AT321430B

AT321430B - Verfahren zum Überziehen eines elektrisch leitenden Subtrats

Info

Publication number: AT321430B
Application number: AT1097371A
Authority: AT
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1970-12-22
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1975-03-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen eines elektrisch leitenden Substrats, welches als Kathode vorliegt, durch Elektroabscheidung einer in Wasser dispergierten Mischung, welche einEpoxyd-Amin-Kondensationsprodukt enthält.

Obzwar die Elektroabscheidung seit einiger Zeit bekannt ist, wurde sie erst in jüngster Zeit kommerziell wichtig als Verfahren zum Aufbringen von Überzügen. Während viele Mischungen elektroabscheidbar sind, ergeben die meisten Überzugsmischungen nach Aufbringung mittels Elektroabscheidungsverfahrens keine kommer- ziell interessanten Überzüge. Darüber hinaus ist die Elektroabscheidung von vielen Überzugsmaterialien, auch wenn sie sonst erfolgreich ist, mit verschiedenen Nachteilen behaftet, z. B. der Bildung ungleichmässiger Überzüge und schlechter Streukraft.

Ausserdem sind die erhaltenen Überzüge in den meisten Fällen hinsichtlich verschiedener Eigenschaften, die für ihre Verwendung wesentlich sind, nicht zufriedenstellend, obzwar die Elektroabscheidung an sich für diese Anwendungen geeignet wäre. Insbesondere Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit, sind mit den üblicherweise in Elektroabscheidungsverfahren eingesetzten Materialien schwer zu erreichen. Dies trifft insbesondere für die üblichen Trägermaterialien, die mit einer Base solubilisierte Polycar- bonsäureharze enthalten, zu. Diese Materialien scheiden sich auf der Anode ab, und wegen ihrer sauren Natur werden sie leicht durch übliche korrosive Einflüsse geschädigt, z. B. durch Salz, Alkali usw.

Viele elektrisch abgeschiedene anodische Überzüge werden entfärbt oder fleckig, weil die Metallionen an der Anode in Lösung gehen.

Die Epoxyharze gehören zu den brauchbarsten Harzen für viele Zwecke und haben ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und andere erwünschte Eigenschaften. Sie werden in vielen Überzügen eingesetzt, wurden jedoch bisher nicht als solche ohne Zusätze in wasserdispergierbarenMischungenfür die Elektroabscheidung eingesetzt, weil sie nicht unter den bei solchen Verfahren geforderten Bedingungen in Wasser dispergiert werden können. Veresterte Epoxyverbindungen wurden zwar verwendet, doch wirken diese ähnlich wie die Polycarbonsäureharze, und obzwar sie viele Vorteile gegenüber den Polycarbonsäureharzen bieten, weisen sie auch viele ihrer Nachteile auf.

DieUSA-Patentschrift Nr. 3, 336, 253 ist auf ein wässeriges Überzugsmittel gerichtet, in welchem die Harze Aminogruppen enthalten. Es werden keine quatemären Ammoniumgruppen erwähnt, und offensichtlich enthalten die Harze auch nicht inhärente Ammoniumgruppen.

Das im Vorhalt geoffenbarte Harz ist als Dispersionsmittel für ein anderes, damit kombiniertes Harz gedacht. Bei der Besprechung des Standes der Technik in derUSA-Patentschrift Nr. 3, 336, 253 wird richtig festgestellt, dass es zu dieser Zeit keine stabilen Epoxydispersionen gab. Auch die dort gelehrte Dispersion weist keine besonders gute Stabilität auf. So wird im Beispiel 7 angeführt, dass ein hohes Epoxyäquivalent von 3000 für die Stabilität wünschenswert ist. Es wird auch erwähnt, dass die Harze einer fortschreitenden Quervernetzung unterliegen.
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dung von Harzen für die Elektroabscheidung. Die dort genannten Harze enthalten tertiäre Amingruppen und nicht quaternäre Ammoniumgruppen, welche dem Harz jedoch bessere Eigenschaften verleihen.

Es wurde nun gefunden, dass synthetische ungelierte, wasserdispergierbare Harze mit Epoxygruppen und chemisch gebundenen quaternären Ammoniumbasegruppen, die gegebenenfalls Oxyalkylengruppen enthalten, gut verwendet werden können und klare oder kolloidale Lösungen in Wasser ergeben. DieseMischungen, welche mit einer Säure mit einer Dissoziationskonstante über 1. 10-5 solubilisiert sind, können durch Elektroabscheidung aufgebracht werden und ergeben haftende Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften. Sie lagern sich an der Kathode ab. Bei Verwendung in Mischung mit Wasser für die Elektroabscheidung bilden die genannten Harze den wesentlichen harzigen Bestandteil.

Diese Überzüge haben die wünschenswerten Eigenschaften, die üblicherweise bei der Elektroabscheidung von Harzen erzielt werden, und darüber hinaus ergeben diese Reaktionsprodukte Überzüge mit einzigartigen Vorteilen und Eigenschaften. Diese umfassen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen aufgesprühte Salz, Alkaliund ähnlich korrosive Materialien, selbst auf nichtgrundierten Metallen und inAbwesenheit von korrosionsverhindernden Pigmenten, und Beständigkeit gegen Fleckenbildung und Entfärbung. Diese Harze, wenn sie mit einer Säure mit einer Dissoziationskonstante über 1. 10-5 löslich gemacht sind, haben wesentlich grössere Streukraft und bessere Filmbildungseigenschaften als ähnliche Mischungen, z. B. die in der USA - Patentschrift Nr. 3,301, 804 beschriebenen.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht dementsprechend darin, dass eine wässerige Dispersion eingesetzt wird, welche aus einem ungelierten, in Wasser dispergierbaren Epoxyharz, das in seinem Molekül a) wenigstens eine 1, 2-Epoxygruppe und b) wenigstens etwa 0,05 Gew.-% chemisch gebundenen Stickstoff, welcher zu wenigstens 1% in Form von quaternärem Ammoniumsalz einerSäure mit einer Dissoziationskonstante über 1. 10- 5 vorliegt, aufweist, sowie gegebenenfalls Borsäure oder einer zu Borsäure hydrolysierbaren Verbindung besteht. Vorzugsweise ist die Säure eine organische Carbonsäure. Die derzeit bevorzugte Säure ist Milchsäure.

Vorzugsweise enthält das Harz 0,5 bis 16 Gel.-% Stickstoff und wenigstens 10/0, insbesondere mehr als 20%,

vorzugsweise mehr als 5 o des Stickstoffes, und besonders bevorzugt im wesentlichen der gesamte Stickstoff liegt in Form von chemisch gebundenen quaternären Ammoniumbasengruppen vor. Der Rest des Stickstoffes liegt vorzugsweise als Amino-Stickstoff vor.

Die Harze der Erfindung enthalten also Epoxygruppen enthaltende Harze, die zusätzlich quaternäre Ammoniumbasensalze einer Säure mit einer Dissoziationskonstante über 1. 10-5 enthalten, welche Harze, während sie vorzugsweise Oxyalkylengruppen enthalten, auch ohne diese Gruppen vorliegen können und gegebenenfalls chemisch gebundenes Bor enthalten können oder für dieElektroabscheidung zusammen mit einer Borverbindung dispergiert werden können, insbesondere mit Borsäure oder einer Vorstufe hiefür.

Die Epoxyverbindung kann jede beliebige monomere oder polymere Verbindung oder Mischung von Ver-
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pro Molekül ist grösser als 1.

Vorzugsweise ist die Epoxyverbindung harzartig, d. h. ein Polyepoxyd mit mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül. Das Polyepoxyd kann jedes beliebige der bekannten Epoxyde sein, vorausgesetzt, dass es genügend Epoxygruppen enthält, so dass einige restliche Epoxygruppen im Produkt nach der Oxyalkylierung für die später beschriebene Reaktion mit der Aminverbindung verbleiben.

Beispiele für solche Polyepoxyde wurden z. B. in den USA-Patentschriften Nr. 2, 467,171, Nr. 2,615, 007, Nr. 2,716, 123, Nr. 3,030, 336, Nr. 3, 053,855 und Nr. 3,075, 999 beschrieben. Eine brauchbare Klasse von Polyepoxyden sind die Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie Bisphenol A. Diese können z. B. durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer Alkaliverbindung hergestellt werden. Die Phenolver-
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Bis- (4-hydroxyphenyI)-2, 2-propan, 3, 4'-Dihydroxybenzophenon, Bis- (4-hydroxyphenyl)-l, 1-äthan,methan, l, 5-Dihydroxynaphthalin, usw. sein. Eine andere brauchbare Klasse von Polyepoxyden wird in ähnlicher Weise aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharzen hergestellt.

Ebenfalls geeignet sind die ähnlichen Polyglycidyläther von mehrbasischen Alkoholen, die z. B. von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, l, 4-Butylenglykol, 1, 5-Pentandiol, 1, 2,6Hexantriol, Glycerin oder Bis- (4-hydroxycyclohexyl)-2, 2-propan abgeleitet sein können.

Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwendet werden, die durch Reaktion von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie z. B. Oxal-, Bernstein-, Glutar-, Terephthalsäure, 2, 6-Naphthylendicarbonsäure oder dimerisierte Linolensäure, hergestellt sind. Beispiele sind Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat.

Ebenfalls geeignet sind Polyepoxyde, die durch Epoxydierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung abgeleitet sind. Hiezu gehören Diepoxyde, die zum Teil ein oder mehrere Monoepoxyde enthalten. Diese Polyepoxyde sind nicht phenolisch und werden durch Epoxydierung von alicyclischen Olefinen, z. B. durch Sauerstoff und ausgewählte Metallkatalysatoren, Perbenzoesäure, Acetaldehydmonoperacetat oder Peressigsäure, erhalten. Unter diesen Polyepoxyden sind die epoxyalicyclischen Äther und Ester, die dem Fachmann gut bekannt sind.

Eine andere, oft bevorzugte Klasse von Polyepoxyden sind jene, die Oxyalkylengruppen im Epoxymolekül enthalten. Solche Oxyalkylengruppen sind meist von der folgenden allgemeinen Formel
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worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe (z. B. mit 1 bis 6C-Atomen), bedeutet und worin m meist 1 bis 4 und n 2 bis 50 ist. Solche Gruppen können an der Hauptmolekülkette des Polyepoxyds hängen oder ein Teil der Hauptkette selbst sein. Die Menge an Oxyalkylengruppen im Polyepoxyd hängt von vielenFaktoren ab, einschliesslich derKettenlänge der Oxyalkylengruppen, der Natur der Epoxygruppe und dem erwünschten Ausmass an Wasserlöslichkeit. Meist enthält die Epoxyverbindung wenigstens 1 Gew. -0/0 oder mehr, vorzugsweise mehr als 501o, Oxyalkylengruppen.

Manche Oxyalkylengruppen enthaltende Polyepoxyde werden durch Reaktion eines Teiles der Epoxygruppen eines Polyepoxyds, wie z. B. eines der oben genannten Epoxyharze, mit einem Oxyalkylengruppen enthaltenden Monoalkohol hergestellt. Solche Monoalkohole werden meist durch Oxyalkylierung eines Alkohols, wie Methanol, Äthanol oder einem andern Alkohol, mit einem Alkylenoxyd erhalten. Äthylenoxyd, l. 2-Propylenoxyd und 1, 2-Butylenoxyd sind besonders geeignete Alkylenoxyde. Andere Monoalkohole können z. B. die im Handel erhältlichen Äthylenglykoläther und Diäthylenglykoläther sein.

Die Reaktion des Monoalkohols mit dem Polyepoxyd wird meist in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Ameisensäure, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, N, N-Dimethylbenzylamin und in einigen Fällen Stannochlorid sind für diesen Zweck geeignet.

Ähnliche Polyepoxyde, die Oxyalkylengruppen enthalten, können durch Oxyalkylierung der Epoxyharze

mit andern Mitteln, wie durch direkte Reaktion mit einem Alkylenoxyd, erhalten werden.

Die zur Herstellung der genannten, Oxyalkylengruppen enthaltenden Epoxyverbindungen eingesetzten Polyepoxyde sollten eine ausreichende Zahl an Epoxygruppen enthalten, so dass die mittlere Zahl der restlichen Epoxygruppen pro Molekül, die nach der Oxyalkylierung im Produkt verbleiben, grösser als 1, 0 ist. Wo Oxyalkylengruppen vorliegen, enthält das Epoxyharz vorzugsweise etwa 1, 0 bis 90 Gel.-% oder mehr an Oxyalkylengruppen.

Andere Epoxygruppen enthaltende Verbindungen und Harze umfassen stickstoffhaltige Diepoxyde, wie die in der USA-Patentschrift Nr. 3, 365,471 beschriebenen ; Epoxyharze aus l, l-Methylenbis- (5-substituiertes-hydan- toin), USA-Patentschrift Nr. 3,391, 097 ; Bisimid enthaltende Diepoxyde, USA-Patentschrift Nr. 3,450, 711 ; epoxylierteAminomethyldiphenyloxyde, USA-Patentschrift Nr. 3,312, 664 ; heterocyclische N, NI- Diglycidylver- bindungen, USA - Patentschrift Nr. 3,503, 979 ; Aminoepoxyphosphonate, brit. Patentschrift Nr. 1, 172, 916 ; 1, 3,5-Triglycidylisocyanurate sowie andere dem Fachmann geläufige epoxyhaltige Materialien.

Die erfindungsgemäss vorliegenden Harze werden durch Reaktion der Epoxyverbindung mit einem Aminsalz zur Bildung eines quaternäre Aminbasengruppen enthaltenden Harzes gebildet.

Beispiele für Salze, die verwendet werden können, sind Salze von Ammoniak, primären, sekundären und tertiären Aminen, wobei die tertiären Amine bevorzugt sind, und Salze der Borsäure und/oder einer Säure mit einer Dissoziationskonstante, die grösser als jene von Borsäure ist, und einer organischen Säure mit einer Dissoziationskonstante über etwa 1. 10-5. Die derzeit bevorzugte Säure ist Milchsäure. Solche Säuren sind ferner Borsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphor- und Schwefelsäure.

Die Amine können unsubstituiert oder mit nichtreaktiven Konstituenten, wie Halogen- oder Hydroxylgruppen, substituiert sein. SpezielleAmine sind z. B. Dimethyläthanolamin, Salze von Bor-, Milch-, Propion-, Butter-, Chlorwasserstoff-, Phosphor- und Schwefelsäure oder ähnliche Salze in Triäthylamin, Diäthyläthanol-
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niumlactat, Ammoniumacetat, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat, sowie andereAmine und Ammoniumsalze, wie sie oben derfiniert wurden.

Eine spezielle Klasse von Aminverbindungen innerhalb der breiteren Klasse ist von Aminen abgeleitet, die ein oder mehrere sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten.

In den meisten Fällen entspricht das eingesetzte Hydroxylamin der allgemeinen Formel
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eine Oxyalkylengruppe oder Polyoxyalkylengruppe, oder weniger bevorzugt eineArylen-, Alkarylen-oder sub- stituierte Arylengruppe. R kann auch eine ungesättigte Gruppe, z. B. eine Alkylengruppe, wie-CH=CH-
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R Eine Art von brauchbaren Aminen wird durch folgende Formel dargestellt :
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Darin ist n eine Zahl von 1 bis 3. Dialkanolamine der allgemeinen Formel Rl N(ROH) undTrialkanolami- ne der allgemeinen Formel N (RgOH) g sind ebenfalls brauchbar.

Einige Beispiele für spezielle Amine sind die folgenden :
Dimethyläthanolamin
Dimethylpropanolamin
Dimethylisopropanolamin

Dimethylbutanolamin Diäthyläthanolamin Äthyläthanolamin 1 ethyläthanolamin N - Benzyläthanolamin Diäthanolamin Triäthanolamin Dimethylaminomethylphenol
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Eine andere Klasse von Aminoverbindungen innerhalb der allgemeinen Klasse sind die Amine, die eine oder mehrere sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und wenigstens eine endständige Carboxylgruppe enthalten, welche Amine als solche ohne Salzbildung eingesetzt werden können.

In den meisten Fällen, wo ein Carboxylamin verwendet wird, entspricht es der Formel
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worin Rl und R, jeweils vorzugsweise Methyl-, Äthyl- oder eine andere niedere Alkylgruppe bedeuten, doch auch jede andere organische Gruppe bedeuten können, sofern diese nicht die erwünschte Reaktion stört. Benzylund Alkoxyalkylgruppen sind Beispiele hiefür. Rl kann auch Wasserstoff bedeuten. Die Natur der Gruppen Rl und R ist weniger wichtig als das Vorliegen eines sekundären oder tertiären Aminostickostoffatoms, und so können höhere Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und substituierte Gruppen dieser Art vorliegen. Die durch R dargestellte Gruppe ist eine divalente organische Gruppe, wie Alkylen oder substituiertes Alkylen, z. B. eine
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Diese Amine können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein Säureanhydrid, wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, mit einem Alkanolamin, wie Dimethyläthanolamin oder Methyldiäthanolamin, umgesetzt werden. Die Gruppe Ra enthält in den in diesen Fällen erhaltenen Aminen Estergruppen. Andere Arten von Aminen werden z. B. durch Reaktion eines Alkylamins mit einem Alkylacrylat oder-methacrylat, wie Methyl- oder Äthylacrylat oder -methacrylat, gewonnen, wie in der USA-Patentschrift Nr. 3,419, 525 beschrieben. Vorzugsweise wird die Estergruppe anschliessend zu einer freien Carboxylgruppe hydrolysiert. Andere Verfahren zur Herstellung verschiedener Amine können ebenso angewendet werden.

Es ist ersichtlich, dass die durch Ra umfassten Gruppen eine grosse Vielzahl von Möglichkeiten erlauben.

Einige Beispiele sind
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worin R'jeweils Alkylengruppen, wie -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- usw.,oder Alkenylengruppen. wie - CH = CH-, bedeuten und n eine Zahl von 2 bis 10 oder darüber ist. Andere von RI umfasste Gruppen sind cyclische oder aromatische Gruppen.

Einige Beispiele für spezielle Amine sind die folgenden :
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N, N-Dimethylaminoäthylhydrogenitaconat
1- z 1- (Dimethylamino)-2-propoxy]-2-propoxy}-2-propylhydrogenmaleinat
2- [2-{2-[2-(Dimethylamino)-äthoxy]-äthoxy}-äthylhydrogensuccinat,
Es sollte beachtet werden, dass ein Carboxylamin als solches ohne Salzbildung eingesetzt werden kann, da die Aminosäure ein Zwitterion bzw. ein inneres Salz ist.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung können die beschriebenen Epoxyverbindungen mit einem Ester der Borsäure oder einer Verbindung, die in einem wasserhaltigen Medium zu Borsäure gespalten werden kann, vorzugsweise mit einem aminhaltigen Borsäureester und/oder einem tertiären Aminsalz der Borsäure umgesetzt werden, um die erfindungsgemässe Epoxyverbindung zu erhalten. Die in der Reaktion verwendete Borverbindung kann z. B. ein beliebiges Triorganoborat sein, worin wenigstens eine der organischen Gruppen mit einerAminogruppe substituiert ist. Strukturchemisch gesehen handelt es sich um Ester der Borsäure oder einer dehydratisierten Borsäure, wie Meta- oder Tetraborsäure, obzwar der Ester nicht notwendigerweise aus einer solchen Säure gebildet sein muss.

In den meisten Fällen entspricht der eingesetzte Borsäureester der allgemeinen Formel
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oder
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worin die Gruppen R gleiche oder verschiedene organische Gruppen sind. Die durch R dargestellten Gruppen können praktisch beliebige organische Gruppen sein, wie z. B. Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, meist mit nicht mehr als 20 C-Atomen und vorzugsweise mit weniger als 8 C-Atomen. Die bevorzugten Ester enthalten Alkyl- oder Polyoxyalkylgruppen. Wenigstens eine der organischen Gruppen enthält eine Aminogruppe, d. h. eine Gruppe der Formel
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worin Rl und Ri Wasserstoff oder vorzugsweise Methyl-, Äthyl- oder eine andere niedere Alkylgruppe bedeuten, jedoch auch jede beliebige andere organische Gruppe sein können, sofern diese nicht die gewünschte Reaktion stört.

Die Natur der speziellen Gruppe ist weniger wichtig als das Vorliegen eines Aminostickstoffatoms, und so können höhere Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder substituierte Gruppen dieser Art vorliegen. Wäh- rendR undR auch beide Wasserstoff bedeuten können (d. h. eine primäre Aminogruppe vorliegt), soll vorzugsweise wenigstens eines davon Alkyl oder eine andere organische Gruppe sein, so dass die Aminogruppe sekundär oder tertiär ist.

Die bevorzugten Borsäureester entsprechen der allgemeinen Formel
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worin X für

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oder
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steht.RundR sind divalente organische Reste, wie Alkylen-oder substituierte Alkylengruppen, z. B. Oxy- alkylen-oder Poly- (oxyalkylen)-gruppen, oder weniger bevorzugt Arylen-, Alkarylen-odersubstituierteArylen-
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R2- (ss-Äthylaminoäthoxy)-1,3,6-trioxa-2-boracyclooctan 2- (y-Dimethylaminopropoxy)-l, 3, 6, 9-tetraoxa-2-boracycloundecan
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(ss-Dimethylaminoäthoxy)-4- (4-hydroxybutyl)-l, 3, 2-dioxaborolanNr. 3, 257.

442 beschrieben. Sie können durch Reaktion von 1 Mol Borsäure (oder der äquivalenten Menge Boroxyd) mit wenigstens 3 Mol Alkohol hergestellt werden, wobei wenigstens 1 Mol Alkohol aminosubstituiert ist.

Die Reaktion wird meist durch Erhitzen unter Rückfluss unter Entfernung des gebildeten Wassers durchgeführt.

Die Aminsalze und die Epoxyverbindung werden durch Zusammenmischen der Komponenten, meist bei mässig erhöhter Temperatur, z. B. bei 70 bis 110 C, umgesetzt. Nach einem weniger bevorzugten Verfahren im Falle von tertiären Aminen kann auch das Amin zu der Epoxyverbindung gegeben werden und die zur Bildung des geeigneten Salzes verwendete Säure nachfolgend zugegeben werden, sogar erst im Solubilisierungsschritt.

Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obzwar oft eines eingesetzt wird, um eine leichtere Kontrolle der Reaktion zu gewährleisten. Aromatische Kohlenwasserstoffe oder Monoalkyläther von Äthylenglykol sind geeignete Lösungsmittel.

Die Mengen an Aminsalz und Epoxyverbindung können verschieden sein, wobei die optimalen Mengenverhältnisse von den speziellen Reaktionsteilnehmern abhängen. Meist werden jedoch zwischen 1 und 50 Gew.-Tei- le Salz pro 100 Teile Epoxyverbindung eingesetzt. Die Mengen werden meist im Hinblick auf die Menge an Stickstoff gewählt, welcher üblicherweise etwa 0, 05 bis l o auf Basis des gesamten Gewichtes des Aminsalzes und der Epoxyverbindung ausmachen soll. Da. das Aminsalz mit den Epoxygruppen des eingesetztenEpoxyhar- zes reagiert, sollte die stöchiometrische Menge an eingesetztem Amin geringer als das stöchiometrische Äquivalent an Epoxygruppen sein, damit ein Epoxygruppen enthaltendes Harz erhalten wird, worin durchschnittlich wenigstens eine Epoxygruppe pro Molekül vorliegt.

Die speziellen Reaktanten, Mengen und Reaktionsbedingungen sollten in Hinblick auf die dem Fachmann geläufigen Überlegungen derart gewählt werden, dass eine Gelierung des Produktes während der Reaktion vermieden wird. Zum Beispiel sollten übermässig heftige Reaktionsbedingungen nicht angewendet werden. In ähnlicher Weise sollten Verbindungen mit reaktiven Substituenten nicht zusammen mit Epoxyverbindungen verwendet werden, mit denen diese Substituenten bei den gewählten Bedingungen in nachteiliger Weise reagieren könnten.

Das erhaltene Produkt kann bis zu einem gewissen Ausmass quervernetzt sein ; jedoch bleibt es in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich und kann weiter zu einem harten Zustand warmgehärtet werden. Es ist in signifikanter Weise durch seinen Epoxygehalt und den Gehalt an chemisch gebundenem quaternären Ammonium charakterisiert.

Wässerige Mischungen, die diese Reaktionsprodukte enthalten, sind als Überzugsmischungen in hohem Masse wertvoll und können nach jeder beliebigen Methode, z. B. durch Eintauchen, Aufbürsten usw., aufgebracht werden. Sie sind jedoch ganz besonders geeignet für eine Aufbringung durch Elektroabscheidung.

Es ist nicht notwendig, dem Produkt ein Solubilisierungsmittel zuzugeben, um eine geeignete, elektrisch abscheidbare Mischung zu erhalten, obzwar eine Säure oder ein saures Solubilisierungsmittel gewünschtenfalls zugesetzt werden kann. Wenn Borsäuresalze oder ähnliche Borverbindungen, wie oben beschrieben, zur Herstellung des Harzes verwendet werden, ohne dass ein Salz einer Säure mit einer Dissoziationskonstante über

1. 10-5 vorliegt, können Mischungen, die in den Rahmen der Erfindung fallen, hergestellt werden, indem eine solche Säure zugesetzt wird, wobei die stärkere Säure die Borverbindung im Harz ersetzt und die Borverbindung im wesentlichen undissoziierte Borsäure bildet, die im wässerigen Medium bleibt und wenigstens zum Teil zusammen mit dem Harz abgeschieden wird.

Das Vorliegen einer Borverbindung im elektrisch abgeschiedenen Film ist von wesentlichem Vorteil, da Borverbindungen offensichtlich die Härtung des abgeschiedenen Filmes katalysieren, indem sie niedrigere Härtungstemperaturen und/oder härtere Filme ermöglichen. Falls das Harz zunächst ohne Zusatz einer Borverbindung hergestellt wird und/oder zusätzliches Bor erwünscht ist, wenn das Harz dispergiert wird, kann eine Verbindung von Bor zugesetzt werden, vorzugsweise Borsäure oder eine Vorstufe hiefür.

Die Säure oder saure Verbindung, die als Solubilisierungsmittel wirkt, kann jede beliebige Säure mit einer Dissoziationskonstante über 1. 10-5 sein. Vorzugsweise sollte die Säure oder das saure Solubilisierungsmittel eine organische Säure mit einer Dissoziationskonstante über 1. 10-5 sein, wobei die derzeit bevorzugtesäure Milchsäure ist. Der Zusatz von Säure fördert die Stabilisierung des Harzes, da die Epoxyverbindung dazu tendieren kann, bei der Lagerung unter stark alkalischen Bedingungen weiter zu polymerisieren ; in manchen Fällen fördert die Säure auch die vollständige Lösung des Harzes. Es ist auch wünschenswert, diese Überzüge aus saurer oder nur schwach basischer Lösung (z.

B. mit einem pH-Wert zwischen etwa 3 und 8,5) elektrisch abzuscheiden, und der Zusatz von Säure ist daher oft zur Erreichung des erwünschten pH-Wertes nötig.

Wenn ein Carboxylamin bei der Bildung des erfindungsgemäss eingesetzten Harzes verwendet wird, enthält das entstehende Harz ein Zwitterion oder inneres Salz, d. h. es tritt eine Reaktion zwischen der gebildeten quaternären Gruppe und der vorliegenden Carboxylgruppe auf, wobei die Carboxylgruppe eine Dissoziationskonstante über 1. 10-5 aufweist. Das entstehende Harz ist inhärent selbstsolubilisiert, ohne dass ein Solubilisierungsmittel von aussen erforderlich wäre.

Das erfindungsgemäss eingesetzte Harz wechselt nach Einbringung in ein wasserhaltiges Medium, z. B. ein Einsatzkonzentrat für die Elektroabscheidung mit hohem Feststoffgehalt oder einElektroabscheidungsbad, seinen Charakter. Da häufig das Bor, falls anwesend, im Harz nur schwach gebunden ist, wird es vom Harzmolekül abgespalten, und während das Bor zusammen mit dem Harz abgeschieden wird und sich in dem elektrisch abgeschiedenen Film findet, muss es aus dem wasserhaltigen Medium zur Gänze oder zum Teil entfernt werden, durch Trennungsvorgänge, wie Elektrodialyse oder Ultrazentrifugierung der Borsäure.

So kann das Harz in wässerigem Medium als ungeliertes, wasserdispergierbares Epoxyharz mit durchschnittiich wenigstens einer 1, 2-Epoxygruppe pro Molekül und chemisch gebundenen quaternärenAmmoniumbasensal- zen beschrieben werden. Das wasserhaltige Medium enthält vorzugsweise ausserdem 0,01 bis 8 Gew. -0/0 Bor in Form von Borsäure und/oder einem Borat oder Borsäurekomplex.

Die Konzentration des Produktes in Wasser hängt von den Verfahrensparametern ab und ist meist nicht kritisch, doch ist der überwiegende Anteil der wässerigen Mischung meist Wasser, und die Mischung kann z. B. etwa 1 bis 25 Gew. an Harz enthalten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen elektrisch abscheidbaren Mischungen ein Kupplungs - Lö- sungsmittel. Die Verwendung eines kuppelnden Lösungsmittels bringt ein verbessertes Aussehen des abgeschiedenen Filmes mit sich. Die Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone. Die bevorzugten kuppelnden Lösungsmittel enthalten Monoalkohole, Glykole und Polyole sowie Ketone und Äther- alkohole. Spezielle kuppelnde Lösungsmittel sind z. B. Isopropanol, Butanol, Isophoron, Pentoxan- (4-methoxy- 4-methylpentanon-2), Äthylen und Propylenglykol, die Monomethyl-, Monoäthyl- und Monobutyläther von Äthylenglykol, 2-Äthylhexanol und Äthylenglykolhexyläther. Das derzeit bevorzugte Kupplungslösungsmittel ist 2-Äthylhexanol.

DieMenge an Lösungsmittel ist nicht sehr kritisch und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0, 1 und 40 Gel.-% auf Basis des dispergierten Stoffes, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 25 Gew.-%.

Während die hier beschriebenen Harze als im wesentlichen einzige harzige Komponente der Mischung für die Elektroabscheidung verwendet werden können, ist es häufig wünschenswert, zur Verbesserung oder Abwandlung des Aussehens und/oder der Eigenschaften des Filmes in die Mischung für die Elektroabscheidung verschiedene reaktive oder nicht reaktive Verbindungen oder Harzmaterialien einzuführen, z. B. Weichmacherma- terialien, wie N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, 0- und p-Toluolsulfonamid. N-Äthyl-o- und p-Toluolsulfonamid, aromatische und aliphatische Polyätherpolyole, Phenolharze, einschliesslich Allyläther enthaltende Phenolharze, flüssige Epoxyharze,.

Quadrole, Polycaprolactone ; Triazinharze, wie Melaminharze und Benzoguanaminharze, insbesondere deren alkylierte Formaldehydreaktionsprodukte, Harnstofformaldehydharze, Acryl harze, Hydroxy- und/oder Carbonylgruppen enthaltende Polyester und Kohlenwasserstoffharze.

AndereMaterialien umfassen Ester, wie Butylbenzylphthalat, Dioctylphthalat, Methylphthalyläthylglyko- lat, Butylphthalylbutylglykolat, Cresyldiphenylphosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, Polyäthylenglykol- 200-dibenzoate sowie Polyester, 2, 2, 4-Trimethylpentandiolmonoisobutyrat.

In den meisten Fällen ist ein Pigment und gewünschtenfalls sind verschiedene Additive enthalten, z. B.

Antioxydantien, oberflächenaktive Mittel oder Benetzungsmittel, z. B. eine inerte, Kohlenwasserstofföl enthaltende Diatomeenerde, sowie glykolierte Acetylene, Sulfonate, sulfatierte Fettsäureamide und Alkylphenoxypolyoxyalkylenalkanole. Das Pigment kann von jeder beliebigen Art sein und z. B. Eisenoxyde, Bleioxyde,

Strontiumchromat, Russ, Titandioxyd, Talk, Bariumsulfat, sowie Farbpigmente, wie Cadmiumgelb, Cadmium- rot, Chromgelb u. dgl., enthalten.

Beim Elektroabscheidungsverfahren unter Verwendung der wässerigen Mischung wie oben beschrieben wird die wässerige Mischung in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die zu überziehende Oberfläche die Kathode ist, und ein haftender Film derÜberzugsmischung auf der Kathode abgeschieden. Dies steht in direktem Widerspruch zu den Verfahren unter Verwendung von Po- lycarbonsäureharzen nach dem Stand der Technik, und die bereits beschriebenen Vorteile sind überwiegend auf die kathodische Abscheidung zurückzuführen.

Die Bedingungen, unter denen die Elektroabscheidung vorgenommen wird, sind allgemein ähnlich jenen für andere, bekannte Überzugsarten. Die angewendete Spannung kann in weiten Grenzen variiert werden und z. B. nur 1 V oder einige tausend V betragen, wobei jedoch meist eine Spannung zwischen 50 und 500 V ge- wählt wird. Die Stromdichte liegt meist zwischen etwa 0, 1 und 1, 5 A/m2 und hat eine Neigung, während der Elektroabscheidung anzusteigen.

Das erfindungsgemäss vorliegende Harz enthält, wenn es frisch abgeschieden ist, quaternäre Ammoniumgruppen. Die saure Mischung, welche das Salz bildet, wandert wenigstens teilweise zur Anode. Falls das Elektroabscheidungsbad Bor enthält, enthält das elektrisch abgeschiedene Harz ausserdem Bor, welches sich an die vorliegenden basischen Gruppen im Film, der sich auf der Kathode abgeschieden hat, bindet. Die Menge an gebundenem Bor im abgeschiedenen Film steigt mit steigender Borkonzentration im Bad bis auf einen Sättigungs- grad, der von der Zahl und der Basizität der basischen Gruppen abhängt.

Obzwar der Film in gewissem Ausmass quervernetzt sein kann, bleibt er in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich.

Der frisch abgeschiedene, ungehärtete Film kann in folgender Weise charakterisiert werden : Ein Epoxyharz, abgeschieden auf einem elektrisch leitenden Substrat, enthaltend ein ungeliertes Epoxyharz mit durchschnittlich wenigstens einer 1, 2-Epoxygruppe pro Molekül, chemisch gebundene quaternäre Ammoniumbase und für den Fall, dass Bor in der Mischung für die Elektroabscheidung vorgelegen ist, 0,01 bis 8 Gew.-% Bor in Form von quaternären Boraten und Aminboraten und Borkomplexen.

Das erfindungsgemässeverfahren ist für die Beschichtung jedes leitenden Substrates anwendbar, insbesondere für Metalle, wie Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium u. dgl. Nach der Ablagerung wird der Überzug gehärtet, meist durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur. Erhitzen für 1 bis 30 min bei 120 bis 2600C ist für diesen Zweck geeignet.

Während der Härtung, insbesondere bei erhöhter Temperatur, zersetzt sich wenigstens ein Teil der quaternären Ammoniumbase zu tertiärem Aminstickstoff, was die Quervernetzung des Überzuges fördert, der dann nach der Härtung unschmelzbar und unlöslich ist. Das Vorliegen von Borsalzen und-komplexen im Film steigert die Geschwindigkeit der Quervernetzung, vermindert die Temperatur, die für eine annehmbare Härtung in kommerziell vernünftiger Zeit notwendig ist, und ergibt Überzüge mit verbesserter Härte und Korrosionsbeständigkeit.

Wie bereits dargelegt, sind die signifikanten Harzbestandteile A) ein Harz mit Epoxygruppen und vorzugweise Oxyalkylengruppen ; B) quaternäre Ammoniumgruppen : C) Salze von Säuren mit einer Dissoziationskon- stante über 1. 10-5 und vorzugsweise D) Aminogruppen und E) Bor.

Alle diese Komponenten können nach zahlreichen dem Fachmann geläufigen Verfahren qualitativ und quantitativ bestimmt werden.

Epoxygruppen können nach dem bekannten Verfahren mit Pyridiniumhydrochlorid bestimmt werden, wie z. B. in "Quantitative Organic Analysis via Functional Groups" von Siggia, John Wiley & Sons, Inc., New York [1963] S. 242, beschrieben.

Die gesamten im Polymeren vorliegenden basischen Gruppen können an einer eigenen Harzprobe bestimmt werden. Meist wird die Harzprobe neutral sein. Wenn jedoch das Harz basisch ist, sollte die Probe mit einer bekannten Menge an Säure, die im Harz als Salz vorliegt, neutralisiert werden. Wenn die im Harz als Salz vorliegende Säure eine schwache Säure im Vergleich zu HC1 ist, wird das Harz mit Hel titriert und mit Na OH in einem automatischen Titrator rücktitriert. Die HCl-Titration ergibt die Gesamtmenge an vorliegenden basi- schen Gruppen. Die Rücktitration mit NaOH erlaubt eine Unterscheidung zwischen quaternären Gruppen und Amingruppen.

Zum Beispiel wird eine typische Analyse wie folgt durchgeführt : eine 10 ml-Probe aus einem etwa l o Feststoffe enthaltenden Bad für die Elektroabscheidung wird in 60 ml Tetrahydrofuran pipettiert. Die Probe wird mit 0,1000 n-HCl auf den pH-Endpunkt titriert. Die Menge an verwendeter Standardsäure entspricht den vorliegenden Äquivalenten an quaternärer Base und Amin. Die Probe wird dann mit 0, 1000 n-NaOH rücktitriert und ergibt eineTitrationskurve mit mehreren Endpunkten. In einem typischen Fall entspricht der erste Endpunkt dem Überschuss an Hel. Nach der Hel-Titration entspricht der zweite Endpunkt der Neutralisation der schwachen Säure (z. B. Milchsäure) und des Aminhydrochlorids.

Der Volumsunterschied zwischen den beiden Endpunkten ergibt das Volumen an Standardbase, die der schwachen Säure und dem Amingehalt der Probe entspricht.-
Während ein Lösungsmittel, wie Propylenglykol, mit z. B. Tetrahydrofuran zusammen verwendet wird, um

die Probe homogen zu erhalten, wird vorliegendes Bor ebenfalls titriert, da es in der vorliegenden Form saure Komplexe mit Propylenglykol bildet. Unter den genannten Umständen kann die Borsäure von der schwachen Säure (z. B. Milchsäure) unterschieden werden, da ein zusätzlicher Knickpunkt in der Titrationskurve auftritt. Je nach der Stärke der vorliegenden Amingruppe kann er im Abschnitt der schwachenSäure oder der Borsäure der Titrationskurve liegen.

Überschüssige schwache Säure oder Aminsalz im Elektroabscheidungsbad kann durch Titration mit alkoholischer KOH bestimmt werden. Zum Beispiel wird eine 10 ml-Probe aus einem etwa 1Cf1/0 Feststoffe enthaltenden Elektroabscheidungsbad in 60 ml Tetrahydrofuran pipettiert und potentiometrisch mit 0,1000 n-alkoholischer Kalilauge bis zum ersten Endpunkt titriert. Die verbrauchte Menge an KOH entspricht jeder Säure und jedem Aminsalz in der Probe. Im Falle neutraler Mischungen ist die KOH-Titration ein Mass für die vorliegende Menge an Amin in Form von Aminsalz, da die quaternären Gruppen, als starke Base, nicht titriert werden.

Im Falle ein Säuresalz einer starken Säure vorliegt, müssen andere Methoden zur Bestimmung der Säure, des Amins und der quaternären Gruppen herangezogen werden. Wenn z. B. das Harz Aminhydrochlorid und quaternäre Hydrochloridgruppen enthält, kann das Harz in einer Mischung aus Eisessig und Tetrahydrofuran dispergiert werden, das Chlorid mit Quecksilberacetat komplex gebunden werden und die Probe mit Perchlorsäure titriert werden, um den Gesamtgehalt an Amingruppen und quaternären Gruppen zu ergeben. Eine separate Titration mit alkoholischer KOH ergibt die vorliegende Menge an Amingruppen, da die quaternären Gruppen von vergleichbarer Stärke wie die alkoholische KOH sind.

Bor kann bestimmt werden, wie es in"Borbestimmung"von R. S. Braman, Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis, herausgegeben von F. D. Snell und Hiltin, John Wiley & Sons, New York [1968], Bd. 7, S. 384 bis 423 beschrieben ist.

Das Bor kann in einer eigenen Probe bestimmt werden. Zum Beispiel werden 10 ml eines etwa 1Cf1/0 Feststoffe enthaltenden kathodischen Elektroabscheidungsbades in 60 ml destilliertes Wasser pipettiert. Genügend HCI wird dann zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 4,0 zu senken. Die Probe wird dann mit 0, 1000 n-NaOHrückti- triert, unter Verwendung eines automatischen Potentiometers oder einer entsprechenden Einrichtung, u. zw. bis zum ersten Knick in der Titrationskurve. Dann werden 7 g Mannit zugegeben. Die Lösung wird sauer, und die Titration wird dann bis zum zweiten Knickpunkt in der Titrationskurve fortgesetzt. Die Menge an Base zwischen dem ersten und dem zweiten Endpunkt ist ein Mass für die molare Menge an Borsäurekomplex in der Probe.

Diese Anleitungen sind beispielhaft für die quantitative und qualitative Identifizierung der vorliegenden Gruppen. In speziellen Fällen können die analytischen Verfahren den besonderen Harzen angepasst werden : in jedem Fall sind jedoch entsprechend den obigen Anleitungen Verfahren bekannt, die eine genaue Bestimmung der signifikanten chemischen Komponenten erlauben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sind jedoch nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen. Alle angegebenen Teile und Prozente in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel A : In einen mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler, Wasserfalle und einer Zufuhreinrichtung für Inertgas ausgerüsteten Reaktionskessel wurden 741,6 Teile Dimethyläthanolamin, 714 Teile Milch-
EMI9.1
schlagene Formel
EMI9.2

Dieses Produkt wird im weiteren als "Produkt von Beispiel A" bezeichnet.

In einigen der Beispiele werden oxyalkylenhaltige Monoalkohole eingesetzt, die durch Reaktion von Äthanol mit Äthylenoxyd unter Verwendung von Kaliumhydroxyd als Katalysator hergestellt werden."Monoalko- hol A", welcher später genannt wird, ist ein solches Reaktionsprodukt aus 5 Mol Äthylenoxyd pro Mol Äthanol, und"Monoalkohol B"ist das Reaktionsprodukt von 10 Mol Äthylenoxyd pro Mol Äthanol.

Beispiel l : In einen Reaktionskessel wurden 200 Teile eines Epoxyharzes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 290 bis 335 und einem Molekulargewicht von 580 bis 670 gegeben.

Dazu wurden 58,5 Teile Monoalkohol A, 2, 3 Teile Stannochlorid und 28 Teile Dimethyläther von Diäthylenglykol gefügt, und die Mischung wurde 3 h lang auf 145 bis 150 C erhitzt. Die erhaltene modifizierte Epoxyverbindung enthielt Oxyalkylengruppen und hatte ein Epoxyäquivalent von etwa 890.

200 Teile der modifizierten Epoxyverbindung wurden unter Rühren auf 700C erhitzt, und dazu wurden

13 Teile 2-(ss-Dimethylaminoäthoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxabornan im Verlaufe von 21 min zugegeben, während welcher Zeit die Temperatur auf 920C stieg. Nach 5 min wurden 1719 Teile entionisiertes Wasser unter Rühren zusammen mit genügend Ameisensäure zur Erreichung eines pH-Wertes von 4,4 zugegeben. Es wurde eine kolloidale Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 9, lao erhalten. Die Feststoffkomponente zeigte bei der Analyse das Vorliegen von quaternären Basegruppen und Bor.

Die Dispersion wurde unter Verwendung von Stahlelektroden unter den folgenden Bedingungen elektrisch abgeschieden :
EMI10.1

<tb>
<tb> Badtemperatur <SEP> 210C
<tb> pH-Wert <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Abscheidungszeit <SEP> 180 <SEP> sec
<tb> Spannung <SEP> 225 <SEP> V
<tb> Strom <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> A. <SEP>
<tb>

Auf der Kathode wurde ein haftender Überzug erhalten, der dann bei 2200C 20 min lang erhitzt wurde. Der durch Elektroabscheidung entstandene Film ergab bei der Analyse einen Gehalt an quaternärem Borat und an quaternärem Hydroxyd. Der gehärtete Überzug war hart, glatt und fest haftend und hatte eine Dicke von etwa 0,025 mm. Er war gegen Aceton in hohem Masse beständig und hatte eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Salzspray und Alkali.

Beispiel 2 : Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die verwendete Kathode aus Aluminium bestand.

Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Der aufgebrachte Überzug hatte eine gute Haftung an Aluminium und andere wünschenswerte Eigenschaften.

Beispiel 3: Das in diesem Beispiel eingesetzte Epoxyharz ist ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 660 bis 760 und einem Epoxyäquivalent von 330 bis 380.

Dieses wurde mit den nachfolgend genannten Komponenten unter Erhitzen auf 150 bis 1550C im Verlaufe von 8 h zur Umsetzung gebracht.
EMI10.2

Gew.-Teile
<tb> Epoxyharz <SEP> 445
<tb> Monoalkohol <SEP> B <SEP> 125
<tb> Ameisensäure <SEP> (900/0) <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Diäthylenglykoldimethyläther <SEP> 63
<tb>

Das Produkt hatte ein Epoxyäquivalent von 737.200 Teile davon wurden mit 16,3 Teilen 2- (B-Dimethyl- aminoäthoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxaborinan in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Art zur Reaktion gebracht. Das Produkt war nach Zugabe von Wasser und Ameisensäure eine Lösung mit einem pH-Wert von 4, 9 und einem Feststoffgehalt von 38%. Es ergab, durch Elektroabscheidung hergestellt, Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Beispiel 4 : Beispiels wurde wiederholt, wobei jedoch Monoalkohol A verwendet wurde und das Reaktionsprodukt mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5,6 angesäuert wurde. Eine Lösung mit ähnlichen Eigenschaften wurde erhalten.

Beispiel 5: In diesem Beispiel wurde eine Epoxyverbindung mit Oxyalkylengruppen eingesetzt, welche aus den folgenden Komponenten hergestellt war :
EMI10.3

<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Epoxyharz <SEP> (wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> l) <SEP> 2500
<tb> Monoalkohol <SEP> A <SEP> 441
<tb> Ameisensäure <SEP> (900/0) <SEP> 49
<tb>

EMI10.4
2os), 2lenglykol und 2 Mol Dimethyläthanolamin zugegeben. Der Ester war ein 2- (8-Dimethylaminoäthoxy)-l, 3,6trioxa-2-boracyclooctan mit der Formel
EMI10.5

Der Borester wurde in einer Mischung aus 37,8 Teilen Butylcarbitolacetat und 26, 4 Teilen Isophoron gelöst. Nach der Zugabe, die 20 min in Anspruch nahm, betrug die Temperatur 90 C, und das Erhitzen wurde weitere 2 min fortgesetzt.

Es wurden 89, 5 Teile entionisiertes Wasser und genügend 500/oigne wässerige Essigsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 4,6 zu bringen. Die klare Lösung wurde, wie bereits beschrieben, elektrisch abgeschieden, und der abgeschiedene Überzug wurde bei 3750C 20 min lang erhitzt. Der erhaltene Überzug war fest haftend, hart und flexibel und gegen Aceton sehr beständig.

Beispiel 6 : In diesem Beispiel wurde ein Borester aus 1 Mol Boroxyd, 2 Mol Dimethyläthanolamin und 4 Mol n-Hexanol eingesetzt. Dieses Produkt war B-Dimethylaminoäthyl-di-n-hexylborat mit der Formel
EMI11.1

Dieser Borester (55, 5 Teile) wurde mit 117 Teilen der mit Oxyalkylengruppen modifizierten Epoxyverbindung von Beispiel 5 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt ergab nach Ansäuern mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4, 5 eine klare Lösung in Wasser.

Beispiel 7 : In diesem Beispiel wurde ein Borester verwendet, der aus 3 Moll, 3-Butandiol, 3 Mol
EMI11.2

51, 3, 2-dioxaborinan mit der Formel
EMI11.3

Dieser Borester (17,4 Teile) wurde in der Art der vorhergehenden Beispiele mit 200 Teilen Epoxyverbindung (Epoxyäquivalent 665), hergestellt aus einem Epoxyharz aus der Reaktion von Epichlorhydrin und Bisphenol A (Epoxyäquivalent 225 bis 290), durch Erhitzen mit den folgenden Komponenten bei 108 bis 1170C für 6, 75 h umgesetzt :
EMI11.4

<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Epoxyharz <SEP> 2000
<tb> Propylenglykol <SEP> (Molekulargewicht <SEP> 425) <SEP> 175
<tb> Isophoron <SEP> 150
<tb> Dimethylbenzylamin <SEP> 2,8
<tb>

Die Produktmischung wurde mit 1, 1 Teilen 900/oiger Ameisensäure neutralisiert.

Sie hatte ein Epoxyäquivalent von 665 (auf Basis von 10\YVo Feststoffgehalt).

Wasser und SOige wässerige Ameisensäure wurden zum Reaktionsprodukt zugegeben, um eine Lösung mit einem pH-Wert von 4, 45 zu ergeben. Das erhaltene Produkt wurde, wie oben beschrieben, durch Elektroab- scheidung aufgebracht. Nach Erhitzen für 20min auf 1950C wurde eine glatte, glänzende, lösungsmittelbestän- dige Beschichtung erhalten.

Beispiel 8: In diesem Beispiel wurde der Borester aus 2 Mol 1, 3-Butandiol und 2 Mol 3-Amino-l-pro- panol pro Mol Bp 3 hergestellt und hatte die folgende Formel
EMI11.5

Die verwendete Epoxyverbindung wurde durch Reaktion von 2000 Teilen Epoxyharz und 825 Teilen Poly- äthylenglykol (Molekulargewicht 400) in Gegenwart von 725 Teilen Isophoron und 14 Teilen Dimethylbenzyl-

amin erhalten. 70 Teile des Boresters (500/0 Feststoffgehalt) und 500 Teile der Epoxyverbindung (80ci Feststoffgehalt) wurden in der oben beschriebenen Weise zur Umsetzung gebracht. Nach Zusatz von Wasser und Ameisensäure wurde die entstehende Lösung durch Elektroabscheidung aufgebracht und, zu einem fest haftenden, warmgehärteten Überzug gehärtet.

Beispiel 9 : Der in diesem Beispiel verwendete Borester wurde aus 2 Mol Borsäure, 2 Mol Neopentylglykol, 2 Mol Glykolsäure und 3 Mol Dimethyläthanolamin hergestellt. Er hat folgende Formel
EMI12.1
und enthielt wenigstens zum Teil ein Salz der Formel
EMI12.2

65 Teile des Boresters (6calo Feststoffgehalt in Isopropylalkohol) wurden mit 500 Teilen der in Beispiel 12 ver- wendeten Epoxyverbindung (800/0 Feststoffgehalt) umgesetzt. Der Zusatz von Wasser und Ameisensäure ergab eine klare Lösung mit einem pH-Wert von 7,8. Sie wurde bei 230 V elektrisch abgeschieden und ergab eine Beschichtung, welche nach Erhitzen auf 2000C für 10 min hart, flexibel und gegen Lösungsmittel beständig war.

Während ein besonderer Vorteil der hier beschriebenen Mischungen in der Art liegt, in der sie sich durch Elektroabscheidung aufbringen lassen, können diese Mischungen auch nach andern, üblicheren Verfahren auf-
EMI12.3
scheidung weniger geeignet sind, können auf andere Weise zu Überzügen verarbeitet werden, die für viele Zwecke geeignet sind. Die folgenden Beispiele sollen diese Ausführungsformen der Erfindung erläutern.

Beispiel 10 : Eine Mischung aus 280 Teilen Epoxyharz aus der Reaktion von Epichlorhydrin mit Polypropylenglykol (Epoxyäquivalent 186, Molekulargewicht 372) und 342 Teile Bisphenol A wurden mit 11 Teilen 85%ige Ameisensäure 10 h lang auf 140 bis 1500C erhitzt. Das Produkt (547 Teile) wurde mit 1070 Teilen Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxyd umgesetzt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins war das Produkt eine Epoxyverbindung mit Oxyalkylengruppen in der Polymerkette und einem Epoxy- äquivalent von 528.

Die so erhaltene Epoxyverbindung wurde mit 42 Teilen Äthylenglykolbutylätheracetat vermischt und mit 30,4 Teilen 2-(ss-Dimethylaminoäthoxy)-4-methyl-1, 3,2-dioxaborinan in der oben beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde mit wässeriger Essigsäure auf einen pH-Wert von 5,2 gebracht.

Es wurde eine kolloidale Lösung erhalten, die in der oben beschriebenen Weise elektrisch abgeschieden wurde, wobei gute Ergebnisse erzielt wurden. Der auf der Kathode abgeschiedene Überzug war nach Erhitzen für 3 0 min auf 180 C fest haftend und hatte gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel, obzwar er etwas weich war.

Beispiel 11 : In ein Reaktionsgefäss wurden 1770 Teile eines flüssigen Epoxyharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent von 193 bis 203 und einem Molekulargewicht von 386 bis 406 und 302 Teile Bisphenol A eingebracht. Die Mischung wurde bei 170 bis 1800C 45 min lang umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 1300C gekühlt. Es wurden 790 Teile Polypropylenglycol (Molekulargewicht 600) zusammen mit 5 Teilen Dimethyläthanolamin zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 130 C gehalten, bis eine Gardner-Holt-Viskosität von L-N erreicht war, welche bei einem Feststoffgehalt von 500/0 in einer Mischung aus Isophoron (90) und Toluol (10) gemessen wurde.,
Die Reaktionszeit für diesen Schritt betrug etwa 5 h.

Die Reaktionsmischung wurde dann auf 120 C gekühlt, und es wurden 6 Teile einer 90% igen Ameisensäurelösung zum Neutralisieren des vorliegenden Amins zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 700C gekühlt, und es wurden 318 Teile der Borverbindung von BeispileA und 82 Teile Isopropanol über einen Zeitraum von 20 min zugegeben, während welcher Zeit die Temperatur auf 900C gesteigert wurde. Die Mischung wurde 5 min nach Abschluss der Zugabe bei 950C gehalten, dann wurden 500 Teile Wasser langsam zugegeben. Nachdem die Mischung homogen war, wurden langsam 15,5 Teile eines oberflächenaktiven Mittels (inerte Diatomeenerde, welche ein Kohlenwasserstofföl enthält) und 200 Teile 2-Äthylhexanol zugefügt. Danach wurden weitere 840 Teile Wasser zugegeben.

Diese Mischung enthielt 0,225 Milliäquivalent quaternäreGruppen/g, D, 213 MilliäquivalentMilchsäure/g und 0,228 Milliäquivalent Bor/g.

Die obige Mischung wurde aus einem 100/0 Feststoffe enthaltenden wässerigen Elektroabscheidungsbad bei

270C und 250 V 90 sec lang auf phosphatierte Stahlplatten aufgebracht, gespült und 30 min lang bei 1800C erhitzt und ergab einen 0,015 mm dicken Film mit einer Härte, die grösser als die Härte 6H bei Bleistiften war, und einer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegen Aceton und Salzspray.

Beispiel 12: Ein Amin der Formel (CH3)2NCH2CH2COOH wurde aus der Reaktion von Dimethylamin (25%ige Lösung in Wasser) mit Methylacrylat, wie in der USA - Patentschrift Nr. 3, 419, 525 beschrieben, erhalten. Dieses Amin (50 Teile) wurde in einen Reaktionskessel gegeben, der 450 Teile Polyepoxyd A bei 650 C enthielt. Die Temperatur stieg auf 820C im Verlauf von 20 min. 850 Teile entionisiertes Wasser wurden im Verlaufe von 45 min langsam zugegeben. Das Produkt war eine gelbe, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von po und einem Epoxywert von 6361.

Diese Harzlösung wurde nach Verdünnen mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 100/0 unter Verwendung von mit Zinkphosphat behandelten Stahlelektroden unter den folgenden Bedingungen elektrisch aufgebracht :
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<tb>
<tb> Badtemperatur <SEP> 27 C <SEP>
<tb> pH-Wert <SEP> 6,9
<tb> Abscheidungszeit <SEP> 60 <SEP> sec
<tb> Spannung <SEP> 400 <SEP> V
<tb> Strom <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> A <SEP> (maximal).
<tb>

Es wurde ein gut haftender Überzug auf der Kathode erhalten, der dann bei 200uC 10 min lang erhitzt wurde. Der gehärtete Überzug war hart, flexibel und gut haftend und hatte eine Dicke von etwa 0,03 mm. Er war gegen Aceton in hohem Masse widerstandsfähig.

Beispiel 13 : Beispiel 12 wurde wiederholt, wo bei als Kathodenmaterial Aluminium verwendet wurde.

Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 14 : EinAmin der Formel (CHS) 2 NCH2CH2 OCOCH2CH2COOH wurde durch Reaktion von Di- methyläthanolamin mit Bernsteinsäureanhydrid hergestellt. Dieses Amin (4, 7 Teile) wurde mit 87 Teilen Polyepoxyd B bei 700C zur Reaktion gebracht und mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 59% verdünnt. Ein feuchter Film einer Dicke von 0,075 mm aus der Harzlösung wurde auf eine Stahlplatte durch Eintauchen aufgebracht und bei 1800C für 10 min erhitzt. Ein harter, glänzender, gut haftender Überzug wurde erhalten, der eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel aufwies.

Die Harzlösung wurde weiter auf einen Feststoffgehalt von 100/0 mit entionisiertem Wasser verdünnt, und Ameisensäure wurde zugegeben, bis ein pH-Wert von 4 bis 5 erreicht war. Die Elektroabscheidung dieses Produktes unter Verwendung von Stahlelektroden bei 250 V für 90 sec ergab einen gut haftenden Überzug auf der Kathode. Nach Erhitzen auf 180 C für 10 min hatte der Überzug gute Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel.

Beispiel 15 : Ein Reaktionsgefäss, welches 53, 5 Teile Polyepoxyd A (800/0 Feststoffgehalt in Isophoron) enthielt, wurde auf 70 C erhitzt. Es wurden 3 Teile eines Amins zugefügt, welches durch Reaktion von Dime- thyläthanolamin mit Dodecylbernsteinsäureanhydrid hergestellt wurde, und dann wurden 6 Teile eines zweiten Amins, hergestellt aus Dimethyläthanolamin und Maleinsäureanhydrid, zugegeben. Während der zweiten Zugabe wurde die Temperatur auf 950C gesteigert, und es wurde weitere 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Das Produkt wurde mit Wasser verdünnt und durch Elektroabscheidung wie in den vorhergehenden Beispielen aufgebracht, wobei ein haftender, gegen Lösungsmittel beständiger Überzug erhalten wurde.

Beispiel 16: Ein Amin der Formel (CH3)2NCH2CH2-OCOCH=CHCOOH wurde durch Reaktion von Dimethyläthanolamin mit Maleinsäureanhydrid hergestellt. Dieses Amin (53 Teile) wurde bei 70 C mit 530 Teilen eines mit Oxyalkylengruppen modifizierten Polyepoxyds aus 400 Teilen Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und 165 Teilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400) zur Umsetzung gebracht. Nachdem die Reaktion 20 min abgelaufen war, betrug die Temperatur 94 C. Es wurden 23 Teile Isophoron und 425 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, worauf genügend wässerige Ameisensäure zugesetzt wurde, um den pH-Wert auf
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Mischung wurde durch Elektroabscheidung auf eine Aluminiumkathode bei 150 V im Verlauf von 15 sec aufgebracht. Der maximale Strom betrug 2,9 A.

Ein haftender Überzug wurde auf der Kathode erhalten, und dieser war nach Erhitzen für 30 min auf 2000C hart, glänzend und gegen Lösungsmittel beständig.

Beispiel 17 : Ein Amin der Formel (CHg) 2 NCH CH(CH) COOH wurde durch Reaktion von Dimethylamin mit Methylmethacrylat in wässeriger Lösung hergestellt. Unter Anwendung der Vorgangsweise der vorhergehenden Beispiele wurde das Amin (27,8 Teile) mit 250 Teilen Polyepoxyd (Diglycidyläthervon Bisphenol A, Epoxyäquivalent 185 bis 200) in Gegenwart von 77 Teilen des Dimethyläthers vonDiäthylenglykol umgesetzt.

Wasser und Ameisensäure wurden verwendet, um den Feststoffgehalt auf 5% und den PH- Wert auf 5,9 zu bringen. Elektroabscheidung des Produktes auf einen Streifen aus mit Zinkphosphat behandeltem Stahl bei 200 V für 20 sec ergab haftende Filme, die nach Erhitzen auf 1950C für 30 min hart, glänzend und ausserordentlich beständig gegen Lösungsmittel waren.

Beispiel 18 : In einen Reaktionskessel mit Rührer, Thermometer, Kondensator, InertgaseinlassundHeiz-

element wurden 336 Teile flüssiges Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxyäquivalent 193 bis 203, Molekulargewicht 386 bis 406) und 113 Teile Bisphenol A eingebracht. Die Mischung wurde auf 1800 C erhitzt, wobei das Auftreten einer exothermen Reaktion beobachtet wurde. Die Reaktionsmischung wurde45 min lang bei 180 bis 190oC gehalten. Danach wurde die Mischung auf 1100C gekühlt, und es wurden 40 Teile Isopropanol zugesetzt.

Die Reaktionsmischung wurde weiter auf 800C gekühlt, und eine Lösung aus 42, 7 Teilen 2-(ss-Dimethylaminoäthoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxaborinan und 10, 7 Teilen Isopropanol wurde im Verlaufe von 20 min bei einer Temperatur von 80 bis 900C zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 5 min lang nach der Zugabe auf 940C gehalten. Es wurden dann 107 Teile Wasser im Verlaufe von 4 min zugesetzt. Es entstand eine klare, braune Harzlösung.

Zu der Lösung wurde bei 740C eine Lösung von 2, 4 Teilen inerte Diatomeenerde, enthaltend Kohlenwasserstofföl in 33 Teilen 2-Äthylhexanol gegeben. Die entstehende Harzlösung, eingestellt auf 100 Teile Feststoffgehalt, hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Epoxywert <SEP> 752
<tb> Hydroxylwert <SEP> 275.
<tb>

Beispiel 19 : Durch Elektroabscheidung aufbringbare Mischungen wurden in folgender Weise hergestellt :
Teil A
Zu 272 Teilen der Harzlösung von Beispiel 18 wurden 1630 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Das Material verteilte sich nur schwer unter Bildung einer milchigen Dispersion, die 9, 36vwo Feststoffgehalt und einen pH-Wert von 9,3 hatte. Die entstehende Mischung wurde durch Elektroabscheidung auf mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatten aufgebracht. Die Mischung hatte eine Durchschlagspannung von 400 V bei 270C. Beim Abscheiden unter einer Spannung von 250 V für 90 sec wurde bei einer Badtemperatur von 270C ein rauher, nasser Film erhalten. Der erhitzte Film (25 min bei 1800C) war rauh und enthielt Bläschen.

Eine Analyse des Elektroabscheidungsbades ergab folgende Werte :
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<tb>
<tb> Milliäquivalent <SEP> quaternäre <SEP> Basegruppen/ml <SEP> 0, <SEP> 0374
<tb> Milliäquivalent <SEP> Amingruppen/ml <SEP> 0,0038
<tb> Milliäquivalent-Boisäure/ml <SEP> 0, <SEP> 0444.
<tb>

Teil B
Zu 272 Teilen der Harzlösung von Beispiel 18 wurden 10 Teile 83% ige Milchsäure und 1630 Teile entionisiertes Wasser gefügt, um eine durch Elektroabscheidung aufbringbare Mischung mit einem Feststoffgehalt von 10, 30/0 und einen pH-Wert von 6,3 zu ergeben. Das Harz war leicht in Wasser dispergierbar und hatte ein fast kolloidales Aussehen. Die Mischung hatte eine Durchschlagspannung von 400 V bei 270C. Nach Aufbringen auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte durch Elektroabscheidung entstanden glatte Filme. Nach Er- hitzen für 25 min auf 180 C wurde ein glatter, gegen Lösungsmittel beständiger Film einer Härte von 6H erhalten.

Das Abscheidungsbad zeigte folgende chemische Analysenwerte :
EMI14.3

<tb>
<tb> Milliäquivalent <SEP> quaternäre <SEP> Basegruppen/ml <SEP> 0, <SEP> 0419
<tb> Milliäquivalent <SEP> Amingruppen/ml <SEP> 0, <SEP> 0013
<tb> Milliäquivalent <SEP> Milchsäure/ml <SEP> 0, <SEP> 0437
<tb> Milliäquivalent <SEP> Borsäure/ml <SEP> 0, <SEP> 0484.
<tb>

Die Teilchengrössen der Dispersionen von Teil A und Teil B wurden durch Lichtstreuung bestimmt. In einer Lichtquelle von 4358 Â zeigte Teil A eine Teilchengrösse von 560 Aund Teil B von 290 A. Bei einer Wellenlänge von 5460 Â der Lichtquelle zeigte Teil A eine Teilchengrösse von 630 und Teil B von 300 A.

Beispiel 20 : In ein Reaktionsgefäss, wie in Beispiel 18 beschrieben, wurden 1000 Teile flüssiges Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und 335 Teile Bisphenol A eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde auf 1700C erhitzt, wobei das Auftreten einer exothermen Reaktion beobachtet wurde. Die Reaktionsmischung wurde 45 min lang auf 180 bis 1850C gehalten. Dann wurde sie auf 1170C gekühlt, und es wurden 125 Teile Isopropanol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weiter auf 800C gekühlt, und es wurden 230 Teile des Reaktionsproduktes von Beispiel A (800/0 Feststoffgehalt in Isopropanol) zugesetzt.

Die Zugabe erfolgte im Verlaufe von 20 min bei einer Temperatur von 80 bis 900C. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 5 min lang bei 90 bis 940C gehalten. Dann wurden 375 Teile entionisiertes Wasser im Verlaufe von 5 min zugegeben.

Bei einer Temperatur von 700C wurden 7,6 Teile Diatomeenerde mit Kohlenwasserstoffölin 100 Teilen2-Äthyl- hexanollösung zugegeben. Die entstehende Harzlösung war klar braun und hatte die folgenden Eigenschaften bei einem Feststoffgehalt von 1001o :

EMI15.1

<tb>
<tb> Epoxywert <SEP> 1125
<tb> Hydroxylwert <SEP> 293.
<tb>

Zu 272 Teilen dieser Harzlösung wurden 1630 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Das Harz war leicht dispergierbar und ergab eine blau-grüne kolloidale Lösung, die 9, 74% Feststoffgehalt und einen PH - Wert von 6,8 hatte. Die Mischung hatte eine Durchschlagspannung von 410 V bei 270C.

Mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatten wurden bei 250 V 90 sec lang bei einer Badtemperatur von 270 C durch Elektroabscheidung beschichtet. Es entstand ein Film, der nach Erhitzen auf 1800C für25 min einen leicht texturierten, glatten glänzenden Film ergab.

Das Bad für die Elektroabscheidung zeigte folgende Analysenwerte :
EMI15.2

<tb>
<tb> Milliäquivalent <SEP> quaternäre <SEP> Basegruppen/ml <SEP> 0, <SEP> 0379 <SEP>
<tb> Milliäquivalent <SEP> Amingruppen/ml <SEP> 0,0011
<tb> Milliäquivalent <SEP> Milchsäure/ml <SEP> 0, <SEP> 0374
<tb> Milliäquivalent <SEP> Borsäure/ml <SEP> 0, <SEP> 0392.
<tb>

Beispiel 21 : In ein Reaktionsgefäss, wie in Beispiel 18 beschrieben, wurden 500 Teile Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und 65 Teile Isophoron gegeben.

Eine Salzlösung wurde durch Zusammenmischen von 32,5 Teilen Dimethyläthanolamin, 22,5 Teilen Essig-
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Analyse des Harzes, umgerechnet auf lu o Feststoffgehalt, ergab folgende Werte :
EMI15.4

<tb>
<tb> Epoxywert <SEP> 650
<tb> Hydroxylwert <SEP> 140
<tb> quaternäre <SEP> Acetatgruppen
<tb> pro <SEP> g <SEP> Harz <SEP> 0,3644
<tb> Milliäquivalent <SEP> Aminacetat
<tb> pro <SEP> g <SEP> Harz <SEP> 0,085.
<tb>

Zu 215 Teilen dieser Harzlösung wurden 1200 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Das entstehende Bad für die Elektroabscheidung hatte einen PH-Wert von 8, 5. Filme, die daraus bei 150 V hergestellt waren, waren rauh und hart.

Beispiel 22 : In einen Reaktionskessel. wie in Beispiel 18 beschrieben, wurden 500 Teile Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und 65 Teile Isophoron gegeben. Eine Salzlösung wurde aus 32,2 Teilen Dimethyläthanolamin, 22,8 Teilen Borsäure, 15,5 Teilen Isopropanol und 28 Teilen entionisiertem Wasser hergestellt. Die Salzlösung wurde zur obigen Harzlösung'im Verlaufe von 20 min gegeben, wobei die Temperatur von anfänglich 550C auf 76 C gesteigert wurde. Die Reaktionsmischung wurde nach der Zugabe 5 min lang bei 76 bis 85 C gehalten. Danach wurden 287 Teile entionisiertes Wasser im Verlaufe von 4 min zugegeben, wobei sich die Lösung auf 620C abkühlte.

Die Analyse der Harzlösung, umgerechnet auf lu o Feststoffgehalt, ergab folgende Werte :
EMI15.5

<tb>
<tb> Epoxywert <SEP> 573
<tb> Hydroxylwert <SEP> 93.
<tb>

Zu 215 Teilen dieser Harzlösung wurden 1200 Teile entionisiertes Wasser gegeben, um ein Elektroabscheidungsbad mit einem pH-Wert von 9, 7 zu erzielen. Das Bad hatte eine Durchbruchspannung von200V. Die mittels Elektroabscheidung erhaltenen Filme waren rauh und blasig. Das Elektroabscheidungsbad zeigte folgende Analysenwerte :
EMI15.6

<tb>
<tb> Milliäquivalent <SEP> quaternäre <SEP> Basegruppen/ml <SEP> 0,0602
<tb> Milliäquivalent <SEP> Borsäure/ml <SEP> 0,0657.
<tb>

Der abgeschiedene Film enthielt 0,967 Milliäquivalent quaternäre Boratgruppen/g. Der nasse Film enthielt 631o Feststoffe.

Zu 215 Teilen der anfänglichen Harzlösung wurden 3 Teile 85% igue Milchsäure und 1200 Teile entionisier-

tes Wasser gegeben, wodurch ein Elektroabscheidungsbad mit einem pH-Wert von 8,5 erhalten wurde. Filme, die unter denselben Bedingungen, die in den bisherigen Beispielen gezeigt werden, hergestellt waren, zeigten ein gutes Aussehen und ergaben beim Erhitzen einen gleichmässigen Überzug. Das Bad für die Elektroabscheidung hatte folgende Analyse :
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<tb>
<tb> Milliäquivalent <SEP> quaternäre <SEP> Base/ml <SEP> 0,0617
<tb> Milliäquivalent <SEP> Milchsäure/ml <SEP> 0,0337
<tb> Milliäquivalent <SEP> Borsäure/ml <SEP> 0, <SEP> 0693.
<tb>

An dem nassen, mittels Elektroabscheidung aufgebrachten Film wurden 0, 1474 Milliäquivalent quaternäre Boratgruppen/g analytisch bestimmt. Der nasse Film hatte einen Feststoffgehalt von 66, 9%.

Beispiel 23 : In einen Reaktionsraum, wie in Beispiel 17 beschrieben, wurden 400 Teile flüssiges Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und 100 Teile Bisphenol eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde auf 1700C erhitzt, wobei das Auftreten einer exothermen Reaktion beobachtet wurde. Die Mischung wurde 45 min lang auf 175 bis 1840C gehalten und dann auf 1550C gekühlt. Es wurden dann 90 Teile Isophoron zugegeben, und die Mischung wurde auf 700C gekühlt. Die Reaktionsmischung wird nachfolgend als"Basisharz"bezeich- net.

Dann wurde eine Lösung von 55 Teilen des Produktes von Beispiel A in 14 Teilen Isopropanol im Verlaufe von 20 min bei einer Temperatur von 70 bis 900C zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung weitere 5 min bei 90 bis 960C gehalten. Dann wurden 295 Teile entionisiertes Wasser im Verlaufe von 10 min zugegeben. Es entstand eine Harzlösung, die unter Rühren klar und beim Stehen trübe aussah. Die Harzlösung wurde analysiert und hatte, auf 10 o Feststoffgehalt umgerechnet, einen Epoxywert von 578 und einen Hydroxylwert von 141.

Zu 215 Teilen der Lösung des Basisharzes wurden 1285 Teile entionisiertes Wasser gegeben, wodurch ein Elektroabscheidungsbad mit einem pH-Wert von 6, 7 entstand. Das Elektroabscheidungsbad hatte eine Streukraft bei 250C und 300 V von 7, 5 cm für 90 sec.

Zinkphosphatierte Stahlplatten, die bei 200 V bei 250C 90 sec lang beschichtet wurden und danach 30 min lang bei 175 bis 1950C erhitzt wurden, wiesen einen 0,01 mm dicken Film mit einer Bleistifthärte 6H auf.

Die Filme waren glatt und glänzend. Das Elektroabscheidungsbad ergab bei der Analyse folgende Werte :
EMI16.2

<tb>
<tb> Milliäquivalent <SEP> quaternäre <SEP> Basegruppen/ml <SEP> 0,0293
<tb> Milliäquivalent <SEP> Milchsäure/ml <SEP> 0,0280
<tb> Milliäquivalent <SEP> Borsäure/ml <SEP> 0, <SEP> 0311.
<tb>

Zu dem oben beschriebenen Basisharz wurden 55 Teile 2- (B-Dimethylaminoäthoxy)-4-methyl-1, 3, 2-dioxaborinan im Verlaufe von 20 min bei 70 bis 890C gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 5 min bei 89 bis 1000C gehalten, nachdem die Zugabe beendet war. Dann wurden 285 Teile entionisiertes Wasser im Verlaufe von 4 min zugesetzt, und es wurde eine klare Lösung erhalten, die einen Epoxywert von 582 und einenHydroxylwert von 132,5 (beide Werte auf 100No Feststoffgehalt umgerechnet) aufwies.

Zu 215 Teilen dieser Harzlösung wurden 1285 Teile entionisiertes Wasser gegeben, wodurch ein Elektroabscheidungsbad mit einem PH-Wert von 8,9 erhalten wurde. Mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatten wurden bei 200 V 90 sec lang bei 250C beschichtet, und der gebildete Film wurde erhitzt. Er hatte danach eine Dicke von 0,006 bis 0, 0075 mm und eine Bleistifthärte 6H+.

Das Elektroabscheidungsbad ergab bei der Analyse folgende Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Milliäquivalent <SEP> quaternäre <SEP> Basegruppen/ml <SEP> 0,0420
<tb> Milliäquivalent <SEP> Borsäure/ml <SEP> 0,0510.
<tb>

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aus 112, 3 Teilen 40% igem Dimethylamin in Wasser und 106 Teilen 85%iger Milchsäure in Wasser mit einem pH-Wert von 4, 3 wurde bei 80 bis 850C im Verlaufe von 20 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 970C erhitzt und 20 min lang unter Rückfluss gehalten. Danach wurden 169 Teile entionisiertes Wasser und dann 100 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther und 10 Teile 90% ige Ameisensäure beigefügt. Die Harzdispersion war etwas trübe.

Zur Harzdispersion wurde dann genügend Wasser zugegeben, um ein Bad mit einem Feststoffgehalt von 10% zu ergeben. Der pH-Wert wurde mit Ameisensäure auf 2,5 gebracht.

Ein Aluminiumstreifen wurde bei einer Badtemperatur von 270C bei 100 V 60 sec lang beschichtet. Der Film wurde auf der Kathode abgelagert und dann 20 min lang bei 1750C gehärtet. Es wurde ein glänzender, harter, gelber Film erhalten.

Das Harz hatte bei einem Feststoffgehalt von 10afo folgende Eigenschaften : Epoxywert 1160 ; Hydroxylwert 141.

Das Elektroabscheidungsbad ergab bei der Analyse folgende Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Milliäquivalent <SEP> Amin <SEP> pro <SEP> g <SEP> Harz <SEP> 0, <SEP> 2145 <SEP>
<tb> Milliäquivalent <SEP> quaternäre <SEP> Basegruppen <SEP> pro <SEP> g <SEP> Harz <SEP> 0, <SEP> 2830 <SEP>
<tb> Milliäquivalent <SEP> Säure <SEP> pro <SEP> g <SEP> Harz <SEP> 0, <SEP> 4980. <SEP>
<tb>

Beispiel 25 : In ein Reaktionsgefäss wie in Beispiel 18 wurden 500 Teile Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin eingebracht. Das Harz wurde auf 800C erhitzt und eine Salzlösung aus 101 Teilen Dipropylamin und 106 Teilen 85%iger Milchsäure zusammen mit 33 Teilen Isopropanol zugefügt. Die Salzlösung wurde bei 80 bis 850C im Verlaufe von 20 min zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 950C erhitzt und 20 min lang unter Rückfluss gehalten. 167 Teile entionisiertes Wasser wurden dann zugegeben.
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Die Analyse des Produktes, auf einen Feststoffgehalt von 10o umgerechnet, ergab : Epoxywert 1120 ; Hydroxylwert 143.

Die Analyse des Harzes ergab :
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<tb>
<tb> Milliäquivalent <SEP> Amin <SEP> pro <SEP> g <SEP> Harz <SEP> 0,0675
<tb> Milliäquivalent <SEP> quaternäre <SEP> Basegruppen <SEP> pro <SEP> g <SEP> Harz <SEP> 0, <SEP> 4310 <SEP>
<tb> Milliäquivalent <SEP> Säure <SEP> pro <SEP> g <SEP> Har <SEP> 0, <SEP> 4985. <SEP>
<tb>

Es wurden daraus nützliche Filme durch Elektroabscheidung erhalten.

Beispiel 26 : In ein Reaktionsgefäss mit Rührer, Thermometer, Kondensator, einem Einlass für inertes Gas und einem Heizelement wurden 1005 Teile Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und 339 Teile Bisphenol A gefüllt. Die Mischung wurde auf 1800C erhitzt und 45 min lang auf 180 bis 1880C gehalten. Dann wurden bei 1200C 114Teile Isopropanol zugegeben, und die Mischung wurde auf 790C gekühlt. Danach wurden 141,0 Teile einer 75% Feststoffe enthaltenden Lösung von Dimethyläthanolaminlactat in Isopropanol im Ver-
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einen Hydroxylwert von 233.

Zu 272 Teilen des Basisharzes wurden 1630 Teile entionisiertes Wasser gegeben, wodurch einElektroabschei- dungsbad mit einem Feststoffgehalt von l o und einem pH-Wert von 6, 7 entstand. Mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatten wurden bei 250 V 90 sec lang bei 270C überzogen. Es wurde ein gleichmässiger Filmaufbau beobachtet. Der Film wurde bei 1750C 30 min lang gehärtet, wodurch ein glänzender Film einer Dicke von 0,011 mm und einer Bleistifthärte von 6H entstand.

Ein bei 300 V 90 sec lang bei 270C abgeschiedener Film, der wie oben gehärtet wurde, hatte eine Dicke von 0,013 mm und eine Bleistifthärte von 6H.

Zu demselben Bad wurden 6, 6 Teile Borsäure gefügt, wodurch ein pH-Wert von 6, 4 erzielt wurde. Filme, die, wie oben beschrieben, abgeschieden und gehärtet wurden, hatten bei 250 V eine Dicke von 0,013 mm, Bleistifthärte 7H+ bei 300 V eine Dicke von 0,015 mm, Bleistifthärte 7H+.

Beispiel 27 : In ein Reaktionsgefäss mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Heizeinrichtung wurden 2070 Teile Epon 834,875 Teile Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 425 und 7 Teile Dimethyläthanolamin eingefüllt. Die Reaktionsmischung wurde 5,5 h lang auf 130 bis 1380C erhitzt, nach welcher Zeit das Reaktionsprodukt eine Gardner-Holt-Viskosität von H- (gemessen bei 500/0 Feststoffgehalt in einer Isophoron-Toluol-Mischung 90/10) erreicht hatte. Dann wurden 4, 2 Teile 9 O%ige Amei- sensäure zum Neutralisieren des Dimethyläthanolaminkatalysators zugefügt. Zu diesem Zeitpunkt hatte das Produkt ein Epoxyäquivalent von 800 und einen Hydroxylwert von 269. Dieses Harz wird nachfolgend als Basisharz von Beispiel 27 bezeichnet.

Zu 500 Teilen dieses Harzes wurde eine Salzlösung gegeben, die durch Vermischen von 33, 2 Teilen Dibutylamin, 28 Teilen einer 85% igen Milchsäurelosung und 14 Teilen Isopropanol erhalten wurde. Diese Salzlösung wurde im Verlaufe von 20 min bei einer Temperatur von 70 bis 870C zugegeben. Die Reaktionsmischung

wurde dann weitere 5 min bei 87 bis 900C gehalten. Es wurden dann 315 Teile entionisiertes Wasser zugefügt, wodurch eine milchige Harzdispersion entstand.

Dieses Produkt enthielt 0, 249 Milliäquivalent quaternäre Basegruppen/g, 0, 055 MilliäquivalentAmin/g und 0, 328 Milliäquivalent Milchsäure/g. Die für 100No Feststoffgehalt aus der Analyse errechneten Harzeigenschaften ergeben ein Epoxyäquivalent von 1300 und einen Hydroxylwert von 108.

Beispiel 28 : Zu 500 Teilen des Basisharzes von Beispiel 27 wurde eine Mischung von 25 Teilen 1-Amino-2-propanol, 35, 3 Teilen einer 85% igen Milchsäurelosung und 14,0 Teilen Isopropanol gegeben. Diese Mischung wurde dem Harz bei 70 bis 890C im Verlaufe von 20 min zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 5 min stehen gelassen, wobei die Temperatur auf 970C stieg. Dann wurden 315 Teile entionisiertes Wasser zur Bildung einer milchigen Dispersion zugefügt. Das entstehende Produkt ergab folgende Analysenwerte : 0,159 Milliäquivalent quaternäre Basegruppen/g; 0,133 Milliäquivalent Amin/g und 0, 327 Milliäquivalent Milchsäure/g.

Das Harz hatte, berechnet für einen Feststoffgehalt von 100%, einen Epoxywert von 1590 und einen Hydroxylwert von 131.

Beis pi el 29 : In derselben Weise wie in Beispiel 27 wurden 1770 Teile flüssiges Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und 302 Teile Bisphenol A umgesetzt, indem sie auf 1700C erhitzt wurden, wobei eine exotherme Reaktion bis auf 1900C beobachtet wurde. Die Temperatur wurde 45 min lang auf einem Wert zwischen 180 und 1850C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 1000C gekühlt, und 790 Teile Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 wurden zusammen mit 5 Teilen Dimethyl- äthanolamin zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann von 130 auf 1390C erhitzt, bis sie eine Gardner-HoltViskosität von M hatte (gemessen bei 5 o Feststoffgehalt in einer Isophoron-Toluol-Mischung 90/10). Dies erforderte eine Reaktionszeit von annähernd 7 h.

Die Reaktionsmischung wurde dann auf 1170C gekühlt, und 3,5 Teile einer 90% eigen Ameisensäurelösung wurden zugegeben. Das Produkt hatte einen Epoxywert von 1000 und einen Hydroxylwert von 302.

Die Reaktionsmischung wurde dann auf 730C gekühlt, und dann wurden 327 Teile DimethyläthanolaminHydrochlorid in 66% figer Lösung in Wasser zugefügt. Das Salz wurde im Verlaufe von 20 min bei 73 bis 92CC zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 min bei 92 bis 970C gehalten. Dann wurden 200 Teile 2-Äthylhexanol und 15, 5 Teile Kohlenwasserstofföl enthaltende Diatomeenerde beigefügt.

Nach dem Vermischen wurden weitere 840 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, wodurch ein für die Elektroabscheidung brauchbares Bad mit einem pH-Wert von 8, 2, einem Epoxywert von 3950 und einem Hydroxylwert von 69, 4 (beides auf 100% Feststoffgehalt bezogen) erhalten wurde.

Die folgenden Analysenwerte wurden erhalten : 0, 486 Milliäquivalent quaternäre Basegruppen/g, 0, 411 Mil- liäquivalent Chlorid/g ; und 0,075 Milliäquivalent Ameisensäure/g.

Beispiel 30 : Auf die gleiche Art wie in Beispiel 27 wurden 1890 Teile flüssiges Epoxyharz aus Bisphe- nol A und Epichlorhydrin und 180 Teile Bisphenol A zur Reaktion gebracht. Die Mischung wurde auf 170 C erhitzt, wobei das Auftreten einer exothermen Reaktion beobachtet wurde. Die Temperatur wurde 45 min lang zwischen 180 und 1850C gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 1000C gekühlt, und es wurden 875 Teile Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 400 bis 425) zusammen mit 8 Teilen Dimethyläthanolamin zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 4,5 h auf 130 bis 1370C gehalten, bis eine GardnerHolt-Viskosität von L, gemessen bei 50% Feststoffgehalt in einer Isophoron-Toluol-Mischung 90/10, erreicht war.

Dann wurden 9,6 g 90% ige Ameisensäure zugegeben.

Zu 500 Teilen dieses Harzes wurde dann eine Salzlösung aus 25,8 Teilen Triäthylamin und 24, 2 Teilen
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wird nachfolgend als Basisharz von Beispiel 30 bezeichnet.

Die Mischung wurde mit entionisiertem Wasser zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10% und einem pH-Wert von 8, 1 verdünnt.

Aluminiumstreifen wurden 30 sec bei 100 V bei einer Badtemperatur von 240C beschichtet und die entstehenden Filme bei 1750C 20 min lang erhitzt, wodurch ein gegen Aceton widerstandsfähiger Film entstand.

Zu 440 Teilen des obigen Basisharzes wurden 95 Teile Butylbenzylphthalat, 19,0 Teile 2-Äthylhexanol und 1, 9 Teile mit Kohlenwasserstofföl getränkte Diatomeenerde gegeben. Dann wurden 3250 Teile entionisiertes Wasser zugemischt. Das entstehende, durch Elektroabscheidung aufbringbare Bad hatte einen pH-Wert von 8,9.

Mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatten wurden bei 250 V 90 sec lang bei einer Badtemperatur von 270C beschichtet. Die entstehenden Filme wurden bei 1750C 20 min lang erhitzt, wodurch Filme einer Stärke von 0,02 mm und einer Bleistifthärte von 3H entstanden.

Die obige, 8, 5% Feststoffe enthaltende, durch Elektroabscheidung aufbringbare Mischung ergab folgende Analysenwerte : 0, 0312 Milliäquivalent quaternäre Basegruppen/ml 0,0251 Milliäquivalent Chlorid/ml. Der
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Beispiel 31 : In einem mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Heizvorrichtung versehenen Reak- tionsgefässwurdenll35Teileflüssiges Epoxyharz aus BisphenolAund Epichlorhydrin und 108 Teile Bisphenol A um-

gesetzt. Die Mischung wurde auf 1700C erbitzt, wobei eine exotherme Reaktion beobachtet wurde und die Temperatur auf 1820C stieg. Nach einer Reaktionszeit von 50 minwurden 525 Teile Polypropylenglyco1425 und4, 2 Teile Dime- thyläthanolaminzugesetzt. DieReaktionsmischungwurdedann5, 5h auf 130bis1370C gehalten, bis eine Gardner-
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len Dimethyläthanolamin, 61, 3 Teilen einer 85% eigen Milchsäurelösung und 60, 3 Teilen Neopentylglykol zugegeben wurde.

Die Salzlösung wurde im Verlaufe von 20 min bei 71 bis 790C beigefügt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 5 min bei 79 bis 910C gehalten. Dann wurden 1000 Teile entionisiertes Wasser beigefügt.

Die Analyse, umgerechnet auf 1000/0 Feststoffgehalt, ergab einen Epoxywert von 1270, einen Hydroxylwert von 116 und einen Säurewert von 0. Dieses Harz wird nachfolgend als Basisharz von Beispiel 31 bezeichnet.

Zu 433 Teilen des Basisharzes von Beispiel 31 wurden 95 Teile Butylbenzylphthalat, 19 Teile 2-Äthyl- hexanol und 3250 Teile Wasser gegeben. Die entstehende, durch Elektroabscheidung aufbringbare Mischung hatte einen pH-Wert von 5,6. Sie wurde auf phosphatierte Stahlplatten bei 250 V 90 sec lang bei einer Badtemperatur von 270C aufgebracht. Die durch Elektroabscheidung entstandenen Filme waren glatt und glänzend und hatten eine Bleistifthärte von H.

Zu 435 Teilen des Basisharzes von Beispiel 31 wurden 95 Teile Butylbenzylphthalat, 8, 9 Teile Trimethoxyboroxan, 20 Teile 2-Äthoxyhexanol und 2 Teile mit Kohlenwasserstofföl getränkte Diatomeenerde gegeben.

Dann wurden 3250 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, wodurch eine weisse, milchige Dispersion mit einem PH-Wert von 5,6 entstand.

Phosphatierte Stahlplatten wurden in diesem Bad bei 250 V 90 sec lang bei einer Badtemperatur von 270C durch Elektroabscheidung beschichtet. Die entstehenden Filme wurden bei 175 C 20 min lang gehärtet und hatten danach eine Dicke von 0,023 bis 0,025 mm, eine Härte von 4H+ und eine Streukraft von 6,8 cm.

Das obige Elektroabscheidungsbad mit 9, 20/0 Feststoffgehalt ergab bei der Analyse : 0,0243 Milliäquivalent quaternäre Base/ml ; 0,0243 Milliäquivalent Milchsäure/ml und 0, 050 Milliäquivalent Bor/ml.

Beispiel 32 : Auf die in Beispiel 31 beschriebene Art wurden 1890 Teile Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und 180 Teile Bisphenol A bei 175 bis 1800C 45 min lang umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 1300C gekühlt, worauf 875 Teile Polypropylenglykol 425 und 7 Teile Dimethyläthanolamin zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde 5 h lang auf 130 bis 1380C erhitzt, bis eine Gardner-Holt- Vis- kosität von H+, gemessen bei 50go Feststoffgehalt in einer Mischung aus 90 Teilen Isophoron und 10 Teilen To- luol, erreicht war. Die Reaktionsmischung wurde auf 1210C gekühlt, und es wurden 4, 8 g 90igeAmeisensäure zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 730C gekühlt.

Zu diesem Zeitpunkt hatte das Produkt einen Epoxywert von 763 und einen Hydroxylwert von 348.

Zu dieser Mischung wurde eine Salzlösung im Verlaufe von 18 min bei einer Temperatur von 73 bis 800C gegeben, die durch Zusammenmischen von 106 Teilen Dimethyläthanolamin, 129 Teilen 85% iger Milchsäure- lösung und 53, 9 Teilen Isopropanol hergestellt war. Die Reaktionsmischung wurde weitere 7 min auf 80 bis 1000C gehalten, worauf 500 ml entionisiertes Wasser und eine Lösung von 208 Teilen 2-Äthylhexanol und 15,5 Teile mit Kohlenwasserstofföl getränkte Diatomeenerde beigefügt wurde. Danach wurden weitere 960 Teile Wasser zugefügt. Die entstehende Mischung ergab bei der Analyse einen Epoxywert von 1460 und einen Hydroxylwert von 132,5, jeweils auf li o Feststoffgehalt bezogen. Diese Harzlösung wird nachfolgend als Basisharz von Beispiel 32 bezeichnet.

Zu 220 Teilen des Basisharzes von Beispiel 32 wurden 47, 5 Teile Butylbenzylphthalat und 1630 Teile Wasser gegeben. Die entstehende, durch Elektroabscheidung aufbringbare Mischung hatte einen pH-Wert von 8,5.

Die Mischung wurde auf phosphatierte Stahlplatten bei 250 V für 90 sec bei einer Badtemperatur von 270C aufgebracht. Der entstehende Film wurde bei 1750C 20 min lang erhitzt und hatte danach eine Dicke von 0,0165 mm und eine Bleistifthärte von 2H. Die Filme waren glatt und glänzend, und die Mischung hatte eine Streukraft von 5 cm.

Zu 220 Teilen des Basisharzes von Beispiel 32 wurden 45 Teile Butylbenzylphthalat, 2 Teile Borsäure und 1675 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Die entstehende, durch Elektroabscheidung aufbringbare Mischung hatte einen pH-Wert von 5,7. Die Mischung wurde abgeschieden und in der oben beschriebenen Weise gehärtet, wodurch ein Film mit einer Dicke von 0,023 mm und einer Bleistifthärte von 4H+ entstand.

Zu 220 Teilen des Basisharzes von Beispiel 32 wurden 45 Teile Butylbenzylphthalat, 6,0 Teile Borsäure und 1675 Teile Wasser gegeben. Die entstehende, zur Elektroabscheidung geeignete Mischung hatte einen pH-Wert von 5,7. Die Mischung wurde durch Elektroabscheidung aufgebracht und in der oben beschriebenen Weise gehärtet, wodurch ein Film mit einer Dicke von 0, 02 mm, einer Bleistifthärte von 5H und einer Streukraft von 7, 3 cm erhalten wurde.

Beispiel 33 : Nach der Vorgangsweise von Beispiel 27 wurden 400 Teile Epoxyharz und 175 Teile Propylenglykol 425 zusammen mit 1, 4 Teilen Dimethyläthanolamin zur Umsetzung gebracht. Die Mischung wurde 5 h bei 130 bis 1390C bis zum Erreichen einer Gardner-Holt-Viskosität von H+, gemessen in 50% figer Lösung in einer Mischung aus 90 Teilen Isophoron und 10 Teilen Toluol, reagieren gelassen. Dann wurde die Reak-

tionsmischung auf 1220C gekühlt, und es wurde 1 Teil einer 90ogen Ameisensäure zugesetzt. Das entstehende Produkt hatte ein Epoxyäquivalent von 985 und einen Hydroxylwert von 321.

Die Reaktionsmischung wurde auf 690C gekühlt, worauf eine Salzlösung, die durch Vermischen von 106 Teilen 85%iger Milchsäure, 59 Teilen Trimethylamin und 41 Teilen Isopropanol hergestellt war, zugesetzt wurde. 55 Teile dieser Lösung wurden im Verlaufe von 19 min bei einer Temperatur von 69 bis 800C beigemischt. Die Mischung wurde weitere 5 min bei 86 bis 910C gehalten und dann mit 430 Teilen entionisiertem Wasser versetzt. Das Produkt ergab bei der Analyse, umgerechnet auf 10a'l'0 Feststoffgehalt, einen Epoxywert von 1930 und einen Hydroxylwert von 81, 5. Dieses Harz wird nachfolgend als Basisharz von Beispiel 33 bezeichnet.

Zu 200 Teilen des Basisharzes von Beispiel 33 wurden 45 Teile Butylbenzylphthalat, 9,5 Teile 2-Äthyl- hexanol und 5,9 Teile mit Kohlenwasserstofföl getränkte Diatomeenerde sowie anschliessend 1630 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Die entstehende, durch Elektroabscheidung aufbringbare Mischung hatte einen pH-Wert von 4, 65.

Phosphatierte Stahlplatten wurden bei 250 V 90 sec lang bei einer Badtemperatur von 270C beschichtet. Die abgeschiedenen Filme wurden bei 1750C 20 min lang gehärtet, um einen glatten, harten glänzenden Überzug zu ergeben.

Das Elektroabscheidungsbad enthielt bei einem Feststoffgehalt von 9, 91o 0,0266 Milliäquivalent quaternäre Basegruppen/ml, 0,0019 Milliäquivalent Amin/ml und 0,0325 Milliäquivalent Milchsäure/ml. Der nasse abgeschiedene Film enthielt 70, 6go Feststoffe und 0, 190 Milliäquivalent Amin/g.

Beispiel 34 : Nach der Vorgangsweise von Beispiel 31 wurden 1890 Teile Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und 180 Teile Bisphenol A bei 175 bis 1800C 30 min lang zur Umsetzung gebracht. Dann wurden 875 Teile Polypropylenglykol 445 zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 1300C gesenkt. Es wurden 8 Teile Dimethyläthanolamin zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 5,5 h auf 130 bis 1400C erhitzt, bis eine Gardner-Holt-Viskosität von H+, gemessen in 50% tiger Lösung in einer Mischung aus Isophoron und Toluol
EMI20.1
Milchsäure im Verlaufe von 10 min bei 73 bis 780C zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 3 min lang bei 750C gehalten.

Danach wurden 17, 4 Teile Neopentylglykol zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde 2 min bei 71 C gehalten und dann mit 9,8 Teilen Borsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wurde für kurze Zeit auf 75 bis 770C gehalten. Dann wurden 30 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt. Die entstandene Mischung ergab bei der Analyse, umgerechnet auf 100% Feststoffgehalt, ein Epoxyäquivalent von 1285 und einen Säurewert von 107,8. Das Harz wird nachfolgend als Basisharz von Beispiel 34 bezeichnet.

Zu 440 Teilen des Basisharzes von Beispiel 34 wurden 95 Teile Butylbenzylphthalat, 19 Teile 2-Äthylhexanol und 1, 9 Teile mit Kohlenwasserstofföl getränkte Diatomeenerde gegeben. Es wurden 3250 Teile entionisiertes Wasser zugemischt.

Die entstehende, durch Elektroabscheidung aufbringbare Mischung wurde auf phosphatierte Stahlplatten bei 250 V 90 sec lang bei einer Badtemperatur von 270C aufgebracht. Der abgeschiedene Film wurde bei 3500 C 20 min lang gehärtet und hatte dann eine Dicke von 0,018 bis 0,020 mm und eine glatte, harte, glänzende Oberfläche mit einer Bleistifthärte von 4H+.

Beispiel 35 : Zu 500 Teilen des Harzadduktes von Absatz 1 des Beispiels 34 wurden 18,6 Teile Milchsäure (85%ige Lösung) und 19, 4 Teile Triäthylamin gegeben. Die Zugabe erfolgte im Verlaufe von 19 min bei einer Temperatur von 70 bis 850C. Die Reaktionsmischung wurde weitere 5 min bei 85 bis 900C gehalten. Das entstehende Harz hatte einen Epoxywert von 2790 und einen Hydroxylwert von 105.

Zu 440 Teilen dieses Harzes wurden 95,0 Teile Butylbenzylphthalat, 19 Teile 2-Äthylhexanol und 1, 9 Teile mit Kohlenwasserstofföl getränkte Diatomeenerde gegeben. Dann wurden 3250 Teile entionisiertes Wasser zugefügt.

Die entstehende, durch Elektroabscheidung aufbringbare Mischung wurde auf phosphatierte Stahlplatten bei 250 V 90 sec lang bei einer Badtemperatur von 270C aufgebracht. Der abgeschiedene Film wurde bei 1750C 20 min lang gehärtet und hatte dann eine Dicke von 0,013 bis 0,016 mm, eine glatte, glänzende Oberfläche und eine Bleistifthärte von 3H.

Andere Reaktionsprodukte können erfindungsgemäss unter Anwendung anderer Epoxyverbindungen, Amine, Salze und Borverbindungen gebildet und eingesetzt werden. Es sind auch bei den Reaktionsbedingungen Abwandlungen möglich.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Überziehen eines elektrisch leitenden Substrats, welches als Kathode vorliegt, durch Elektroabscheidung einer in Wasser dispergierten Mischung, welche ein Epoxyd-Amin-Kondensationsprodukt enthält, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige Dispersion eingesetzt wird, welche aus einem <Desc/Clms Page number 21> ungelierten in Wasser dispergierbaren Epoxyharz, das in seinem Molekül a) wenigstens eine 1,2-Epoxygruppe und b) wenigstens etwa 0,05 Gew. -0/0 chemisch gebundenen Stickstoff, welcher zu wenigstens 1% in Form von quaternärem Ammoniumsalz einer Säure mit einer Dissoziationskonstante über 1 x 10-5 vorliegt, aufweist, sowie gegebenenfalls Borsäure oder einer zu Borsäure hydrolysierbaren Verbindung besteht.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass ein Epoxyharz verwendet wird, welches wenigstens etwa 1 Gew.-% Oxyalkylengruppen enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Epoxyharz eingesetzt wird, welches chemisch gebundenes Bor enthält.