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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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1. Gebiet
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Metallschutzsysteme. Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung Zweikomponenten-Metallschutzsysteme
zum Schutz von Metallen, Verfahren zum Auftragen der Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung
auf Metalle und Metalle mit der Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Viele
Verfahren und Zusammensetzungen zum Schutz von Metallflächen, die
Luft und Wasser einschließlich
Salzwasser ausgesetzt sind, sind gegenwärtig in Gebrauch. Verfahren
zur Herstellung von Metallflächen
für nachfolgende
Verwendungen wie das Auftragen von Klebstoff sind auch bekannt.
Gewöhnlich
ist es vor dem Auftragen einer Grundierung oder einer anderen Beschichtung
auf eine Metallfläche
wünschenswert,
eine bloße
Metallfläche
zu behandeln, um eine Korrosion zu verhindern. Es ist wohlbekannt,
dass Metallflächen
einer Korrosion und einer Verschlechterung unterworfen sind. Ein
bekanntes Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen vor
dem Auftragen einer Grundierung oder anderer Beschichtungen ist
die Phosphatierung oder Umwandlungsbeschichtung, ein Verfahren,
durch das durch eine Behandlung mit einer Säure wie Phosphorsäure oder
sauren Phosphatsalzen ein wasserunlöslicher Film aus Metallphosphat
und/oder Metalloxid auf der Metalloberfläche gebildet wird. Die Umwandlungsbeschichtung
kann auch Harze wie Harze auf der Grundlage von Phenol einschließen, um
die Korrosionsbeständigkeit
zu verbessern. U.S.-A-5,011,551 betrifft eine Metall-Umwandlungsbeschichtungs-Zusammensetzung,
die einen aliphatischen Alkohol, Phosphorsäure, ein Alkalinitrat, Tannin
und Zinknitrat einschließt.
U.S.-A-4,293,349 betrifft eine Stahloberflächen schützende Beschichtungszusammensetzung,
die Pyrogallolglucosid, Phosphorsäure, Phosphate zweiwertiger Übergangsmetalle
wie Zn oder Mn, Zn- oder Mn-Nitrat und gegebenenfalls Formaldehyd
einschließt.
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Beschichtungen,
die durch autophoretische Abscheidung gebildet sind, sind auch im
Fachgebiet allgemein bekannt. Eine autophoretische Zusammensetzung
umfasst gewöhnlich
eine wässrige
Lösung
einer Säure,
ein Oxidationsmittel und ein dispergiertes Harz. Durch das Eintauchen
einer Metallfläche
in eine autophoretische Zusammensetzung wird das erzeugt, was als
sich selbst begrenzende Schutzbeschichtung auf einem Metallsubstrat
bezeichnet wird. Die allgemeinen Prinzipien und Vorteile der autophoretischen
Abscheidung sind in einer Vielzahl von Patenten an Parker Amchem
und/oder Henkel erläutert
(siehe zum Beispiel U.S.-A-4,414,350, 4,994,521, 5,427,863, 5,061,523
und 5,500,460).
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U.S.-A-5,691,048
umfasst Phosphorsäure
in einem Verzeichnis für
mögliche
Säuren
in einer autophoretischen Zusammensetzung, wobei Fluorwasserstoffsäure aber
die bevorzugte Säure
ist. Dieses Patent führt auch
Wasserstoffperoxid, Chromsäure,
Kaliumdichromat, Salpetersäure,
Natriumnitrat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumperborat
und Eisen(III)-fluorid als mögliche
Oxidationsmittel auf. Wasserstoffperoxid und Eisen(III)-fluorid
sind bevorzugt.
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Die
Verwendung von Beschleunigungsmitteln einschließlich oxidierender und reduzierender
Beschleuniger zur Beschleunigung der Abscheidung der Umwandlungsbeschichtung
ist ebenfalls bekannt. Siehe z.B. Freeman, Phosphating and Metal
Pretreatment, Industrial Press Inc., S. 19–25. Es wird angenommen, dass
die Beschleunigungsmittel die Abscheidungsgeschwindigkeit durch
eine Reaktion mit dem während
des Säureangriffs
auf der Metalloberfläche
gebildeten Wasserstoff erhöhen,
wodurch eine Polarisation des behandelten Metalls verhindert wird.
Die Verwendung von Beschleunigern ist auch z.B. in U.5.-A-4,149,909, 5,427,632
und 5,711,996 offenbart. Die in U.S.-A-5,691,048 offenbarten Oxidantien
werden auch als Beschleuniger verwendet.
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Die
Verwendung einiger Beschleuniger in Anwendungen, die das Auftragen
einer anschließenden
Beschichtung wie einer Grundierungsbeschichtung einschließen, können eine
Blasenbildung bewirken, was zu einer verminderten Korrosionsbeständigkeit
und kosmetischen Defekten führt.
Die Verwendung hoher Beschleunigerkonzentrationen in Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungen
kann auch Auftragungsschwierigkeiten mit der Umwandlungsbeschichtung
verursachen.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Eine
Aufgabe der Erfindung besteht in der Überwindung der Nachteile des
oben beschriebenen bekannten Standes der Technik. Eine weitere Aufgabe
der Erfindung besteht in der Verfügbarmachung einer Metallbehandlungs-Zusammensetzung und
eines Verfahrens zur Vermeidung oder Verminderung der Blasenbildung
beim Auftragen einer Schutzbeschichtung auf einer Metallfläche, die
zuvor einer Umwandlungsbeschichtungs-Metallbehandlung unterzogen
wurde. Noch eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verminderung
oder sogar Beseitigung des Bedarfs an Beschleunigern in der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtung
vor dem Auftragen einer Schutzbeschichtung.
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Nach
einem Aspekt der Erfindung ist ein Zweikomponenten-Metallschutzsystem
verfügbar
gemacht worden, umfassend: eine wässrige Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente,
die eine Mischung aus einer Säure
und einer beschichtungsbildenden Komponente umfasst, und eine wässrige Schutzbeschichtungskomponente
zum Auftragen auf das mit der wässrigen
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungs komponente behandelte
Metall, die eine Mischung aus einem Mittel zur Verminderung oder
Eliminierung der Bildung von Blasen, die durch Wasserstoff in der
auf der Metalloberfläche
zu bildenden Schutzbeschichtung verursacht werden, und eine einen
organischen Film bildende Schutzkomponente umfasst. Die wässrige Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente
kann einen Beschleuniger wie Hydroxylamin enthalten. In einer bevorzugten
Ausführungsform
ist das Blasen unterdrückende
Mittel ein organisches Oxidationsmittel, das eine oder mehrere der
Verbindungen Nitroguanidin, aromatische Nitrosulfonate, Naphtol Gelb
5 und Pikrinsäure
(Trinitrophenol) einschließt.
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Nach
einem anderen Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung
einer metallischen Oberfläche
verfügbar
gemacht worden, umfassend das: (a) Auftragen einer wässrigen
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente, die eine Mischung
aus einer Säure
und einer beschichtungsbildenden Komponente umfasst, und (b) Auftragen
einer wässrigen
Schutzbeschichtungskomponente auf die wenigstens teilweise mit der
wässrigen
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente behandelte
Oberfläche,
die eine Mischung aus einem Mittel zur Verminderung oder Eliminierung
der Bildung von Blasen, die durch Wasserstoff in der auf der Metalloberfläche zu bildenden
Schutzbeschichtung verursacht werden, und eine einen organischen
Film bildende Schutzkomponente umfasst. Die wässrige Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente
kann weiterhin einen Beschleuniger einschließen.
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Nach
noch einem anderen Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben
einer Fläche
eines elastomeren Substrats mit einer Fläche eines metallischen Substrats
verfügbar
gemacht worden, umfassend das: (a) Auftragen einer wässrigen
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente auf die Fläche, wobei
die wässrige
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente
eine Mischung aus einer Säure
und einer beschichtungsbildenden Komponente umfasst, (b) Auftragen
einer wässrigen
Beschichtungs- oder Grundierungszusammensetzung auf die wenigstens
teilweise mit der wässrigen
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente behandelte
Oberfläche,
wobei die Zusammensetzung eine Mischung aus einem Mittel zur Verminderung
oder Eliminierung der Bildung von Blasen, die durch Wasserstoff in
der auf der Metalloberfläche
zu bildenden Schutzbeschichtung verursacht werden, und eine einen
organischen Film bildende Schutzkomponente umfasst, und (c) Auftragen
einer Klebstoff-Deckschicht,
um das Verkleben des metallischen Substrats mit dem elastomeren
Substrat zu bewirken. Die wässrige
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente
kann weiterhin einen Beschleuniger einschließen.
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Weitere
Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden
durch eine Betrachtung der folgenden bevorzugten Ausführungsformen
offensichtlich.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Alle
hier verwendeten Prozentwerte sind Gewichtsprozente, bezogen auf
das gesamte Trockengewicht der Zusammensetzung. Das Trockengewicht
ist die Gesamtmenge der Feststoffe im System unter Ausschluss von
Wasser. Zum Beispiel würden
10 g einer 85 %igen Phosphorsäure
einen Feststoffgehalt von 8,5 g aufweisen. Sofern hier nichts anderes
aufgeführt
ist, sind alle Messungen wie der pH-Wert bei Raumtemperatur, d.h.
25 °C, genommen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Zweikomponenten-Metallschutzsystem.
Der erste Teil des Systems umfasst eine wässrige Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente.
Der hier verwendete Begriff "Umwandlungsbeschichtung" ist als eine Behandlung
eines Metallsubstrats mit einer Flüssigkeit, die zu einer chemischen Änderung
der Oberflächenschicht
des Metallsubstrats unter Bildung einer Schutzschicht führt, definiert.
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Die
erste Komponente der wässrigen
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtung umfasst eine Säure. Die
Säure kann
jede beliebige Säure
sein, die dazu fähig
ist, mit einem Metall unter Bildung von mehrwertigen Ionen des Metalls
zu reagieren. Veranschaulichende Säuren umfassen Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphonsäure, phosphorige
Säure,
Organophosphonsäuren,
organophosphoriger Säure,
Organophosphonatsäure,
hypophosphoriger Säure,
anorganische und organische Phosphorsäureester und Salpetersäure. Im
Fall von Stahl sind die mehrwertigen Ionen Eisen(III)- und/oder
Eisen(II)-Ionen. Wässrige
Lösungen
von Phosphorsäure
sind bevorzugt. Wenn die Säure
zur Zusammensetzung gemischt wird, werden die jeweiligen Ionen gebildet
und bestehen als unabhängige
Spezies zusätzlich
zum Vorhandensein der freien Säure.
Mit anderen Worten existieren im Fall von Phosphorsäure Phosphationen
und freie Phosphorsäure
zusammen in der formulierten, fertigen Mehrkomponenten-Zusammensetzung.
Die Säure
ist vorzugsweise in einer Menge von 10–90 Gew.-%, vorzugsweise 25–50 Gew.-%,
bezogen auf das Trockengewicht der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente,
vorhanden.
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Die
wässrige
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente umfasst auch
eine beschichtungsbildende Komponente. Die beschichtungsbildende
Komponente kann organisch oder anorganisch sein und dient während der
Bearbeitung zur Fixierung von freier Säure an der Oberfläche. Beispiele
für anorganische
beschichtungsbildende Komponenten umfassen Ionen von Zink, Mangan,
Chrom, Natrium, Cadmium, Kupfer, Blei, Calcium, Kobalt, Nickel,
Borat, Silicaten, Titanaten und Sol-Gelen.
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Die
beschichtungsbildende Komponente ist vorzugsweise eine organische
Komponente. Eine bevorzugte organische Komponente umfasst eine phenolische
Verbindung. Der Begriff "phenolische
Verbindung" ist als
Verbindung definiert, die wenigstens eine hydroxyfunktionelle Gruppe
einschließt,
die an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist.
Phenolische Verbindungen können
auch Harze einschließen,
die phenolische Monomereinheiten einschließen. Veranschaulichende phenolische
Verbindungen umfassen unsubstituiertes Phenol als solches, substituierte
Phenole wie alkylierte Phenole und Mehrfachhydroxyphenole und hydroxy substituierte
Aromaten mit mehreren Ringen. Veranschaulichende alkylierte Phenole
umfassen Methylphenol (auch als Kresol bekannt), Dimethylphenol
(auch als Xylenol bekannt), 2-Ethylphenol, Pentylphenol und tert-Butylphenol.
Phenolische Verbindungen wie Tannine können auch verwendet werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst die organische Komponente der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente
eine autophoretisch abscheidbare Komponente. Die autophoretisch
abscheidbare Komponente ist jedes beliebige Material, das (entweder
als solches oder in Kombination mit anderen Komponenten der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente)
die autophoretische Abscheidung der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente
auf einem Metallsubstrat ermöglicht.
Vorzugsweise ist die autophoretisch abscheidbare Komponente jedes
wasserdispergierbare oder wasserlösliche Harz, das dazu fähig ist,
der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente eine Fähigkeit
zur autophoretischen Abscheidung zu verleihen. Diese Harze umfassen
derivatisierte ethylenisch ungesättigte
Monomere wie Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyethylen,
Arylat, Acrylnitril, Polyvinylacetat und Styrol-Butadien (siehe
U.S.-A-4,414,350, 4,994,521 und 5,427,863 und die Veröffentlichung
der PCT-Anmeldung Nr. WO-A-93/15154). Urethan- und Polyesterharze
werden auch als brauchbar erwähnt.
Es wird auch angenommen, dass bestimmte Epoxy- und Epoxy-Acrylat-Harze
brauchbare autophoretische Harze sind (siehe U.5.-A-5,500,460 und
die Veröffentlichung
der PCT-Anmeldung
Nr. WO-A-97/07163).
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Eine
besonders bevorzugte phenolische Verbindung zur autophoretischen
Abscheidung kann diejenigen einschließen, die in der anhängigen Anmeldung,
Ser.-Nr. 09/235,201, eingereicht am 22. Januar 1999, (jetzt US-A-6,383,307)
offenbart sind. Die in dieser Anmeldung beschriebene phenolische
Verbindung ist ein wässrig
dispergiertes, phenolisches Novolak-Harz. Dieses Harz ist für das autophoretische
Merkmal der Metallbehandlungszusammensetzung verantwortlich.
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Die
bevorzugte phenolische Novolakharzdispersion kann erhalten werden,
indem zu Beginn eine Phenolharz-Vorstufe und eine Reglersubstanz – theoretisch über eine
Kondensationsreaktion zwischen der Phenolharz-Vorstufe und der Reglersubstanz – umgesetzt
oder vermischt werden.
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Ein
funktioneller Rest der Reglersubstanz ergibt die seitenständige ionische
Gruppe, die eine stabile Dispersion des Phenolharzes ermöglicht.
Ohne die seitenständige
ionische Gruppe wäre
das Phenolharz nicht dazu fähig,
eine stabile Dispersion in Wasser aufrecht zu erhalten. Weil die
seitenständige
ionische Gruppe die Stabilität
der Dispersion gewährleistet,
besteht keine Notwendigkeit oder höchstens eine minimale Notwendigkeit
für Tenside.
Das Vorhandensein von Tensiden in einer wässrigen Zusammensetzung ist
ein wohlbekanntes Hindernis für
das Verhalten der Zusammensetzung.
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Der
andere wichtige funktionelle Rest in der Reglersubstanz ermöglicht die
Reaktion der Reglersubstanz mit der Phenolharz-Vorstufe. Die Reglersubstanz
kann mehr als eine seitenständige
ionische Gruppe und mehr als einen reaktionsermöglichenden Rest enthalten.
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Die
Einarbeitung von Resten mit einer aromatischen Sulfonatfunktionalität in die
Phenolharz-Struktur über
eine Kondensation ist das bevorzugte Verfahren zur Verfügbarmachung
der seitenständigen
ionischen Gruppen. Demgemäß sind eine
Klasse von ionischen Resten Substituenten an einem aromatischen
Ring, die ein Schwefelatom kovalent oder ionisch an ein Kohlenstoffatom
des aromatischen Rings gebunden einschließen. Beispiele für kovalent
gebundene, schwefelhaltige Substituenten sind ein Sulfonat (-S(O)2O–M+),
Sulfinat (-S(O)O–M+),
Sulfenat (-SO–M+) und Oxysulfonat (-OS(O)2O–M+), wobei M ein beliebiges einwertiges Ion
wie Na, Li, K oder NR1 3 (wobei
R1 Wasserstoff oder ein Alkyl ist). Ein
weiteres Beispiel für
einen kovalent gebundenen Substituenten ist ein Sulfation. Sulfonat
ist die bevorzugte ionische Gruppe. Die Reglersubstanz sollte keine
mehrwertigen Ionen einschließen
oder in die Phenolharzdispersion einführen, weil zu erwarten ist,
dass das Vorhandensein von mehrwertigen Ionen bewirken würde, dass
das Phenolharz ausfällt,
statt dispergiert zu bleiben.
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Der
reaktionsermöglichende
funktionelle Rest der Reglersubstanz kann jede beliebige funktionelle Gruppe
sein, die an der Reglersubstanz eine Stelle für eine Kondensation mit einem
Phenolharz verfügbar macht.
Wenn die Phenolharz-Vorstufe ein Resol ist, reagiert die Reglersubstanz
mit einer Alkylol- oder Benzylethergruppe des Resols. Wenn die Reglersubstanz
aromatisch ist, ist der reaktionsermöglichende funktionelle Rest
ein Substituent am aromatischen Ring, der bewirkt, dass eine Stelle
am Ring gegenüber
dem Alkylol oder Benzylether der Resol-Vorstufe reaktiv ist. Ein
Beispiel für
einen solchen Substituenten ist ein Hydroxy oder Hydroxyalkyl, wobei
Hydroxy bevorzugt ist. Die durch Hydroxy oder ein Hydroxyalkyl substituierte,
aromatische Reglersubstanz ist an einer Stelle ortho- und/oder paraständig zu
einem jeden Hydroxy- oder Hydroxyalkylsubstituenten reaktiv. In
anderen Worten ist die aromatische Reglersubstanz an Stellen am
aromatischen Ring der Reglersubstanz, die ortho- und/oder paraständig zu
einem Hydroxy- oder Hydroxyalkylsubstituenten sind, an die Phenolharz-Vorstufe
gebunden oder darin eingearbeitet. Es ist bevorzugt, dass wenigstens
zwei reaktionsermöglichende
funktionelle Reste die Reaktivität
der aromatischen Reglersubstanz mit der Phenolharz-Vorstufe verstärken.
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Alternativ
kann der reaktionsermöglichende
funktionelle Rest der Reglersubstanz eine Formylgruppe (-CHO) sein,
die vorzugsweise an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings
gebunden ist. In diesem Fall ist die Phenolharz-Vorstufe ein Novolak
statt eines Resols. Die Novolak-Vorstufe wird über eine säurekatalysierte Aldehyd-Kondensationsreaktion
mit der eine Formylgruppe enthaltenden Reglersubstanz umgesetzt,
so dass die Formylgruppe eine zweiwertige Methylenbindung zu einer
aktiven Stelle an einem aromatischen Ring der Rückgrat-Struktur der Novolak-Vorstufe
bildet. Folglich wird die Struktur der Reglersubstanz (einschließlich des
ionischen Rests) durch die erzeugte Methylenbindung in die Phenolstruktur
eingearbeitet. Beispiele für solche
eine Formylgruppe enthaltenden Reglersubstanzen umfassen 2- Formylbenzolsulfonat,
5-Formylfuransulfonat und (R)(SO3)CH-CH2-C(O)H-Verbindungen,
wobei R eine C1-C4-Alkylgruppe
ist.
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Ein
anderer alternativer reaktionsermöglichender Rest könnte eine
Diazogruppe (-N2 +)
sein, die vorzugsweise an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen
Rings gebunden ist. In diesem Fall ist die Phenolharz-Vorstufe ein
Novolak statt eines Resols. Die Novolak-Vorstufe wird über eine
Diazo-Kupplungsreaktion mit
der eine Diazogruppe enthaltenden Reglersubstanz so umgesetzt, dass
die Diazogruppe eine zweiwertige Diazobindung (-N=) mit einer aktiven
Stelle an einem aromatischen Ring der Rückgrat-Struktur der Novolak-Vorstufe
bildet. Folglich ist die Struktur der Reglersubstanz (einschließlich des
ionischen Rests) über
die Diazobindung in die Phenolstruktur eingearbeitet. Ein Beispiel
für solche
Diazo-Reglersubstanzen ist 1-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure.
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Die
Reglersubstanz kann gegebenenfalls auch einen funktionellen Rest
einschließen,
der dazu fähig ist,
ein Metallion, das auf einer Substratfläche, auf die die Phenolharz-Dispersion
aufgetragen wird, vorhanden ist, zu chelatisieren. Die chelatisierende
Gruppe verbleibt nach der Kondensation der Phenolharz-Vorstufe und der
aromatischen Reglersubstanz als Restgruppe. Typischerweise ist die
chelatisierende Gruppe ein Substituent am aromatischen Ring, der
dazu fähig
ist, mit einem Metallion eine 5- oder 6-gliedrige Chelatisierungsstruktur
zu bilden. Beispiele für
solche Substituenten umfassen Hydroxy und ein Hydroxyalkyl, wobei
Hydroxy bevorzugt ist. Zum Erhalt der Chelatisierung müssen wenigstens
zwei solche funktionelle Gruppen an der Reglersubstanz vorhanden
sein. Im Fall einer aromatischen Reglersubstanz sollten sich die
chelatisierenden Gruppen relativ zueinander an der ortho-Position befinden.
Ein signifikanter Vorteil besteht darin, dass die Hydroxy- oder Hydroxyalkylsubstituenten
an der aromatischen Reglersubstanz zwei Funktionen haben können – zur Ermöglichung
einer Kondensation und zur anschließenden Metallchelatisierung.
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Eine
aromatische Reglersubstanz ist besonders vorteilhaft. Vorzugsweise
sind die ionische Gruppe und der reaktionsermöglichende Rest nicht Substituenten
am selben aromatischen Ring. Die ionische Gruppe, insbesondere Sulfonat,
scheint eine starke deaktivierende Wirkung auf Kondensationsreaktionen
des Rings, an den sie gebunden ist, zu haben. Folglich würde eine
ionische Gruppe, die an denselben Ring wie der reaktionsermöglichende
Rest gebunden ist, eine leichte Reaktion der Reglersubstanz mit
dem Phenolharz nicht ermöglichen.
Es gilt aber als vereinbart, dass diese Betrachtung für die Position
des ionischen und des reaktionsermöglichenden Rests auf die eine
Formylgruppe enthaltende Reglersubstanz und die Diazo-Reglersubstanz
nicht anwendbar ist.
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Eine
bevorzugte Struktur für
die aromatische Reglersubstanz wird durch die Formel Ia oder Ib
unten veranschaulicht:
Formel
Ia
Formel
Ib wobei X die ionische Gruppe ist, Y der reaktionsermöglichende
Substituent ist, Z der chelatisierende Substituent ist, L
1 eine zweiwertige Verbindungsgruppe wie
ein Alkylenrest (zum Beispiel Methylen) oder ein Diazo (-N=N-) ist,
a 1 ist, b 1 bis 4 ist, m 0 oder 1 ist und c und d jeweils unabhängig 0 bis
3 sind, mit der Maßgabe, dass
nicht mehr als 4 Substituenten an jedem aromatischen Ring sind.
Wenn eine chelatisierende Gruppe Z vorhanden ist, ist sie orthoständig zu
einer anderen chelatisierenden Gruppe Z oder zu Y positioniert.
Es gilt als vereinbart, dass der reaktionsermöglichende Substituent Y auch
als chelatisierender Substituent dienen kann. In diesem Fall braucht
die aromatische Reglersubstanz keinen unabhängigen chelatisierenden Substituenten
Z zu enthalten. Eine aromatische Reglersubstanz gemäß Formel
Ia oder Ib könnte
auch andere Substituenten umfassen, vorausgesetzt, dass diese die
ionische Gruppe oder die Kondensationsreaktion nicht nachteilig
beeinflussen.
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Veranschaulichende
aromatische Reglersubstanzen umfassen Salze von 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat,
6,7-Dihydroxy-1-naphthalinsulfonat, 6,7-Dihydroxy-4-naphthalinsulfonat, Säurerot 88,
Säure-Alizarinviolett
N, Eriochrom Schwarz T, Eriochrom Blauschwarz B, Brilliantgelb,
Crocein-Orange G, Biebrich-Gelb und Palatin-Chromschwarz 6BN. 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat,
Natriumsalz, ist die bevorzugte aromatische Reglersubstanz.
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Es
gilt als vereinbart, dass die bevorzugte hier vorgesehene Sulfonatmodifikation
einen indirekten Sulfonierungsmechanismus einschließt. In anderen
Worten umfasst die aromatische Reglersubstanz eine Sulfonatgruppe
und wird mit einer anderen aromatischen Verbindung (der Phenolharz-Vorstufe)
umgesetzt, wodurch das sulfonatmodifizierte Phenolharz-Produkt mit
einer Kettenverlängerung
erhalten wird. Diese indirekte Sulfonierung ist von der direkten
Sulfonierung der Phenolharz-Vorstufe deutlich verschieden.
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Jedes
beliebige Phenolharz könnte
als Phenolharz-Vorstufe verwendet werden, wobei aber gefunden wurde,
dass Resole besonders geeignet sind. Die Resol-Vorstufe sollte eine ausreichende Menge
an aktiven Alkylol- oder Benzylethergruppen haben, die anfänglich mit
der Reglersubstanz kondensieren und dann eine weitere, nachfolgende
Kondensation erfahren können.
Natürlich
hat die Phenolharz-Vorstufe eine niedrigere Molmasse als das endgültige, dispergierte
Harz, weil die Vorstufe bei der Herstellung des fertigen, dispergierten
Harzes eine Kondensation erfährt.
Resole werden hergestellt, indem eine phenolische Verbindung mit
einem Aldehydüberschuss
in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt wird. Resolharze
werden gewöhnlich
als Reaktionsprodukt-Mischungen von monomeren phenolischen Verbindungen
und Kondensationsprodukten mit einer höheren Molmasse mit Alkylol
(-ArCH2-OH) oder Benzylether (-ArCH2-O-CH2Ar) am Kettenende,
wobei Ar eine Arylgruppe ist, geliefert und verwendet. Diese Resolmischungen
oder -prepolymere (auch als Stufe-A-Harz bekannt) können durch
Einwirkung von Wärme
in dreidimensionale, vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Polymere
umgewandelt werden.
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Die
Reaktanten, Bedingungen und Katalysatoren zur Herstellung von Resolen,
die für
die Resol-Vorstufe der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind
wohlbekannt. Die phenolische Verbindung kann jede der oben aufgeführten oder
von anderen, ähnlichen
Verbindungen sein, obwohl phenolische Mehrfachhydroxy-Verbindungen
nicht wünschenswert
sind. Besonders bevorzugte phenolische Verbindungen zur Herstellung der
Resol-Vorstufe umfassen Phenol als solches und alkyliertes Phenol.
Der Aldehyd kann auch ein beliebiges von den oben aufgeführten oder ähnliche
Verbindungen sein, wobei Formaldehyd bevorzugt ist. Wasserlösliche oder
teilweise wasserlösliche
Resole mit einer niedrigen Molmasse sind als Vorstufen bevorzugt,
weil solche Resole die Fähigkeit
zur Kondensation mit der Reglersubstanz maximieren. Das F/P-Verhältnis der
Resol-Vorstufe sollte wenigstens 0,90 betragen. Veranschaulichende,
kommerziell erhältliche
Resole, die zur Verwendung als Vorstufe geeignet sind, umfassen
ein teilweise wasserlösliches
Resol, das von Georgia Pacific unter der Handelsbezeichnung BRL
2741 erhältlich
ist, und teilweise wasserlösliche
Resole, die von Schenectady International unter den Handelsbezeichnungen
HRJ11722 und SG3100 erhältlich
sind.
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Vorzugsweise
wird der dispergierte Novolak hergestellt, indem 1 mol der Reglersubstanz(en)
mit 2–20 mol
Phenolharz- (vorzugsweise Resol-)Vorstufe(n) und vorzugsweise 2–20 mol
(einer) phenolischen Mehrfachhydroxy-Verbindung(en) umgesetzt oder
damit vermischt wird. Eine Aldehyd- Verbindung, vorzugsweise Formaldehyd,
ist zur Herstellung des Novolaks ebenfalls erforderlich. Die Aldehyd-Verbindung
kann gegebenenfalls als getrennter Bestandteil in der anfänglichen
Reaktionsmischung zugegeben werden, oder die Aldehyd-Verbindung
kann in situ aus der Resol-Vorstufe erzeugt werden. Die Resol-Vorstufe(n),
die phenolische Mehrfachhydroxy-Verbindung(en)
und die Reglersubstanz(en) bilden unter Cokondensation den dispergierten Novolak.
Die Reaktion wird typischerweise mit einer Säure wie Phosphorsäure säurekatalysiert.
Das F/P-Verhältnis
der Aldehyd-Verbindung(en)
zur vereinigten Menge der Resol-Vorstufe(n) und der phenolischen
Mehrfachhydroxy-Verbindung(en) in der anfänglichen Reaktionsmischung
beträgt
vorzugsweise weniger als 0,9. Vorzugsweise ist die Synthese des
dispergierten Novolaks eine zweistufige Reaktion. In der ersten
Stufe wird (werden) die Resol-Vorstufe(n) mit der Reglersubstanz
und gegebenenfalls einer kleinen Menge der phenolischen Mehrfachhydroxy-Verbindung(en) umgesetzt.
Sobald diese Erststufenreaktion den gewünschten Punkt erreicht hat
(d.h., dass das Harz leicht zu einer durchscheinenden Dispersion
gemacht werden kann), werden der Säurekatalysator und eine größere Menge
der phenolischen Mehrfachhydroxy-Verbindung(en) zur Reaktionsmischung
gegeben. Brenzcatechin ist eine bevorzugte Mehrfachhydroxy-Verbindung
zur Umsetzung in der ersten Stufe, und Resorcin ist eine bevorzugte
Mehrfachhydroxy-Verbindung zur Umsetzung in der zweiten Stufe.
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Hydrophile
Novolake haben typischerweise Hydroxyäquivalente zwischen 1 und 3
pro aromatischem Ring. Vorzugsweise haben erfindungsgemäße dispergierte
hydrophile Novolake Hydroxyäquivalente
von 1,1 bis 2,5, noch mehr bevorzugt von 1,1 bis 2,0. Die Hydroxyäquivalente
werden auf der Grundlage der zur Herstellung des Novolaks verwendeten
Menge der phenolischen Mehrfachhydroxy-Verbindungen berechnet.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
enthält
das dispergierte Phenolharz-Reaktionsprodukt eine Mischung von Oligomeren
mit Strukturen, von denen angenommen wird, dass sie durch die folgenden Formeln
IIa oder IIb veranschaulicht werden:
Formel
IIa
Formel
IIb wobei X, Y, Z und L
1 und
die tiefgestellten Buchstaben a, b, c, d und m dieselben wie in
den Formeln Ia und Ib sind, e 1 bis 6 ist, L
2 eine
zweiwertige Verbindungsgruppe ist und Ph die Rückgratstruktur des Phenolharzes ist,
mit der Maßgabe,
dass die -(L
2-Ph)-Gruppe(n) ortho- oder
paraständig
zu einer Y-Gruppe
ist (sind). L
2 hängt vom speziellen Phenolharz
ab, ist aber typischerweise ein zweiwertiger Alkylenrest wie Methylen
(-CH
2-) oder Oxydimethylen (-CH
2-O-CH
2-). Vorzugsweise ist e 2, und die -(L
2-Ph)-Gruppen befinden sich in para-Stellung
zueinander.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform,
bei der das Phenolharz ein Novolak ist und die Reglersubstanz ein
Naphthalinring mit einer seitenständigen ionischen Gruppe X und
zwei reaktionsermöglichenden Substituenten
Y ist, enthält
das dispergierte Phenolharz-Reaktionsprodukt eine Mischung von Oligomeren
mit Strukturen, von denen angenommen wird, dass sie durch die folgende
Formel IV veranschaulicht wird:
wobei
X und Y dieselben wie in Formel Ia und Ib sind, a 0 oder 1 ist,
n 0 bis 5 ist und R
4 unabhängig Hydroxyl, ein
Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylether ist. Vorzugsweise ist R
4 tert-Butyl. Wenn 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat,
Natriumsalz, die Reglersubstanz ist, ist X SO
3 –Na
+, und jedes Y ist OH. In diesem Fall dienen
die Hydroxygruppen für
Y auch als chelatisierende Gruppen mit einem Metallion.
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Es
gilt als vereinbart, dass das dispergierte Phenolharz-Reaktionsprodukt
auch Oligomere oder Verbindungen mit Strukturen enthalten kann,
die von den in Formel IV veranschaulichten idealisierten Strukturen abweichen.
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Wenn
die Reglersubstanz eine schwefelhaltige ionische Gruppe einschließt, sollte
das resultierende Phenolharz ein Kohlenstoff/Schwefel-Verhältnis von
20:1 bis 200:1, vorzugsweise 20:1 bis 100:1 haben. Wenn der Schwefelgehalt
größer als
das Kohlenstoff/Schwefel-Verhältnis
von 20:1 ist, beginnt das modifizierte Phenolharz, wasserlöslich zu
werden, ist mit Hinblick auf mehrwertige Ionen stabiler und schwieriger
in der Wärme zu
härten.
Diese Merkmale sind für
die bevorzugte Verwendung der bevorzugten Phenolharz-Dispersion der Erfindung
nachteilig. Wenn der Schwefelgehalt weniger als das Kohlenstoff/Schwefel-Verhältnis von
200:1 beträgt,
kann die bevorzugte Harzdispersion nicht ihre Stabilität beibehalten.
Von einem anderen Blickpunkt aus gesehen, haben die dispergierten
Phenolharze 0,01 bis 0,10, vorzugsweise 0,03 bis 0,06 Äquivalente
Sulfonatfunktionalität/100
g Harz. Die wässrige
Dispersion des Phenolharzes hat vorzugsweise einen Feststoffgehalt
von 1 bis 50, vorzugsweise 15 bis 30.
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Die
Reglersubstanz und die Phenolharz-Vorstufe können unter Bedingungen umgesetzt
werden, die wirksam sind, um eine Kondensation der Reglersubstanz
mit der Phenolharz-Vorstufe zu fördern.
Die Reaktion wird in Wasser mit standardmäßigen Techniken und unter standardmäßigen Bedingungen
für die
Phenolharz-Kondensation durchgeführt.
Die Reagenzmischung (einschließlich
Wasser) wird unter Umgebungsdruck von 50 auf 100 °C erwärmt, obwohl
die spezielle Temperatur in Abhängigkeit
von den speziellen Reaktanten und dem gewünschten Reaktionsprodukt beträchtlich
differieren kann. Das resultierende Produkt ist ein Konzentrat,
das bei der Zugabe von Wasser und einem Rühren bis zum Erreichen des
gewünschten
Feststoffgehaltes selbstdispergierbar ist. Die fertige Dispersion
kann filtriert werden, um gelierte Agglomerationen zu entfernen.
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Die
modifizierten Zwischenstufen-Resole oder Novolake, die bei der Synthese
anfänglich
erzeugt werden, sind nicht notwendigerweise wasserdispergierbar,
mit dem Fortschreiten der Kettenverlängerung werden die resultierenden
modifizierten Resole und Novolake mit einer verlängerten Kette aber durch einfaches
mechanisches Rühren
mehr und mehr wasserdispergierbar. die Kettenverlängerung
des dispergierten Resols wird bestimmt, indem die Viskosität der Reaktionsmischung
gemessen wird. Sobald die Resol-Reaktionsmischung
die gewünschte
Viskosität
erreicht hat, die von der Reagenz-Zusammensetzung abhängt, wird
die Reaktion durch Entfernung der Wärme gestoppt. Die Kettenverlängerung
des dispergierten Novolaks wird durch eine Vorauswahl des F/P-Verhältnisses
der gesamten Reaktionsmischung (in anderen Worten der Menge der Aldehyd-Verbindung(en)
in Bezug auf die Menge an Phenol(en) sowohl in der ersten als auch
der zweiten Stufe) festgelegt. Man lässt die Novolak-Reaktion fortfahren,
bis im Wesentlichen die Gesamtmenge der Reaktanten umgesetzt ist.
In anderen Worten verbleibt im Wesentlichen kein nicht umgesetzter
Reaktant. Vorzugsweise sollte die Molmasse (d.h. die Kettenverlängerung)
des Novolaks gerade bis unterhalb des Gelpunkts fortgeschritten
sein.
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Die
beschichtungsbildende Komponente kann in der Metallbehandlungs-Zusammensetzung in
jeder beliebigen Menge vorhanden sein. Vorzugsweise ist sie in einer
Menge von 10–90,
vorzugsweise 20–80
%, noch mehr bevorzugt 30–60
%, bezogen auf das Trockengewicht der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente,
vorhanden.
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Die
Umwandlungsbeschichtung, die sich aus der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente
bildet, bildet eine umwelt- (insbesondere korrosions)beständige, nicht
resolvatisierbare Beschichtung, wenn sie auf eine Metalloberfläche aufgetragen
und gehärtet
wird. Der hier verwendete Begriff "nicht resolvatisierbar" bedeutet, dass die
Beschichtung nicht wieder solvatisiert wird, wenn die wässrige Schutzbeschichtungskomponente
auf den Film aufgetragen wird, bevor dieser warmgehärtet ist.
Wenn die Beschichtung wieder solvatisiert würde, würden sich die Komponenten der
Beschichtung auflösen
oder in der wässrigen Schutzbeschichtungskomponente
dispergiert werden, wodurch jeder Vorteil, der sich aus der Bildung
der Beschichtung auf einer Oberfläche ergeben würde, zerstört würde. Der
niedrige Ionengehalt der bevorzugten modifizierten Phenol-Novolak-Harzdispersion
(in Bezug auf die wasserlöslichen
Phenolharze) lässt
diese sich ähnlich
wie nichtionisch modifizierte Harze verhalten und führt beim
Härten
zur Bildung von wasserfesten Filmen.
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In
der wässrigen
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente können auch
Beschleuniger vorhanden sein. Beschleuniger werden gewöhnlich in
Beschichtungen verwendet, um eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit
zu erhalten. In der vorliegenden Erfindung vermindert der Einschluss
des Mittels zur Regelung der Blasenbildung in der nachfolgend aufgetragenen
wässrigen
Schutzbeschichtung die Notwendigkeit für einen Beschleuniger in der
wässrigen
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente oder macht
diesen in einigen Fällen
sogar ganz überflüssig.
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Beschleunigungsmittel,
die in der Umwandlungsbeschichtung verwendet werden können, umfassen jede
Chemikalie, die als Oxidationsmittel wirkt und zur Reaktion mit
dem auf der Oberfläche
des Metalls gebildeten Wasserstoff fähig ist, einschließlich derjenigen,
die als reduzierende Beschleuniger bezeichnet werden. Geeignete
Beschleunigungsmittel können
Hydroxylamin, Bromate, Chlorate, Nitrate, Nitrite, Peroxide, organische
Nitroverbindungen, Oxostickstoff-Verbindungen und Oxime, Wolfram-
und Molybdän-Verbindungen
(Molybdän-
und Wolframsäure-Verbindungen,
Molybdänsäure, Wolframsäure, deren
Anhydride und deren wasserlösliche
Salze), Perchlorate, Chlorite und Perborate sein. Auch geeignet
sind die im Zusammenhang mit dem unten beschriebenen Blasen unterdrückenden
Mittel diskutierten Verbindungen. Diese und andere geeignete Beschleuniger
sind in U.S.-A-4,149,909 und 2,502,441, 5,771,996 und Freeman, Phosphating
and Metal Pretreatment, Industrial Press Inc., 1986, beschrieben.
Der Beschleuniger kann in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 bis 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen
auf das Trockengewicht der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente,
vorhanden sein.
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In
der wässrigen
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente der Erfindung
wird Wasser, vorzugsweise deionisiertes Wasser, verwendet, um den
Feststoffgehalt zu variieren. Obwohl der Feststoffgehalt wie beschrieben
variieren kann, beträgt
der Feststoffgehalt der Metallbehandlungszusammensetzung typischerweise
1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%. Weil die wässrige Umwandlungsbeschichtungskomponente
wasserverdünnbar
ist, ist sie vorzugsweise im Wesentlichen frei von flüchtigen
organischen Verbindungen. Die resultierende Beschichtung aus dem
Auftragen der wässrigen
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente ist eine dünne, fest
gebundene, interpenetrierende Matrix aus der beschichtungsbildenden
Komponente/Metallphosphat/Oxid auf der Metallsubstrat-Grenzfläche. Diese
Matrix kann mit Polymeren weiter biegsam gemacht werden. Das Plastifizierungsmittel
ist jedes beliebige Material, das zur Biegsamkeit und/oder Zähigkeit
des aus der Zusammensetzung gebildeten Beschichtung beiträgt. Die
vom Plastifizierungsmittel erzeugte Zähigkeit verleiht der Beschichtung
Reißfestigkeit.
Das Plastifizierungsmittel sollte bei Umgebungstemperatur nicht
glasförmig
und ein wässriger
Emulsionslatex oder eine wässrige
Dispersion sein, der bzw. die mit den anderen Komponenten der Beschichtung,
wie der bevorzugten Phenol-Novolak-Harzdispersion, verträglich ist.
Das Plastifizierungsmittel wird in der Zusammensetzung vorzugsweise
in Form eines wässrigen
Emulsionslatex oder einer wässrigen
Dispersion formuliert.
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Geeignete
Plastifizierungsmittel umfassen wässrige Latizes, Emulsionen
oder Dispersionen von (Poly)Butadien, Neopren, Styrol-Butadien-Kautschuk,
Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (auch als Nitrilkautschuk bekannt),
halogeniertem Polyolefin, Acrylpolymer, Urethanpolymer, Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk,
Styrol-Acryl-Copolymer,
Polyamid, Poly(vinylacetat) und dergleichen. Halogenierte Polyolefine,
Nitrilkautschuke und Styrol-Acryl-Copolymere sind bevorzugt. Weitere
Beispiele für
geeignete Plastifizierungsmittel können in der anhängigen Ser.-Nr.
09/235,201 (jetzt US-A-6,383,307) gefunden werden. Wenn das Plastifizierungsmittel
vorhanden ist, kann es in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise
25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der beschichtungsbildenden
Komponente, vorhanden sein.
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Die
wässrige
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente kann durch
jedes beliebige, im Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden,
wird aber vorzugsweise durch das Vereinigen und Mahlen oder Schütteln der
Bestandteile und Wasser in einer Kugelmühle, Sandmühle, Keramikkugelmühle, Stahlkugelmühle, eine
Mühle mit
Hochgeschwindigkeitsmedien oder dergleichen hergestellt. Es ist
bevorzugt, jede Komponente in flüssiger
Form wie als wässrige
Dispersion zur Mischung zu geben.
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Die
wässrige
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente kann mit jedem
beliebigen herkömmlichen
Verfahren wie Spritzen, Tauchen, Streichen, Wischen, Walzenbeschichten
(einschließlich
des Umkehrwalzenbeschichtens) oder dergleichen auf eine Substratfläche aufgetragen
werden, wonach die Umwandlungsbeschichtungskomponente typischerweise
trocknen gelassen wird. Obwohl herkömmliche Auftragungsverfahren
verwendet werden können,
kann die wässrige
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente mittels autophoretischer
Abscheidung aufgetragen werden. Die bevorzugte Phenolharz-Dispersion
der wässrigen
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente ermöglicht eine autophoretische
Abscheidung der Umwandlungsbeschichtungskomponente auf einer elektrochemisch
aktiven metallischen Fläche.
Autophoretische Zusammensetzungen werden gewöhnlich aufgetragen, indem das
metallische Substrat oder ein Teil in ein Bad der Zusammensetzung
getaucht wird. Das Metallsubstrat kann im Bad der Metallbehandlungs-Zusammensetzung
für einen
Zeitraum verbleiben, der ausreichend ist, um eine gleichmäßige Beschichtung
mit gewünschter
Dicke abzuscheiden. Typischerweise beträgt die Verweilzeit im Bad von
etwa 5 bis etwa 120 s, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 s, und es
erfolgt bei Raumtemperatur. Die wässrige Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente
sollte, wenn sie auf das Metallsubstrat aufgetragen wird, ausreichend
sauer sein, um eine Reaktion mit dem Metall unter Freisetzung der
metallischen Ionen zu bewirken. Typischerweise beträgt der pH-Wert
der Metallbehandlungs-Zusammensetzung 1 bis 4, vorzugsweise 1,5
bis 2,5, wenn sie auf das Metallsubstrat aufgetragen wird. Die Zusammensetzung
wird typischerweise so aufgetragen, dass eine Trockenfilmdicke von
1 bis 15, vorzugsweise 4 bis 10 μm
gebildet wird. Nach einem einfachen Gebläselufttrocknen einer mit der
wässrigen
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente
beschichteten Metallfläche
kann diese unmittelbar danach mit der wässrigen Schutzbeschichtungskomponente
beschichtet werden. Das beschichtete Metallsubstrat wird normalerweise
getrocknet, indem Wärme
und Gebläseluft
darauf einwirken gelassen werden. In Abhängigkeit vom Gebläseluftstrom erfolgt
das Trocknen gewöhnlich
bei etwa 200–250 °F für einen
von 30 s bis 10 min reichenden Zeitraum. Die Zeitdauer des Ruhens
bei Raumtemperatur, die bisher nach einem Trocknen in der Wärme erforderlich
war, ist nicht mehr nötig.
Ein unmittelbar anschließendes
Beschichten des behandelten Metallsubstrats ist jedoch nicht erforderlich.
Alternativ kann das beschichtete Metallsubstrat für einen
Zeitraum aufbewahrt und dann anschließend mit der Schutzbeschichtungs-Zusammensetzung beschichtet
werden.
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Die
vorliegende Erfindung umfasst auch eine wässrige Schutzbeschichtungskomponente,
die auf ein Metallsubstrat aufgetragen wird, das mit der oben beschriebenen
wässrigen
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente behandelt worden
ist.
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Wie
oben beschrieben, wird Wasserstoff gebildet, wenn die Säure in einer
Umwandlungsbeschichtung die Metallfläche des Substrats angreift.
Der verwendete Beschleuniger dient als Oxidationsmittel und reagiert mit
dem gebildeten Wasserstoff. Wenn die Konzentration oder Menge des
Beschleunigers zu niedrig ist, kann eine Blasenbildung ein besonderes
Problem sein, wenn eine anschließende Beschichtung aufgetragen
wird. Es wird angenommen, dass dies auf die freie Säure zurückzuführen ist,
die immer noch im System vorhanden ist und mit dem Metallsubstrat
reagiert. Aufgrund der jetzt viel dickeren Beschichtung diffundiert
freigesetzter Wasserstoff unter Schwierigkeiten durch die dickere
Beschichtung und bewirkt somit eine Blasenbildung. Höhere Beschleunigerkonzentrationen
in der Metallbehandlung unterdrücken
die Blasenbildung; höhere
Konzentrationen sind aber oft unerwünscht und bewirken eine inakzeptabel
schnelle Abscheidung der Umwandlungsbeschichtung.
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Der
Erfinder hat gefunden, dass durch den Einschluss eines Blasen unterdrückenden
Mittels, wie eines Oxidationsmittels, in der anschließend aufgetragenen
Schutzbeschichtung das Blasen unterdrückende Mittel in der Schutzbeschichtung
zur Metalloberfläche
diffundieren und den gebildeten Wasserstoff oxidieren kann, wodurch
eine Blasenbildung vermindert oder sogar eliminiert wird. Das Vorhandensein
des Blasen unterdrückenden
Mittels in der Schutzbeschichtung ermöglicht die Verwendung niedriger
Konzentrationen oder sogar gar keiner Konzentrationen des Beschleunigers
in der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente.
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Neben
der Blasenbildung führt
der Einschluss eines Oxidationsmittels in eine nachfolgende Schutzbeschichtungs-Zusammensetzung
dazu, dass die Beschichtung unabhängig vom Vorhandensein oder
der Konzentration eines Beschleunigungsmittels in der ersten Beschichtung
ein hervorragendes Aussehen und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit
hat.
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Darüber hinaus
ist es, wenn das Blasen unterdrückende
Mittel ein Oxidationsmittel ist, das dazu fähig ist, die Umwandlungsreaktion
beim Auftragen der wässrigen
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente zu vollenden,
wie oben aufgeführt
möglich,
die Verwendung von Beschleunigern in der wässrigen Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente
zu vermindern oder in einigen Fällen
sogar ganz darauf zu verzichten.
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Somit
hat der Einschluss eines Blasen unterdrückenden Mittels in einer Beschichtung,
die anschließend
auf eine Umwandlungsbeschichtung aufgetragen wird, Vorteile unabhängig davon,
ob in der Umwandlungsbeschichtung ein Beschleuniger vorhanden ist
oder davon, ob vom Wasserstoff eine Blasenbildung verursacht wird.
Die Verwendung einer wässrigen
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente mit
einem Beschleuniger zusammen mit einer anschließenden Beschichtung, die ein
Blasen unterdrückendes Mittel
enthält,
ist aber bevorzugt.
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Der
hier verwendete Begriff "Blasen
unterdrückendes
Mittel" ist als
jedes beliebige Material definiert, das die Blasenbildung in der
Schutzbeschichtung vermindert oder eliminiert. Geeignete Blasen
unterdrückende
Mittel umfassen Beschleuniger, die typischerweise in Umwandlungsbeschichtungszusammensetzungen verwendet
werden, wie die oben unter Bezugnahme auf die Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente
beschriebenen Beschleuniger, die beide als oxidierende und reduzierende
Beschleuniger bekannt sind. Bevorzugte Blasen unterdrückende Mittel
umfassen organische Oxidationsmittel.
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Die
organischen Oxidationsmittel können
organische Nitroverbindungen, Oxime und Oxostickstoff-Verbindungen
einschließen.
Besonders bevorzugte organische Oxidationsmittel können Nitroguanidin, aromatische
Nitrosulfonate, Naphthol Gelb S und Pikrinsäure (Trinitrophenol) einschließen. Bevorzugte aromatische
Nitrosulfonate umfassen Nitro- oder Dinitrobenzolsulfonat und deren
Salze wie Natriumnitrobenzolsulfonat. Die Blasen unterdrückenden
Mittel können
allein oder in Mischungen verwendet werden. Besonders bevorzugte
Mischungen umfassen Nitroguanidin und Natriumnitrobenzolsulfonat.
Das Blasen unterdrückende Mittel
kann in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis
10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente,
vorhanden sein.
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Die
Schutzbeschichtungskomponente umfasst auch eine filmbildende Schutzkomponente,
die dazu fähig
ist, einen Schutzfilm auf der wässrigen
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente zu bilden.
Diese kann jedes beliebige wasserdispergierbare oder -emulgierbare,
filmbildende Harz einschließen, das
eine haftende Beschichtung auf der wässrigen Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente
abscheiden kann. Beispiele umfassen warmhärtende Harze wie Urethane,
Aminoharze, Acrylharze, Alkydharze, Epoxyharze, Phenolharze, cyclisierte
Olefinkautschuke, halogenierte Polyolefine, sulfohalogenierte Polyolefine,
Polyesterharze, Polybutadienkautschuk, natürliche Harze und Mischungen
davon.
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Besonders
bevorzugt sind autophoretisch abscheidbare Harze. Die oben unter
Bezugnahme auf die wässrige
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente beschriebenen
autophoretisch abscheidbaren Harze können genauso wie ethylenisch
ungesättigte
Monomerderivate wie Polyvinylidenchlorid-, Polyvinylchlorid-, Polyethylen-,
Acryl-, Acrylnitril-, Polyvinylacetat- und Styrol-Butadien-, Urethan-
und Polyesterharze und bestimmte Epoxy- und Epoxy-Acrylat-Harze
verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes autophoretisch abscheidbares
Harz umfasst das dispergierte Phenolharz, das oben im Zusammenhang
mit dem zur Verwendung mit der wässrigen
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente bevorzugten Phenolharz
beschrieben ist.
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Die
organische filmbildende Schutzkomponente kann in einer Menge von
bis zu 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-%, noch mehr bevorzugt
75 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente,
vorhanden sein.
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Die
wässrige
Schutzbeschichtungskomponente kann jede beliebige Beschichtung sein,
von der bekannt ist, dass sie das darunterliegende Metallsubstrat
schützt
und es für
die weitere Behandlung, wie ein Auftragen von Klebstoff oder Lack,
vorbereitet oder ein ästhetisch
ansprechendes Aussehen oder eine ästhetisch ansprechende Textur
ergibt. Das Blasen unterdrückende
Mittel muss natürlich
den bekannten Beschichtungszusammensetzungen zugegeben werden.
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Vorzugsweise
ist die wässrige
Schutzbeschichtungskomponente eine funktionelle, autophoretisch
abscheidbare Beschichtung, bei der die oben beschriebenen, autophoretisch
abscheidbaren Harze, wie eine Klebstoffgrundierung oder eine Deckbeschichtung,
insbesondere eine Klebstoffgrundierung oder eine Deckschicht, die
zum Kleben eines elastomeren Substrats an ein Metallsubstrat brauchbar
ist, verwendet wird, wobei die Umwandlungsbeschichtungskomponente
als Schutzbeschichtung unter der danach aufgetragenen funktionellen,
autophoretisch abgeschiedenen Beschichtung dient. Sogar noch mehr
bevorzugt ist die wässrige
Schutzbeschichtungskomponente eine Grundierungs- oder Klebstoff-Deckschicht,
die das oben beschriebene dispergierte Phenolharz zusammen mit dem
zur Verwendung mit der wässrigen
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente bevorzugten
Phenolharz einschließt.
In diesem Fall kann die Umwandlungsbeschichtungskomponente eine
Metallfläche
zur autophoretischen Abscheidung der nachfolgend aufgetragenen Beschichtung,
der Grundierung oder der Klebstoff-Deckschicht, aktivieren. Eine
solche bevorzugte Grundierung ist in der Patentanmeldung Nr. 09/235,778
der Anmelderin, eingereicht am 22. Januar 1999 (jetzt US-A-6,476,119)
ausführlicher
beschrieben. Zusätzlich
dazu, dass die Korrosionsbeständigkeit
wie oben beschrieben verstärkt
wird, ist die autophoretische Aktivität der nachfolgenden Beschichtung
auf der Umwandlungsbeschichtungszusammensetzung erfindungsgemäß wesentlich
erhöht.
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Obwohl
dies bevorzugt ist, muss die bevorzugte Klebstoffgrundierung oder
-Deckschicht, die als wässrige
Schutzbeschichtungskomponente auf die Umwandlungsbeschichtungskomponente
aufgetragen wird, nicht autophoretisch abscheidbar sein. Herkömmliche
nicht autophoretisch abscheidbare Grundierungen oder Deckschichten
können
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Besonders brauchbar
sind bekannte Elastomer-Metall-Klebstoffgrundierungen
oder -Deckschichten wie diejenigen, die in U.S.-A-3,258,388, 3,258,389,
4,119,587, 4,167,500, 4,483,962, 5,036,122, 5,093,203, 5,128,403,
5,200,455, 5,200,459, 5,268,404, 5,281,638, 5,300,555 und 5,496,884
beschrieben sind. Elastomer-Metall-Klebstoffgrundierungen und -Deckschichten
sind von der Lord Corporation kommerziell erhältlich.
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Die
wässrige
Schutzbeschichtungskomponente umfasst auch Wasser, vorzugsweise
deionisiertes Wasser, zur Variierung des Feststoffgehaltes. Obwohl
der Feststoffgehalt nach Bedarf variiert werden kann, beträgt der Feststoffgehalt
der wässrigen
Schutzbeschichtungskomponente typischerweise 5 bis 50, vorzugsweise
8 bis 15 Gew.-%. Weil die wässrige
Schutzbeschichtungskomponente wasserlöslich ist, ist sie vorzugsweise
im Wesentlichen frei von flüchtigen
organischen Verbindungen.
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Bei
einigen organischen filmbildenden Schutzkomponenten kann der Einschluss
eines Plastifizierungsmittels wünschenswert
sein. Plastifizierungsmittel können
diejenigen einschließen,
die oben und in der U.S.-Patentanmeldung
Nr. 09/235,778 (jetzt US-A-6,476,119) beschrieben sind. Wenn das
Plastifizierungsmittel vorhanden ist, ist es in einer Menge von
5 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der organischen filmbildenden Schutzkomponente, vorhanden.
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Die
wässrige
Schutzbeschichtungskomponente kann auch herkömmliche Additive wie ein inertes
Füllstoffmaterial,
Pigmente, Weichmacher, Dispergiermittel, Benetzungsmittel, Verstärkungsmittel
und dergleichen in herkömmlicherweise
verwendeten Mengen einschließen.
Beispiele für
solche herkömmlichen
Additive umfassen Ruß,
Siliciumdioxid, Natriumaluminosilicat, Titandioxid und organische
Pigmente und Farbstoffe. Die wässrige
Schutzbeschichtungskomponente umfasst vorzugsweise keine Säure.
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Die
wässrige
Schutzbeschichtungskomponente kann auch herkömmliche Additive umfassen,
von denen bekannt ist, dass sie in Klebstoffzusammensetzungen brauchbar
sind, wie Metalloxide, die Zinkoxid, Magnesiumoxid, Bleioxid, Eisenoxid,
Cadmiumoxid, Zirconiumoxid und Calciumoxid einschließen, wobei
Zinkoxid und Magnesiumoxid bevorzugt sind. Ein anderer brauchbarer
Bestandteil ist Glimmer.
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Die
wässrige
Schutzbeschichtungskomponente kann unter Verwendung derselben Techniken
aufgetragen werden, die oben unter Bezugnahme auf die Metallbehandlungs-Beschichtungskomponente
beschrieben sind. Die Schutzbeschichtung kann unter den oben beschriebenen
Bedingungen getrocknet werden.
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Jetzt
wird auf die unten beschriebenen, nicht einschränkenden Beispiele Bezug genommen.
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BEISPIELE
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Die
folgenden Bestandteile wurden miteinander vermischt, wodurch eine
autophoretisch abscheidbare Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente
erhalten wurde.
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Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungskomponente
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Die
Metallbehandlung wurde hergestellt, indem das Nitroguanidin in 100
g des Verdünnungswasser gelöst, die
Phosphorsäure
mit Verdünnungswasser
auf 10 % verdünnt,
das übrige
Verdünnungswasser
unter starkem Rühren
zum Novolak-Harz gegeben wurde und alle vorverdünnten Komponenten zugegeben
wurden, wodurch die fertige verdünnte
Metallbehandlung erhalten wurde.
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Oben
verwendete Novolak-Dispersion
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Die
Novolak-Harzdispersion wird hergestellt, indem das Pyrogallol/Resorcin
in 250 g Wasser in einem 2000-ml-Harzkessel mit Rührer, Stickstoff-Einlass,
Rückflusskühler gelöst wird.
Die Phosphorsäure
wird zugegeben, auf 95 °C
gebracht, und 75 % der Formalinlösung
werden langsam zugegeben. Dann wird das FBS zugegeben, und das Heizen
wird 15 min lang fortgesetzt, gefolgt von einer langsamen Zugabe
des übrigen Formalins.
Das Erwärmen
wird nach Abschluss der Zugabe 30 min lang fortgesetzt, das übrige Verdünnungswasser
wird zugegeben, es wird filtriert und verpackt.
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Die
folgenden Bestandteile wurden zusammengemischt, wodurch eine autophoretisch
abscheidbare, wässrige
Schutzbeschichtungskomponente erhalten wurde.
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Wässrige Schutzbeschichtungskomponente
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Die
obige Beschichtung wurde hergestellt, indem alle Dispersionen einfach
mit Verdünnungswasser vermischt
wurden. Eine zweite Schutzbeschichtung wurde wie oben, aber ohne
das Nitroguanidin in der Beschichtung, hergestellt.
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Stahl-Q-Bleche
wurden 60 s lang in ein Bad der Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungszusammensetzung
mit einem Feststoffgehalt von 8 % getaucht. Die Metallbehandlungszusammensetzung
bildete einen kontinuierlichen nassen Film auf der Oberfläche des
Stahlabschnitts, was auf eine erfolgreiche autophoretische Abscheidung
hinwies. Die behandelten Abschnitte wurden dann bei 93,3 °C (200 °F) getrocknet. Die
getrockneten behandelten Abschnitte wurden dann 15 s lang in ein
Bad der Schutzbeschichtungskomponente mit einem Feststoffgehalt
von 11,5 % getaucht. Die Schutzbeschichtungskomponente bildet einen
kontinuierlichen nassen Film auf der Oberfläche des Stahlabschnitts, was
auf eine erfolgreiche autophoretische Abscheidung hinwies. Die behandelten
Abschnitte wurden dann 15 min lang bei 93,3 °C (200 °F) getrocknet. Dieses Verfahren
wird sowohl für
die von Nitroguanidin freie als auch für die Nitroguanidin enthaltende
Schutzbeschichtung wiederholt.
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Die
Nitroguanidin enthaltende Beschichtung ergibt eine hervorragend
aussehende, blasenfreie Beschichtung, während das von Nitroguanidin
freie System eine beträchtliche
Blasenbildung auf der Oberfläche der
Beschichtung aufweist.
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Eine
andere geeignete Ausführungsform
umfasst die Komponenten des oben beschriebenen Beispiels, wobei
die Novolak-Dispersion der wässrigen
Metallbehandlungs-Umwandlungsbeschichtungszusammensetzung durch
ein dispergiertes Novolak-Harz ersetzt ist, das hergestellt wird,
indem 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat,
Natriumsalz (erhältlich
von Andrew Chemicals), ein wasserlösliches Resol (hergestellt
aus Formaldehyd und Phenol, F/P-Verhältnis 2,3, Feststoffanteil
80 %, und von Schenectady unter der Handelsbezeichnung HRJ11722
kommerziell erhältlich),
Brenzcatechin und Wasser umgesetzt werden, bis die Viskosität sich erhöht, gefolgt
von einer weiteren Umsetzung mit Phosphorsäure, Wasser und Resorcin, gefolgt von
einer weiteren Umsetzung mit Formalin, gefolgt vom Verdünnen des
umgesetzten Konzentrats in Wasser gemäß der Beschreibung oben und
in der anhängigen
U.S.-Patentanmeldung Ser.-Nr. 09/235,201 (jetzt US-A-6,383,307).
-
Die
hier und in den folgenden Patentansprüchen verwendeten Artikel "der, die, das" und "ein, eine, eines" können Singular
oder Plural bedeuten.