optionale Komponente in der Resolbeschichtungszusammensetzung ist eine Polyvinylalkohol-stabilisierte wässrige Resoldispersion. Diese Dispersion kann durch ein Verfahren hergestellt werden, welches das Mischen des vorgeformten, festen, im Wesentlichen wasserunlöslichen Resolharzes, eines organischen Kopplungsmittels und von Polyvinylalkohol bei einer Temperatur und für einen Zeitraum, die ausreichend sind, um eine Dispersion des Resols in Wasser zu bilden, umfasst. Solche Polyvinylalkohol-stabilisierten Resole sind detaillierter in dem US-Patent Nr. 4,124,554 , das unter Bezugnahme einbezogen wird, beschrieben, und sind von Georgia Pacific unter der Handelsbezeichnung BKUA-2370 und BKUA-2392 erhältlich. Gemäß dem US-Patent Nr. 4,124,554 wird das wasserunlösliche Resol durch Umsetzen von Formaldehyd mit Bisphenol-A in einem Molverhältnis von 2 bis 3,75 mol Formaldehyd pro mol Bisphenol-A in der Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalimetall- oder Bariumhydroxid- oder Hydroxidkondensationskatalysators erzeugt, wobei die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird. Das Kondensationsprodukt wird auf einen pH von 3 bis 8 neutralisiert. Alkohole, Glykolether, Ether, Ester und Ketone sind die am besten geeigneten Kopplungslösungsmittel. Spezielle Beispiele für geeignete Kopplungsmittel umfassen Ethanol, n-Propanol, Isopropylalkohol, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoisobutylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonopropylether, Methoxyaceton und dergleichen. Der Polyvinylalkohol wird typischerweise durch die Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt. Die am besten geeigneten Polyvinylalkoholpolymere sind in einem Ausmaß von 85 bis 91% hydrolysiert und weisen Molekulargewichte auf, die derart sind, dass eine 4%ige Lösung des Polyvinylalkohols in Wasser eine Viskosität von 4 bis 25 centipoise bei 25°C aufweist. Wenn die Polyvinylalkoholstabilisierte Resoldispersion vorliegt, wird sie typischerweise in einer Menge von 10 Gewichtsteilen bis 800 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 100 Gewichtsteilen bis 800 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Phenolharzdispersion (A), verwendet.
Wasser, vorzugsweise entionisiertes Wasser wird in einer Kombination mit der Phenolharzdispersion (A), dem Weichmacher (B) und jedweden optionalen Komponenten der Erfindung genutzt, um eine Zusammensetzung mit einem Feststoffendgehalt von 5 bis 50, vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.-% bereitzustellen. Da die Beschichtungs- oder Haftvermittlerzusammensetzung auf Wasserbasis ist, ist sie im Wesentlichen frei von flüchtigen organischen Verbindungen.
Die Zusammensetzungen können mit jedwedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie werden jedoch vorzugsweise durch Vereinigen und Mahlen oder Schütteln der Bestandteile und Wasser in einer Sandmühle, einer Keramikperlmühle, einer Stahlperlmühle, einer Hochgeschwindigkeitsmedienmühle oder dergleichen hergestellt. Es ist bevorzugt, jede Komponente dem Gemisch in einer flüssigen Form, wie z. B. einer wässrigen Dispersion, zuzusetzen.
Die Zusammensetzung kann auf eine Substratoberfläche mit jedwedem herkömmlichen Verfahren aufgebracht werden, wie z. B. Sprühen bzw. Spritzen, Tauchen, Pinselauftragen, Wischen, Walzenbeschichten (einschließlich Umkehrwalzenbeschichten) oder dergleichen, worauf die Zusammensetzung typischerweise trocknen gelassen wird. Obwohl herkömmliche Auftrageerfahren verwendet werden können, kann die Zusammensetzung mittels Selbstabscheidung aufgebracht werden. Die Phenolharzdispersion (A) der Zusammensetzung der Erfindung ermöglicht eine Selbstabscheidung der Zusammensetzung in der Gegenwart mehrwertiger Ionen. Die allgemeinen Prinzipien und Vorteile einer Selbstabscheidung sind in vielen Patenten von Parker Amchem und/oder Henkel erläutert (vgl. z. B. die US-Patente Nr. 4,414,350 , 4,994,521 , 5,427,863 , 5,061,523 und 5,500,460 ). Selbstabscheidbare Zusammensetzungen werden üblicherweise durch Tauchen des Metallsubstrats oder eines Teils in ein Bad der Zusammensetzung aufgebracht. Das Metallsubstrat kann in dem Haftvermittler- oder Beschichtungszusammensetzungsbad für einen Zeitraum verbleiben, der ausreichend ist, um einen einheitlichen Film mit einer gewünschten Dicke abzuscheiden. Typischerweise beträgt die Badverweilzeit etwa 5 bis etwa 120 Sekunden, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Sekunden, und zwar bei Raumtemperatur. Die Zusammensetzung wird typischerweise zur Bildung einer Trockenfilmdicke von 10 bis 30 μm aufgebracht.
Erfindungsgemäß scheinen dann, wenn die Zusammensetzung auf eine elektrochemisch aktive Metalloberfläche aufgebracht wird, die so aktiviert worden ist, dass auf der Oberfläche mehrwertige Ionen vorliegen, die mehrwertigen Ionen dazu zu führen, dass die Zusammensetzung auf der Metalloberfläche einen selbstbeschränkenden, im Wesentlichen einheitlichen, gelatineartigen nassen Film abscheidet. Die Beschichtung, die gebildet wird, wenn die Zusammensetzung mit der Metalloberfläche in Kontakt ist, ist als der „ungehärtete" Zustand bekannt. Das anschließende Trocknen der Beschichtung wandelt die Beschichtung in einen „gehärteten" Zustand um. Die Bildung der Beschichtung ist dahingehend „selbstbeschränkend", dass sich die Dicke und die Flächendichte (Masse pro Einheitsfläche) erhöhen, je länger die Metalloberfläche in die selbstabscheidbare Zusammensetzung eingetaucht wird.
Die Selbstabscheidungseigenschaften der Erfindung sind wichtig, um eine Korrosions- und Umgebungsbeständigkeit bereitzustellen. Sie ermöglichen die Bildung einer außerordentlich einheitlichen und dünnen Schutzbarriere. Eine hervorragende Korrosions- und Umgebungsbeständigkeit ist nur möglich, wenn die gesamte Oberfläche eines Metallteils mit einer Barrierebeschichtung geschützt ist. Diese Anforderung kann üblicherweise nur schwer auf Substratoberflächen erreicht werden, die eine sehr komplexe Topologie aufweisen. Mit der hervorragenden Selbstabscheidung dieser Erfindung wird eine Benetzung und folglich ein Schutz solcher komplexer Oberflächen erreicht.
Ein weiterer wichtiger Vorteil der Haftvermittler- oder Beschichtungszusammensetzung besteht darin, dass sich die Zusammensetzung eines Bads der Zusammensetzung nicht ändert, wenn während eines Zeitraums mehrere Metalloberflächen in das Bad getaucht werden. Es wird davon ausgegangen, dass, da die sehr hydrophile Phenolharzdispersion auf der Oberfläche als gequollenes nasses Gel und nicht als Niederschlag immobilisiert wird oder koaguliert, die Zusammensetzung des Bads mit derjenigen des abgeschiedenen nassen Gels identisch ist und das Bad nicht abgereichert wird.
Die Aktivierung der Metalloberfläche zur Vorbereitung derselben zur Aufnahme der selbstabscheidbaren Zusammensetzung kann durch Vorbehandeln der Oberfläche mit einer aktivierenden Zusammensetzung, die frei verfügbare mehrwertige Ionen auf der Oberfläche erzeugt, erreicht werden. Die aktivierende Zusammensetzung kann eine wässrige Lösung mehrwertiger Ionen, wie z. B. Calcium, Magnesium, Eisen und Mangan, sein.
Die aktivierende Zusammensetzung kann auch eine selbstabscheidende, wässrige Metallbehandlungszusammensetzung sein, die (A') eine wässrige Dispersion eines Phenol-Novolak-Harzes, die Wasser und das Produkt der Reaktion einer Phenolharzvorstufe, eines Modifiziermittels und einer Phenolverbindung mit mehreren Hydroxygruppen umfasst, wobei das Modifiziermittel mindestens einen funktionellen Rest, der es dem Modifiziermittel ermöglicht, mit der Phenolharzvorstufe zu reagieren, und mindestens einen ionischen Rest umfasst, (B') eine Säure und gegebenenfalls (C') einen Weichmacher umfasst. Die Phenol-Novolak-Dispersion und der Weichmacher können mit denjenigen identisch sein, die vorstehend im Zusammenhang mit der Haftvermittler- oder Beschichtungszusammensetzung beschrieben worden sind. Die wässrige Metallbehandlungszusammensetzung ist detaillierter in der US-Provisional-Patentanmeldung Nr. 60/072,782 mit dem Titel „Aqueous Metal Treatment Composition" des vorliegenden Anmelders (Anwaltsakte Nr. IR-2486(CE) ), angemeldet am 27. Januar 1998, beschrieben, die hier unter Bezugnahme einbezogen wird.
Die Säure (B') der Metallbehandlungszusammensetzung kann jedwede Säure sein, die mit einem Metall unter Erzeugung mehrwertiger Ionen reagieren kann. Beispiele für Säuren umfassen Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure. In dem Fall von Stahl werden die mehrwertigen Ionen Eisen(III)- und/oder Eisen(II)-ionen sein. Wässrige Lösungen von Phosphorsäure sind bevorzugt. Wenn die Säure in die Zusammensetzung eingemischt wird, werden vermutlich die jeweiligen Ionen gebildet und liegen als unabhängige Spezies zusätzlich zu der Gegenwart der freien Säure vor. Mit anderen Worten: In dem Fall von Phosphorsäure liegen Phosphationen und freie Phosphorsäure in der formulierten fertigen Mehrkomponentenzusammensetzung vor. Die Säure liegt vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 300 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von 10 bis 160 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Phenol-Novolak-Harzdispersion (A'), vor.
Der Weichmacher (C') der Metallbehandlungszusammensetzung wird, falls dieser vorliegt, vorzugsweise in einer Menge von 5 Gewichtsteilen bis 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Phenol-Novolak-Harzdispersion (K), in die Zusammensetzung einbezogen. Mehr bevorzugt liegt der Weichmacher in einer Menge von 25 Gewichtsteilen bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Phenol-Novolak-Harzdispersion (A'), vor.
Da das dispergierte Phenolharz (A') der Metallbehandlungszusammensetzung ein Novolak ist, muss ein Härtungsmittel einbezogen werden, um den durch die Metallbehandlungszusammensetzung gebildeten Film zu härten. Das Härtungsmittel kann eine Aldehyd-Donorverbindung sein, die in dem Haftvermittler der Erfindung vorliegt. Wenn der Härtungsmittel-enthaltende Haftvermittler über der Metallbehandlung aufgebracht wird, härtet das Härtungsmittel die Metallbehandlungszusammensetzung. Es wurde gefunden, dass die Formaldehydspezies, die aus dem in dem Haftvermittler vorliegenden Resol gebildet wird, mittels Diffusion auch das Novolak in der Metallbehandlungsbeschichtung härtet.
Es wurde auch gefunden, dass die Zugabe eines Steuerungsmittels zu der Metallbehandlungszusammensetzung, die in der US-Provisional-Patentanmeldung Nr. 60/072,782 mit dem Titel „Aqueous Metal Treatment Composition" der vorliegenden Anmelder beschrieben ist, eine einheitliche Beschichtungsbildung auf einer komplexeren Oberflächentopographie dramatisch verbessert und die Selbstabscheidung von nachfolgend aufgebrachten Beschichtungen verstärkt, so dass die Korrosionsbeständigkeit und die Gesamtwiderstandsfähigkeit verbessert werden. Die durch die Zusammensetzung der Erfindung gebildete Schutzbeschichtung ist insbesondere geeignet, um Metallsubstrate, die signifikanten Belastungen und/oder Spannungen ausgesetzt sind, die ein signifikantes Biegen oder eine signifikante Bewegung der Substratoberfläche verursachen, mit einer Korrosionsbeständigkeit auszustatten. Aufgrund der verbesserten Abscheidung, die durch das Steuerungsmittel verursacht wird, kann die Konzentration von aktiven Bestandteilen in einer selbstabscheidbaren Zusammensetzung, die das Steuerungsmittel umfasst, vermindert werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass kein Bedarf für ein Nachspülen der behandelten Oberfläche zur Entfernung von jedwedem Steuerungsmittelrückstand be steht. Ferner schließt das Steuerungsmittel den Umgebungs-„Staging"-zeitraum aus oder im Wesentlichen aus, wodurch die Verfahrenseffizienz verbessert wird.
Das Steuerungsmittel ist jedwedes Material, das die Bildung einer selbstabgeschiedenen Beschichtung auf einer Metalloberfläche und gegebenenfalls die Bildung einer weiteren selbstabgeschiedenen Beschichtung (wie z. B. des Haftmittels oder der Beschichtung der Erfindung), die nach der Steuermittel-enthaltenden selbstabgeschiedenen Beschichtung aufgebracht wird, verbessert. Die Zugabe des Steuerungsmittels verbessert auch die Einheitlichkeit der Dicke der selbstabgeschiedenen Beschichtung. Die Steuerungsmittel-enthaltende Zusammensetzung erfordert keinen Umgebungs-„Staging"-zeitraum, um die Beschichtung vollständig zu entwickeln. Mit anderen Worten, die Metallbeschichtungsumwandlung ist nach dem Trocknen des beschichteten Substrats vollständig und jedwede nachfolgenden Beschichtungs-, Haftvermittler- oder Haftmittelzusammensetzungen können sofort nach dem Aufbringen und Trocknen der Steuerungsmittel-enthaltenden Zusammensetzung aufgebracht werden. Das Steuerungsmittel muss auch mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung unter sauren Bedingungen verträglich sein, ohne die Zusammensetzung vorzeitig zu koagulieren oder zu destabilisieren.
Das Steuerungsmittel kann eine Nitroverbindung, eine Nitrosoverbindung, eine Oximverbindung, eine Nitratverbindung oder ein entsprechendes Material sein. Ein Gemisch von Steuerungsmitteln kann verwendet werden. Organische Nitroverbindungen sind die bevorzugten Steuerungsmittel.
Die organische Nitroverbindung ist jedwedes Material, das eine Nitrogruppe(-NO₂) umfasst, die an einen organischen Rest gebunden ist. Vorzugsweise ist die organische Nitroverbindung wasserlöslich, oder, wenn sie wasserunlöslich ist, in Wasser dispergierbar. Beispiele für organische Nitroverbindungen umfassen Nitroguanidin, aromatische Nitrosulfonate, wie z. B. Nitro- oder Dinitrobenzolsulfonat und die Salze davon, wie z. B. von Natrium, Kalium, einem Amin oder jedwedem einwertigen Metallion (insbesondere das Natriumsalz von 3,5-Dinitrobenzolsulfonat), Naphtholgelb S und Pikrinsäure (auch als Trinitrophenol bekannt). Aus Gründen der kommerziellen Verfügbarkeit und der Vorschriften ist ein Gemisch von Nitroguanidin und Natriumnitrobenzolsulfonat besonders bevorzugt.
Die Menge des bzw. der Steuerungsmittel(s) in der Metallbehandlungszusammensetzung kann insbesondere abhängig von der Menge jedweder Säure in der Zusammensetzung variieren. Vorzugsweise beträgt die Menge bis zu 20 Gew.-%, mehr bevorzugt bis zu 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an nicht-flüchtigen Bestandteilen in der Metallbehandlungszusammensetzung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sollte das Gewichtsverhältnis von Nitroguanidin zu Natriumnitrobenzolsulfonat im Bereich von 1:10 bis 5:1 liegen.
Die organische Nitroverbindung wird in die Zusammensetzung typischerweise in der Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion eingemischt. Beispielsweise ist Nitroguanidin bei Raumtemperatur ein Feststoff und wird vor dem Formulieren in die Zusammensetzung in Wasser gelöst.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können mit jedwedem bekannten Verfahren hergestellt werden, werden jedoch vorzugsweise durch Vereinigen und Mahlen oder Schütteln der Bestandteile und Wasser in einer Kugelmühle, Sandmühle, Keramickugelmühle, Stahlkugelmühle, Hochgeschwindigkeitsmedienmühle oder dergleichen hergestellt. Es ist bevorzugt, jede Komponente dem Gemisch in einer flüssigen Form, wie z. B. einer wässrigen Dispersion, zuzusetzen.
Wenn herkömmliche Aufbringverfahren für den Haftvermittler oder die Beschichtung der Erfindung verwendet werden, kann die Metalloberfläche vor dem Aufbringen der Zusammensetzung mit bekannten Umwandlungstechniken vorbehandelt werden. Eine Umwandlungsbeschichtung umfasst üblicherweise das Behandeln der Oberfläche mit Chemikalien, die eine Metallphosphat- und/oder Metalloxid-Umwandlungsbeschichtung auf der Metalloberfläche bildet. Die Umwandlungsbeschichtung stellt einen Schutz gegen eine Korrosion bereit und kann die Haftung jedweder nachfolgender Beschichtungen verstärken. Das Phosphatieren ist ein Beispiel eines bekannten Umwandlungsverfahrens. Ein weiteres Umwandlungsverfahren ist das Aufbringen der vorstehend beschriebenen Metallbehandlungszusammensetzung.
Das Härten der Haftvermittler- oder Beschichtungszusammensetzung zur Bildung eines stark vernetzten Duroplasten auf der Metalloberfläche kann durch Erwärmen erfolgen. Der Grad des Erwärmens wird abhängig von der spezifischen Zusammensetzung variieren, jedoch sollte die aufgebrachte Zusammensetzung im Allgemeinen für 5 min bis 1 Stunde einer Temperatur von 250 bis 400°F ausgesetzt werden.
Die Haftvermittlerzusammensetzung kann zum aneinander Binden bzw. Kleben von jedweden Arten von zu bindenden Gegenständen verwendet werden, jedoch ist sie insbesondere zum Binden bzw. Kleben einer Metalloberfläche an eine polymere Metalloberfläche geeignet. Das polymere Material kann jedwedes Elastomermaterial sein, das aus jedwedem der natürlichen Kautschuke und olefinischen synthetischen Kautschuken ausgewählt ist, einschließlich Polychloropren, Polybutadien, Neopren, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPM), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk (EPDM), Butylkautschuk, bromierter Butylkautschuk, alkyliertes chlorsulfoniertes Polyethylen und dergleichen. Das Material kann auch ein thermoplastisches Elastomer sein, wie z. B. solche, die unter den Handelsbezeichnungen SANTOPRENE und ALCRYN von Monsanto bzw. DuPont verkauft werden. Die Metalloberfläche kann aus jedwedem der üblichen Konstruktionsmetalle ausgewählt werden, wie z. B. aus Eisen, Stahl (einschließlich rostfreier Stahl und elektrogalvanisierter Stahl), Blei, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, Monelmetalllegierung, Nickel, Zink und dergleichen.
Für ein Haftmittelbinden bzw. -kleben wird die Haftvermittlerzusammensetzung typischerweise auf die Metalloberfläche aufgebracht und dann getrocknet. Die Deckbeschichtung wird dann auf die Haftvermittler-beschichtete Metalloberfläche aufgebracht und die beschichtete Metalloberfläche und die Elastomeroberfläche werden unter Wärme- und Druckeinwirkung zusammengebracht, um den Bindungs- bzw. Klebevorgang zu vervollständigen. Die genauen ausgewählten Bedingungen werden von dem jeweiligen gebundenen bzw. geklebten Elastomer und davon abhängen, ob sie vor dem Binden bzw. Kleben gehärtet wird oder nicht. In manchen Fällen kann es bevorzugt sein, die Metalloberfläche vor dem Aufbringen der Haftvermittler- und/oder Deckbeschichtungszusammensetzung(en) zu erwärmen, um beim Trocknen der Zusammensetzung(en) zu unterstützen. Die beschichtete Metalloberfläche und die Elastomeroberfläche werden typischerweise unter einem Druck von 20 bis 175 MPa, vorzugsweise von 20 bis 50 MPa zusammengebracht. Wenn das Elastomer unge härtet ist, wird die resultierende Elastomer-Metall-Anordnung gleichzeitig auf eine Temperatur von 140°C bis 220°C, vorzugsweise von 160°C bis 200°C erwärmt. Die Anordnung sollte für einen Zeitraum von 1 min bis 60 min bei dem ausgeübten Druck und der vorliegenden Temperatur verbleiben, und zwar abhängig von der Härtungsgeschwindigkeit und der Dicke des Elastomersubstrats. Wenn das Elastomer bereits gehärtet ist, kann die Bindungs- bzw. Klebetemperatur im Bereich von 90°C bis über 180°C für 15 bis 120 min liegen.
Das Bindungs- bzw. Klebeverfahren kann durch Aufbringen des Elastomers als halbgeschmolzenes Material auf die Metalloberfläche z. B. wie bei einem Spritzgussverfahren durchgeführt werden. Das Verfahren kann auch durch die Nutzung eines Formpressens, eines Transferpressens oder von Autoklavenhärtungstechniken durchgeführt werden. Nachdem das Verfahren abgeschlossen ist, wird die Bindung vollständig vulkanisiert und ist zur Verwendung in einer Endanwendung bereit.
Die Deckbeschichtung kann im Wesentlichen jedwedes an einem Polymermaterial haftendes Haftmittel sein, wie z. B. diejenigen, die in den US-Patenten Nr. 3,258, 3,258,389 , 4,119,587 , 5,200,459 , 5,300,555 und 5,496,884 beschrieben sind. Elastomer-Metall-Haftmitteldeckbeschichtungen sind von Lord Corporation erhältlich.
Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht-beschränkenden Beispiele detaillierter beschrieben. Der Versagensmechanismus für die getestete Bindung wird in Prozent angegeben. Ein hoher Prozentsatz an Kautschuk, der auf dem Metallblech zurückbleibt (R), ist bevorzugt, da dies zeigt, dass die Klebebindung stärker ist als der Kautschuk selbst. Ein Kautschuk-Haftmittel-Versagen (RC) gibt den Prozentsatz des Defekts an der Grenzfläche zwischen dem Kautschuk und dem Haftmittel an. Ein Haftmittel-Metall-Versagen (CM) gibt den Prozentsatz des Defekts an der Grenzfläche zwischen dem Metallsubstrat und dem Haftmittel an.
Für den Test mit siedendem Wasser wurden die gebundenen Testanordnungen oder -bleche gemäß ASTM-D-429-B vorbereitet. Die Führungskante jeder der Anordnungen wurde durch Anhängen eines 2 kg-Gewichts an das überlappende Kautschukende gespannt und die Anordnung wurde dann in einer Vorrichtung so montiert, dass sich das Kautschukende etwa in einem Winkel von 90° zu der Ebene befand, die durch die gebundene Grenzfläche gebildet wird. Die gespannte Kantengrenzfläche wurde durch Eintauchen des Blechs in siedendes Wasser für den angegebenen Zeitraum siedendem Wasser ausgesetzt. Nach dieser Zeit wurden die Bleche aus dem siedenden Wasser entfernt, abkühlen gelassen und entweder auf einem mechanischen Instron-Testgerät durch Abziehen des Kautschuks von dem Metall mit einer 45°-Winkel-Abziehvorrichtung mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5,1 cm (2 Zoll) pro Minute oder durch manuelles Ablösen des Kautschuks von dem Metallsubstrat getestet. Die Menge des Kautschuks, die auf dem gebundenen Bereich zurückbleibt, wird als der vorstehend beschriebene Prozentsatz festgehalten.
Für den Salzsprühtest wurden die gebundenen Testanordnungen, die gemäß ASTM-D-429-B vorbereitet worden sind, mit einer Schleifscheibe an den Kanten poliert. Der Kautschuk wird dann mit einem Edelstahldraht über das Metall zurückgezogen, so dass der gebundene Bereich gespannt wird. Dadurch wird die Bindungslinie zur Umgebung hin freigelegt. Die Anordnungen werden dann an Edelstahldrähte gehängt und in einer Salzsprühkammer angeordnet. Innerhalb der Kammer liegen 100°F, 100% relative Feuchtigkeit und 5 Prozent gelöstes Salz im Sprühnebel vor, der in der gesamten Kammer verteilt ist. Die Anordnungen verbleiben in dieser Umgebung für den angegebenen Zeitraum. Nach dem Entnehmen wird der Kautschuk manuell von dem Metallsubstrat abgelöst. Die Menge des Kautschuks, die an dem gebundenen Bereich zurückbleibt, wird in der vorstehend beschriebenen Weise als Prozentsatz festgehalten.
Beispiel 1 – Herstellung eines dispergierten Novolakharzes
40 g 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, Natriumsalz (von Andrew Chemicals erhältlich), 136 g eines wasserlöslichen Resols (aus Formaldehyd und Phenol hergestellt, F/P-Verhältnis 2,3, 80% Feststoffe und von Schenectady unter der Handelsbezeichnung HRJ11722 erhältlich), 50 g tert-Butylkatechin und 50 g Wasser wurden gemischt und mittels Dampf für etwa 3,5 Stunden erhitzt, bis das Gemisch sehr viskos wurde. 220 g Resorcin und 220 g Wasser wurden zugesetzt, worauf 6 g Phosphorsäure in 20 g Wasser zugesetzt wurden. Das Erhitzen mit Dampf wurde weitere 40 min fortgesetzt. Dann wurden 70 g Formalin zugesetzt, während das Erhitzen mit Dampf fortgesetzt wurde, so dass ein Konzentrat resultierte. Das Konzentrat wurde filtriert und durch die Zugabe von 1730 g Wasser selbstdispergiert.
Beispiel 2 – Herstellung eines dispergierten Resolharzes
250 g 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, Natriumsalz (von Andrew Chemicals erhältlich), 250 g des wasserlöslichen Resols HRJ11722 und 50 g Wasser wurden gemischt und mittels Dampf für etwa 3 Stunden erhitzt, was zu einem sehr dicken Konzentrat führte. Dem Konzentrat wurden 850 g Wasser zugesetzt, das dann selbstdispergierte und filtriert wurde.
Beispiel 3 – Herstellung eines dispergierten Novolakharzes
80 g 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, Natriumsalz (von Andrew Chemicals erhältlich), 272 g des wasserlöslichen Resolharzes HRJ11722, 100 g tert-Butylkatechin und 50 g Wasser wurden gemischt und mittels Dampf für etwa 3,5 Stunden erhitzt, bis das Gemisch sehr viskos wurde. 440 g Resorcin und 440 g Wasser wurden zugesetzt, worauf 12 g Phosphorsäure in 25 g Wasser zugesetzt wurden. Das Erhitzen mit Dampf wurde weitere 40 min fortgesetzt. Dann wurden 130 g Formalin zugesetzt, während das Erhitzen mit Dampf fortgesetzt wurde, so dass ein Konzentrat resultierte. Das Konzentrat wurde filtriert und durch die Zugabe von 3085 g Wasser selbstdispergiert.
Beispiel 4 – Klebender Haftvermittler

Die folgenden Bestandteile wurden in dem angegebenen Nassgewicht in Gramm gemischt, um einen klebenden Haftvermittler zu erhalten:

Wässriges dispergiertes Novolak	800 g
ZnO	96 g
TiO₂	40 g
Ruß	2 g
γ-Polyoxymethylenether	64 g
Hochdisperses Siliziumdioxid	34 g
Natriumpolyacrylat (Benetzungsmittel)	3 g
Dichlorbutadien-Homopolymer (VERSA TL/ DOWFAX stabilisiert)	180 g
Wasser	200 g

Dieser Haftvermittler wurde auf zinkphosphatierte Stahlbleche und kaltgewalzte Stahlbleche aufgebracht und getrocknet. Ein käufliches wässriges Deckbeschichtungshaftmittel (CHEMLOK^® 8201, von Lord Corporation erhältlich) wurde auf den getrockneten Haftvermittler aufgebracht. Naturkautschuk wurde an die beschichteten Stahlbleche mittels Spritzgießen gebunden. Die gebundenen zinkphosphatierten Bleche wiesen bei dem 2 Stunden-Test mit siedendem Wasser 100% R auf. Die gebundenen kaltgewalzten Stahlbleche wiesen beim Test mit siedendem Wasser 90% R bis 98% R auf.
Das in diesem Beispiel 4 verwendete wässrige dispergierte Novolak wurde wie folgt hergestellt: 80 g 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, Natriumsalz (von Andrew Chemicals erhältlich), 670 g eines wasserlöslichen Resols (aus Formaldehyd und Phenol hergestellt, F/P-Verhältnis von 0,95, 67% Feststoffe und von Schenectady unter der Handelsbezeichnung SG3100 erhältlich), 80 g tert-Butylphenol und 200 g Wasser wurden gemischt und mittels Dampf für etwa 4 Stunden erhitzt. 440 g Resorcin und 200 g Wasser wurden zugesetzt, worauf 8 g Phosphorsäure zugesetzt wurden. Dann wurden 180 g Formalin zugesetzt und das Erhitzen mit Dampf wurde eine weitere Stunde fortgesetzt, was zu einem Konzentrat führte. Das Konzentrat wurde filtriert und durch die Zugabe von 4000 g Wasser selbstdispergiert.
Beispiel 5 – Beschichtung/Haftvermittler

Die folgenden Bestandteile wurden in dem angegebenen Nassgewicht in Gramm gemischt, um eine(n) Beschichtung/Haftvermittler zu erhalten:

Ruß	7g
ZnO	60 g
Wässrige Resolharzdispersion von Beispiel 2	125 g
Polyvinylalkohol-stabilisiertes Resol (BKUA 2370)	200 g
Dichlorbutadien-Homopolymer (VERSA TL/DOWFAX, stabilisiert)	150 g
Wasser	300 g

Die folgenden Bestandteile wurden in dem angegebenen Nassgewicht in Gramm gemischt, um eine Metallbehandlung zu erhalten:

Wässrige Novolakdispersion von Beispiel 1 400 g

Phosphorsäure 34 g

Wasser 3100 g
Die Metallbehandlung wurde auf einen Satz von warmen Stahlblechen mittels Sprühen aufgebracht. Die behandelten Bleche wurden bei 150°F getrocknet und dann 1 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Die getrockneten behandelten Bleche wurden dann 10 min bei 160°F erwärmt und die Beschichtung/der Haftvermittler wurde mittels Sprühen aufgebracht. Die Bleche wurden dann 15 min bei 150°F erwärmt. Bei einem anderen Satz von Blechen wurde nur die Beschichtung/der Haftvermittler mittels Sprühen aufgebracht. Eine käufliche wässrige Haftmitteldeckbeschichtung (CHEMLOK^® 8282, von Lord Corporation erhältlich) wurde auf die behandelten und mit Haftvermittler versehenen Bleche mittels Sprühen aufgebracht. Naturkautschuk wurde mittels Spritzgiessen bei 1 min Vorhärten und 5 min Härten bei 360°F gebunden. Die gebundenen bzw. geklebten Testanordnungen wurden dem 40-Stunden-Test in siedendem Wasser unterzogen. Der Satz von Blechen, der metallbehandelt und mit einem Haftvermittler versehen worden ist, zeigte eine mittlere Bindungs- bzw. Klebeleistung von 99R, ICM, und der Satz, der nur mit einem Haftvermittler versehen worden ist, wies eine mittlere Bindungs- bzw. Klebeleistung von 100R auf.
Beispiel 6 – Selbstabscheidbare(r) Beschichtung/Haftvermittler

Die folgenden Bestandteile wurden in dem angegebenen Nassgewicht in Gramm gemischt, um eine(n) selbstabscheidbare(r) Beschichtung/Haftvermittler zu erhalten:

Ruß	21 g
ZnO	180 g
Wässrige Resoldispersion von Beispiel 2	400 g
Polyvinylalkohol-stabilisiertes Resol (BKUA 2370)	600 g
Dichlorbutadien-Homopolymer (VERSA TL/DOWFAX, stabilisiert)	450 g
Wasser	1000 g

Die folgenden Bestandteile wurden in dem angegebenen Nassgewicht in Gramm gemischt, um eine Metallbehandlung zu erhalten, die als Aktivierungsmittelzusammensetzung verwendet wird.

Wässrige Novolakdispersion von Beispiel 3 600 g

Phosphorsäure 400 g

Wasser 2700 g
Phosphatierte Stahlbleche wurden 5 Sekunden in ein Bad der Metallbehandlungszusammensetzung (4% Feststoffe) eingetaucht. Die Metallbehandlungszusammensetzung bildete einen kontinuierlichen nassen Film auf der Stahlblechoberfläche, was eine erfolgreiche Selbstabscheidung zeigt. Die behandelten Bleche wurden dann bei 150°F getrocknet. Die getrockneten behandelten Bleche wurden dann 15 Sekunden in ein Bad der Beschichtung/des Haftvermittlers (20% Feststoffe) eingetaucht. Die Beschichtung/Haftvermittler-Zusammensetzung bildete einen kontinuierlichen nassen Film auf der Stahlblechoberfläche, was eine erfolgreiche Selbstabscheidung anzeigte. Die beschichteten Bleche wurden dann 15 min bei 150°F getrocknet. Ein Bereich von einem Zoll wurde dann maskiert und eine käufliche wässrige Haftmitteldeckbeschichtung (CHEMLOK^® 8282, von Lord Corporation erhältlich) wurde auf die behandelten und beschichteten Bleche mittels Sprühen aufgebracht. Die Bleche wurden dann vor dem Binden von Naturkautschuk für 5 min bei 360°F an das mit einem Haftmittel beschichtete Blech 30 s bei 360°F vorgewärmt. Dieses Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde das Vorwärmen 1 min bei 340°F durchgeführt und das Binden wurde 7,5 min bei 340°F durchgeführt. Die resultierenden Testanordnungen wurden dem 4 Stunden-Test mit siedendem Wasser und dem Salzsprühtest (500, 750 und 1000 Stunden) unterzogen. Die Ergebnisse für alle Anordnungen waren eine 100% R-Bindungs- bzw. Klebeleistung, keine Korrosion unter dem Haftmittel und eine sehr geringe Blasenbildung in dem ungebundenen bzw. ungeklebten Abschnitt, der maskiert worden ist.
Beispiele 7 bis 14 – Beschichtung/Haftvermittler mit verschiedenen Weichmachern
Eine wässrige Phenol-Novolak-Harzdispersion wurde durch Mischen von 160 g des Natriumsalzes von 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, 544 g eines wasserlöslichen Resols (aus Formaldehyd und Phenol hergestellt, F/P-Verhältnis 2,3, 80% Feststoffe und von Schenectady unter der Handelsbezeichnung HRJ11722 erhältlich), 200 g Katechin und 200 g Wasser hergestellt und mittels Dampf für etwa 2 Stunden erhitzt, bis das Reaktionsgemisch sehr viskos wurde und als klare Dispersion vorlag. 880 g Resorcin und 500 g Wasser wurden zugesetzt, worauf 12 g Phosphorsäure in 10 g Wasser zugesetzt wurden. Das Erhitzen mit Dampf wurde weitere 15 min fortgesetzt. Dann wurden 640 g Formalin (18,5%ige wässrige Lösung) zugesetzt, während das Erhitzen mit Dampf fortgesetzt wurde, so dass ein Harzkonzentrat resultierte. Das Konzentrat wurde filtriert und durch die Zugabe von 5900 g Wasser selbstdispergiert. Diese Novolak-Dispersion wurde verwendet, um eine selbstabscheidbare Metallbehandlungszusammensetzung durch Mischen der folgenden Bestandteile in Nassgewichtmengen herzustellen: 180 g der Novolak-Dispersion (20% Feststoffe), 180 g Phosphorsäure (10% Feststoffe), 475 g Wasser, 76 g 2,4-Dinitrobenzolsulfonat (5% Feststoffe) und 36 g HYCAR 1578-Latex (50% Feststoffe).
Eine wässrige Phenol-Resol-Harzdispersion wurde durch Mischen von 40 g des Natriumsalzes von 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, 250 g des HRJ11722-Resolharzes und 50 g Wasser und Erhitzen mit Dampf für etwa 2 Stunden, bis das Reaktionsgemisch sehr viskos wurde und eine transparente Dispersion vorlag, hergestellt. Dem resultierenden Harzkonzentrat wurden 800 g Wasser zugesetzt, das dann selbstdispergierte und filtriert wurde. Diese Resol-Dispersion wurde verwendet, um selbstabscheidbare Beschichtung/Haftvermittler-Formulierungen mit unterschiedlichen Weichmachern durch Mischen der folgenden Bestandteile in Nassgewichtmengen herzustellen: 2,25 g Ruß, 7,5 g Zinkoxid, 9,37 g Glimmer, 45 g der Resol-Dispersion (20% Feststoffe), 67,5 g der wässrigen Phenol-Resol-Harzdispersion, 540 g einer wässrigen Phenol-Resol-Harzdispersion, die ein nichtionisches Schutzkolloid, vermutlich Polyvinylalkohol, umfasst (von Georgia-Pacific unter der Handels bezeichnung GP 4000 erhältlich), 100 g Weichmacher und 225 g Wasser, so dass eine Zusammensetzung erzeugt wird, die einen Feststoffgehalt von 18% aufweist. Die Weichmacher waren: Beispiel 7 – chlorsulfoniertes Polyethylen-Latex (von Lord Corporation unter der Handelsbezeichnung HYP 605 erhältlich), Beispiel 8 – chlorierter Naturkautschuk-Latex, Beispiel 9 – Styrol-Acrylpolymer-Latex (von Goodyear Tire & Rubber unter der Handelsbezeichnung PLIOTEC 7104 erhältlich), Beispiel 10 – Styrol-Acrylpolymer-Latex (von Union Carbide unter der Handelsbezeichnung UCAR 443 erhältlich), Beispiel 11 – Urethanlatex (von Bayer unter der Handelsbezeichnung BAYHYDROL 123 erhältlich), Beispiel 12 – Styrol-Butadienkautschukemulsion (von Reichold Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung TYLAC 97924 erhältlich), Beispiel 13 – Acrylnitril-Butadien-Latex (von B. F. Goodrich unter der Handelsbezeichnung HYCAR 1578X1 erhältlich) und Beispiel 14 – Dichlorbutadienhomopolymer.
Kaltgewalzte Stahltafeln (als Q-Tafeln bekannt) wurden für 10 Sekunden in ein Bad der Metallbehandlungszusammensetzung eingetaucht und dann 3 bis 5 min bei 180°F getrocknet. Warme (etwa 150°F) behandelte Q-Tafeln wurden 10 Sekunden in Bäder der Beschichtung/Haftvermittler-Zusammensetzungen eingetaucht. Nach der Enffernung aus dem Bad wurden die Q-Tafeln 5 bis 10 min bei 180°F getrocknet und dann 15 min bei 320°F erwärmt.
Die resultierenden, mittels Selbstabscheidung beschichteten Q-Tafeln wurden in einer Salzsprühkammer bei 95°F, 100% relativer Feuchtigkeit und 5% gelöstem Salz in dem Sprühnebel angeordnet, der 250 bzw. 500 Stunden in der Kammer dispergiert wurde. Nach der Entnahme aus der Salzsprühkammer wurden die Q-Tafeln mit SCOTCHBRITE-Schleifreinigungskissen abgerieben, um die Dauerbeständigkeit der Beschichtung zu bestimmen, die dem Korrosionssalzsprühtest unterzogen worden ist. Der Prozentsatz der Beschichtung, die intakt blieb, ist in der Tabelle 1 angegeben. Die Q-Tafeln wurden dann um einen 5/16-Zoll-Dorn gebogen und die Oberfläche der Biegung wurde mit SCOTCHBRITE-Kissen abgerieben und der Prozentsatz der intakten Beschichtung ist in der Tabelle 1 angegeben.

In einem anderen Satz von Tests wurden kaltgewalzte Stahlbleche in der gleichen Weise wie die Q-Tafeln in die Metallbehandlungs- und Beschichtung/Haftvermittler-Bäder getaucht. Eine käufliche wässrige Haftmitteldeckbeschichtung (CHEMLOK^® 8282, von Lord Corporation erhältlich) wurde auf die behandelten und beschichteten Bleche mittels Sprühen aufgebracht. Dann wurde Naturkautschuk mittels Spritzgießen bei 340°F für 8 min an die behandelten und mit Haftvermittler versehenen Bleche gebunden bzw. geklebt. Die Primärhaftungstestergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiel	250 Stunden SS	250 Stunden SS Biegen	500 Stunden SS	500 Stunden SS Biegen	Art des Versagens	Bindungs- bzw. Klebefestigkeit
7	100%	10%	95%	5%	100R	48
8	100%	0%	95%	0%	97R, 3RC	45
9	100%	95%	95%	90%	98R, 2RC	45
10	99%	100%	94%	95%	100R	49
11	100%	100%	95%	95%	100R	49
12	100%	10%	95%	5%	100R	50
13	100%	100%	95%	95%	100R	52
14	98%	50%	93%	45%	99R, 1CM	48

Claims

Wässrige Zusammensetzung, umfassend die folgenden Bestandteile: (A) eine wässrige Dispersion eines Phenolharzes, die ein Produkt der Reaktion (i) einer Phenolharzvorstufe und (ii) eines Modifiziermittels umfasst, wobei das Modifiziermittel eine aromatische Verbindung umfasst und (a) mindestens einen funktionellen Rest, der es dem Modifiziermittel ermöglicht, mit der Phenolharzvorstufe zu reagieren, und (b) mindestens einen ionischen Rest umfasst, und (B) einen Weichmacher, der bei Umgebungstemperatur nicht-glasartig ist und bei dem es sich um einen wässrigen Emulsionslatex oder eine wässrige Dispersion handelt, der bzw. die mit der Phenolharzdispersion (A) verträglich ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der ionische Rest des Modifiziermittels aus Sulfat, Sulfonat, Sulfinat, Sulfenat oder Oxysulfonat ausgewählt ist und das dispergierte Phenolharz-Reaktionsprodukt ein Kohlenstoff/Schwefel-Atomverhältnis von 20:1 bis 200:1 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Phenolharzvorstufe ein Resol umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Modifiziermittel aus einem sulfonierten Naphthalin, einer sulfonierten Formylgruppe-enthaltenden Verbindung oder einer sulfonierten Diazoverbindung ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Rest, der eine Reaktion ermöglicht, aus Hydroxy, Hydroxyalkyl, Formyl oder Diazo ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Modifiziermittel eine Struktur umfasst, die durch die Formel Ia oder IIb dargestellt wird: Formel Ia
Formel Ib
worin X der ionische Rest, Y der Rest, der eine Reaktion ermöglicht, Z ein chelatisierender Substituent, L¹ eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, a 1, b 1 bis 4, m 0 oder 1 ist und c und d jeweils unabhängig 0 bis 3 sind, mit der Maßgabe, dass an jedem aromatischen Ring nicht mehr als 4 Substituenten vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der ionische Rest ein Sulfonat ist und der Rest, der eine Reaktion ermöglicht, aus Hydroxy oder Hydroxyalkyl ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Modifiziermittel Dihydroxynaphthalinsulfonat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der die Phenolharzvorstufe ein Resol umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Weichmacher aus (Poly)butadien, Neopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk, halogeniertem Polyolefin, Acrylpolymer, Urethanpolymer, Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk, Styrol-Acryl-Copolymer, Polyamid und Poly(vinylacetat) ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei welcher der Weichmacher aus halogeniertem Polyolefin, Nitrilkautschuk und Styrol-Acryl-Copolymer ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei welcher der Weichmacher einen Butadienpolymerlatex umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, bei welcher der Butadienpolymerlatex durch Emulsionspolymerisieren von Dichlorbutadien in der Gegenwart eines Stabilisators, der aus Styrolsulfonsäure, Styrolsulfonat, Poly(styrolsulfonsäure) oder Poly(styrolsulfonat) ausgewählt ist, hergestellt worden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei welcher der Butadienpolymerlatex durch Emulsionspolymerisieren von Dichlorbutadien in der Gegenwart eines Stabilisators, der aus Styrolsulfonsäure, Styrolsulfonat, Poly(styrolsulfonsäure) oder Poly(styrolsulfonat) ausgewählt ist, hergestellt worden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung auf einem Metallsubstrat selbstabscheidbar ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das dispergierte Phenolharz ein Resol umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das dispergierte Phenolharz ein Gemisch von Oligomeren mit Strukturen umfasst, dargestellt durch Formel IIa
oder Formel IIb
worin X der ionische Rest, Y der Rest, der eine Reaktion ermöglicht, Z ein chelatisierender Substituent, L¹ eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, a 1, b 1 bis 4, m 0 oder 1 ist und c und d jeweils unabhängig 0 bis 3 sind, e 1 bis 6, L² eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe und Ph die Grundgerüststruktur der Phenolharzvorstufe ist, mit der Maßgabe, dass die -(L²-Ph)-Gruppe(n) ortho oder para zu einer Y-Gruppe vorliegt bzw. vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner einen zweiten Phenolharzdis-persionsbestandteil umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, bei der die zweite Phenolharzdispersion eine Polyvinylalkohol-stabilisierte wässrige Resoldispersion umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, bei der die zweite Phenolharzdispersion eine Polyvinylalkohol-stabilisierte wässrige Resoldispersion umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner einen Metalloxidbestandteil und einen Glimmerbestandteil umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, die ferner einen Metalloxidbestandteil und einen Glimmerbestandteil umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das dispergierte Phenolharz aus einem zusätzlichen Recktanten (iii) hergestellt worden ist, der eine Phenolverbindung mit mehreren Hydroxygruppen umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 23, bei der die Phenolverbindung mit mehreren Hydroxygruppen aus Resorzin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, 1,3,5-Benzoltriol oder tert-Butylkatechin ausgewählt ist.
Verfahren zum Bereitstellen einer Schutzbeschichtung auf einem Metallsubstrat, umfassend das Aufbringen einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf das Metallsubstrat, wobei die Zusammensetzung die folgenden Bestandteile umfasst: (A) eine wässrige Dispersion eines Phenolharzes, die ein Produkt der Reaktion (i) einer Phenolharzvorstufe und (ii) eines Modifiziermittels umfasst, wobei das Modifiziermittel eine aromatische Verbindung umfasst und (a) mindestens einen funktionellen Rest, der es dem Modifiziermittel ermöglicht, mit der Phenolharzvorstufe zu reagieren, und (b) mindestens einen ionischen Rest umfasst, und (B) einen Weichmacher, der bei Umgebungstemperatur nicht-glasartig ist und bei dem es sich um einen wässrigen Emulsionslatex oder eine wässrige Dispersion handelt, der bzw. die mit der Phenolharzdispersion (A) verträglich ist.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem die Phenolharzvorstufe ein Resol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem das Modifiziermittel Dihydroxynaphthalinsulfonat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem der Weichmacher aus (Poly)butadien, Neopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk, halogeniertem Polyolefin, Acrylpolymer, Urethanpolymer, Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk, Styrol-Acryl-Copolymer, Polyamid und Poly(vinylacetat) ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem der Weichmacher einen Butadienpolymerlatex umfasst.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem der Butadienpolymerlatex durch Emulsionspolymerisieren von Dichlorbutadien in der Gegenwart eines Stabilisators, der aus Styrolsulfonsäure, Styrolsulfonat, Poly(styrolsulfonsäure) oder Poly(styrolsulfonat) ausgewählt ist, hergestellt worden ist.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem das Aufbringen der wässrigen Zusammensetzung durch Tauchen des Metallsubstrats in ein Bad der wässrigen Zusammensetzung, so dass die Zusammensetzung die Schutzbeschichtung von selbst auf dem Substrat abscheidet, bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 25, das ferner das Aufbringen einer wässrigen Metallbehandlungszusammensetzung auf das Metallsubstrat vor dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung umfasst, wobei die wässrige Metallbehandlungszusammensetzung die folgenden Bestandteile umfasst: (A) eine wässrige Dispersion eines Phenol-Novolak-Harzes, die ein Produkt der Reaktion (i) einer Phenolharzvorstufe, (ii) eines Modifiziermittels, das eine aromatische Verbindung und (a) mindestens einen funktionellen Rest, der es dem Modifiziermittel ermöglicht, mit der Phenolharzvorstufe zu reagieren, und (b) mindestens einen ionischen Rest umfasst, und (iii) mindestens einer Phenolverbindung mit mehreren Hydroxygruppen umfasst, und (B) eine Säure.
Verfahren nach Anspruch 32, bei dem die Phenolharzvorstufe ein Resol umfasst, das Modifiziermittel Dihydroxynaphthalinsulfonat umfasst, die Phenolverbindung mit mehreren Hydroxygruppen aus Resorzin oder Brenzkatechin ausgewählt ist und die Säure Phosphorsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 33, bei dem die Metallbehandlungszusammensetzung ferner einen organischen Nitroverbindungsbestandteil umfasst.
Verfahren zum Binden einer Oberfläche eines Elastomersubstrats an die Oberfläche eines Metallsubstrats, umfassend das Selbstabscheiden einer wässrigen Beschichtungs- oder Haftvermittlerzusammensetzung auf dem Metallsubstrat und dann Aufbringen eines Haftüberzugs zum Bewirken eines Bindens des Metallsubstrats an das Elastomersubstrat, wobei die wässrige Beschichtungs- oder Haftvermittlerzusammensetzung die folgenden Bestandteile umfasst: (A) eine wässrige Dispersion eines Phenolharzes, die ein Produkt der Reaktion (i) einer Phenolharzvorstufe und (ii) eines Modifiziermittels umfasst, wobei das Modifiziermittel eine aromatische Verbindung umfasst und (a) mindestens einen funktionellen Rest, der es dem Modifiziermittel ermöglicht, mit der Phenolharzvorstufe zu reagieren, und (b) mindestens einen ionischen Rest umfasst, und (B) einen Weichmacher, der bei Umgebungstemperatur nicht-glasartig ist und bei dem es sich um einen wässrigen Emulsionslatex oder eine wässrige Dispersion handelt, der bzw. die mit der Phenolharzdispersion (A) verträglich ist.
Verfahren nach Anspruch 35, das ferner das Aufbringen einer wässrigen Metallbehandlungszusammensetzung auf das Metallsubstrat vor dem Aufbringen der Beschichtungs- oder Haftvermittlerzusammensetzung umfasst, wobei die wässrige Metallbehandlungszusammensetzung die folgenden Bestandteile umfasst: (A) eine wässrige Dispersion eines Phenol-Novolak-Harzes, die ein Produkt der Reaktion (i) einer Phenolharzvorstufe, (ii) eines Modifiziermittels, das eine aromatische Verbindung umfasst und (a) mindestens einen funktionellen Rest, der es dem Modifiziermittel ermöglicht, mit der Phenolharzvorstufe zu reagieren, und (b) mindestens einen ionischen Rest umfasst, und (iii) mindestens einer Phenolverbindung mit mehreren Hydroxygruppen umfasst, und (B) eine Säure.
Verfahren nach Anspruch 36, das ferner das Aufbringen eines Haftüberzugs auf das Haftvermittler-beschichtete Metallsubstrat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 35, bei dem die Phenolharzvorstufe ein Resol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 35, bei dem das Modifiziermittel Dihydroxynaphthalinsulfonat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 35, bei dem der Weichmacher aus (Poly)butadien, Neopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk, halogeniertem Polyolefin, Acrylpolymer, Urethanpolymer, Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk, Styrol-Acryl-Copolymer, Polyamid und Poly(vinylacetat) ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem der Weichmacher einen Butadienpolymerlatex umfasst.
Verfahren nach Anspruch 41, bei dem der Butadienpolymerlatex durch Emulsionspolymerisieren von Dichlorbutadien in der Gegenwart eines Stabilisators, der aus Styrolsulfonsäure, Styrolsulfonat, Poly(styrolsulfonsäure) oder Poly(styrolsulfonat) ausgewählt ist, hergestellt worden ist.
Verfahren nach Anspruch 35, bei dem das dispergierte Phenolharz ein Resol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 35, bei dem das Aufbringen der wässrigen Zusammensetzung durch Tauchen des Metallsubstrats in ein Bad der wässrigen Zusammensetzung, so dass die Zusammensetzung die Schutzbeschichtung von selbst auf dem Substrat abscheidet, bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 36, bei dem das Aufbringen der Metallbehandlungszusammensetzung und der Haftvermittlerzusammensetzung durch Tauchen des Me tallsubstrats zuerst in ein Bad der Metallbehandlungszusammensetzung und dann in ein Bad der Haftvermittlerzusammensetzung bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 35, bei dem die wässrige Beschichtungszusammensetzung ferner einen Metalloxidbestandteil und einen Glimmerbestandteil umfasst.
Verfahren nach Anspruch 36, bei dem die Phenolharzvorstufe sowohl für die Metallbehandlungszusammensetzung als auch für die Haftvermittlerzusammensetzung ein Resol umfasst, das Modifiziermittel sowohl für die Metallbehandlungszusammensetzung als auch für die Haftvermittlerzusammensetzung ein Dihydroxynaphthalinsulfonat umfasst, die Phenolverbindung mit mehreren Hydroxygruppen aus Resorzin und Brenzkatechin ausgewählt ist und die Säure Phosphorsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 36, bei dem die Metallbehandlungszusammensetzung ferner einen organischen Nitroverbindungsbestandteil umfasst.
Wässrige Zusammensetzung, hergestellt durch Vereinigen einer wässrigen Dispersion eines Phenolharzes und eines Weichmachers, wobei die Phenolharzdispersion durch Vereinigen eines Resols und eines Dihydroxynaphthalinsulfonats hergestellt worden ist, und der Weichmacher bei Umgebungstemperatur nicht-glasartig ist und ein wässriger Emulsionslatex oder eine wässrige Dispersion ist, der bzw. die mit der Phenolzharzdispersion verträglich ist.
Verfahren zur Bereitstellung einer Schutzbeschichtung oder eines Haftvermittlers auf einer Oberfläche eines Metallsubstrats, welches das Aufbringen der Zusammensetzung von Anspruch 49 auf das Metallsubstrat umfasst.