DE2244014A1 - Verfahren zum erzeugen galvanischer ueberzuege auf erzeugnissen aus aluminium - Google Patents
Verfahren zum erzeugen galvanischer ueberzuege auf erzeugnissen aus aluminiumInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Erzeugen
galvanischer Überzüge auf Erzeugnissen aus Aluminium und betrifft insbesondere eine Verbesserung eines solchen Verfahrens,
gemäß welcher ein auf dem Erzeugnis aus Aluminium auf anodischem Wege erzeugter Oxidfilm als untere Schicht verwendet
wird.
Verfahren zum Steigern der Korrosionsfestigkeit und dergleichen bei Erzeugnissen aus Aluminium durch galvanisches
Niederschlagen einer Harzfarbe auf der Oberfläche eines auf ·
ein Aluminiumerzeugnis anodisch aufgebrachten Oxidfilms sind z.B. in der U.S.A.-Patentschrift 3 622 473 und der britischen
Patentschrift 1 126 855 beschrieben. Bei diesen Verfahren wird jedoch die Harzfarbe auf galvanischem Wege direkt auf
der Oberfläche des anodisch aufgebrachten Oxidfilms niedergeschlagen, ohne daß der PiIm irgendeiner Behandlung unterzogen
wird, so daß nicht in allen Fällen ein ausreichendes Haftvermögen des entstehenden Harzuberzugs und eine befriedigende
Korrosionsbeständigkeit des Erzeugnisses erzielt
3O981-3/-1047
22UÜH
wird. Ferner ist festzustellen, daß das in dem anodischen
Oxidfilm verbleibende Säureradikal in das Harzfarbbad hineinwandert und sich in dem Bad ansammelt, wodurch eine Alterung
des Bades und eine Koagulation des wasserlöslichen Harzes bewirkt wird, was zur Folge hat, daß das Erzeugnis kein gutes
Aussehen erhält, daß der Film ungleichmäßig wird, und daß andere ähnliche Störungen auftreten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zum Erzeugen galvanischer Überzüge auf Aluminiumerzeugnissen , zu schaffen, bei dem die vorstehend genannten Nächteile der
bekannten Verfahren vermieden sind, und bei dem das mit einem Überzug versehene Erzeugnis hervorragende Eigenschaften bezüglich
der Haftfestigkeit des Films, der Witterungsbeständigkeit und der chemischen Widerstandsfähigkeit! insbesondere
gegen Säuren und Alkalien, aufweist.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gegenstand aus Aluminium einer anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen
wird, um auf dem Gegenstand einen Oxidfilm zu erzeurgen,
und daß der so erzeugte Film dann mit einer organischen Siliciumverbindung behandelt wird, um ihn mit einer organishhen
Verbindung eines Aluminiumsilicats zu überziehen. Die Erfindung beruht auf der Entdeckung der drei nachstehend genannten,
bis jetzt nicht bekannten Tatsachen:
1) Ein Erzeugnis aus Aluminium wird unmittelbar nach der
anodischen Oxidation mit einem anodisch aufgebrachten Oxidfilm überzogen, um eine hydrophile Oberfläche mit einem hohen
Gehalt an Aluminol (Al-OH) zu erzeugen. Wird diese hydrophile Oberfläche mit einer organischen Siliciumverbindung behandelt,
die als funktioneile Gruppe z.B. eine Methoxy- oder Äthoxy- oder Hydroxylgruppe aufweist, reagiert diese Gruppe
mit dem Aluminol, so daß eine Kondensation herbeigeführt wird, und die hierbei entstehende organische Aluminiumsilicatverbindung
kommt als Grundierung (primer) zur Wirkung, um auf der Oberfläche des anodischen Oxidfilms einen Überzug zu
bilden.
^09813/104?
-3- 22U.ÜU
2) Die organische Aluminiumsilicatverbindung ist überraschenderweise
elektrisch leitfähig, so daß sie sich auf elektrophoretischem Wege mit einer allgemein gebräuchlischen
wässerigen oder wasserlöslichen Harzfarbe überziehen läßt.
3) Wird der anodische Oxidfilm, der mit einer organischen
Siliciumverbindung überzogen ist, welche eine solche reaktionsfähige Gruppe, z.B. eine Amino- oder Epoxygruppe aufweist,
galvanisch mit einer mittels Wärme härtbaren Harzfarbe überzogen, nimmt die Amino- oder Epoxygruppe während
des Härtens der HarzfaiDJbe mittels Wärme an einer Verne-tzungsreaktion
mit einer organischen reaktionsfähigen Gruppe der Harzfarbe, z.B. einer Carboxyl-, Hydroxyl-, Methylol-, AIkoxymethylol-,
Epoxygruppe oder dergl. teil, wodurch an der Trennfläche zwischen dem anodischen Oxidfilm und dem Harzüberzug
eine neue Schicht gebildet wird.
Genauer gesagt ist durch die Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen galvanischer Überzüge auf Aluminiumerzeugnissen
geschaffen worden, das Maßnahmen umfaßt, um einen Gegenstand aus Aluminium einer anodischen Oxidation zu unterziehen, um
den anodisch behandelten Gegenstand aus Aluminium in eine wässerige Emulsion oder Lösung einer mittels Wärme härtbaren
Harzmasse einzutauschen, um dem Gegenstand aus Aluminium einen Gleichstrom zuzuführen, damit das in der wässerigen
Emulsion oder Lösung enthaltene Harz galvanisch auf dem Gegenstand niedergeschlagen wird, und um dann den auf den Gegenstand
aus Aluminium galvanisch aufgebrachten Harzüberzug mittels Wärme zu härten, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß
auf die Oberfläche des anodisch behandelten Gegenstandes aus Aluminium vor dem Erzeugen des galvanischen Niederschlags
eine wässerige Lösung oder eine wässerige Dispersion oder in
einem organischen Lösungsmittel gelöst eine organische Siliciumverbindung
aufgebracht wird, die der allgemeinen Formel
entspricht, wobei m eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, wobei η gleich Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist,
wobei R dann, wenn η gleich Null ist, eine niedere Alkyl-
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gruppe und dann, wenn η eine ganze 2ahl swisehen 1 und 3 iet,
eine Amino gruppe, eine >
Al kyl«n diamino gruppe,,. ' eine ^ nie dere . , ^..
Alkanolaminogruppe, eint *, ß-ungesättigte niedere aliphati- '
sehe CsBboxylsäurereatgruppe oder eine Alkoxy- oder Cyeloalkylgruppe
mit einer Epoxygruppe ist, und wobei 1 mindestens
eine''Gruppe ist, die aus einer Gruppe gewählt ist, welche .
eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Alkoxyalkoxygruppe,
einen' ««gesättigten ■ niederen aliphatischen' Carboxyl säure- '
rest, .eine Hydroxylgruppe und eine niedere Alkylgruppe tuft«"
faßt, Jedoch unter Ausschluß dee fall«» daß alle durch X ' ""
repräsentierten Gruppen gleichzeitig niedere Alkylgruppen ;'
sind. '■ ' ■ ■ '·. "7;,'. ■■'"■"·" ' ": ""
Die gemäß der Erfindung verwendete organische Silicium- -
verbindung wird durch die allgemeine Formel :: ■■ y . .
repräsentiert ι bei der .eine endständige Gruppe X eine reaktionsfähige
Gruppe ist, die mit Alumino reagiert, um eine . feste Bindung zu bilden, während die andere endständige Gruppe
eine reaktionsfähige Gruppe ist, die eich chemisch mit dem
HarzbeStandteil der Farbe verbindet« ' - ' '.-.'.'
Von den beiden endständigen .Gruppen wird im folgenden
iuntohit die Gruppe (R^fOH2 näher erläutert» lit η gleich-.
Null, go ist R eine nieder* Alkenylgruppe, wofUr ale typ!»
sehe und bevorzugte Beispiele Vinyl- und AlIyIgruppen genannt
seien* 1st η eine ganze Zahl zwischen 1 -und 3, d.h. igt
-4GHg^iT eine Methylen-, Ühflen- oder ifimtthylingtfuppe, so
1st I eine Aminogruppe, eine Alkylendiaminogruppe, s.B. «int
Ätiayiendiamino-, Propylendiamin-, TetraAethylfttdiiittinö»
oder Hexamethylendiaminogruppe, eine niedere Alkanolgruppe,
z.B. eine Diäthanoiamino- oder Mono- oder Dipropanolaminogruppe,
ein '*■ ,fi-ungesättigter niederer aliphatischer Carboxylsäurerest,
wobei der Ausdruck "Carböjcylsäurirest" hier"
eine Gruppe bezeichnet,.wie sie entsteht» wenn man das Wasserst
off atom aus der Carboxylgruppe der Qarbotylsäure ent*-
femt, z.B. ein Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Orotoneine
AlkOxygruppe mit einer Ipoxygruppei z*B.
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.--5- ■ ■ '22UOH -
einer Glycidoxv_gruppe, oder eine Cyöloalkylgruppe mit einer
Epoxygruppe, z.B. eine EpoxyCyclohexylgruppe, und wenn m
gleich 1 oder 2 igt, können zwei oder drei Gruppen der Formel (R-(1OHg gleich oder verschieden sein.
Dagegen wird die Gruppe X aus der Gruppe gewählt, die
eine niedere Alkoxygruppe umfaßt, z.B. eine Methoxy-, Athoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe, ferner eine niedere Alkoxyalkoxygruppe,
z.B. eine Methoxyäthoxy-, Methoxypropoxy- oder Methoxy but oxy gruppe, einen ungesättigten niederen aliphatischen
Säurerest, z.B. einen Essigsäure-, Propionsäure- oder Buttersäurerest, eine Hydroxylgruppe sowie eine niedere Alkylgruppe,
z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe. Ist m. gleich 1 oder 2, können alle duriSh X repräsentierten Gruppen
gleich oder verschieden sein, jedoch unter Ausschluö des
Falls, daß alle X-Gruppen gleichzeitig niedere Alkylgruppen . sind, was für den Fall gilt, daß m gleich 3 ist, denn eine
solche organische Siliciumverbindung wird im Hinblick auf ihre Fähigkeit, mit der Harzkomponente zu reagieren, vorzugsweise
nicht verwendet.
Als Beispiele für organische Siliciumverbindungen, die durch die vorstehende allgemeine Formel repräsentiert werden
und vorstehend genauer bezeichnet wurden, seien die folgenden genannt:
Vinyltriäthoxysilan = (GH2=CHSi(OCH2CH3J3)
Vinyltris(ß-Methoxyäthoxy)silan = OHg=GHSi(OOH^OH2OOH3J3
Vinyltriacetoxysilan . = OH2=OHSi (OdOH3J3
Y -Aminopropytriäthxysilan = H2lf(OH2)3Si(0OHgOH3)3 ■
ß-Aminoäthyltriäthoxysilan = ^2N(OHg)gSi(QOHgCH3)3
Aminomethyltriäthoxysilan = HgUGHgSi(OCH2OH3)3
γ -Aminopropyltrimethoxysilan = HgN(CH2J3Si(OCH3)3
N-ß-(Aminoäthyl)-y -Aminopropyltrimethoxysilan ' .
= H2H(CH2J2NH(CHg)3Si(00H3)3
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F-ß-(Aminoäthyl)-y-Aminoporpylmethyldimethoxysilan
-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
y -Ν,Η-DiathanolaminopropyltriathxjCoilan
a (HQCH2)GH2J2N(CH2)33i(OGH2)GH3)5
Y -Glycidoxypropyltrimethoxyailan
= GH2-GHCH2O(CH2J3Si(OGH5J3
= GH2-GHCH2O(CH2J3Si(OGH5J3
ß-(3»4-Epoxycyolohexyl)äthyltrimethoxysilan
J3 sowie
Silanole, die den vorstehend genannten Silanen entsprechen, z.B. Aminoalkylailanole.
Jede der oben genannten organischen Siliciumverbindungen bildet auf dem anodischen Oxidfilm eine eine organische
Aluminiumsilicatverbindung umfassende Grundierungsachicht.
Da bei der so gebildeten Grundierungsschicht eine Kopplungswirkung sowohl bezüglich des anodischen Oxidfilms als auch
bezüglich der äußeren Überzugsschicht aus der galvanisch niedergeschlagenen
Harzfarbe auftritt, verbindet sich der gemäß der Erfindung galvanisch aufgebrachte Überzug chemisch fest
mit der Unterlage aus Aluminium, so daß man ein firzeugnis erhält, das hervorragende Eigenschaften bezüglich der Haftfestigkeit,
der chemischen Widerstandsfähigkeit und der Wit*·
terungsbeständigkeit aufweist.
Im folgenden die Arbeitsschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Reihenfolge ihrer Durchführung näher erläutert
.
Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Gegenstand handelt es sich um ein Erzeugnis aus Aluminium,
das einer anodiachen Oxidationsbehandlung zum Erzeugen
eine Oxidfilms auf dem Erzeugnis unterzogen worden ist. Der Ausdruck "aluminiumerzeugnis" bezeichnet in folgenden
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alle Erzeugnisse aus Aluminium und Aluminiumlegierungen in
beliebiger form, z.B. in Gestalt1von Blechen, Platten, Rohren,
Strangpreßprofilen, Gußteilen, Schmiedestücken und Yerarbeitungsprodukten»
Die im Rahmen der Erfindung durchgeführte anodische Oxidationsbehandlung hat den Eweck, eine filmförmige Oxidschicht
zu erzeugen, die sich aus einer porenfreien Sperrschicht und einer stärkeren porösen Schicht zusammensetzt»
und diese Behandlung wird nach einem bekannten Verfahren durchgeführt» Im vorliegenden !Fall muß die filmförmige Oxidschicht in einem stärken Maße hydrophil sein* Die Elektrolyse
wird z.B. unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß
das Aluminiumerzeugnis einer anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen wird, wobei ein Elektrolyt verwendet wird, der
10 bis 30 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält (im folgenden werden alle Angaben stets in Gewichtsprozenten gemacht);
hierbei wird mit einer Stromdichte von 0,5 bis 25 A/dm und einer Badtemperatur im Bereich von 10 bis 35° Ό gearbeitet,
und man läßt den Strom so lange fließen, bis der Film die gewünschte Dicke erreicht hat. Die Stromflußdauer variiert
in Abhängigkeit von der gewünschten Mimdicke, d.h* sie ist
bei geringer Stromdichte lang und bei hoher Stromdichte kurz.
Hält man die Konzentration der Schwefelsäure auf einem hohen Wert, und arbeitet man mit1 einer hohen Stromdichte, läßt sich
leicht eine hydrophile Oberfläche erzielen. Ferner kann man
einen stark hydrophilen Film-erzeugen, indem man ein Bad benuf'zt,
das nur C,1 bis 15$ Schwefelsäure enthält, und dem
mindestens ein Stoff beigefügt ist, der aus der Gruppe gewählt ist, die Magnesiumchlorid, Zitronensäure, Weinsteinsäure,
Triäthanolamin und Natriumsulfat umfaßt. Ferner ist es im Rahmen der Erfindung möglich, anodische Oxidfilme zu
verwenden, die mit Hilfe der gebräuchlichen anodischen Oxidationsverfahren
erzeugt werden, bei denen als Hauptelektrolyte Oxalsäure, Chromsäure und verschiedene organische Sulfonsäuren
zusätzlich zu Schwefelsäure verwendet werden^ hierbei ist es mgglich, nach Bedarf mit dem Gleichstromverfahren oder
dem Wechselstromverfahren oder einem Wechselström/Gleichstromverfaiiren
zu arbeiten.
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-β- 22U0U
Auf das mit einem anodischen Oxidfilm versehene Erzeugnis
wird dann durch Eintauchen, Aufspritzen oder Überfluten eine organische Siliciumverbindung aufgebracht. Zum Aufbringen
der organischen Siliciimverbindung wird das Aluminiumerzeugnis
vorzugsweise in eine wässerige lösung oder Dispersion oder Lösungsmittellösung der Siliciumverbindung eingetaucht.
In Abhängigkeit von Größe und Form des Aluminiumerzeugnisses
ist es jedoch auch möglich, die wässerige Lösung oder die Dispersion oder die Lösungsmittellösung auf das
Erzeugnis aufzuspritzen oder das Erzeugnis damit zu überfluten.
Im letzteren Pail führt der Druck der Sprüh- oder Rieselstrahlen
nicht zu einer Beeinträchtigung der gemäß der Erfindung angestrebten Wirkung. Es genügt, dafür zu sorgen,
daß die Sprüh- oder Rieselstrahlen kontinuierlich und gleichmäßig auf die gesamte Oberfläche des anodisch behandelten
Aluminiumerzeugnisses wirken.
Die wässerige Lösung der organischen Siliciumverbindung ist eine Lösung in Wasser oder in einem Lösungsmittelgemisch,
das Wasser und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Methylcellosolve,
Ä'thylcellosolve, Aceton, Methylethylketon und
wasserlösliche Amine. Schwache organische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure usw. können als Stabilisatoren für die
Lösung verwendet werden.
Man kann eine wässerige Dispersion der organischen Siliciumverbindung
herstellen, indem man eine wasserunlösliche organische Siliciumverbindung in Wasser dispergiert, das
gegebenenfalls etwa 1 Gewichtsprozent der Siliciumverbindung eines Emulsionsbildners enthält, z.B. Metallseifen bekannter
Art oder alkyl- oder alkylbenzolsulfonsaure Salze oder schwefelsäure
Salze, wobei zum Homogenisieren eine Mischvorrichtung benutzt wird.; erforderlichenfalls wird die organische
Siliciumverbindung in der gleichen Menge Toluol oder Xylol gelöst, und dann wird die so erhaltene Lösung in Wasser zusammen
mit dem Genannten Emulgator üispergiert.
3.098 1 3/ 1 04 7
'2244OH
Zu den organischen lösungsmitteln, die als Bestandteile der Lösungsmittellösung der organischen Siliciumverbindung
verwendet werden können, gehören Alkohole, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropylalkohol usw., Ketone wie Aceton,
Methyläthylketon, Methyl-n-Propylketon, Diäthylketon usw.,
Äther, z.B. Diäthyl-, Dipropyl- und Diisopropyläther usw., sowie Ester wie Äthylacetat, Methylacetat, Äthylformate,
Hethylformat usw.
V/ie erwähnt, führt dieser Verfahrensschritt zu einer
Verbesserung der Eigenschaften des galvanischen Überzugs bezüglich der Haftfestigkeit, der Witterungsbeständigkeit
und der ',Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion. Außerdem ist
eine Wirkung zu erwarten, die darin besteht, daß es auf
leichtere Weise möglich ist, den galvanischen Überzug zu erzeugen. Diese überraschende Tatsache ist aus den in der folgenden
Tabelle 1 zusammengestellten Versuchsergebnissen ersichtlich,
■ Tabelle 1
Dicke des galvanischen Überzugs, Mikron
Ohne organische ( 13,0 oiliciumverbindung £■ 14,0
Mit organischer ( - 17»6
Siliciumverbindung \ 17,5
Die in der Tabelle 1 angegebenen Werte wurden in der
nachstehend beschriebenen V/eise erzielt.
Eine Aluminiumplatte entsprechend der Japanischen Industrienorni (JIS) H 4000 bzw. 1200 wurde mit Aceton entfettet und dann durch 1,5 min langes Eintauchen in eine
10-prozentige wässerige Ätznatronlösung bei 50 0 leicht angeätzt.
Hierauf wurde die Aluminiumplatte mit V/asser abgespült,
durch 60 see langes Eintauchen in ein 10-prozentiges
üalpetersäurebad bei 20° G neutralisiert, erneut mit Wasser
abgespült und schließlich einer anodiachen Oxidationsbehandlung unto !'/,ο gen, bei der als Bad eine 15-prozentige wäßrige
309813/1047 BAD ORIGINAL
-ίο- 22440 U
Schwefelsäurelösung benutzt wurde; hierbei wurde 4 min lang
bei einer Badtemperatur von 25° C ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von 1 A/dm durch daa Bad geleitet, wodurch
ein Oxidfilm mit einer Stärke von 1 Mikron erzeugt wurde. Die auf diese Weise anodisch behandelte Platte wurde mit
Wasser abgespült und dann galvanisch 3 min lang bei einer Spannung von 80 V und bei 28 C in einem ein Acrylharz enthaltenden
Bad behandelt, und zwar entweder im unveränderten Zustand oder nach einem 1 min dauernden, bei normaler Temperatur
durchgeführten Eintauchen in eine 5-prozentige Lösung von N-ß-(Aminoäthyl)- '( -Aminopropyltrimethoxysilan und nachfolgendem
Abspülen mit "/asser. Nach der galvanischen Behandlung wurde die Aluminiumplatte mit ffasser abgespült und dann
in einem gasbeheizten Ofen bei 180° G 30 min lang gehärtet.
In der beschriebenen Weise wurden je zwei Probeplatten oder Bleche hergestellt, die mit der organischen Siliciumverbindung
behandelt worden waren, bzw. bei denen eine solche Behandlung nicht durchgeführt wurde. Die Dicke des Überzugs
wurde bei jedem Probeblech an sieben Punkten gemessen} die hieraus bestimmten Mittelwerte aind in der vorstehenden Tabelle
angegeben. Zum Messen der Dicke des galvanischen Überzugs wurde ein zerstörungsfrei arbeitendes Gerät benutzt,
wie es unter der Bezeichnung "Permascope" von der Hermt
Fischer Co. auf den Markt gebracht wird.
Um die verschiedenen Schwierigkeiten zu vermeiden, die sich ergeben, wenn man ein Aluminiumerzeugnis unmittelbar
nach der anodischen Oxidation mit einem galvanischen überzug versieht, ist z.B. eine sogenannte Halbabdichtungsbehandlung
vorgeschlagen worden, bei der die feinen Poren der anodisch erzeugten Oxidschicht unvollständig verschlossen werden. Bei
diesem Halbabdichtungsverfahren ist es jedoch schwierig,
auf galvanischem Wege einen überzug mit der gewünschten Dicke zu erzeugen, da sich die elektrische Leitfähigkeit der
anodischen Oxidschicht verschlechtert, wenn diese Verschlechterung auch nicht so ausgeprägt ist wie bei einer Abdichtungsbehandlung
mit Hilfe des Dampf-, ./asserglas- oder Ghromatverfahrens,
ferner ist ea bei der ilalbabdichtungsbehand-
3098.3/1047 BADOR.Q.NAL
-11- '2'24AOU
lung üblich, eine etwa 10 min dauernde Wärmebehandlung bei
etwa 80° G durchzuführen.
Im Gegensatz hierzu ist bei der erfindungsgemäßen Behandlung
mit einer organischen Siliciumverbindung die elektrische Leitfähigkeit nach dieser Behandlung genügend hoch,
so daß sich leicht ein dicker galvanischer Überzug erzeugen läßt, wie es aus den Versuchsergebnissen nach der Tabelle 1
ersichtlich ist. Ferner läßt'sich eine hinreichende Behandlung
schon bei Raumtemperatur oder einer nur wenig höheren Temperatur durchführen, so daß sich Einsparungen bezüglich
des Aufwandes an Wärme und Arbeitszeit ergeben.
Steigert man bei diesem Verfahrensschritt die Konzentration der organischen Siliciumverbindung in der wässerigen
Lösung oder Dispersion, neigt der galvanische Überzug dazu, dicker zu werden, doch wird gleichzeitig die Oberfläche des
Überzugs rauher. Berücksichtigt man die Eigenschaften des Überzugs einschließlich der Dicke, des Zustandes der Oberfläche
und anderer Faktoren inges.amt, zeigt es sich, daß es zweckmäßig ist, vorzugsweise'mit einer Konzentration der
organischen Siliciumverbindung im Bereich von 0,01 bis 5$
zu arbeiten. Zu den weiteren bevorzugten Arbeitsbedingungen bei diesem Verfahrensschritt gehören eine Flüssigkeitstemperatur
im Bereich von 0 bis 50 C, vorzugsweise zwischen der Raumtemperatur und 45° C, sowie eine' Einwirkungszeit beim
Eintauchen, Bespritzen oder Überfluten im Bereich von 30 see bis 10 min. Die Konzentration, die Flüssigkeitstemperatur
und die Einwirkungszeit können innerhalb der genannten Bereiche nach Bedarf variiert werden, und die optimalen Bedingungen
werden unter der Berücksichtigung der Stabilität der organischen Siliciumverbindung und des nachfolgenden
Verfahrensschritts gewählt.
Bei diesem Verfahrensschritt kondensiert die Gruppe X
der organischen Siliciumverbindung direkt mit' Aluminiumhydrat, wenn es sich bei dieser Gruppe um eine Hydroxylgruppe
handelt, und wenn eine Methoxy- oder Athoxygruppe vorhanden
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ist, wird diese zu einer Hydroxylgruppe hydroliaiert, die
dann mit Aluminiumhydrat kondensiert, wodurch ©in Oberflächenüberzug
gebildet wird, der als Kupplungsmittel wirkt, um das Pesthaften einer Farbe zu steigern, die danach in Form
eines galvanischen Überzugs aufgebracht werden soll. Es wird
angenommen, daß sich die Reaktion des anodischen Oxidfilms mit der organischen Siliciumverbindung bei diesem Verfahrensschritt z.B. nach irgendeiner der folgenden Seaktionsformeln
vollzieht:
OH | η' | V + | HOAl | OH | - 0 - | H | + | |
R' | -Si-O. | ' H | —·- R'-Si | H | O-Al | |||
OH | H 0 + |
HOAl | OH | -OAl | + 2H | 2° | ||
R' | OH -Si-O' 6h |
OH —·· R'-Si OH |
||||||
wobei R1 eine Gruppe nach der Formel (R-fCH2-)^j-) ist.
Danach werden bekannte Verfahren angewendet, um durch Elektrophorese einen Überzug aus einer Harzfarbe zu erzeugen
und den überzug mittels Wärme zu härten. Das Aluminiumsilicat
besitzt eine elektrische Leitfähigkeit und wird daher als Anode geschaltet, während das gleiche oder ein anderes
elektrisch leitendes Metall als Kathode verwendet wird. Durch die so hergestellte elektrische Schaltung wird ein elektrischer
Strom geleitet, der bewirkt, daß sich auf der Anode ein Überzug aus der Harzfarbe bildet.
Die galiranisch aufzubringende Überzugsmasse enthält als Harzbestandteil eine mittels V/ärme härtbare Harzmasse bekannter
Art. Im allgemeinen besitzt das mittels Wärme härtbare Harz mindestens eine reaktionsfähige Gruppe, die aus der
Gruppe gewählt ist, welche Carboxyl-, Hydroxyl-, Methylol-, Alkoxymethylol- und Bpoxygruppen und dergl. umfaßt. Zu den
gemäß der Erfindung verwendbaren, mittels Wärme härtbaren Harzen Acrylharze, Alkydharze, Epoxyharze, ABS-Harze, Melaminharze,
Phenolharze, Gemische aus diesen Harzen, HeIaminacrylharze,
Melaminalkydharse, Acryl epoxyharze, jilkydepoxy-
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-13- 224A0 H
harze, Phenolalkydharze und Phenolepoxyharze. Die genannte
reaktionsfähige Gruppe jedes dieser Harze macht eine Warmvernetzungsreaktion
mit der Alkenyl'-, Epoxy- oder Amino-?
gruppe durch, bei der es sich um eine der. reaktionsfähigen
Gruppen der mit dem anodischen Oxidfilm verbundenen organischen Siliciumverbindung handelt, oder in manchen lallen.mit
der reaktionsbereiten Hydroxylgruppe, die sich aus der anderen
reaktionsfähigen Gruppe ableitet, d.h. der Hydroxylgruppe X, die nicht an der Reaktion mit dem Aluminiumhydrat
teilgenommen hat, so daß das Harz fest mit der Unterlage aus Aluminium verbunden wird. Zu den galvanisch aufbringbaren
Harzen, die Carboxyl-, Hydroxyl-, Methylol-, Alkoxymethylol- oder Epoxygruppen enthalten, gehören insbesondere die nachstehend
genannten: .
Zu den verwendbaren Acrylharzen gehören Harze, die als
wesentlichen Bestandteil ein Vinylmonomer enthalten, das eine Carboxylgruppe aufweist, z.B. Acryl-, Methacryl-, Itacon-,
Malein-, Fumar-, Aconitin-, Citracon- oder Crotonsäure, und
die als Mischpolymerisationskomponente ein Vinylmonomer besitzen, das eine Hydroxylgruppe enthält, z.B. 2-Hydroxyäthylester,
Hydroxylpropylester, Polypropylenglycolmonoester, Polyäthylenglycolmonoester von Aciyl- und Methacrylsäuren,
Monoacryl- und Methacrylester von Äthylen- und Propylenglycolphthalaten,
ein Vinylmonomer, das eine Methylol- oder Aikoxymethylölgruppe enthält, z.B. Methylolacrylamide,
Methoxymethylacrylamide, Butooxmethylacrylamide, Methylolacryiamide,
Methoxymetholmethacrylamide und Butoxymethylmethacrylamide,
oder ein Vinylmonomer, das eine Epoxygruppe, z.B. Glycidylmethacrylate, enthält.
Zu den verwendbaren Alkydharzen: gehören z.B. solche,
die durch eine Kondensationsreaktion einer mehrbasigen Säure gewonnen werden, z.B. von Phthalsäure, Maleinsäure, Fettsäure
oder Adipinsäure, oder ein Anhydrid einer solchen Saure mit einem Alkohol mit mehreren Hydroxylgruppen wie Ätäylenglycol,
Diäthylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan,' Diglyee~
rol, Pentaerythritol oder Dipentaerytritol, sowiei modifi-
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-14- 22AA0U
zierte Alkydharze, die man dadurch erhält, daß man di.e genannten
mehrbasigen Säuren und die Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen miteinander in Gegenwart eines trocknenden
Öls, z.B. von Tungöl, Leinöl, Sojabohnenöl oder Sonnenblumenöl, kondensieren läßt.
Zu den verwendbaren Phenolharzen gehören diejenigen, welche man erttält, wenn man Phenole oder Phenolabkömmlinge
mit Formaldehyden zur Kondensation bringt.
Als Beispiele für verwendbare Epoxyharze seien mit Fettsäuren monoveresterte Epoxyester genannt, die man erhält,
wenn man Diphenolsäure mit Epichlorhydrin reagieren läßt, sowie Epoxyester, die entstehen, wenn man Bisphenol A mit
Epichlorhydrin reagieren läßt, indem man eine der beiden Bpoxygruppen des erhaltenen Epoxyharzes mit einer mehrbasischen
Säure verestert und dann die restliche Epoxygruppe mit einer mehrbasischen Säure vermonoestert.
Zu den verwendbaren Melaminharzen gehören Methylolabkömmlinge,
die man durch Kondensieren von Melamin mit Formaldehyd in Gegenwart von Säure oder Alkali kondensiert, sowie
Verätherungsprodukte dieser MethylolabkömmMnge.
Die Erzeugung eines galvanischen Überzugs wird mit Hilfe eines bekannten elektrophoretischen Verfahrens bewirkt, bei
dem eine anodisch oxidierte Platte, die in der beschriebenen Weise mit einer organischen Siliciumverbindung behandelt
worden ist, als Anode in eine wässerige Farbe eingetaucht wird, bei welcher ea sich um eine wässerige Lösung oder eine
Emulsion eines Salzes handelt, die man erhält, wenn man das genannte Harz mit einem Amin oder Ammoniak neutralisiert,
oder in eine wässerige Farbe, zu deren Erzeugung eine wässerige Pigmentdispersion oder ein ähnliches Färbematerial
der wässerigen Lösung oder Emulsion beigefügt worden ist; die Anode wird gegenüber einer plattenförmigen Kathode angeordnet, um einen elektrischen Stromkreis zu bilden, durch
den dann ein Gleichstrom geleitet wird.
13/1047
Zu den für die Neutralisation geeigneten Aminen gehören
Alkylamine, z.B. Athylamin, Diäthylamin, Propylamin, Isopropylamin,
Mpropylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, Diäthylpropylamin, substituierte Alkylamine wie Dimethylaminopropylamin,
Alkylendiamine wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Alkanolamine wie Monoäthanolamin, n-Butanolamin,
Aminomethyläthanolamin, Aminoäthyläthanolamin,. Monoisopropanolamin,
Morpholin, N-Methylmorpholin, Dirnethylmorpholin,
N-Äthylmorpholin sowie Polyamine wie Diäthylentriamin.
Die wässerige Pigmentdispersion, die eines der Färbematerialien
darstellt, wird hergestellt, indem man ein Pigment in V/asser mit Hilfe eines nichtionischen oder anionischen
oberflächenaktiven Stoffs dispergiert..
Als Pigment kann man alle bekannten organischen Pigmente verwenden, z.B. Phthalocyaningruppenpigmente, Azogruppenpigmente,
Dioxazingruppenpigmente, Anthrachinongruppenpigmente, Perinon-Perylengruppenpigmente, Indigo-Thioindigogruppenpigmente,
Ruß, Anilins chv/ar ζ grupp enpi gment e, Quinacridongruppenpigmente
usw. sowie beliebige bekannte anorganische Pigmente, z.B. Titanoxid, Chromgelb, rotes Bisenoxid, Kadmiumgelb,
Kadmiumrot, Kobaltblau, Calciumcarbonat usw.
Als oberflächenaktive Stoffe sind alle bekannten nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe verwendbar, z.B. PoIyäthylenglycolester,
Polyäthylenglycolalkyläther und Polyä-thylenglycolalkylphenyläther,
sowie alle bekannten anionischen oberflächenaktiven Stoffe, z.B. Ammonium- oder Aminsalze von
aliphatischen Carboxylsäuren und Schwefelsäureester.
Schließlich wird das Aluminiumerzeugnis nach dem galvanischen Aufbringen des Überzugs leicht mit Wasser abgespült
und dann bei einer für die Zusammensetzung des galvanischen bades geeigneten Temperatur getrocknet. Während dieses Verfahrensschritts
macht die galvanisch niedergeschlagene Masse spontan eine Vernetzungs- und Härtungsreaktion durch, so daß
eine lückenlose Lberzugsschicht entsteht. Gleichzeitig vernetzt sich die reaktionsfähige Gruppe der organischen
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Siliciumverbindung, d.h. die Epoxy- oder Amino gruppe, mit der reaktionsfähigen Gruppe der galvanisch niedergeschlagenen
Harzmasse, d.h. der Carboxyl-, Hydroxyl-, Methylol-, Alkoxymethylol-
oder Epoxygruppe, wodurch ein neuer .Siliciumliaris-.
überzug an der Trennfläche zwischen der Überzugeachient und
dem anodischen Oxidfilm gebildet wird.
Beispiele für die Reaktion zwischen der organischen Siliciumverbindung und der galvanisch niedergeschlagenen
Harzmasse sind nachstehend aufgeführt:
Reaktionsfähige
Gruppe des niedergeschlagenen Harzes
Gruppe des niedergeschlagenen Harzes
-COOH
-COOH
-COOH
-OH
-KHCH2OH +
(-NHCH2OR")
-CH - CH,
Reaktionsfähige Gruppe der organischen Siliciumverbindung
+ CH2 - CH-
HO-
-COO-CH2 -CH-OH
-COO- +
-COHN- +
HOHO-
+ H2O
H2N-
■ -0-• -HHCH2O + H2O
(-IiHCH2O- + H11OH)
-OH-OH2-HIi-OH
Um die Tatsache su belegen, daß bei dem erfinduncsgemüßen
Verfahren eine neuartige zusammengesetzte Überzugsschicht erzeugt wird, wird die nachstellende Analyse als Beispiel
herangezogen.
Ein Blech aus Aluminium von hoher Reinheit (99>99;'ί)
wurde durch 2 min langes Eintauchen in ein lO-prozentiges
Ätznatronbad bei 60 C leicht geätzt, mit Wasser abgespült, durch Eintauchen in ein 15-prozentiges .SalpeterSäurebad 30
see lang neutralisiert und dann erneut mit Wasser abgespült
Danach wurde das so behandelte Aluminiumblech 30 min 1 anc",
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einer anodischen Oxidationsbehandlung in einem 15-prozentigen
Sehwefelsäurebad bei einer Badtemperatur von 20 G unterzogen,
wobei mit einer Stromdichte von 1 A/dm gearbeitet wurde, um auf dem Blech einen Oxidfilm mit einer Dicke von
9 Mikron zu erzeugen. Das anodisch behandelte Blech wurde mit Wasser abgespült, bei Raumtemperatur 3 min lang in eine
3-prozentige wäßrige lösung von U-ß-(Aminoäthyl)- ^-Aminopropyltrimethoxysilan
eingetaucht, erneut mit Wasser abgespült und dann in einem Bad galvanisch behandelt, das ein
wasserlösliches Acrylmelaminharz enthielt, wobei 2 min lang
ein Strom mit einer Spannung von 100 T durch das Bad geleitet wurde. lach der galvanischen Behandlung wurde das Blech
mit Wasser abgespült und hierauf in einem gasbeheizten Ofen 30 min lang bei 180° C getrocknet. Aus dem mit dem galvanischen
Überzug versehenen Blech wurde ein Probestück von
10 χ 20 mm Größe ausgeschnitten und dann in ein bei normaler Temperatur aushärtendes Epoxyharz eingebettet; hierauf wurde
ein Querschnitt des Probestücks sorgfältig poliert. Danach wurde das Probestück mittels eines Röntgenstrahlen-Mikroanalysators
untersucht, um festzustellen, ob sich Silicium auf dem Oxidfilm verteilt hatte.
Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand weiterer Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
Ein Blech aus handelsüblichem reinem Aluminium (JIS H 4000 und 1200) mit den Abmessungen 50 χ 100 χ 0,8 mm wurde
zur Vorbehandlung 2 min lang bei 60° 0 durch Eintauchen in ein 10-prozentiges Ätznatronbad leicht geätzt, mit· Wasser
abgespült, durch 30 see langes Eintauchen in ein 15-prozentiges Salpetersäurebad bei Raumtemperatur neutralisiert und
dann wieder mit Wasser abgespült. (Bei jedem der nachstehend beschriebenen weiteren Beispiele wurde die gleiche Vorbehandlung
durchgeführt, und daher wird auf eine Wiederholung der Beschreibung derselben verzichtet.) Nach der Vorbehandlung
wurde das Aluminiumblech einer anodischen Oxida-
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tionsbehandlung in einem 15-prozentigen Schwefelsäurebad bei
einer Badtemperatur von 20° C, einer stromdichte von 1 A/dm !
und einer Behandlungsdauer von 30 min unterzogen, um auf dem
Blech einen anodischen Oxidfilm mit einer Dicke von 8,5 Mikron zu erzeugen. Das so behandelte Blech wurde mit V/asser
abgespült und dann 3 min lang bei Raumtemperatur in eine 0,1-prozentige wäßrige Lösung von y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
eingetaucht.
Ferner wurde ein Mischpolymerisat, das 59 Teile Butylacrylat,
21 Teile Methylmethacrylat, 12 Teile N-Methylolacrylamid
und 8 Teile Acrylsäure enthielt, mit Triäthylamin neutralisiert, um ein wasserlösliches Vinylmischpolymerisat
zu erhalten. Von dem so erhaltenen Mischpolymerisat wurden 100 Teile mit 20 Teilen Hexamethoxymethylolmelamin gemischt,
und das Gemisch wurde mit entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 'idfo verdünnt und auf einen pH-Wert von 8,1
eingestellt, um eine galvanische Badflüssigkeit herzustellen.
Unter Verwendung dieser Flüssigkeit wurde das Aluminiumblech, das mit der genannten organischen Siliciumverbindung
vorbehandelt worden war, als Anode einer galvanischen Behandlung unterzogen, deren Dauer bei einer Badtemperatur von
25 0 2 min betrug; hierbei wurde mit einem Anoden-Kathoden-Abstand
von 100 mm und einer Spannung von 110 V gearbeitet. Danach wurde das Aluminiumblech mit Wasser abgespült und dann
30 min lang in einem gasbeheizten Ofen auf einer Temperatur von 180° C gehalten, um den Überzug zu trocken und auszuhärten.
Hierbei entstand auf der Oberfläche des Blechs ein gleichmäßiger lückenloser Überzug, und eine mikroskopische
Untersuchung eines Querschnitts zeigte, daß sich auf dem Oxidfilm eine organische Schicht mit einer Dicke von 15
Mikron gebildet hatte.
Ein Blech aus handelsüblichem reinem Aluminium (JIS H 4000 und 1200) mit den Abmessungen 50 χ 100 χ 0,8 mm wurde
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der gleichen Vorbehandlung und der gleichen anodischen Oxidationsbehandlung
wie im Beispiel 1 unterzogen, um einen anodischen Oxidfilm .mit einer Dicke von.8f5 Mikron zu erzeugen.
Dieses Aluminiumblech wurde sofort, d.h, ohne eine Behandlung
mit einer organischen Siliciumverbindung, in der. gleichen V/eise galvanisch behandelt wie im Beispiel 1 und.
dann in einem gasbeheiztenOfen 30 min lang bei 180° 0 getrocknet.
Eine mikroskopische Untersuchung zeigte,· daß der Überzug eine Dicke von 13 Mikron hatte.
Die gemäß dem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 erzeugten überzüge wurden bezüglich ihrer Eigenschaften verglichen;
die Ergebnisse dieses Vergleichs sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich,
daß das. Aluminiumblech, das mit der organischen Siliciumverbindung behandelt und dann als Anode mit einem
galvanischen überzug versehen worden war, bessere Eigenschaften bezüglich der Säurebeständigkeit, der Alkalibeständigkeit
und der Haftfestigkeit des "Überzugs aufwies»
Tabelle | . Art der Prüfung | 2 | Vergleichs- Beispiel 1 |
Bleistifthärte (JIS K-5400) | Beispiel 1 | .2H | |
Erichsenprobe (JIS B-7729 u. 7777) |
2H | nicht abgeschält |
|
Schnittprobe (1) | nicht abgeschält |
100/100 | |
iallprobe (JIS K-5400) (DuPont-Schlagprobe) 500 g, 1/2', 500 mm |
100/100 | nicht | |
Bandabziehprobe (2) | weder geris sen noch ab geschält |
teilweise abgeschält |
|
nicht abgeschält |
|||
Alkalifestigkeit (3)
Ϊ , 48 h)
Ϊ , 48 h)
Säurefestigkeit (5)
{'χ/ο HGl, 1bG h) unverändert Hr. 8M
(5/iHpoO., 168 h) unverändert
Ur. 8M
Anmerkungen:
(1) Hiitels eines scharfen Messers wird der Film längs elf
paralleler Linien in Abständen von 1 mm durchschnitten,
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Dann weiden elf ähnliche Schnitte im rechten Winkel zu den ersten elf Schnitten geführt, so daß 100 Quadrate
von 1 χ 1 mm entstehen. Hierauf wird ein Cellophan-Klebstreifen
(Scotch Nr. 600) feet auf die Fläche mit den Schnittlinien gedrückt, der Klebstreifen wird ruckartig
abgezogen, und die zurückbleibenden Quadrate werden gezählt .
(2) Um die Bandabziehprobe durchzuführen, wurde das Probestück
der Fallprobe unterzogen; dann wurde ein Klebstreifen
der genannten Art (Scotch Nr. 600) an die vorspringenden Teile Überzugs angedrückt, woraufhin der Streifen
schnell von dem Probestück abgezogen wurde.
(3) Die Werte für die Alkali- bzw. die Säurefeatigkeit ergeben
sich aus dem Zustand des Überzugs nach der betreffenden Probe und werden durch die Blasengrößen Nr. 6 und
Nr. 8 in Fig. 4 der Norm ASTM D 714-56 repräsentiert.
Die Buchstaben F und M sind Abkürzungen für "few" (wenig) bzw. tmedium" (mittel), wie sie in der Fig. 4 erscheinen.
Weitere Untersuchungen wurden mit Hilfe der Verfahren nach der Japanischen Industrienorm JIS K 5400 durchgeführt.
Ein Blech aus handelsüblichem reinem Aluminium (JIS H und 1200) mit Abmessungen von 50 χ 100 χ 0,8 mm wurde der
beschriebenen Vorbehandlung unterzogen und dann anodisch oxidiert, und zwar in einem Elektrolyten, 15$ Schwefelsäure und
2$> (COOH)0 enthielt; die Elektrolyt temperatur betrug 20° C
ρ
und die Stromdichte 2 A/dm ; bei einer Behandlungadauer von min entstand auf dem Blech ein anodischer Oxidfilm mit einer Dicke von 6 Mikron. Das so behandelte Blech wurde mit Wasser abgespült unddann bei Raumtemperatur 1 min lang in eine 0,1-prozentige wäßrige Lösung von ß-(3#4-Epoxyoyclohexyl)-Äthyltrimethoxysilan eingetaucht.
und die Stromdichte 2 A/dm ; bei einer Behandlungadauer von min entstand auf dem Blech ein anodischer Oxidfilm mit einer Dicke von 6 Mikron. Das so behandelte Blech wurde mit Wasser abgespült unddann bei Raumtemperatur 1 min lang in eine 0,1-prozentige wäßrige Lösung von ß-(3#4-Epoxyoyclohexyl)-Äthyltrimethoxysilan eingetaucht.
Ferner wurde eil Mischpolymerisat, das 52 Teile Äthylacrylat,
13 Teile Methylmethacrylat, 9 Teile 2-Hydroxypropyl-
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acrylat, 6 Teile Acrylsäure und 20 Teile N-Butoxymethylolacrylamid
enthielt, mit Dirnethyläthanolamin neutralisiert
und dann mit entionisiertem Wasser auf eine Konzentratiqn von 15$ verdünnt, um eine galvanische Badflüssigkeit mit
einem pH-7/ert von 8,15 herzustellen.
In diesem Bad wurde das mit der genannten organischen Silicumverbindung behandelte Aluminiumblech als Anode galvanisch
behandelt, und zwar 3 min lang bei einer Badtemperatur
von 25° 0, einem Anoden-Kathoden-Abstand von 100 mm und
einer Spannung von 110 V. Hierauf wurde das Aluminiumblech mit Wasser abgespült und dann in einem gasbeheizten Ofen
30 min lang au
und zu härten.
und zu härten.
30 min lang auf Ί700 0 gehalten, um den Überzug zu trocknen
Die mittels eines Mikroskops gemessene Dicke des Überzugs
betrug 16 Mikron. Der Überzug wies eine hervorragende Haftfestigkeit und iiorrosionsbestündigkeit auf.
Ein Blech aas handelsüblich ein reinem Aluminium (JIS II
4000 und 12Ou) mit Abmessungen von 50 χ 100χ 0,8 mm wurde
der beschriebenen Vorbehandlung unterzogen und.dann anodisch
oxidiert, und zwar in einem Elektrolyten, der 30$ Schwefelsäure
und 1,0$ Μ^ΰΐρ enthielt; die -dektrolyttemperatur betrug
30 0 und die Stromdichte 25 A/dm ; bei einer Behandlungsüauer
von 'JO see entstand aul' dem Blech ein anodischer Oxiüfilm mit einer DicKe von 5 Mikron. Das so behandelte
Blech wurde hi ure ichend mit ,/asser abgespült und dann bei
20° 0 )>) neu I.an:: in eine Lösung eingetaucht, zu deren Herstellung
u-lj-(AmLnoäthyl)- , -Aminopropyimethyldimethoxyailan
mit einer wäi.wif-en ijüsigüau.r-eJ.üsiinfj: auf eine Konzentration
von 0,1$ bei einem pH-«/ert von 4 verdünnt worden war.
i'erner wurden 50 Teile dos von der Shell Chemical Co.
unter flor .";eo t,zl icn gedchütz .,en Bezeichnung "lipioote Uv.
1001" auf de ti LlurkL- ;e brachten Epoxyharze^ mit 14$ Linoljüc'iure
kon'lünoierL, uril üer so ernuitene upoxyeoter wurde. :nir
,''t.-i.. Lion nil Il .'')ileti Hi Lh.L.r.ure-inhydr id ;':\>.'cirA\ t,- -.um ein -
.(,I1-H^ZI-HM ■ BAD ORIGINAL
224Λ014
Harz mit einem Säurewert von 57 zu erhalten. Dieses Harz
wurde mit Triäthanolamin neutralisiert, mit entioniaiertem Wasser auf eine Konzentration von 10$ verdünnt und dann zur
Verwendung als galvanische Badflüssigkeit auf einen pH-Wert von 8ß. eingestellt.
In diesem Elektrolyten wurde das mit der genannten organischen SiIiciumverbindung behandelte Aluminiumblech
als Anode galvanisch behandelt, und zwar 2 min lang bei einer Elektrolyttemperatur von 25° G, einem Anosden-Kathoden-Abstand
von 100 mm und einer Spannung von 90 V. Danach wurde das Aluminiumblech mit Wasser abgespült und in einem gasbe>Meizten
Ofen 20 min lang auf 170° C gehalten, um den Überzug zu trocknen und zu härten. Hierbei entstand auf der Oberfläche
de3 Blechs ein gleichmäßiger lückenloser Überzug, dessen Dicke mit Hilfe eines Mikroskops mit 10 Mikron gemessen
wurde. Dieser Überzug wies eine hervorragende Haftfestigkeit
und Korrosionsbeständigkeit auf.
.Ein Blech aus handelsüblichem reinem Aluminium (JIS H
4000 und 1200) mit Abmessungen von 50 χ 100 χ 0,8 mm wurde
der beschriebenen Vorbehandlung unterzogen und dann anodisch oxidiert, und zwar in einem Elektrolyten, der \5ϊ'' oclwefel-3äure
enthielt; die ^lektrolyttemperatur betrug 20 0, die
stromdichte 1 A/dm und die Benandlunf-suauer 10 min; hierWi
entstand auf dem Riech ein anodischer 'Jxidfilm mil einer
Dicke von 2,6 Mikron. Das uo oehandeite aluminiuuibiech vvurae
bei 30 0 I min lan/; in eine Losung eingetaucht, zu deren
Herstellung x -Glycidoxypropyltrirnethoxysilan mit einer 30-prozenti;;en
wütJri..;eri Lösung von Isopropanol auf eine Konzentrat
Lon von Ο,'1/ό verdünnt wovien war.
ferner wurde ein Gemisch aus 27, :>
!'eilen entwässertem liici'nusüL, 10 Teilen Jojabohnenül, 5 Teilen Kolophonium
(rosLn) und 0,7 Teil L'enterythritol bei 260 bis 270° C vereüttu'b,
ti La der Säurewert des Gemisches .,leich Null war.
bann wurden dem vereiterten GemLsoW Io TeLIe Maleinsäureanhydrid
um M,o Te:. Le fr Line t η y L μ ro pan oe L[;efü.':t, woraufhin
Q 4 7 BAD ORiGINAL
dieses Gemisch bei 150° C verestert wurde, um ein Alkydharz
mit einem Säurewert von 70 zu erhalten. Von dem so hergestellten
Alkydharz wurden 100 Teile bei unter 60° C mit 30 Teilen Hexaiaethoxymethylolmelamin gemischt, und das- so erhaltene
Gemisch wurde mit Dimethyläthanolamin neutralisiert,
mit entionisiertem Wasser auf' eine Konzentration von 10$
verdünnt und dann auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt, um eine galvanische Badflüssigkeit zu erzeugen.
In diesem Elektrolyten wurde das mit der genannten organischen Siliciumverbindung behandelte Aluminiumblech
als Anode galvanisch behandelt, wobei die Behandlungsdauer 3 min, die Elektrolyttemperatur 25° C, der Anoden-Kathoden-Abstand
100 mm und die Spannung 130 V betrug. Hierauf wurde das Aluminiumblech mit Wasser abgespült und dann in einem
gasbeheizten Ofen 30 min lang auf 170° C gehalten, um den Überzug zu trocknen und zu härten. Hierbei entstand auf der
Oberfläche des Blechs ein gleichmäßiger lückenloser Überzug, und die mikroskopische Untersuchung des Querschnitts
des Überzugs ergab eine Überzugsdicke von 7 Mikron. Der so hergestellte Überzug wies eine hervorragende Haftfestigkeit
und Korrosionsbeständigkeit auf.
Ein Blech aus handelsüblichem reinem Aluminium (JIS H 4000 und 1200) mit Abmessungen von 50 χ 100 χ 0,6 mm wurde
entsprechend dem Beispiel 1 der beschriebenen Vorbehandlung unterzogen und anodisch oxidiert, wobei auf dem Blech ein
anodischer Oxidfilm mit einer Dicke von 8£ Mikron entstand.
Das so vorbereitete Blech wurde mit Wasser abgespült und dann bei Raumtemperatur 3 min lang in eine 0,1-prozentige
wäßrige Lösung von Vinyltriäthoxysilan eingetaucht.
Hierauf wurde das mit der genannten organischen SiIiciumverbindung
behandelte Aluminiumblech mit einem galvanischen Überzug versehen, wobei der Elektrolyt in der nachstehend
beschriebenen Vieise angesetzt war.
Ein Gemisch aus 50,9 Teilen Kupferphthalocyaninblau-309813/10*7
.24. 22U0H
paste mit einem Feststoffgehalt von 39»3#ι 8 Teilen Polyoxyäthylennonylphenyläther
(HIB 14,2) und 41»1 Teilen Wasser wurde gerührt und dann durch eine "apeed-1ine"-Mühle geleitet,
um eine wäßrige "blaue Pigment dispersion mit einem Feststoffgehalt
von 39,8$, einem p&rWert von 7,7 und einer elektrischen
Leitfähigkeit von 0,129 x 10 Mikroohm/cm zu erzeugen.
Ferner wurde ein Mischpolymerisat, das 59 Teile Butylacrylat, 21 Teile Methylmethacrylat, 12 Teile F-Methylolacrylamid
und 8 Teile Acrylsäure enthielt, mit Triäthylamin neutralisiert, und das so erhaltene wasserlösliche Vinylmischpolymerisat
wurde mit entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 15$ verdünnt und auf einen pH-Wert von 8,10 eingestellt.
Von der so erhaltenen wäßrigen Lösung wurden 100 Teile mit 0,4 Teil der genannten wäßrigen Pigmentdi3persion
gemischt, um die Elektrolytflüssigkeit herzustellen*.
Bei der galvanischen Behandlung betrug die Ülektrolyttemperatur
25° C» der Anoden-Kathoden-Abstand 100 mm, die
Spannung 110 V und die Behandlungsdauer 2 min» Nach der galvanischen
Behandlung wurd* das Blech mit Wasser abgespült
und dann in einem gasbeheizten Ofen 50 min lang auf 180° C
gehalten, um den Überzug zu trocknen und zu härten. Hierbei entstand auf der Oberfläche des Bleche ein gleichmäßiger
Überzug.
Die mikroskopische Untersuchung des so behandelten Blechs zeigte, daß auf dem anodischen Oxidfil» dine organ!«·
sehe Schicht mit einer Dicke von 15 Mikron entstanden war*
Diese Schicht zeichnete sich durch eine hervorragende festigkeit und Korrosionsbeständigkeit aus.
Sin Blech aus handelsüblichem reinem Aluminium (JIS II 4000 und 1200) mit Abmessungen ton 50 χ 100 χ 0>8 ate wur&fe
entsprechend dem Beispiel 1 der beschriebenen Vorbehandluiig
unterzogen und anodisch oxidiert, wobei auf dem Blech ein
anodischer Oxidfilm mit einer Dicke von 8»5 Mikron entstand.
Das so behandelte Blech wurde mit Wasser abgespült und dann
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224A0H
bei Raumtemperatur 1 min lang in eine 0,01-prozentige wäßrige Lösung von N-ß-(Aminoäthyl)- ^-Aminopropylmethyldimethoxysilan
eingetaucht. Hierauf wurde das Aluminiumblech als Anode unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1
galvanisch behandelt und dann in einem gasbeMeizten Ofen 30 min lang auf 180° 0 gehalten, um den Überzug zu trocknen
und zu härten; auf diese "/eise entstand auf dem Aluminiumblech bzw. dem anodischen Oxidfilm ein gleichmäßiger lückenloser
Überzug. Die mikroskopische Untersuchung eines Querschnitts des Überzugs ergab eine Dicke von 15 Mikron. Der
so hergestellte Überzug wies eine hervorragende Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf.
Ein Blech aus handelsüblichem reinem Aluminium (JIS H 4000 und 1200) mit Abmessungen von 50 χ 100 χ 1,0 mm wurde
der Vorbehandlung nach dem Beispiel 1 unterzogen und dann anodisch behandelt, und zwar in einem 15-prozentigen ochwe-L'elüäurebad
mit einer '-Temperatur von 21 C, bei einer Stromdichte
von 2 A/dm^ und einer Behandlungsdauer von 4 min;
hierbei entstand ein anodiacher Oxidfilm mit, einer DieKe von
2 Mikron. Das so behandelte tilech wurde mit ,V'asser abgespült
und dann bei Kaumtemperatur 1 min lang in eine ü,1-prozentige
wäßrige Lösung von N-ß-(Aminoäthyl)- y-Aminopropyl-"tirimethoxysilan
eingetaucht.
Unter Verwendung"eines Elektrolyten, bei dem 2-Hydroxyäthylmethacrylat anstelle des N-Methylölacrylamids
und Dimethyläthanolamin anstelle des 'i'riäthylamins verwendet
wurden, um da3 Verfahren zum Herstellen des wasserlöslichen /inylmischpolymerisats nach dem Beispiel 1 abzuwandeln, wurde
das mit der genannten organischen Siliciumverbindung behandelte
Aluminiumblech glavaniseh behandelt, und zwar als Anode bei einer ßehandlungsdauer von 1,5 min, einer Elektrolyttemperatur
von 26 C, einem Anoden-Kathoden-Abstand von 100 mm
und einer spannung von 120 V. Danach wurde das Aluminiumblech mit ,'/asser abgespült und in einem gasbeheizten Ofen
30 min lang auf 200° C gehalten, um den Überzug zu trocknen
und zu härten.
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_26-
22U0H
Auf der Oberfläche des Blechs wurde ein gleichmäßiger
lückenloser Überzugsfilm gebildet, und die mikroskopische Untersuchung eines Querschnitts zeigte, daß auf dem Oxidfilm
eine organische Schicht mit einer Dicke von 18 Mikron entstanden war.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Aluminiumblech der gemäß dem Beispiel 7 verwendeten Art wurde der gleichen Vorbehandlung und der gleichen anodischen
Oxiuationsbehandlung wie im Beispiel 7 unterzogen, um
einen anodischen Oxidfilm mit einer Dicke von 2 Mikron zu erzeugen. Das so behandelte Aluminiumblech wurde ohne Behandlung
mit der genannten organischen Siliciumverbihdung als Anode in dem Elektrolyten nach dem Beispiel 7 galvanisch behandelt,
und zwar bei einer Behandlungsdauer ..von 2 min, einer Elektrolyttemperatur von 26 C, einem Anoden-Kathoden-(ibstand
von 100 mm und einer Jpannung von 120 V, woraufhin
das Blech in einem gasbeheizten Ofen JO min lang auf ^00 C
gehalten wurde, um den überzug zo trocknen und zu harten.
Unter dem Mikroskop zeigte der Überzugsfilm eine Lacke
von Iδ Mikron.
Die nach- dem Beispiel 7 und dem Vergleichsbeispiel 2
erzeugten Überzugsfilme wurden bezüglicn ihrer Eigenschaften
geprüft, nachdem sie in hei>3es V/asser eingetaucht worden
waren; hierbei wurden die in der folgenden Tabelle j zusammengestellten
Ergebnisse er:;ielt, die zeigen, daß der nach einer Behandlung mit der organischen Siliciumverbindung galvanisch
behandelte Überzugsfilm im wesentlichen ..eine Schäden
aufwies, während sich bei dem ohne eine Vorbehandlung mit der organischen oiliciumverbindung erzeugten Überzugsfilm
eine Verschlechterung der Härte, der Alkallbestündigkeit
und der Widerstandsfähigkeit gegen Mörtel ergab.
BAD ORIGINAL
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22U0U
Prüf- Bedingungen |
Tabelle | 3 | Beispiel 7 (mit Silan- behandlung) |
.Vergl.-Beisp. 2 (ohne Sllan· behandlung |
|
Art der Probe |
2H bis 5H ο fehlerfrei |
Heiß- wasserT Probe |
2H 3H 4H 5H ο ^ * χ |
2H 3H 4H 5H ä * Λ χ χ |
|
Blei stift-, Härte |
^ Fehler auf Film |
A | £* "^ A'VX X | J> Js xx | |
& ein Fehler bis zur Un terlage |
B | O -^ & X | O^ XX | ||
λ mehrere Feh ler bis zur Unterlage |
C | O' Λ A . χ | 0 ^ A-X X | ||
2fo HaOII Dauer 4 h |
D | gut | |||
A | vollständig abgeschält |
teilweise abgeschält |
|||
Alkali festig- |
B | gut | vollständig abgeschält |
||
keit | 2-/0 HaOH " Dauer 24 h |
D | gut | vollständig abgeschält |
|
Eine Woche in Mörtel einge taucht safc |
G | gut Blasen auf der ganzen Oberfl. |
vollständig abgeschält |
||
A B |
kleine Blasen | Blasen auf 5°/<> der Oberfläche Blasen auf der ganzen Oberfl. |
|||
Mörtel festig keit |
C | Blasen auf 5°/o | |||
bis zu I/o der der Oberfläche
Oberfläche
D kleine Blasen Blasen auf 5c/°
bis zu 1;-o der der Oberfläche
Oberfläche
Anmerkungen:
A Ai lh in .siedendem Wasser
B: 5h" " "
G: 50 h in Wasser von 60° G
D:100 h in Wasser von 60° G
B: 5h" " "
G: 50 h in Wasser von 60° G
D:100 h in Wasser von 60° G
Probestück wurde in ein Gemisch aus Zement, Sand und Wasser im Gewichtsverhältnis von 1:3:1 eingetaucht*
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Ein.Blech aus handelsüblichem reinem Aluminium (JIS H
4000 und 1200) mit Abmessungen von 50 χ 100 χ 0,8 mm wurde
der gleichen Vorbehandlung und der gleichen anodischen Oxidation unterzogen wie im Beispiel 1, um einen anodischen Oxidfilm
mit einer Dicke von 8,5 Mikron zu erzeugen. Das so behandelte
Blech wurde mit Wasser abgespült und dann 90 see lang bei 20° C in eine 0,1-prozentige Lösung von N-ß-(Aminoäthyl)-y
-Aminopropylmethyldimethoxysilan in wäßriger Essigsäure mit einem pH-Wert von 4 eingetaucht.
Einer Menge von 100 Teilen eines wasserlöslichen Mischpolymerisats
vom Vinyltyp, das durch Neutralisieren mit Triäthylamin hergestellt worden war, wobei ein Mischpolymerisat
verwendet wurde, das 55 Teile Isobutylacrylat, 20 Teile Methylmethacrylat, 15 Teile Polypropylenglycolmonomethacrylat
und 10 Teile Acrylsäure enthielt, wurden 30 Teile Pentamethoxymonobutp±ymethylolmelamin
beigefügt, und dieses Gemisch wurde mit entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von
15$ verdünnt und auf einen pH-Wert von 8,00 eingestellt·
In dem so hergestellten Elektrolyten wurde das mit der organischen Siliciumverbindung behandelte Aluminiumblech als
Anode galvanisch behandelt, und zwar bei einer Behandlungsdauer von 1,5 min, einer Elektrolyttemperatur von 25° C,
einem Anoden-Kathoden-Abstand von 100 mm und einer Spannung von 110 V.. Hierauf wurde das Aluminiumblech mit Wasser abgespült
und dann in einem gasbeheizten Ofen 30 min lang auf 170° C gehalten, um den Überzug zu trocknen und zu härten.
Die mikroskopische Untersuchung eines Querschnitts des Blechs zeigte, daß der entstandene Film eine Dicke von 16
Mikron hatte. Dieser Film wies eine hervorragende Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf.
Ansprüche/'
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Claims (15)
1. Verfahren zum Erzeugen eines Überzugs auf einem Aluminiumerzeugnis durch elektrolytische Abscheidung mit Maßnahmen,
um das Aluminiumerzeugnis einer anodischen Oxidationsbehandlung
zu unterziehen, um das anodisch behandelte Aluminiumerzeugnis in eine wäßrige Emulsion oder Lösung einer mittels
Wärme härtbaren Harzmasse einzutauchen, um das Aluminiumerzeugnis
der Wirkung eines Gleichstroms auszusetzen^ damit auf
ihm das Harz aus der wäßrigen Emulsion oder Lösung elektrolytisch abgeschieden wird, und um dann den auf dem Aluminiumerzeugnis
elektrolytisch abgeschiedenen Harzüberzug mittels v/ärme zu härten, dadurch gekennzeichnet ,
daß auf die Oberfläche des anodisch oxidierten Aluminiumerzeugnisses vor der elektrolytischen Abscheidung eine wäßrige
Lösung, eine wäßrige Dispersion oder eine organische Lösungsmittellösung einer organischen Siliciumverbindung aufgebracht
wird, die durch die allgemeine Formel
repräsentiert wird, in der m eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, in der η gleich RuIl oder eine ganze Zahl zwischen 1 und
3,ist, in der R dann, wenn η gleich ITuIl ist, eine niedere
Alkenylgruppe ist, in der ß dann, wenn η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, eine Aminogruppe, eine Alkylendiaminogruppe,
eine niedere Alkanolamingruppe, eine -Λ- ,ß-ungesättigter
niederer aliphaUscher Oarboxylsäurerest, eine Alkoxygruppe
mit einer Epoxygruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit einer ϋίρ oxy gruppe ist, und in der X mindestens ein Glied
ist, das aus der Gmippe gewählt ist? die eine niedere
Alkoxygruppe, eine niedere Aikoxyalkoxygruppe, einen gesättigten
niederen aliphatischen Oarboxylsäurerest, eine Hydroxylgruppe und eine niedere Alkylgruppe umfaßt, jedoch
unter Ausschluß des Palis, daß alle durch X repräsentierten
Gruppen gleichzeitig niedere Alkyl^ruppen sind«,
309813/1047
22U0 H
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration der organischen
Siliciumverbindung in der wäßrigen Lösung, der wäßrigen Dispersion oder der organischen Lösungsmittellösung einer organischen
Siliciumverbindung im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das anodisch oxidierte Aluminiumerzeugnis
in die wäßrige Lösung, die wäßrige Dispersion oder die organische Lösungsmittellösung einer organischen Siliciumverbindung
eingetaucht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung, die wäßrige Dispersion
oder die organische Lösungsmittellösung einer organischen Siliciumverbindung auf die Oberfläche des Aluminiumerzeugnisses
durch Aufspritzen oder Berieseln aufgebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration der organischen
Siliciumverbindung in der wäßrigen Lösung, der wäßrigen Dispersion oder der organischen Lösungsmittellösung einer organischen
Silicumverbindung im Bereich von 0,01 bis 5
Gewichtsprozent liegt, daß die Temperatur der wäßrigen Lösung,
der wäßrigen Dispersion oder der organischen Lösungsmittellöaung im Bereich von 0 bis 50 G liegt, und daß die
Zeit, während welcher auf das Aluminiumerzaignis die wäßrige
Lösung, die wäßrige Dispersion oder die organische Lösungsmittellösung aufgebracht wird, im Bereich von 30 see bis
10 min liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Losung einer organischen
Si Liciumverbindung eine Li ^ιιηέ; der or.; mischen Jiliciumverbindung
in i/asuer oder einem '.','au υ er uu.t einen Alkohol, ein
Keton oder ein Amin enthaltenden Looin. ;.;r:ii t Lelgemiach ist.
3 U 9 b 1 3 / 10 4 7
_31- 22440 U
7. Verfahren, nach Ansprucli 1, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Dispersion einer organischen
Siliciumverbindung eine Dispersion der organischen Silieiumverbindung in gegebenenfalls einen Emulgator enthaltendem
Wasser ist.
8. Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet , daß die organische Lösungsmittellösung
einer organischen Siliciumverbindung eine Lösung der organischen Siliciumverbindung in einem Akohol, einem Keton,
einem Äther oder einem Ester ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der die organische Siliciumverbindung
repräsentierenden allgemeinen lOrmel R eine Amino-
oder Alkylendiaminogruppe bezeichnet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η kennzeichnet
, daß als organische Siliciumverbindung N-ß-(Aminoäthyl)-X-Aminopropyltrimethoxysilan verwendet
wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als organische Siliciumverbindung
N-ß-(Aminoäthyl)-fy -Aminopropylmethyldimethoxysilan verwendet
wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Emulsion oder Lösung
einer mittels Wärme härtbaren Harzmasae eine Pigmentdispersion
in einem wäßrigen Medium mit einem nicht ionische oder anionischen oberflächenaktiven Stoff enthält.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß als Pigment mindestens ein Glied '
verwendet wird, das aus der Gruppe gewählt ist, die Phthalocyningruppenpigmente,
Azogruppenpigmente, Anthrachinogruppenpigmente, PerinonperJ-engrüppenpigmente, Indigothioindigogruppenpigmente,
Dioxazingruppenpigmente, QuinaenVdongruppenpigmente,
Anilinschwarzgruppenpigmente, Ruß, Chromgelb,
30981371047
■' 22440 U
rotes Eisenoxid, Kobaltblau, Titanoxid, Kadmiumgelb, Kadmiumrot
und Galciumcarbonat umfaßt. .
14· Verfahren nach 'Anspruch 12» dadurch' gekennzeichnet
, daß als. oberflächenaktiver Stoff mindestens ein Glied verwendet wird, das aus der Gruppe gewählt
ist» die Alkylester, Alkyläther und Alkylphenyläther von Polyäthylenglycol und Ammonium- und Aminsalze von Fettsäuren
und von fettigen Alkoholschwefeleäureestern umfaßt.
15. Verfahren sum Erzeugen eines Überzugs auf tints niumerzeugnia durch elektrolytisch· Abscheidung, dadurch
gekennzeichnet , daß das Aluminiumerζeugniθ
einer anodischtn Oxidationsbehandlung in einer 10«· bis 30-prozentigen
Schwefelsäurelösung unter Anwendung eines Gleichstroms unterzogen wird, um auf dem Aluminiumerzeugnis einen
anodischen Oxidfilm zu erzeugen, das auf das anodisch oxidierte Aluminiumerzeugnis eine 0,01- bis 5-prozentige wäßrige
lösung von N-ß-(Aminoäthyl)- Ϋ -Aminopropyltrimethoxysilan
oder von lI-ß-(Aminoäthyl)- ^-Aminopropyldimetfcoxysilan
aufgebracht wird, daß auf dem so behandelten Aluminiumerzeugnis
elektrolytisch eine mittels Wärme hürtbart Harzmasse
niedergeschlagen wird, die als Hauptbestandteil ein Ammonium- oder Aminsalz eines Mischpolymerisats aufweist, welches ein ^ ,ß-üthylenisch ungesättigtes Monomer und eine
ti- ,ß-äthylenisoh ungesättigte Carboxylsäure enthält f daß der
elektrolytische niederschlag unter Anwendung einer Spannung von 60 Ids 150 V in einem wäßrigen Bad erzeugt wird, das die
Haramasee in einer Konzentration von 10 Ms 1p# enthält,
und daß das mit dem elektrolytisch nieiergesohiagsnen Überzug
versehene Aluminiumerzeuf'nis dann auf 2OQ bis 2£Q U
erhitzt wird.
s Π/ 1 0 ':■ 7
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