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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Bildung eines mehrschichtigen Films auf einem Substrat, welches
folgende Stufen umfaßt:
Bildung eines ungehärteten
Films durch kationische elektrische Abscheidung eines Austrichstoffs
auf dem Substrat, danach Beschichtung des ungehärteten Films mit einem wäßrigen Anstrichstoff
in einem Naß-auf-Naß-Verfahren
und dann Härtung
unter Erhitzung von beiden Filmen.
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In der Vergangenheit ist es allgemeine
Praxis gewesen, einen kationisch elektroabscheidbaren Anstrichstoff
durch Elektroabscheidung und Härtung
unter Erhitzen zum Beschichten zu verwenden und anschließend einen
Anstrichstoff für
einen Zwischenüberzug
oder einen Anstrichstoff für
einen Decküberzug
aufzutragen und dann unter Erwärmen
zu härten.
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Aufgrund einer Verringerung in der
Zahl der Stufen bei der Auftragung der Anstrichstoffe, einer wirtschaftlichen
Ausnutzung der Resourcen und der Verhinderung einer Umweltverschmutzung
besteht ein Bedarf für
die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines Films aus
Anstrichstoffen gemäß einem
Zwei-Beschichtungs-Ein-Backverfahren, bei dem eine mit einem kationisch
elektroabscheidbaren Anstrichstoff beschichtete Oberfläche zusätzlich mit
einem wäßrigen Anstrichstoff
für einen
Zwischenüberzug
oder einen Deckanstrich beschichtet wird, ohne daß die zuvor
beschichtete Oberfläche
mit elektroabscheidbarem Anstrichstoff unter Erwärmen gehärtet wird, und bei dem beide
Filme aus Anstrichstoff gleichzeitig unter Erhitzen gehärtet werden.
Jedoch wurde bis heute noch kein solches Verfahren praktisch verwendet.
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Wenn beispielsweise nach dem Beschichten
mit einem Anstrichstoff des organischen Lösungsmittel-Typs eine beschichtete
Oberfläche
aus einem nichtgehärteten,
kationisch elektrischabgeschiedenen Anstrichstoff erhitzt wird,
so daß beide
Filme aus Anstrichstoff gehärtet
werden können,
quillt oder korrodiert die ungehärtete
beschichtete Oberfläche
aus dem kationisch elektrisch abgeschiedenen Anstrichstoff durch
das organische Lösungsmittel,
das in dem Anstrichstoff des organischen Lösungsmittel-Typs enthalten
ist, was bewirkt, daß in
der beschichteten Oberfläche
nach dem Härten
unter Erhitzen Eindrücke
und Vorsprünge,
Falten oder Schrumpfungen auftreten.
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Wenn alternativ ein wäßriger Anstrichstoff,
der hauptsächlich
aus einem Polyesterharz und einem vollständig veretherten Melaminharz
besteht, anstelle des zuvor erwähnten
Anstrichstoffes des organischen Lösungsmittel-Typs verwendet
wird, treten die Fehler, wie Eindrücke und Vorsprünge, Falten
oder Schrumpfungen, fast nicht auf, es besteht jedoch die Schwierigkeit,
daß die
Grundsubstanzen oder Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht die
beim Erwärmen
des nichtgehärteten
kationisch elektroabgeschiedenen Films verdampfen, in großen Mengen
in den oberen aufgetragenen Film wandern und die Härtungsreaktion
verhindern mit dem Ergebnis, daß der
obere Film nicht ausreichend gehärtet
wird. Weiterhin besteht ebenfalls der Nachteil, daß der Film
aus wäßrigem Anstrichstoff
selbst keine ausreichende Glätte
oder Ausgeprägtheit
des Bildglanzes aufweist.
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Aus der
US-PS 4 761 212 ist bereits ein Verfahren
zur Mehrschichtlackierung bekannt, bei dem eine erste Schicht kationisch
elektrophoretisch auf ein Substrat aufgebracht und anschließend mit
einer zweiten Schicht überlackiert
wird, worauf beide Schichten gemeinsam eingebrannt werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
die oben erwähnten
Nachteile bei der Herstellung eines mehrschichtigen Films aus Anstrichstoffen
durch Abscheidung eines kationisch elektroabscheidbaren Anstrichstoffes
und eines wäßrigen Anstrichstoffes
nach einem Zwei-Beschichtungs-Ein-Backverfahren zu verhindern.
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Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß durch
ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Films auf ein
Substrat gelöst,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die folgenden Stufen durchgeführt werden: Bildung
eines ungehärteten
Films durch kanonische elektronische Abscheidung eines Anstrichstoffs
auf dem Substrat, danach Beschichtung des ungehärteten Films mit einem wäßrigen Anstrichstoff
in einem Naß-auf-Naß-Verfahren
und dann Härtung
unter Erhitzung von beiden Filmen, wobei
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- (i) für
den kationisch elektrisch abzuscheidenden Film ein Anstrichstoff
verwendet wird, der
(A) ein Harz mit Hydroxylgruppen und kationischen
Gruppen und
(B) ein Epoxyharz mit durchschnittlich mindestens
2 funktionellen Epoxygruppen pro Molekül, die jeweils direkt an einen
alicyclischen und/oder verbrückten
alicyclischen Ring gebunden sind,
umfasst, und mit dem nach
dem Härten
unter Erwärmen
ein Film erzeugt wird, der gegenüber
dem ungehärteten
Film eine Filmgewichtsverringerung von 10 Gew.-% oder weniger aufweist
und wobei
- (ii) für
den wäßrigen Anstrichstoff
ein Lack verwendet wird, der hauptsächlich
a) ein Polyesterharz
mit einer Säurezahl
innerhalb des Bereiches von 10 bis 100 und einer Hydroxylzahl innerhalb
des Bereiches von 20 bis 300 und
b) ein wasserlösliches
oder -dispergierbares Aminoharz enthält.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die
oben genannte
US-PS
4 761 212 weder vorweggenommen noch nahegelegt, da sich
in dieser Druckschrift keine Hinweise finden, für die elektrisch abzuscheidende
Schicht einen Anstrichstoff zu verwenden, der bezüglich der
Filmgewichtsverringerung beim Härten
einen bestimmten Wert nicht unterschreiten soll. Auch ist der zweite
Anstrichstoff, der gemäß der
US-PS 4 761 212 verwendet
wird, kein wäßriger Lack,
sondern ein Lack auf Basis organischer Lösungsmittel. Schließlich fehlen
in dieser Druckschrift Hinweise bezüglich einer bestimmten Säurezahl
des Polyesterharzes und im übrigen
werden auch gemäß dieser
Druckschrift keine Vernetzungsmittel auf Aminoharzbasis eingesetzt.
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Da das erfindungsgemäße Verfahren
ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Films aus Anstrichstoffen,
basierend auf dem sogenannten Zwei-Beschichtungs-Ein-Backverfahren,
ist bei dem ein wäßriger Anstrichstoff
auf einem Film aus nichtgehärtetem
Film eines kationisch elektrisch abgeschiedenen Anstrichstoffes
gemäß einem
sogenannten Naß-auf-Naß-Verfahren
aufgetragen wird und bei dem dann beide Filme aus Anstrichstoff
gleichzeitig gehärtet
werden, ist die Härtungsstufe
unter Erhitzen, welche sonst nach dem Aufbringen des elektroabscheidbaren
Anstrichstoffes, aber vor dem Aufbringen des wäßrigen Anstrichstoffes erforderlich
ist nicht mehr erforderlich. Dies ist nicht nur dahingehend von
Vorteil, daß die
Herstellungskosten des mehrschichtigen Films aus Anstrichstoff verringert
werden können,
sondern auch dahingehend, daß das erfindungsgemäße Verfahren
sicher und hygienisch ist weil es nicht erforderlich ist organische
Lösungsmittel zu
verwenden; so kommt es zu keiner Umweltverschmutzung und Resourcen
können
einge spart werden.
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Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
gebildete mehrschichtige Film aus Anstrichstoffen besitzt Glätte, Glanz
und einen ausgeprägten
Bildglanz, Filmadhäsion,
Beständigkeit
gegenüber
Feuchtigkeit, Anti-Absplitterungseigenschaften und eine Härtbarkeit,
Eigenschaften, die besser sind als die der Filme, die nach den zuvor
erwähnten
bekannten Verfahren erhalten werden. Weiterhin treten die technischen
Effekte auf, daß keine
Eindrückungen,
Falten, Schrumpfungen oder Depressionen und Vorsprünge auftreten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden
näher erläutert.
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Kationisch elektrisch abscheidbarer
Anstrichstoff
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Der kationisch elektrisch abscheidbare
Anstrichstoff ergibt einen Film mit einer Filmgewichtsverringerung
nach der Härtung
unter Erhitzen von 10 Gew.-% oder weniger. Wenn ein kationisch elektrisch
abscheidbarer Anstrichstoff, der eine Fihngewichtsverringerung nach
dem Härten
unter Erhitzen von über
10 Gew.-% ergibt, verwendet wird, verschlechtern sich allgemein
die Glätte
und Genauigkeit des Bildglanzes des Films.
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Die "Filmgewichtsverringerung" (X),
bedingt durch die Härtung
unter Erhitzen, des kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoffes
ist ein Wert, der erhalten wird, wenn man die kationische Elektroabscheidung
auf einem Substrat bei üblichen
Bedingungen in einem Elektroabscheidungsbad durchführt das
Substrat aus dem Bad herauszieht, die beschichtete Oberfläche des
Substrats wäscht
das Substrat bei 105°C
während 3
Stunden zur wesentlichen Entfernung aller Feuchtigkeit in dem Substrat
erhitzt, das Gewicht (Y) des Films aus Anstrichstoff mißt, den
Film aus Anstrichstoff bei 170°C
während
20 Minuten erhitzt um den Film aus Anstrichstoff dreidimensional
zu vernetzen, das Gewicht (Z) des Films aus Anstrichstoff mißt und aus
den gemessenen Werten Y und Z nach der folgenden Gleichung:
bezechnet.
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Der kationisch elektrisch abscheidbare
Anstrichstoff, der bei dem erfiindungsgemäß Verfahren verwendet wird,
ist keinen besonderen Beschränkungen
unterworfen, solange er eine Filmgewichtsverringerung nach dem Härten unter
Erhitzen von 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 7 Gew.-% oder weniger,
mehr bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, ergibt und (A) ein Harz mit
Hydroxylgruppen und kationischen Gruppen und (B) ein Epoxyharz mit
durchschnittlich mindestens 2 funktionellen Epoxygruppen pro Molekül, wovon
jede Epoxygruppe direkt an einen alicyclischen Ring und/oder einen überbrückten alicyclischen
Ring gebunden ist, umfaßt.
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Ein elektrisch abgeschiedener Film
aus Anstrichstoff, der mit diesem kationisch elektrisch abscheidbaren
Anstrichstoff gebildet wird, wird bei einer Temperatur unter etwa
250°C gehärtet. Insbesondere
wenn Verbindungen, welche Metalle, wie Blei, Zirkon, Kobalt, Aluminium,
Mangan, Kupfer, Zink, Eisen, Chrom und Nickel enthalten, allein
oder im Gemisch als Katalysator beigemischt werden, kann der Film
aus elektrisch abgeschiedenem Anstrichstoff unter Erhitzen bei einer
so niedrigen Temperatur wie von etwa 70 bis 160°C gehärtet werden. Man nimmt an,
daß diese
Härtung
auf der Ringöffnung
einer Epoxygruppe, die in dem Epoxyharz (B) enthalten ist und der
Umsetzung mit einer (bevorzugt primären) Hydroxylgruppe in dem
Harz (A) und auf der Umsetzung von einer Epoxygruppe mit einer anderen
in dem Epoxyharz (B) unter Bildung von Etherbindungen beruht wodurch
die Harzmasse vernetzt und gehärtet
wird.
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Dementsprechend besitzt der kationisch
elektrisch abscheidbare Anstrichstoff verschiedene ausgezeichnete
Vorteile, wie daß er
bei niedriger Temperatur von nicht mehr als 160°C in Abwesenheit eines Zinnkatalysators
gehärtet
werden kann. Weiterhin enthält
er keine maskierte Isocyanatverbindung oder ein Derivat davon, und
dadurch werden die zuvor erwähnten
verschiedenen Nachteile bei seiner Verwendung vermieden. Er ist
von volumetrischer Schrumpfung, bedingt durch thermische Zersetzung,
frei und zeigt eine gute Adhäsion.
Er ist frei von aromatischen Urethanbindungen oder aromatischen
Harnstoffbindungen, und dadurch wird seine Wetterbeständigkeit
nicht verschlechtert. Er besitzt eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit
Härtbarkeit
und Badstabilität.
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Das Harz (A), das Hydroxylgruppen
und kationische Gruppen enthält
und in dem kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff verwendet
wird [welches im folgenden als "Grundharz (A)" bezeichnet wird],
ist ein Harz, welches Hydroxylgruppen enthält die mit der Epoxygruppe
der Komponente (B) reagieren, und es enthält bevorzugt eine ausreichende
Zahl kationischer Gruppen, um eine stabile wäßrige Dispersion zu bilden. Als
Grundharz (A) können
beispielsweise die folgenden erwähnt
werden:
- (i) Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung
eines Polyepoxyharzes mit einem Kationisierungsmittel gebildet werden;
- (ii) Polykondensationsprodukte aus einer Polycarbonsäure und
einem Polyamin (vgl. US-Patentschrift 2 450 940), protoniert mit
einer Säure;
- (iii) Polyadditionsprodukte aus einem Polyisocyanat und einem
Polyol und einem Mono- oder Polyamin, protoniert mit einer Säure;
- (iv) Copolymere aus einem Acryl- oder Vinyl-Monomeren, welches
eine Hydroxylgruppe enthält,
und solche, welche eine Aminogruppe enthalten, protoniert mit einer
Säure (vgl.
japanische Patentveröffentlichungen
Nrn. 12395/1970 und 12396/1970);
- (v) Addukte aus einem Polycarbonsäure-Harz und einem Alkylenimin,
protoniert mit einer Säure
(vgl. US-Patentschrift 3 403 088); etc.
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Da die spezifischen Beispiele dieser
kationischen Harze und die Verfahren zu ihrer Herstellung beispielsweise
in den japanischen Patentveröffentlichungen
Nrn. 12395/1970 und 12396/1970 und der
US-PS 1 327071 sowie den
US-Patentschriften 2 450 940, 3 403 088 and 3 963 663 beschrieben
werden, wird eine genaue Beschreibung der spezifischen Beispiele
dieser kationischen Harze und der Verfahren zu ihrer Herstellung
durch die Angabe dieser Literaturstellen in der vorliegenden Anmeldung
ersetzt.
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Als Grundharz (A) ist bei der vorliegenden
Erfindung besonders bevorzugt. ein Reaktionsprodukt, welches durch
Umsetzung einer Polyepoxidverbindung mit ausgezeichneter Anti-Korrosionseigenschaft
erhalten wird und erhalten aus einer Polyphenolverbindung und Epichlorhydrin
mit einem Kationisierungsmittel. Diese Verbindung wird von der Gruppe
(i) oben umfaßt.
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Die genannte Polyepoxidverbindung
ist. eine Verbindung mit mindestens 2 Epoxygruppen
in einem Molekül und mit
einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von im
allgemeinen mindestens 200, bevorzugt 400 bis 4000, mehr bevorzugt
800 bis 2000, geeignet. Als solche Polyepoxidverbindung kann man
die, die per se bekannt sind, verwenden, beispielsweise den Polyglycidylether
einer Polyphenolverbindung, welche durch Umsetzung einer Polyphenolverbindung
mit Epichlorhydrin in Anwesenheit. eines Alkalis erhalten wird.
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Als Polyphenolverbindung, welche
in der obigen Reaktion verwendet werden kann, kann man beispielsweise
erwähnen:
Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis-(4-hydroxy-tert.-butyl-phenyl)-2,2-propan,
Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2-ethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolak und Kresolnovolak.
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Unter den zuvor erwähnten Polyepoxidverbindungen,
die besonders für
die Herstellung des Grundharzes (A) bevorzugt sind, ist der Polyglycidylether
einer Polyphenolverbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht
von miindestens etwa 380, mehr bevorzugt etwa 800 bis etwa 2000,
und einem Epoxyäquivalent
von 190 bis 2000, bevorzugt 400 bis 1000, insbesondere einer, der
durch die folgende Formel:
dargestellt wird.
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Die Polyepoxidverbindung kann teilweise
mit einem Polyol, Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polyamidamin,
einer Polycarbonsäure
und Polyisocyanat umgesetzt sein, und weiterhin kann sie mit ∈-Caprolacton oder
einem Acryl-Monomeren pfropfpolymerisiert sein.
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Andererseits können als Kationisierungsmittel
für die
Einführung
einer kationischen Gruppe in die Polyepoxidverbindung genannt werden:
ein aliphatisches, alicyclisches oder aromatisch-aliphatisches primäres oder
sekundäres
Amin, ein tertiäres
Aminsalz, ein sekundäres
Sulfidsalz und ein tertiäres
Phosphinsalz. Diese reagieren mit der Epoxygruppe unter Bildung
einer kationischen Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die kationische Gruppe
durch Umsetzung eines tertiären
Aminomonoisocyanats, das aus einem tertiären Aminoalkohol und einem
Diisocyanat erhalten worden ist, mit einer Hydroxylgruppe des Epoxyharzes
einzuführen.
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Als Beispiele für die Aminverbindung in dem
Kationisierungsmittel können
beispielsweise die folgenden Amine erwähnt werden:
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Primäre
Amine, wie Methylamin, Ethylamin, n- oder Isopropylamin, Monoethanolamin
und n- oder Isopropanolamin;
- (2) sekundäre
Amine, wie Diethylamin, Diethanolamin, Di-n- oder Isopropanolamin,
N-Methylethanolamin und N-Ethylethanolamin; und
- (3) Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Hydroxyethylaminoethylamin,
Ethylaminoethylamin, Methylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin
und Dimethylaminopropylamin.
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Von diesen Aminen sind Alkanolamine
mit Hydroxylgruppen bevorzugt. Ebenfalls kann eine primäre Aminogruppe
der Polyamine mit Keton vorab zur Maskierung bzw. Blockierung (diese
Ausdrücke
werden synonym verwendet) der Gruppe umgesetzt werden, und dann
kann der aktive Wasserstoff mit einer Epoxygruppe umgesetzt werden.
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Außer den Aminverbindungen können eine
basische Verbindung, wie Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin, Hydroxyethylhydrazin
und eine N-Hydroxyethylimidazolinverbindung auf ähnliche Weise verwendet werden.
Basische Gruppen, die unter Verwendung dieser Verbindungen gebildet
werden können,
können
mit einer Säure,
insbesondere bevorzugt mit einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure, wie
Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure und
Milchsäure,
unter Bildung kationischer Gruppen protoniert werden.
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Außerdem können tertiäre Amine, wie Triethylamin,
Triethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin,
N,N-Diethylethanolamin und N-Ethyldiethanolamin, verwendet werden,
sie können
vorab mit einer Säure
protoniert werden, und sie können
dann mit einer Epoxygruppe unter Bildung quarternärer Salze
umgesetzt werden.
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Neben den Salzen tertiärer Amine
können
Salze von Sulfiden, wie Diethylsulfid, Diphenylsulfid, Tetramethylensulfid
oder Thiodiethanol und Borsäure,
Kohlensäure
oder eine organische Monocarbonsäure,
mit einer Epoxygruppe unter Bildung tertiärer Sulfoniumsalze umgesetzt
werden.
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Zusätzlich können Salze von Phosphinen,
wie Triethylphosphin, Phenyldimethylphosphin, Diphenyhnethylphosphin
oder Triphenylphospin, und solche Säuren, wie sie oben erwähnt wurden,
mit einer Epoxygruppe unter Bildung quaternärer Phosphoniumsalze umgesetzt
werden.
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Als Hydroxylgruppen des Grundharzes
(A) können
beispielsweise erwähnt
werden: primäre
Hydroxylgruppen von Alkanolaminen wie das genannte Kationisierungsmittel,
von ringgeöffnetem
Caprolacton und von allgemeinen Polyolen; und sekundäre Hydroxylgruppen
von Epoxidharz. Von diesen sind primäre Hydroxylgruppen von Alkanolaminen
bevorzugt, da sie mit dem Epoxyhan (B) eine ausgezeichnete Vernetzungsreaktivität aufweisen.
Als solche Alkanolamine sind die, die im Zusammenhang mit dem Kationisierungsmittel
als Beispiele aufgeführt
wurden, bevorzugt.
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Der Gehalt an Hydroxylgruppen in
dem Grundharz (A) ist im Hinblick auf die Vernetzungsreaktivität mit den
Epoxygruppen, die in dem Epoxyharz (B) enthalten sind, bevorzugt
so zu berechnen, daß er
als Hydroxylgruppenäquivalent
im Bereich von 20 bis 5000, insbesondere 100 bis 1000, liegt. Insbesondere
liegt das primäre
Hydroxylgruppenäquivalent
bevorzugt im Bereich von 200 bis 1000. Der Gehalt an kationischen
Gruppen ist bevorzugt im Überschuß der unteren
Grenze, die erforderlich ist, um das Grundharz (A) stabil zu dispergieren,
und im allgemeinen liegt er bevorzugt im Bereich von 3 bis 200,
insbesondere von 10 bis 80, berechnet als Aminzahl KOH mg/g der
Feststoffe. Wenn jedoch der Gehalt an kationischer Gruppe unter
3 liegt, ist es möglich,
es zu verwenden, nachdem eine wäßrige Dispersion
unter Verwendung eines oberflächenaktiven
Mittels hergestellt wurde. In diesem Fall ist es jedoch bevorzugt,
die kanonische Gruppe so einzustellen, daß der pH der wäßrigen dispergierten
Masse im allgemeinen im Bereich von 4 bis 9, mehr bevorzugt von
6 bis 7, liegt.
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Das Grundharz (A) enthält Hydroxylgruppen
und kationische Gruppen und ist in der Regel von freien Epoxygruppen
frei.
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Im folgenden erfolgt eine Erläuterung
des Epoxyharzes (B), das im Gemisch mit dem Grundharz (A) als Härtungsmittel
verwendet wird.
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Das Epoxyharz (B) [welches im folgenden
als "Härtungsharz
(B)" bezeichnet wird] ist ein Härtungsmittel
für die
Bildung eines vernetzten Films aus Anstrichstoff, hauptsächlich durch
Veretherungsreaktion mit dem Grundharz (A), wie oben erwähnt, welches
mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, spezifizierte "funktonelle Epoxygruppen"
durchschnittlich in einem Molekül
enthält.
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Insbesondere enthält die funktionelle Epoxygruppe
in dem Härtungsharz
(B) eine Epoxygruppe, die direkt an einen alicyclischen Ring und/oder
einen überbrückten alicyclischen
Ring gebunden ist, wobei der alicyclische Ring bevorzugt 4 bis 10
Glieder umfaßt.
Besonders bevorzugt ist ein 5- bis 6-gliedriger gesättigter monocyclischer
oder polycyclischer Kohlenstoffring, wobei der überbrückte alicyclische Ring Brücken (Endmethylen,
Endethylen etc.) aus einer geraden Kette (linear) oder verzweigten
C1–6-(vorzugsweise
C1–4-)Alkylengruppe
(beispielsweise -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2(CH3)CH2-,
-C(CH3)2-, -CH(C2H5)CH2-
usw.) zwischen zwei Kohlenstoffatomen, die den monocyclischen oder
polycyclischen Ring bilden, aufweist.
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Andererseits ist die Epoxygruppe
wichtig, so daß eines
der Kohlenstoffatome in der Epoxygruppe direkt an das cyclische
Kohlenstoffatom (oder Atome) des alicyclischen Rings oder des überbrückten alicyclischen
Rings gebunden ist [vgl. beispielsweise die folgenden Formeln (I)
und (II)], oder wobei zwei Kohlenstoffatome der Epoxygruppe gemeinsam
mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen den Ring des alicyclischen
Rings oder des überbrückten alicyclischen
Rings bilden [vgl. beispielsweise die folgenden Formeln (III) und
(IV)].
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Als spezifische Beispiele solcher
funktionellen Epoxygruppen können
die, die durch die folgenden Formeln (I) bis (IV) dargestellt werden,
erwähnt
werden.
worin
R
1, R
2, R
3,
R
5, R
6, R
7, R
10 und R
11 H, CH
3 bzw. C
2H
5 bedeuten, wohingegen
R
4, R
8 und R
9 H bzw. CH
3 bedeuten.
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Das Epoxyharz (B), das bei der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, kann mindestens 2, bevorzugt mindestens
3, mehr bevorzugt mindestens 4, funktionelle Epoxygruppen, ausgewählt. unter
den Formeln (I) bis (IV), im Durchschnitt in einem Molekül enthalten.
Beispielsweise kann das Epoxyharz (B) mindestens eine Art von funktionellen
Epoxygruppen, die durch die Formeln (I) oder (II) dargestellt werden,
oder mindestens eine Art von, funktionellen Epoxygruppen, die durch
die Formeln (III) oder (IV) dargestellt. werden, in einem Molekül enthalten.
Das Epoxyharz (B) kann mindestens eine Art von funktionellen Epoxygruppen,
die durch die Formeln (I) oder (II) dargestellt werden, und mindestens
eine Art von funktionellen Epoxygruppen, die durch die Formeln (III)
oder (IV) dargestellt werden, innerhalb von ein- und demselben oder
in unterschiedlichen Molekülen
enthalten.
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Von den funktionellen Epoxygruppen
sind die, die durch die genannten Formeln (I) oder (III) dargestellt werden,
bevorzugt, und insbesondere ist. eine funktionelle Epoxygruppe,
die durch die folgende Formel (V):
dargestellt wird, und eine
funktionelle Epoxygruppe, die durch die folgende Formel (VI) dargestellt
wird, bevorzugt.
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Zusätzlich sind das Epoxyäquivalent
und das Molekulargewicht. des Epoxyharzes (B) nicht. besonders beschränkt, sondern
können
geändert
werden entsprechend ihrem Herstellungsverfahren und der Verwendung
der Endharzmasse. Aber allgemein gesagt. kann das Epoxyäquivalent.
im Bereich von üblicherweise 100
bis 2000, bevorzugt 150 bis 500, mehr bevorzugt. 150 bis 250, liegen.
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Es ist. geeignet, daß das zahlendurchschnittliche
Molekulargewicht im Bereich von üblicherweise
400 bis 100.000, bevorzugt 700 bis 50.000, mehr bevorzugt 700 bis
30.000, liegt.
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Das Epoxyharz [das Härtungsharz
(B)], das mindestens 2 solche funktionellen Epoxygruppen in einem Molekül enthält, wird
in der Literatur, beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 8016/1981 sowie den japanischen offengelegten Patentanmeldungen
Nrn. 47365/1982, 166675/1985, 221121/1968 und 234028/1988 beschrieben,
und die per se bekannten Harze können
verwendet werden.
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Das Epoxyharz (B), das die genannten
funktionellen Epoxygruppen enthält,
wird nach per se bekannten Verfahren erhalten. Die Hauptverfahren
für die
Herstellung des Epoxyharzes (B) werden im folgenden aufgezählt aber
die aufgezählten
Verfahren sollen keine Beschränkungen
bedeuten.
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Erstes Herstellungsverfahren:
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Ein Verfahren zur Herstellung eines
Epoxyharzes mit mindestens 2 funktionellen Epoxygruppen in einem
Molekül,
welches die Epoxidierung eines Teils von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
einer alicyclischen Verbindung mit mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
in einem Molekül,
Durchführung
einer Ringöffnungspolymerisation
mit den entstehenden Epoxygruppen und anschließende Epoxidierung der Doppelbindungen,
die in dem entstehenden Polymeren verbleiben, umfaßt.
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Zweites Herstellungsverfahren:
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Ein Verfahren, bei dem eine alicyclische
Verbindung, die mindestens 2 Epoxygruppen in dem gleichen Molekül enthält, einer
Ringöffnungspolymerisation
in solchem Maß unterworfen
wird, daß nicht
alle Epoxygruppen auf der Grundlage der Epoxygruppen eliminiert
werden.
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Drittes Herstellungsverfahren:
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Ein Verfahren für die Polymerisation einer
Verbindung mit einer funktionellen Epoxygruppe und eine polymerisierbaren
ungesättigten
Bindung in dem gleichen Molekül.
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Im folgenden werden diese Verfahren
für die
Herstellung näher
erläutert.
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Erstes Herstellungsverfahren:
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Dieses Verfahren betrifft die Epoxidierung
eines Teils von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (ein teilweises
Epoxidierungsprodukt), die in einer alicyclischen Verbindung mit
mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Molekül enthalten
sind [im folgenden als "alicyclische Verbindung (C)" bezeichnet],
unter Bildung eines ringgeöffneten
Polymeren des Partial-Epoxidierungsproduktes durch Ringöffnungspolymerisation
der entstehenden Epoxygruppen und anschließende Epoxidierung eines Teils
oder der gesamten Doppelbindungen, die in dem Polymeren verblieben
sind, wobei das Härtungsharz
(B) erhalten wird.
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Die alicyclische Verbindung (C) ist
eine Verbindung, die die Struktur eines alicyclischen Rings oder
eines überbrückten alicyclischen
Rings, wie oben erwähnt,
besitzt und mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen,
die zwischen zwei benachbärten
Kohlenstoffatomen, die die Ringstruktur darstellen, oder zwischen
zwei anderen Kohlenstoffatomen, die direkt an die Ringstruktur gebunden
sind, aufweist.
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Die alicyclische Verbindung (C) kann
ebenfalls durch Erwärmen
von beispielsweise einer konjugierten Dienverbindung nach einem
an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Als solche konjugierte
Dienverbindung kann eine aliphatische oder alicyclische Verbindung
mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und die mindestens 1 Paar, bevorzugt
1 bis 5 Paare, konjugierte Doppelbindungen in einem Molekül enthält, geeigneterweise verwendet
werden.
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Spezifische Beispiele solcher konjugierter
Dienverbindungen umfassen: Butadien, Isopren, Pirylen, 1,3-Hexadien,
2,4-Hexadien, 2,4-Heptadien, 2-Methyl-6-methylen-2,7-octadien, 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien, Cyclopentadien,
Cyclohexadien, 4-Ethyl-2-methylcyclopentadien, 3-Isopropyl-1-methylcyclopent.adien,
5-Isopropylcyclopentadien, 1,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadien, 1,2,4-Triphenylcyclopentadien,
1,4-Diphenylcyclopentadien, 1,3-Octachlorpentadien, Hexachlorcyclopentadien,
5,5-Diethoxy-1,2,3,4-tetrachlorcyclopentadien, 1,2,3,4,5-Pentachlorcyclopentadien,
1,2,3,4-Tetrachlorcyclopentadien, 1,3-Cycloheptadien, 1,3-Cyclooctadien,
1,3,5-Cyclooctatrien, 1,3,6-Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen, Chlorcyclooctatetraen,
Bromcyclooctatetraen und 5-Cyclohexylidencyclopentadien. Diese konjugierten
Dienverbindungen können
einzeln bzw. als Gemisch verwendet werden.
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Wie gefordert, wird, wenn eine konjugierte
Dienverbindung unter Erhitzen in Anwesenheit. eines Ziegler-Katalysators
umgesetzt wird, die alicyclische Verbindung (C) erhalten. Diese
Reaktion unter Erhitzen kann nach einem per se bekannten Verfahren,
beispielsweise gemäß dem Verfahren,
das in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 102643/1974
beschrieben wird, erfolgen.
-
Zusätzlich sind das Epoxyäquivalent
und das Molekulargewicht des Epoxyharzes (B) nicht. besonders beschränkt, sondern
können
geändert.
werden entsprechend ihrem Herstellungsverfahren und der Verwendung
der Endharzmasse. Aber allgemein gesagt. kann das Epoxyäquivalent.
im Bereich von üblicherweise
100 bis 2000, bevorzugt 150 bis 500, mehr bevorzugt 150 bis 250,
liegen.
-
Es ist geeignet, daß das zahlendurchschnittliche
Molekulargewicht im Bereich von üblicherweise
400 bis 100.000, bevorzugt 700 bis 50.000, mehr bevorzugt. 700 bis
30.000, liegt.
-
Das Epoxyharz [das Härtungsharz
(B)], das mindestens 2 solche funktionellen Epoxygruppen in einem Molekül enthält, wird
in der Literatur, beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 8016/1981 sowie den japanischen offengelegten Patentanmeldungen
Nm. 47365/1982, 166675/1985, 221121/1968 und 234028/1988 beschrieben,
und die per se bekannten Harze können
verwendet. werden.
-
Das Epoxyharz (B), das die genannten
funktionellen Epoxygruppen enthält,
wird nach per se bekannten Verfahren erhalten. Die Hauptverfahren
für die
Herstellung des Epoxyharzes (B) werden im folgenden aufgezählt, aber
die aufgezählten
Verfahren sollen keine Beschränkungen
bedeuten.
-
Erstes Herstellungsverfahren:
-
Ein Verfahren zur Herstellung eines
Epoxyharzes mit mindestens 2 funktionellen Epoxygruppen in einem
Molekül,
welches die Epoxidierung eines Teils von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
einer alicyclischen Verbindung mit mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
in einem Molekül,
Durchführung
einer Ringöffnungspolymerisation
mit den entstehenden Epoxygruppen und anschließende Epoxidierung der Doppelbindungen,
die in dem entstehenden Polymeren verbleiben, umfaßt.
-
Zweites Herstellungsverfahren:
-
Ein Verfahren, bei dem eine alicyclische
Verbindung, die mindestens 2 Epoxygruppen in dem gleichen Molekül enthält, einer
Ringöffnungspolymerisation
in solchem Maß unterworfen
wird, daß nicht
alle Epoxygruppen auf der Grundlage der Epoxygruppen eliminiert.
werden.
-
Drittes Herstellungsverfahren:
-
Ein Verfahren für die Polymerisation einer
Verbindung mit einer funktionellen Epoxygruppe und einer polymerisierbaren
ungesättigten
Bindung in dem gleichen Molekül.
-
Im folgenden werden diese Verfahren
für die
Herstellung näher
erläutert.
-
Erstes Herstellungsverfahren:
-
Dieses Verfahren betrifft die Epoxidierung
einer Teils von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (ein teilweises
Epoxidierungsprodukt), die in einer alicyclischen Verbindung mit
mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Molekül enthalten
sind [im folgenden als "alicyclische Verbindung (C)" bezeichnet.],
unter Bildung eines ringgeöffneten
Polymeren des Partial-Epoxidierungsproduktes durch Ringöffnungspolymerisation
der entstehenden Epoxygruppen und anschließende Epoxidierung eines teils
oder der gesamten Doppelbindungen, die in dem Polymeren verblieben
sind, wobei das Härtungsharz
(B) erhalten wird.
-
Die alicyclische Verbindung (C) ist
eine Verbindung, die die Struktur einer alicyclischen Rings oder
eines überbrückten alicyclischen
Rings, wie oben erwähnt,
besitzt, und mindestens 2 Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindungen,
die zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, die die Ringstruktur
darstellen, oder zwischen zwei anderen Kohlenstoffatomen, die direkt
an die Ringstruktur gebunden sind, aufweist.
-
Die alicyclische Verbindung (C) kann
ebenfalls durch Erwärmen
von beispielsweise einer konjugierten Dienverbindung nach einem
an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Als solche konjugierte
Dienverbindung kann eine aliphatische oder alicyclische Verbindung
mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und die mindestens 1 Paar, bevorzugt.
1 bis 5 Paare, konjugierte Doppelbindungen in einem Molekül enthält, geeigneterweise verwendet
werden.
-
Spezifische Beispiele solcher konjugierter
Dienverbindungen umfassen: Butadien, Isopren, Pirylen, 1,3-Hexadien,
2,4-Hexadien, 2,4-Heptadien, 2-Methyl-6-methylen-2,7-octadien, 2,6-Diniethyl-2,5,7-octatrien, Cyclopentadien,
Cyclohexadien, 4-Ethyl-2-rnethylcyclopentadien, 3-Isopropyl-1-methylcyclopentadien,
5-Isopropylcyclopentadien, 1,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadien, 1,2,4-Triphenylcyclopentadien,
1,4-Diphenylcyclopentadien, 1,3-Octachlorpentadien, Hexachlorcyclopentadien,
5,5-Diethoxy-1,2,3,4-tetrachlorcyclopentadien, 1,2,3,4,5-Pentachlorcyclopentadien,
1,2,3,4-Tetrachlorcyclopentadien, 1,3-Cycloheptadien, 1,3-Cyclooctadien,
1,3,5-Cyclooctatrien, 1,3,6-Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen, Chlorcyclooctatetraen,
Bromcyclooctatetraen und 5-Cyclohexylidencyclopentadien. Diese konjugierten
Dienverbindungen können
einzeln bzw. als Gemisch verwendet. werden.
-
Wie gefordert, wird, wenn eine konugierte
Dienverbindung unter Erhitzen in Anwesenheit einer Ziegler-Katalysators
umgesetzt wird, die alicyclische Verbindung (C) erhalten Diese Reaktion
unter Erhitzen kann nach einem per se bekannten Verfahren, beispielsweise
gemäß dem Verfahren,
das in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 102643/1974
beschrieben wird, erfolgen.
-
-
Natürlich verfügbare Epoxycarene können ebenfalls
als Partial-Epoxidierungsprodukt verwendet. werden.
-
-
Das Partial-Epoxidierungsprodukt
besitzt mindestens 1 Epoxygruppe und mindestens 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in
einem Molekül,
und die Doppelbindung muß zwischen
2 benachbarten Kohlenstolfatomen, die den Ring darstellen, oder
zwischen den anderen Kohlenstoffatomen, die direkt an den Ring gebunden
sind, vorhanden sein.
-
Danach wird auf der Grundlage der
Epoxygruppen in diesem Partial-Epoxidierungsprodukt eine Ringöffnungspolymerisation
durchgeführt,
wobei ein Polymeres der alicyclischen Verbindung (C) erhalten wird.
Es ist bevorzugt, einen Polymerisationsinitiator für diese
Ringöffnungspolymetisation
zu verwenden, und an die Endgruppe des Endproduktes des Härtungsharzes
(B) kann ein Rest X durch die Initiatorverbindung(en) gebunden sein,
wobei X der Rest einer organischen Verbindung mit aktivem Wasserstoff
ist. Als organische Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist
die eine Vorstufe von X ist, können
beispielsweise erwähnt.
werden: Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, Amine und Thiole. Von
diesen können
als Alkohole entweder einwertige Alkohole oder zwei- oder höherwertige
Alkohole verwendet werden. Spezifische Beispiele für die Alkohole
umfassen aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol,
Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol und Octanol; aromatische einwertige
Alkohole, wie Benzylalkohol; und mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol,
l,4-Butandiol, Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester,
Cyclohexandimethanol, Glycerin, Diglycerinpolyglycerin, Trimethylolpropan,
Trimethylolethan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.
-
Spezifische Beispiele für Phenole
umfassen Phenol, Kresol, Catechol, Pyrogallol, Hydrochinon, Hydrochinon-monomethylether,
Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bisphenol 5,
Phenolharz und Kresolnovolakharz.
-
Als Carbonsäuren können erwähnt. werden: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäure von
tierischen und pflanzlichen Olen, Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, Trimellithsäure, Pyrorriellithsäure, Polyacrylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und
Terephthalsäure,
und außerdem
kann eine Verbindung, die sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine
Carboxylgruppe enthält,
wie Milchsäure,
Zitronensäure
und Hydroxycapronsäure,
ebenfalls verwendet werden.
-
Außerdem können als andere Verbindung
mit aktivem Wasserstoff ein Gemisch aus Wasser und Alkoxysilan,
wie Tetramethylsilicat, Tetraethylsilicat, Methyltrimethoxysilan,
Methyltriethoxysilan, Dmethyldimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan
oder Silanverbindungen davon; Polyvinylalkohol, ein teilweise hydrolysiertes
Produkt. von Polyvinylacetal, Stärke,
Cellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Hydroxyethylcellulose,
Acrylpolyolharz, Styrol-Allylalkohol-Copolymerharz, Styrol-Maleinsäure-Copolymerharz,
Alkydharz; Polyesterpolyolharz und Polycaprolactonpolyolharz, verwendet
werden. Solche Verbindungen körtnen
eine ungesättigte
Doppelbindung zusammen mit aktivem Wasserstoff enthalten. Weiterhin
kann die ungesättigte Doppelbindung
epoxidiert sein. Der Katalysator und der Polymerisationsinitiator
können
gleich sein wie eine Alkoxymetallverbindung. Gewöhnlich wird die zuvor erwähnte organische
Verbindung mit aktivem Wasserstoff als Polymerisationsinitiator
verwendet, während
das zuvor erwähnte
Partial-Epoxidierungsprodukt, wie 4-Vinylcyclohexen-1-oxid, 4-Vinylcyclo[2,2,1]-3-methyl-4-(oder
5)-[-propenyl-1-cyclohexenoxid, 2,4- oder 1,4-Dimethyl-4-ethenyl-1-cyclohexenoxid,
4-Vinylcyclo[2,2,1]-hepten-1-oxid (Vinylnorbornenoxid) und 2-Methyl-4-isopropanyl-cyclohexenoxid,
alleine oder im Gemisch bei der Durchführung der Ringöffnungspolymerisation
verwendet wird. Zu diesem Zeitpunkt. ist es ebenfalls möglich, die
Ringöffnungspolymerisation
in Co-Anwesenheit einer anderen Epoxyverbindung, die zu dem Partial-Epoxidierungsprodukt
gehört,
durchzuführen.
Als andere copo-
-
Natürlich verfügbare Epoxycarene können ebenfalls
als Partial-Epoxidierungsprodukt verwendet. werden.
-
-
Das Partial-Epoxidierungsprodukt
besitzt mindestens 1 Epoxygruppe und mindestens 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in
einem Molekül,
und die Doppelbindung muß zwischen
2 benachbarten Kohlenstoffatomen, die den Ring darstellen, oder
zwischen den anderen Kohlenstoffatomen, die direkt an den Ring gebunden
sind, vorhanden sein.
-
Danach wird auf der Grundlage der
Epoxygruppen in diesem Partial-Epoxidierungsprodukt ein Ringöffnungspolymerisation
durchgeführt,
wobei ein Polymeres der alicyclischen Verbindung (C) erhalten wird.
Es ist bevorzugt, einen Polymerisationsinitiator für diese
Ringöffnungspolymerisation
zu verwenden, und an die Endgruppe des Endproduktes des Härtungsharzes
(B) kann ein Rest X durch die Initiatorverbindung(en) gebunden sein,
wobei der Rest einer organischen Verbindung mit aktivem Wasserstoff
ist. Als organische Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist,
die eine Vorstufe von X ist, können
beispielsweise erwähnt
werden: Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, Amin und Thiole. Von
diesen können
als Alkohole entweder einwertige Alkohole oder zwei- oder höhenwertige
Alkohole verwendet werden. Spezifische Beispiele für die Alkohole
umfassen aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol,
Propanol, Butanol, Propanol, Hexanol und Octanol; aromatische einwertige
Alkohole, wie Benzylalkohol; und mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol,
1,4-Butandiol, Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester,
Cyclohcxandimethanol, Glycerin, Diglycerinpolyglycerin, Trimethylolpropan,
Trimethylolethan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.
-
Spezifische Beispiele für Phenole
umfassen Phenol, Kresol, Catechol, Pyrogallol, Hydrochinon, Hydrochinon-monomethylether,
Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bisphenol 5,
Phenolharz und Kresolnovolakharz.
-
Als Carbonsäuren können erwähnt werden: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäure von
tierischon und pflanzlichen Ölen,
Fumarsäure,
Maleinsäure,
Adipinsäure,
Dodecandisäure,
Trimellithsäure,
Pyromellithsäure,
Polyacrylsäure,
Phthalsäure,
Isophthalsäure
und Terephthalsäure,
und außerdem
kann eine Verbindung, die sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine
Carboxylgruppe enthält,
wie Milchsäure,
Zitronensäure
und Hydroxycapronsäure,
ebenfalls verwendet werden.
-
Außerdem können als andere Verbindung
mit aktivem Wasserstoff ein Gemisch aus Wasser und Alkoxysilan,
wie Tetramethylsilicat, Tetraethylsilicat, Methyltrimethoxysilan,
Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan
oder Silanverbindungen davon; Polyvinylalkohol, ein teilweise hydrolysiertes
Produkt von Polyvinylacetat, Stärke,
Cellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Hydroxyethylcellulose,
Acrylpolyolharz, Styrol-Allylalkohol-Copolymerharz, Styrol-Maleinsäure-Copolymerharz,
Alkydharz, Polyesterpolyolharz und Polycaprolactonpolyolharz, verwendet
werden. Solche Verbindungen können
eine ungesättigte
Doppelbindung zusammen mit aktivem Wasserstoff enthalten. Weiterhin
kann die ungesättigte Doppelbindung
epoxidiert sein. Der Katalysator und der Polymerisationsinitiator
können
gleich sein wie eine Alkoxymetallverbindung. Gewöhnlich wird die zuvor erwähnte organische
Verbindung mit aktivem Wasserstoff als Polymerisationsinitiator
verwendet, während
das zuvor erwähnte
Partial-Epoxidierungsprodukt, wie 4-Vinylcyclohexen-1-oxid, 4-Vinylcyclo[2,2,1]-3-methyl-4-(oder
5)-t-propenyl-1-cyclohexenoxid, 2,4- oder 1,4-Dirnethyl-4-ethenyl-l-cyclohexenoxid,
4-Vinylcyclo[2,2,1]-hepten-1-oxid (Vinylnorbornenoxid) und 2-Methyl-4-isopropanyl-cyclohexenoxid,
alleine oder im Gemisch bei der Durchführung der Ringöffnungspolymerisation
verwendet wird. Zu diesem Zeitpunkt ist es ebenfalls möglich, die
Ringöffnungspolymeisation
in Co-Anwesenheit einer anderen Epoxyverbindung, die zu dem Partial-Epoxidierungsprodukt
gehört
durchzuführen.
Als and copo-
-
Zweites Herstellungsverfahren:
-
Entsprechend diesem Verfahren wird
das gewünschte
Epoxyharz beispielsweise durch Epoxidierung von mindestens 2 Doppelbindungen
der Doppelbindungen, die in der alicyclischen Verbindung (C) vorhanden sind,
und anschließend
durch Ringöffnungspolymerisation
der Verbindung (C) in solcher Weise, daß die entstehenden Epoxygruppen
erhalten bleiben, gebildet.
-
Als solches Epoxidierungsprodukt,
das mindestens 2 Epoxygruppen im Durchschnitt im Molekül enthält, können die
folgenden monocyclischen oder kondensierten Verbindungen des Ring-Typs
als typische Beispiele aufgeführt
werden.
-
-
(Beispielsweise kann ein Produkt,
das unter dem Warenzeichen "Celoxide" von Daicel Chemical Industries,
Ltd. verkauft wird, erwähnt
werden)
Insbesondere wird mindestens
eine Art der genannten Epoxyverbindung einer Ringöffnungspolymerisation, gegebenenfalls
in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators und eines Katalysators,
auf gleiche Weise wie bei dem ersten Herstellungsverfahren, wie
oben erwähnt
unterworfen, und die Reaktion wird bei einer vorbestimmten Reaktionsstufe
unterbrochen, bei der die Epoxygruppen verbleiben, so daß dabei
das Epoxyharz (B) erhalten wird. Für die Unterbrechung der Reaktion
können übliche Maßnahmen,
wie die Verdünnung
mit einem Lösungsmittel
und eine Abkühlung,
verwendet werden. Bei diesem Verfahren kann die genannte andere
Epoxyverbindung wie bei dem ersten Herstellungsverfahren copolymerisiert
werden.
-
Das so erhaltene Härtungsharz
(B) kann ein Epoxyharz mit mindestens einer Art von funktionellen
Epoxygruppen sein, wie es durch die Formel (I) oder (II) dargestellt
wird, und mindestens eine Art von funktionellen Epoxygruppen, die
durch die Formel (III) oder (IV) dargestellt werden, wobei diese
im gleichen Molekül
oder in unterschiedlichen Molekülen
sein können.
-
Das so erhaltene ringgeöffnete Polymere
[das Härtungsharz
(B)] besitzt bevorzugt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht
im Bereich von im allgemeinen 400 bis 100.000, insbesondere 700
bis 50.000, und hat zweckdienlich ein Epoxyäquivalent, im Bereich von im
allgemeinen 100 bis 2000, insbesondere l50 bis 500, mehr bevorzugt
150 bis 250.
-
Drittes Herstellungsverfahren:
-
Als Verbindung, die mindestens eine
funktionelle Epoxygruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung
im gleichen Molekül
enthält,
welche im folgenden als "polymerisierbares Epoxy-Monomeres" bezeichnet
wird, können
beispielsweise die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln
1 bis 12 erwähnt
werden.
-
Zweites Herstellungsverfahren:
-
Entsprechend diesem Verfahren wird
das gewünschte
Epoxyharz beispielsweise durch Epoxidierung von mindestens 2 Doppelbindungen
der Doppelbindungen, die in der alicyclischen Verbindung (C) vorhanden sind,
und anschließend
durch Ringöffnungspolymerisation
der Verbindung (C) in solcher Weise, daß die entstehenden Epoxygruppen
erhalten bleiben, gebildet.
-
Als solches Epoxidierungsprodukt,
das mindestens 2 Epoxygruppen im Durchschnitt im Molekül enthält, können die
folgenden monocyclischen oder kondensierten Verbindungen des Ring-Typs
als typische Beispiele aufgeführt
werden.
-
-
(Beispielsweise kann ein Produkt,
das unter dem Warenzeichen "Celoxide" von Daicel Chemical Industries,
Ltd. verkauft wird, erwähnt
werden)
-
Insbesondere wird mindestens eine
Art der genannten Epoxyverbindung einer Ringöffnungspolymerisation, gegebenenfalls
in Anwesenheit. eines Polymerisationsinitiators und eines Katalysators,
auf gleiche Weise wie bei dem ersten Herstellungsverfahren, wie
oben erwähnt,
unterworfen, und die Reaktion wird bei einer vorbestimmten Reaktionsstufe
unterbrochen, bei der die Epoxygruppen verbleiben, so daß dabei
das Epoxyharz (B) erhalten wird. Für die Unterbrechung der Reaktion
können übliche Maßnahmen,
wie die Verdünnung
mit einem Lösungsmittel
und eine Abkühlung,
verwendet werden. Bei diesem Verfahren kann die genannte andere
Epoxyverbindung wie bei dem ersten Herstellungsverfahren copolymerisiert
werden.
-
Das so erhaltene Härtungsharz
(B) kann ein Epoxyharz mit mindestens einer Art von funktionellen
Epoxygruppen sein, wie es durch die Formel (I) oder (II) dargestellt
wird, und mindestens eine Art von funktionellen Epoxygruppen, die
durch die Formel (III) oder (IV) dargestellt werden, wobei diese
im, gleichen Molekül oder
in unterschiedlichen Molekülen
sein können.
-
Das so erhaltene ringgeöffnete Polymere
[das Härtungsharz
(B)] besitzt bevorzugt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht.
im Bereich von im allgemeinen 400 bis 100.000, insbesondere 700
bis 50.000, und hat zweckdienlich ein Epoxyäquivalent im Bereich von im
allgemeinen 100 bis 2000, insbesondere l50 bis 500, mehr bevorzugt
150 bis 250.
-
Drittes Herstellungsverfahren:
-
Als Verbindung, die mindestens eine
funktionelle Epoxygruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung
im gleichen Molekül
enthält,
welche im folgenden als "polymerisierbares Epoxy-Monomeres" bezeichnet
wird, können
beispielsweise die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln
1 bis 12 erwähnt
werden.
-
-
In den allgemeinen Formeln bedeuten
R11 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
R12 eine zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R1
3 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
-
In den zuvor erwähnten copolymerisierbaren Epoxy-Monomeren
können
als zweiwertige aliphatische gesättigte
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch
R
12 dargestellt. wird, erwähnt werden:
eine geradkettige lineare oder verzweigte Alkylengruppe, wie beispielsweise
Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen
und Hexamethylen. Als zweiwertige Kohlenwasserstoffgtuppe mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch R
13 dargestellt
wird, können
beispielsweise erwähnt.
werden: Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen,
Pentamethylen, Hexamethylen, Polymethylen, Phenylen,
-
Spezifische Beispiele des polymerisierbaren
Epoxy-Monorneren, das durch die zuvor erwähnten allgemeinen Formeln bis
12 dargestellt wird, umfassen 3,4-Epoxycyclohexyltnethylacrylat
und 3,4-Epoxycyclohexylrnethylmethacrylat. Diese sind im Handel
beispielsweise unter den Warenzeichen "METHB" und "AETHB", beides
Produkte von Daicel Chemical Industries, Ltd., erhältlich.
Sie besitzen die funktionelle Epoxygruppe, die durch die Formel
(I) oder (II) dargestellt wird. Weiterhin kann 4-Vinylcyclohexenoxid
ebenfalls als polymerisierbares Epoxy-Monomeres verwendet werden.
-
Das Epoxyharz (B) kann durch Polymerisation
von einer Art oder von mindestens zwei Arten von Monomeren, die
unter diesen polymerisierbaren Epoxy-Monomeren ausgewählt werden,
erhalten werden, und zu diesem Leitpunkt ist, es ebenfalls möglich, eine
Copolymerisation mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren
durchzuführen.
-
Das andere polymerisierbare ungesättigte Monomere
kann von einem breiten Bereich entsprechend den gewünschten
Eigenschaften des entstehenden (Co)Polymeren ausgewählt werden.
Typische Beispiele von solchen anderen polymerisierbaren ungesättigten
Monomeren umfassen die folgenden Verbindungen:
- (a)
Acrylsäure-
oder Methacrylsäureester:
Beispielsweise
Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure oder
Methacrylsäure,
wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat,
Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat; Alkoxyalkylester
mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie
Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat
und Ethoxybutylmethacrylat; Alkenylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
von Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
wie Allylacrylat und Allylmethacrylat; Hydroxyalkylester mit 2 bis
8 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat
und Hydroxypropylmethacrylat; und Alkenyloxyalkylester mit 3 bis 18
Kohlenstoffatomen von Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
wie Allyloxyethylacrylat und Allyloxyethylmethacrylat.
- (b) Vinylaromatische Verbindung:
Beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol und p-Chlorstyrol.
- (c) Verbindungen des Polyolefin-Typs:
Beispielsweise Butadien,
Isöpren
und Chloropren.
- (d) Andere:
Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon,
Vinylacetat, VEOBA-Monomer (ein Produkt. von Shell Chemicals), Vinylpropionat,
Vinylpivalat und eine Verbindung mit einer Polycaprolactam-Kette
(beispielsweise FM-3X-Monomer,
ein Warenzeichen für
ein Produkt. von Daicel Chemical Industrien, Ltd.).
-
Das Verhältnis des polymerisierbaren
Epoxy-Monomeren zu den anderen polymerisierbaren ungesättigten
Monomeren kann beliebig, abhängig
von dem Ziel, innerhalb eines solchen Bereiches ausgewählt werden,
daß das
Epoxyharz (B), welches bei dieser Copolymerisationsreaktion erhalten
wird, mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens
4, funktionelle Epoxygruppen durchschnittlich in einem Molekül enthält. Damit
das entstehende Polymere eine ausreichende Härtbarkeit besitzt, ist es besonders
bevorzugt, den Gehalt an polymerisierbaren Epoxy-Monomeren in dem
Feststoffgehalt des Epoxyharzes (B) so einzustellen, daß er innerhalb
des Bereiches von 5 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%,
liegt.
-
Das dritte Verfahren für die Herstellung
des Epoxyharzes (B) kann auf gleiche Weise wie die Polymerisationsreaktion üblicher
Acryl- oder Vinylharz-Monomeren durchgeführt werden. Als eine solche
Polymerisationsreaktion kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem die entsprechenden
Monomerkomponenten in einem organischen Lösungsmittel gelöst. oder
dispergiert werden und die entstehende Lösung oder Dispersion auf eine
Temperatur von etwa 60 bis 180°C
unter Rühren
in Anwesenheit einer Radikal-Polymerisationsinitiators erhitzt wird.
Die Reaktionszeit kann normalerweise etwa 1 bis 10 Stunden betragen.
Als organisches Lösungsmittel
können
Alkohol-Lösungsmittel,
Ether-Lönungsmittel,
Ester-Lösungsmittel
und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
verwendet, werden. Wenn ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird,
ist, es bevorzugt, ein anderes Co-Lösungsmittel zusammen mit ihm
aus Gründen
der Löslichkeit
zu verwenden. Weiterhin können
alle üblicherweise
verwendeten Radikal-Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.
Als spezifische Beispiele solcher Radikalinitiatoren können beispielsweise
Peroxide, wie Benzoylperoxid und t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisdimethylvaleronitril,
erwähnt werden.
-
Es ist bevorzugt, daß das Epoxyharz
(B), das durch das dritte Verfahren für die Herstellung erhalten wird,
ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen
etwa 3000 bis etwa 100.000, insbesondere 4000 bis 10.000, besitzt.
-
Von den zuvor erwähnten Härtungsharzen (B) ist das Epoxyharz,
das mindestens 3 funktionelle Epoxygruppen, mehr bevorzugt mindestens
4 solche Gruppen, am meisten bevorzugt mindestens 5 solche Gruppen,
im Durchschnitt pro Molekül
enthält,
ein Epoxyäquivalent
im Bereich von bevorzugt 100 bis 2000, mehr bevorzugt 150 bis 500,
besonders bevorzugt 150 bis 250, und ein zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht, im Bereich von bevorzugt 400 bis 100.000, mehr
bevorzugt 700 bis 50.000, besonders bevorzugt 700 bis 30.000, besitzt,
besonders geeignet.
-
Die Menge an Härtungsharz (B), die verwendet
wird, ist auf geeignete Weise variierbar, abhängig von der Art des verwendeten
Grundharzes (A) und innerhalb des Bereiches von der minimalen Menge,
die ausreicht, den entstehenden Anstrichstoff-Film thermisch zu
härten,
bis zu der maximalen Menge, die die Badstabilität des kationisch elektrisch
abscheidbaren Anstrichstoffes nicht beeinftußt, aber im allgemeinen ist
es bevorzugt, in einem solchen Bereich zu arbeiten, daß das Gewichtsverhältnis von
Feststoffgehalt des Härtungsharzes
(B) zu dem Grundharz (A) 0,2 zu 1,0, insbesondere 0,25 zu 0,85,
mehr bevorzugt 0,25 bis 0,65, beträgt.
-
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann das Härtungsharz
(ß) zusammen
mit dem Grundharz (A) vorab enthalten. Somit kann ein Anstrichstoff,
der das Grundharz (A) und das Härtungsharz
(B) enthält,
als Harz für
den kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff verwendet
werden.
-
Zur Herstellung des kationisch elektrisch
abscheidbaren Anstrichstoffen können
beispielsweise das Grundharz (A) und das Härtungsharz (B) vermischt werden,
und die entstehende Mischung kann stabil in Wasser dispergiert werden.
Je nach Bedarf kann zu der entstehenden wäßrigen Dispersion ein Farbpigment,
wie Carbon Black bzw. Ruß,
Titanweiß,
Bleiweiß,
Bleioxid und rotes Eisenoxid, ein Extenderpigment, wie Ton und Talk,
ein Anti-Korrosionspigment, wie Strontiumchromat, Bleichromat, basisches
Bleichromat, rotes Blei, Bleisilicat, basisches Bleisilicat, Bleiphosphat,
basisches Bleiphosphat, Bleitripolyphosphat, Bleisilicochromat, Chromgelb,
Bleicyanamid, Calciumplutribat, Bleisuboxid, Bleisulfat und basisches
Bleisulfat, zugesetzt werden, oder es können andere Zusatzstoffe zugegeben
werden. Als andere Zusatzstoffe können beispielsweise eine geringe
Menge eines Dispersionsmittels oder eines nichtionischen oberflächenaktiven
Mittels, wie ein Mittel, das die Blasenbildung bzw. ein Abblättern der
beschichteten Oberfläche
verhindert, und ein Härtungsaktivator
erwähnt
werden.
-
Damit insbesondere der elektrisch
abgeschiedene Anstrichstoff bei niedriger Temperatur von nicht mehr
als 160°C
ausreiehend härtbar
ist, ist es wirksam, eine Art oder mindestens zwei Arten von Metallverbindungen
als Katalysator zuzusetzen, ausgewählt unter einer Bleiverbindung,
einer Zirkoniumverbindung, einer Kobaltverbindung, einer Aluminiumverbindung,
einer Manganverbindung, einer Kupferverbindung, einer Zinkverbindung,
einer Eisenverbindung, einer Chromverbindung und einer Nickelverbindung.
-
Spezifische Beispiele dieser Metallverbindungen
umfassen Verbindungen in Chelatform, wie Zirkonacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat,
Aluminiumacetylacetonat und Manganacetylacetonat; das Reaktionsprodukt
einer Chelatbildung aus Verbindungen mit β-Hydroxyamino-Strukturen mit
Blei(II)-oxid; und Carboxylate, wie Blei-2-ethylhexanoat, Blei secanoat,
Naphthex-Blei, Bleioctanoat, Bleibenzoat, Bleiacetat, Bleiaactat, Bleiformiat,
Bleiglycoat und Zirkonoctanoat.
-
Die genannten Metallverbindungen
können
in einer Menge, berechnet als Metallgehalt, bezogen auf das Gewicht
des gesamten Feststoffgehalts, aus Grundharz (A) und Härtungsharz
(B) von im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt nicht
mehr als 5 Gew.-%, verwendet werden.
-
Die Dicke eines Films aus Anstrichstoff,
der durch Elektroabscheidung des so hergestelltes kathodisch elektrisch
abscheidbaren Anstrichstoffes auf einem geeigneten Substrat erhalten
wird, ist nicht streng beschränkt.
Jedoch ist eine Dicke, die im Bereich von 3 bis 300 μm, bezogen
auf den gehärteten
Film aus Anstrichstoff, liegt, geeignet und der Film aus Anstrichstoff
kann durch Erhitzen bei einer Temperatur von beispielsweise 70 bis
250°C, bevorzugt
120 bis 160°C,
gehärtet
werden.
-
Das Verfahren zur Herstellung des
Films aus elektrisch abgeschiedenem Anstrichstoff auf dem Substrat
unter Verwendung des oben erwähnten
kathodisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoffes ist nicht besonders
beschränkt,
sondern übliche
Bedingungen für
die kathodische Elektroabscheidung können verwendet werden. Beispielsweise
werden, wie oben erwähnt,
das Grundharz (A) und das Epoxy-Härtungsharz (B) in Wasser dispergiert,
die entstehende wäßrige Dispersion
wird je nach Bedarf mit Pigmenten, einem Härtungskatalysator und anderen
Zusatzstoffen vermischt, das Gemisch wird auf eine Feststoffkonzentration
des Bades innerhalb des Berei ches von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt
10 bis 25 Gew.-%, eingestellt, und der pH-Wert des Bades wird innerhalb
eines Bereiches von 5 bis 8, bevorzugt 5,5 bis 7, eingestellt. Danach
wird unter Verwendung dieses Elektroabscheidungsbades die Elektroabscheidung
unter den folgenden Bedingungen mit beispielsweise einer Kohlenstoffplatte
(5 cm x 15 cm x 1 cm), die als Anode verwendet wird, und beispielsweise einem
Zink-phosphatierten Stahl (5 cm x 15 cm x 0,7 mm), der als Kathode
verwendet wird, durchgeführt.
Badtemperatur:
20 bis 35°C,
bevorzugt 25 bis 30°C
Gleichstrom
Stromdichte: 0,005 bis 2 A/cm2, bevorzugt
0,01 bis 1 A/cm2
Spannung: 10 bis 500
V, bevorzugt 100 bis 300 V
Energie-Zuleitungszeit: 0,5 bis
5 min. bevorzugt 2 bis 3 min.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird das beschichtete Substrat nach der kationischen Elektroabscheidung
aus dem Elektroabscheidungsbad herausgezogen, mit Wasser gewaschen,
und dann werden die Wassertropfen auf der elektroabgeschiedenen
Filmoberfläche,
bevorzugter die gesamte Feuchtigkeit, die in dem elektroabgeschiedenen
Film vorhanden ist, durch Trocknen mit heißer Luft oder auf ähnliche
Weise entfernt. Anschließend
wird ein wäßriger Anstrichstoff
bzw. ein Anstrichmittel auf den Film in Naß-aus-Naß-Weise aufgetragen, und die
beiden Filme werden gleichzeitig unter Erwärmen gehärtet.
-
Wäßriger Anstrichstoff
-
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendete wäßrige Anstrichstoff
besteht. hauptsächlich aus:
- (a) einem Polyesterharz, das gegebenenfalls
mit einem Urethan modifiziert. ist und eine Säurezahl innerhalb des Bereiches
von l0 bis 100 und eine Hydroxylzahl innerhalb des Bereiches von
20 bis 300 besitzt; und
- (b) einem wasserlöslichen
oder -dispergierbaren Aminoharz.
-
Im folgenden wird der wäßrige Anstrichstoff
konkreter beschrieben.
-
(a) Polyesterharz
-
Das Polyesterharz (a) kann ein Polyesterharz
des üblichen
Typs sein, welches durch Kondensationsreaktion einer Alkoholkomponente
mit einer Säurekomponente
hergestellt wird und das eine Säuregruppe
und eine Hydroxylgruppe enthält.
Spezifische Beispiele davon umfassen ölfreie Polyesterharze, die
durch Kondensation einer Alkoholkomponente, ausgewählt unter
mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol,
Butandiol, Pentandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Glycerin, Trimethylolpropan
und Pentaerythrit; einwertigen Alkoholen oder Monoepoxyverbindungen
mit einer Glycidylgruppe im Molekül (beispielsweise "Cadura E",
Warenzeichen für
ein Produkt, von Shell Co.), gegebenenfalls zusammen mit dem zuvor
erwähnten
mehrwertigen Alkohol und einer sauren Komponente, ausgewählt aus
polybasischen Säuren,
wie Phthalsäureanhydrid,
Isophthalsäure,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
Adipinsäure,
Sebacinsäure,
Trimellithsäureanhydrid
und Pyromellithsäureanhydrid,
und gegebenenfalls monobasischen Säuren, die verwendet. werden,
wie Benzoesäure
und t-Butylbenzoesäure,
erhalten werden; und ölmodifizierten
Polyesterharzen, die durch Umsetzung von drei Komponenten, d. h.
den zuvor erwähnten
Alkohol- und Säurekomponenten,
und einer Ölkomponente,
ausgewählt
unter Rizinusöl,
dehydratisiertem Rizinusöl,
Tungöl,
Saffloröl,
Sojabohnenöl,
Leinsamenöl,
Tallöl,
Kokosnußöl und ähnlichen,
und Fettsäuregemischen,
die mindestens eine ihrer Fettsäuren
enthalten, erhalten werden. Außerdem
Polyesterharze, die durch Auftropfung eines Acrylharzes oder Vinylharzes
auf die zuvor erwähnten Polyesterharze
erhalten werden.
-
Die Verwendung von urethanisierten
Polyesterharzen bzw. Urethan-Polyesterharzen als Polyesterharz (a)
ergibt einen wäßrigen Anstrichstoff,
der weiter verbesserte Lagerungsstabilität, Anti-Brauseeigenschaften
bzw. Anti-Blasenbildungseigenschaften, Genauigkeit des Bildglanzes,
Glätte
und Anti-Absplitterungseigenschaften besitzt. Es ist daher bevorzugt,
wäßrige Anstrichstoffe
zu verwenden, die Urethan-modifizierte Polyesterharze enthalten.
-
Derartige Urethan-modifizierte Polyesterharze
können
durch Umsetzung des zuvor erwähnten
Polyesterharzes mit einer Säuregruppe
und der Hydroxylgruppe, bevorzugt. der ölfreien, die aus den zuvor
erwähnten
Alkohol- und Säurekornponenten
erhalten wurden, mit einer Polyisocyanatverbindung, bevorzugt. einer
Diisocyanatverbindung mit einem Uberschuß an Hydroxylgruppen, erhalten
werden. Als Polyisocyanatverbindung, welche für die Modifizierung des Polyesters
verwendet. werden kann, können
beispielsweise erwähnt. werden:
aromatische Diisocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocynat und 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat; aromatisch-aliphatische
Polyisocyanatverbindungen, wie Xylylendiisocyanat und m- oder p-Tetramethylxylylendüsocyanat;
aliphatische oder alicyclische Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocynat
und Isophorondiisocyanat, und ihre Biharnstoffverbindungen (biuretatisierte
Verbindungen) und ihre Isocyanurate, Trimethylhexatriethylendiisocyanat,
hydriertes Xyloldiisocyanat und hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Unter diesen sind Tolylendiisocynanat Xylylendüsocyanat und Isophorondüsocyanat
im Hinblick auf die Erhöhung
der Lagerungsstabilität
der daraus hergestellten wäßrigen Anstrichstoffe
bevorzugt.
-
Obgleich die Menge an Polyisocyanatverbindung,
die verwendet wird, innerhalb eines großen Bereichs, abhängig von
der Art des zu modifizierenden Polyesterharzes und dem Grad seiner
Modifizierung, variiert werden kann, ist es im allgemeinen günstig, die
Polyisocyanatverbindung innerhalb eines Bereiches von 1 bis 40 Gew.-%,
vorzugsweise 4 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 4 bis 20 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Polyesters, zu verwenden.
-
Es ist wichtig, daß das Polyesterharz
(a), das in dem erfindungsgemäßen wäßrigen Anstrichmittel
verwendet. wird, eine Säurezahl
innerhalb des Bereiches von 10 bis 100, bevorzugt 10 bis 80, und
mehr bevorzugt 10 bis 60, und eine Hydroxylzahl innerhalb des Bereiches
von 20 bis 300, bevorzugt 30 bis 200, und mehr bevorzugt 30 bis
160, besitzt. Wenn die Säurezahl
des Polyesterharzes, das verwendet wird, geringer ist als 10, ist
es schwierig, das Polyesterharz in wäßrigen Medien zu dispergieren.
Wenn andererseits die Säurezahl
100 übersteigt,
führt dies
dazu, daß der
gebildete Film aus An strichstoff verringerte Beständigkeiten
gegenüber Wasser
und Chemikalien zeigt. Wenn die Hydroxylzahl des Polyesterharzes
kleiner ist als 20, besitzt der gebildete Film eine nicht ausreichende
Härtbarkeit,
wohingegen, wenn sie 300 übersteigt,
der gebildete Film eine verringerte Beständigkeit gegenüber Wasser
und Chemikalien aufweist.
-
Das Polyesterharz (a) besitzt ein
gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches
von im allgemeinen 1000 bis 20.000 und bevorzugt 3000 bis 15.000.
-
Das Polyesterharz (a), das die zuvor
erwähnten
Eigenschaften besitzt, kann in Wasser durch Neutralisation von mindestens
20%, bevorzugt mindestens 40%, der vorhandenen Säuregruppen mit einer basischen Substanz
gelöst
oder dispergiert werden. Als basische Substanz; die bei der Neutralisation
verwendet werden kann, können
beispielsweise erwähnt
werden: Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin,
Triethylamin, Dimethylethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin
und ähnliche.
Unter diesen sind Mono-, Di- oder Trialkanolamine, wie Diethanolamin,
Dimethylethanolamin und Triethanolamin, bevorzugt.
-
(b) Aminoharz:
-
Das Aminoharz (b), welches als Vernetzungsmittel
für die
Vernetzung der zuvor erwähnten
Polyesterharzkomponente in wäßrigen Anstichstoffen
geeignet ist, kann beispielsweise sein: Di-, Tri-, Tetra-, Penta-
und Hexamethylolmelamine und ihre Alkyl- (bevorzugt. Methyl-)veretherten
Verbindungen; und Harnstoff-Formaldehydkondensate; Harnstoff-Melamin-Copolykondensationsprodukte.
-
Das Aminoharz (b) ist bevorzugt in
solchem Ausmaß hydrophil,
daß es
wasserlöslich
ist. oder in Wasser stabil dispergiert werden kann, ohne daß eine Phasentrennung
oder Sedimentation stattfindet. Besonders bevorzugt sind Melaminderivate,
wie Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexamethylolmelamine und ihre
Alkyl- (bevorzugt Methyl-)veretherten Verbindungen.
-
Die Beziehung zwischen den zuvor
erwähnten
bevorzugten Melaminderivaten und der Wirkung bzw. Eigenschaft des
Anstrichstoff-Films, der mit wäßrigen Anstrichmitteln,
die Melaminderivate enthalten, gebildet wurde, werden im folgenden
näher erläutert.
- (i) Die Verwendung der vollständig veretherten
Verbindung der methylolierten Melamine bewirkt eine Erhöhung in
der Beständigkeit
gegenüber
der Blasenbildung, aber die Vernetzungs-Reaktionstemperatur ist
so hoch und die Vernetzungsreaktion verläuft ungenügend, so daß, um den Anstrichstoff-Film
bei einer Temperatur in der Größenordnung
von 140 bis 150°C
härten
zu können,
ein Säurekatalysator
verwendet werden muß
- (ii) Mit Melaminen, die Methylolgruppen (-CH2OH)
und Ethergruppen (-CH2OR) zusammen enthalten,
ist die Anfangs-Härtungsgeschwindigkeit
des Films aus Anstrichstoff hoch, und daher muß kein saurer Katalysator verwendet
werden, während
die Härtung
auf der Oberfläche
des Films aus Anstrichstoff beginnt, bevor das Wasser und die Lösungsmittel
ausreichend aus dem aufgetragenen Anstrichstoff-Film verdampfen,
wodurch eine Blasenbildung auftreten würde.
- (iii) Melamine, die Iminogruppen (>NH) und Alkylethergruppen (-CH2OR) gemeinsam enthalten, vernetzen mit dem
Polyesterharz bei 140 bis 150°C
in Abwesenheit. eines Säurekatalysators.
Die Vernetzungsreaktion verläuft
in relativ langsamer Geschwindigkeit, und die Selbsthärtung verläuft. nicht
so schnell wie bei den Methylolgruppen. Daher beginnt die Vernetzungsreaktion
nicht, bevor die organischen Lösungsmittel, Wasser
und ähnliche
verdampft sind, und der Anstrichstoff-Film schmilzt und fließt, wodurch
ein Anstrichstoff-Film mit ausgezeichneter Glätte und guter Härtbarkeit,
ohne daß Blasenbildung
stattfindet, gebildet wird.
-
Daher sind wasserlösliche oder
-dispergierbare Aminoharze, die eine oder mehrere Iminogruppen enthalten,
beispielsweise Iminogruppen enthaltende Melaminharze, als Aminoharz,
das in dem wäßrigen Anstrichstoff
verwendet wird, besonders gut geeignet.
-
(c) Alkyl-verethertes Benzoin:
-
Der wäßrige Anstrichstoff, der erfindungsgemäß verwendet.
wird, kann gegebenenfalls ein Alkyl-verethertes Benzoin (c) zusätzlich zu
den zuvor erwähnten
beiden Hauptbestandteilen, d. h. dem Polyesterharz (a) und dem Aminoharz
(b), enthalten. Das Vermischen des Alkyl-veretherten Benzoins ist
bevorzugt, da das Auftreten von Blasenbildung oder ein Einsacken
des wäßrgen Anstrichstoffes
beachtlich vermindert werden kann und die Glätte, Genauigkeit des Bildglanzes
und andere Eigenschaften des entstehenden wäßrigen Anstrichstoffes weiter
verbessert werden können.
-
Das Alkyl-veretherte Benzoin (c)
ist ein Alkyl- (bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) verethertes Derivat
von Benzoin. Spezifische Beispiele davon umfassen Benzoinmethylether,
Benzoinethylether, Benzoin-n-propylether, Benzoinisopropylether,
Benzoin-n-butylether, Benzoinisobutylether und ähnliche Verbindungen. Sie können allein
oder zu zwei oder mehreren im Gemisch verwendet werden. Unter diesen
sind besonders bevorzugt Benzoinethylether und Benzoinmethylether.
-
Das Verfahren für die Zugabe des Alkyl-veretherten
Benzoins zu dem wäßrigen Anstrichstoff
ist nicht besonders beschränkt,
und er kann nach verschiedenen Verfahren zugegeben werden, beispielsweise
(1) gemäß einem
Verfahren, bei dem das Alkyl-veretherte Benzoin zugegeben wird,
wenn das Pigment dispergiert wird, (2) gemäß einem Verfahren, bei dem
das veretherte Benzoin zu der wäßrigen Lösung des
Polyesters (a) bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur zugegeben wird
und unter Rühren
beigemischt wird, oder (3) das Alkyl-veretherte Benzoin kann zugegeben
werden, wenn das Polyesterharz (a) hergestellt wird. Irgendeines
dieser Verfahren, das die Verbesserung bei der Blasenbildung nicht
nachteilig beeinflußt
und allgemein ein geeignetes Verfahren ist, wird ausgewählt, wobei
der Pigmentgehalt in dem Anstrichstoff und der Schmelzpunkt. des
verwendeten Alkyl-veretherten Benzoins in Betracht gezogen werden.
Unter den zuvor erwähnten
Verfahren ist das Verfahren (2) bevorzugt.
-
Das Alkyl-veretherte Benzoin verhindert
das Auftreten von Blasen (Popping) des wäßrigen Anstrichstoffes und
ist.
-
wirksam, um die Filmdicke, bei der
eine Blasenbildung auftritt, zu verbessern.
-
Das wäßrige Anstrichmittel, das bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet wird, kann hergestellt werden, indem das zuvor erwähnte Polyesterharz
(a), das Aminoharz (b) und gegebenenfalls das Alkyl-veretherte Benzoin
(i) in einem wäßrigen Medium
gelöst
oder dispergiert werden. Die Mischverhältnisse der entsprechenden
Komponenten sind nicht kritisch und können stark variiert werden,
abhängig
von den physikalischen Eigenschaften des Films aus Anstrichstoff
der für
den gebildeten wäßrigen Anstrichstoff
benötigt wird.
Im allgemeinen ist das Polyesterharz (a) in einer Menge im Bereich
von 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 85 Gew.-%, und mehr bevorzugt
60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyesterhart
(a) und dem Aminoharz (b), enthalten. Ds Aminoharz (b) ist in einer
Menge im Bereich von 50 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 15 Gew.-%,
und mehr bevorzugt 40 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Polyesterharzes (a) und des Aminoharzes (b), enthalten. Wenn
ein Alkyl-verethertes Benzoin (c) verwendet wird, ist es in einer
Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, und mehr
bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesterharzes
(a) und des Aminoharzes (b), enthalten.
-
Das wäßrige Anstrichmittel, das bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet wird, kann weiter verschiedene Modifizierungsmittel und
Hilfsstoffe, wie Mittel, die ein Einsacken verhindern, bzw. Mittel,
die ein Herablaufen verhindern (diese Ausdrücke werden synonym verwendet),
ein Entschäumungsmittel,
ein Egalisierungsmittel, ein Siedeverzögerungsmittel, einen Härtungsaktivator
(sauren Katalysator) und ähnliche
nach Bedarf enthalten. Es ist ebenfalls möglich, organische Lösungsmittel,
die frei mischbar mit Wasser sind, wie Alkohole, Ether-Alkohol-Gemische,
Ester, Ketone, in Mengen nicht über
20 Gew.-% und bevorzugt nicht über 15
Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an festem Harz (Gewicht), beizumischen.
-
Zur Verbesserung der Filmdicke, der
Retentionseigenschaft des Anstrichstoff-Films, der Beschichtungs-Verarbeitungsfähigkeit
und der physikalischen Eigenschaften des Anstrichstoff-Films können anorganische
Pigmente, wie Titanoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Ton,
und Mischungen aus solchen anorganischen Pigmenten mit verschiedenen
Pigmenten für
die Färbung
in Mengen innerhalb des Bereiches von üblicherweise 1 bis 200 Gew.-Teilen
und insbesondere 70 bis 120 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Gesamt-Harzfeststoff
beigemischt werden.
-
Der wie oben beschrieben hergestellte
wäßrige Anstrichstoff
wird mit Wasser so eingestellt, daß er zum Beschichten eine geeignete
Viskosität.
besitzt, und dann gemäß einem
Beschichtungsverfahren für
ihn selbst, wie mittels eines Spray-Beschichtungsverfahrens oder eines elektrostatischen
Beschichtungsverfahrens, aus den ungehärteten Film aus dem kationisch
elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff, der wie oben beschrieben
gebildet wurde, nach einem Naß-auf-Naß-Verfahren
aufgetragen. Die Dicke des aufgetragenen Films kann im allgemeinen
im Bereich von 30 bis 50 μm
im flachen Teil liegen, bezogen auf die gehärtete Filmdicke.
-
Der vielschichtige Film aus Anstrichstoff
der einen Film aus dem kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel
und einen Film aus dem wäßrigen Anstrichmittel
umfaßt
und so gebildet wurde, wird dann erhitzt, um die beiden Filme gleichzeitig
zu härten.
Die Erwärmungstemperatur,
die für
das Härten
der beiden Verbundfilme geeignet ist, ist nicht, kritisch, und sie
kann in Abhängigkeit
von den Typen der Verbundfilme variiert werden. Eine geeignete Erwärmungstemperatur
liegt im Bereich von üblicherweise
70 bis 250°C
und bevorzugt 12Π bis
160°C.
-
Bei der vorliegenden Erfindung dient
der Film aus Anstrichstoff aus dem wäßrigen Anstrichstoff ebenfalls
als Deck-Anstrichfilm,
und somit kann das erfindungsgemäße Verfahren
für die
Zwei-Beschichtungs-Endbehandlung verwendet werden, die durch Beschichtung
sowohl des kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoffes und
des wäßrigen Anstrichstoffes
erfolgt. Am meisten bevorzugt wird der wäßrige Anstrichstoff als Zwischenschicht-Anstrichstoff
verwendet; um darauf einen Deckanstrich aufzutragen (eine Endbearbeitung mit
festem Farbstoff oder eine Metall-Endbearbeitung).
-
Die vorliegende Erfindung wird durch
die Beispiele näher
erläutert.
Alle Teile und Prozentgehalte in den folgenden Beispielen sind durch
das Gewicht ausgedrückt.
-
I. Herstellungsbeispiele
-
I-1. Herstellung des Grundharzes
(A)
-
(1) Grundharz (A-1)
-
Ein Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs
mit einem Epoxyäquivalent
von 950 (Warenzeichen "Epicoat 1004", ein Produkt von Shell Chemcals
Co., Ltd.) (1900 Teile) wird in 993 Teilen Butylcellosolve gelöst. Zu der entstehenden
Lösung
werden 210 Teile Diethanolamin tropfenweise bei einer Temperatur
von 80 bis 100°C gegeben.
Dann wird das entstehende Gemisch bei 100°C während 2 Stunden gehalten, wobei
ein Grundharz (A-1) mit einem Harz-Feststoffgehalt von 68%o, einem
primären
Hydroxyläquivalent
von 528 und einer Aminzahl von 53 erhalten wird.
-
(2) Grundharz (A-2)
-
Zu 39 Teilen Monoethanolamin, welches
bei 60°C
in einem Reaktor gehalten wird, werden 100 Teile N,N-Dimethylaminopropylacrylamid
tropfenweise gegeben, das Gemisch wird bei 60°C während 5 Stunden umgesetzt,
wobei ein Monoethanolamin-Addukt von N,N-Dimethylaminopropylacrylamid
erhalten wird.
-
Getrennt wird ein Reaktor mit 950
Teilen Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent
von 190, 340 Teilen Propylenglykol-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent
von 340, 456 Teilen Bisphenol A und 21 Teilen Diethanolamin beschickt,
und der Inhalt wird aus 120°C
erhitzt und umgesetzt, bis der Epoxywert 1,02 mmol/g beträgt. Dann
wird das Reaktionsprodukt mit 479 Teilen Ethylenglykol-monobutylether
verdünnt, abgekühlt, und
während
das Reaktionssystem bei 100°C
gehalten wird, werden 158 Teile Diethanolamin und 43 Teile Monoethanolamin-Addukt
von dem N,N-Dimethylaminopropylacrylamid zugegeben, und das entstehende
Gemisch wird umgesetzt bis die Viskosität nicht mehr steigt, wobei
ein Grundharz (A-2) mit einem Harz-Feststoffgehalt von 80%, einem
primären
Hydroxylgruppen äquivalent
von 518 und einer Aminzahl von 54 erhalten wird.
-
(3) Grundharz (A-3)
-
Ein Reaktor wird mit 950 Teilen Bisphenol-A-digylcidylether
mit einem Epoxyäquivalent
von 190, 330 Teilen Epoxyharz XB-4122 (Warenzeichen für ein Produkt
von Ciba Geigy Lt.d.) mit einem Epoxyäquivalent von 330, 456 Teilen
Bisphenol A und 21 Teilen Diethanolamin beschickt. Der Inhalt wird
auf 120°C
erhitzt. und umgesetzt, bis der Epoxywert 1,02 mmol/g beträgt. Dann
wird das Reaktionsprodukt mit 489 Teilen Ethylenglykol-monobutylether
verdünnt,
gekühlt,
und anschließend
wird das Reaktionssystem bei 90°C
gehalten. 126 Teile Diethanolamin, 53,5 Teile Monoethanolamin-Addukt von N,N-Dirnethylaminopropylacrylamid
und 18,5 Teile N-Methylaminoethanol werden zugegeben, und das entstehende
Gemisch wird umgesetzt, bis die Viskosität nicht mehr ansteigt, wobei
das Grundharz (A-3) mit einem Harz-Feststoffgehalt von 80%, einem primären Hydroxylgruppenäquivalent
von 592 und einer Aminzahl von 55 erhalten wird.
-
I-2. Herstellung des Härtungsharzes
(B)
-
(1) Härtungsharz (B-1)
-
"EHPE.3l50" [Warenzeichen eines Epoxyharzes
mit einem Epoxyäquivalent
von 175 bis 195, ein Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.]
(32,6 Teile) und 8,2 Teile Propylenglykol-monomethylether werden unter
Erhitzen bei 100°C
gelöst,
wobei 40,8 Teile Härtungsharz
(B-1) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent
von 190 erhalten werden. Das Härtungsharz
besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1500.
-
(2) Härtungsharz (B-2)
-
Zu einem Gemisch aus 136 Teilen Vinylnorbornenoxid,
l24 Teilen 4-Vinylcyclohexen-1-oxid und 18 Teilen Trimethylolpropan
werden 200 Teile einer 10%igen Ethylacetat-Lösung von BF3-Etherat tropfenweise
bei 50°C
im Verlauf von 4 Stunden zugegeben, um eine Ringöffnungspolymerisation durchzuführen. Das
entstehende ringgeöffnete
Polymere wird zu Ethylacetat gegeben, mit Wasser gewaschen, die
Ethylacetat-Schicht wird konzentriert, dann werden 130 Teile Ethylacetat
zugegeben, und man erhält
eine Lösung.
160 Teile Peressigsäure
werden tropfenweise bei 50°C
im Verlauf von 5 Stunden zu der Ethylacetat-Lösung gegeben, und das entstehende
Gemisch wird 2 Stunden bei 50°C
gealtert, um eine Epoxidierungsreaktion durchzuführen. Nach der Entfernung der
Essigsäure,
des Ethylacetats und der Peressigsäure wird das verbleibende Epoxidierungsprodukt
in 500 Teilen Ethylacetat bei 40°C
gelöst,
anschließend
wird mit 250 Teilen destilliertem Wasser 4mal gewaschen, dann wird
das Ethylacetat entfernt, dann wird das gealterte Produkt in 78
Teilen Propylenglykolmonomethylether bei 80°C gelöst, wobei ein Härtungsharz
(B-2) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent
von 202 erhalten wird. Das Härtungsharz
besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1300.
-
(3) Härtungsharz (B-3)
-
Zu einem Gemisch aus 304 Teilen teilweise
epoxidiertem Lemonen (2-Methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexenoxid) und
18 Teilen Trimethylolpropan werden 200 Teile einer 10%igen Ethylacetat-Lösung von BF3-Etherat tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden
bei 50°C
zugegeben. Die Behandlung danach erfolgt wie bei dem Härtungsharz
(B-2), und das gealterte Produkt wird in 80 Teilen Ethylenglykol-monobutylether
bei 80°C
gelöst,
wobei ein Härtungsharz
(B-3) mit einem Feststofgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent
von 205 erhalten wurde. Das Härtungsharz
besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000.
-
(4) Härtungsharz (B-4)
-
Das Verfahren (2) für die Herstellung
eines Härtungsharzes
(B-2) wurde wiederholt, ausgeommen, daß 304 Teile 2,4-(oder) 1,4-Dimethyl-4-ethenyl-1-cyclohexanoxid
verwendet wurden, um das Härtungsharz (B-4)
mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent
von 199 herzustellen. Das Härtungsharz besitzt
ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 950.
-
(5) Härtungsharz (B-5)
-
Zu einem Gemisch aus 460 Teilen "Celoxide
3000"
(ein Warenzeichen für ein Produkt.
von Daicel Chemical Industries, Ltd.) werden 0,3 Teile Aluminiumacetylacetonat
und 5 Teile Tetraethoxysilan, 0,1 Teile destilliertes Wasser zugegeben.
Das Gemisch wird bei 80°C
1 Stunde gehalten, dann äquivalent
von 518 und einer Aminzahl von 54 erhalten wird.
-
(3) Grundharz (A-3)
-
Ein Reaktor wird mit 950 Teilen Bisphenol-A-digylcidylether
mit einem Epoxyäquivalent
von 190, 330 Teilen Epoxyharz XB-4122 (Warenzeichen für ein Produkt
von Ciba Geigy Ltd.) mit einem Epoxyäquivalent von 330, 456 Teilen
Bisphenol A und 21 Teilen Diethanolamin beschickt. Der Inhalt. wird
auf 120°C
erhitzt und umgesetzt, bis der Epoxywert 1,02 mmol/g beträgt. Dann
wird das Reaktionsprodukt mit 489 Teilen Ethylenglykol-monobutylether
verdünnt,
gekühlt,
und anschließend
wird das Reaktionssystem bei 90°C
gehalten. 126 Teile Diethanolamin, 53,5 Teile Monoethanolamin-Addukt von N,N-Dimethylaminopropylacrylamid
und 18,5 Teile N-Methylaminoethanol werden zugegeben, und das entstehende
Gemisch wird umgesetzt, bis die Viskosität. nicht mehr ansteigt, wobei
das Grundharz (A-3) mit einem Harz-Feststoffgehalt von 80%, einem primären Hydroxylgruppenäquivalent
von 592 und einer Aminzahl von 55 erhalten wird.
-
I-2. Herstellung des Härtungsharzes
(B)
-
(1) Härtungsharz (B-1)
-
"EHPE.3150" [Warenzeichen eines Epoxyharzes
mit einem Epoxyäquivalent
von 175 bis 195, ein Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.]
(32,6 Teile) und 8,2 Teile Propylenglykol-monomethylether werden unter
Erhitzen bei 100°C
gelöst,
wobei 40,8 Teile Härtungsharz
(B-1) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent
von 190 erhalten werden. Das Härtungsharz
besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1500.
-
(2) Härtungsharz (B-2)
-
Zu einem Gemisch aus 136 Teilen Vinylnorbornenoxid,
124 Teilen 4-Vinylcyclohexen-1-oxid und 18 Teilen Trimethylolpropan
werden 200 Teile einer 10%igen Ethylacetat-Lösung von BF3-Etherat tropfenweise bei
50°C im
Verlauf von 4 Stunden zugegeben, um eine Ringöffnungspolymerisation durchzuführen. Das
entstehende ringgeöffnete
Polymere wird zu Ethylacetat gegeben, mit Wasser gewaschen, die
Ethylacetat-Schicht wird konzentriert, dann werden 130 Teile Ethylacetat
zugegeben, und man erhält
eine Lösung.
160 Teile Peressigsäure
werden tropfenweise bei 50°C
im Ver-lauf von
5 Stunden zu der Ethylacetat-Lösung
gegeben, und das entstehende Gemisch wird 2 Stunden bei 50°C gealtert,
um eine Epoxidierungsreaktion durchzuführen. Nach der Entfernung der
Essigsäure,
des Ethylacetats und der Peressigsäure wird das verbleibende Epoxidierungsprodukt
in 500 Teilen Ethylacetat bei 40°C
gelöst,
anschließend
wird mit 250 Teilen destilliertem Wasser 4mal gewaschen, dann wird
das Ethylacetat entfernt, dann wird das gealterte Produkt in 78
Teilen Propylenglykolmonomethylether bei 80°C gelöst, wobei ein Härtungsharz
(B-2) mit einem Feststotfgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent,
von 202 erhalten wird. Das Härtungsharz
besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1300.
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(3) Härtungsharz (B-3)
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Zu einem Gemisch aus 304 Teilen teilweise
epoxidiertem Lemonen (2-Methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexenoxid) und
18 Teilen Trimethylolpropan werden 200 Teile einer l0%igen Ehylacetat-Lösung von
BF3-Etherat tropfenweise im Ver-lauf von 4 Stunden
bei 50°C
zugegeben. Die Behandlung danach erfolgt wie bei dem Härtungsharz
(B-2), und das gealterte Produkt wird in 80 Teilen Ethylenglykol-monobutylether
bei 80°C
gelöst, wobei
ein Härtungsharz
(B-3) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent
von 205 erhalten wurde. Das Härtungsharz
besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000.
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(4) Härtungsharz (B-4)
-
Das Verfahren (2) für die Herstellung
eines Härtungsharzes
(B-2) wurde wiederholt, ausgenommen, daß 304 Teile 2,4-(oder) 1,4-Dimethyl-4-ethenyl-1-cyclohexanoxid
verwendet wurden, um das Härtungsharz (B-4)
mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent
von 199 herzustellen. Das Härtungsharz besitzt
ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 950.
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(5) Härtungsharz (B-5)
-
Zu einem Gemisch aus 460 Teilen "Celoxide
3000"
(ein Warenzeichen für ein Produkt,
von Daicel Chemical Industries, Ltd.) werden 0,3 Teile Aluminiumacetylacetonat
und 5 Teile Tetraethoxysilan, 0,1 Teile destilliertes Wasser zugegeben.
Das Gemisch wird bei 80°C
1 Stunde gehalten, dann
-
In der Tabelle 1 sind die jeweiligen
Mengen des Grundharzes und des Härtungsharzes
als Feststoffgehalt des Harzes angegeben und diese werden mit. Wasser
zur Einstellung des Feststoffverhältnisses auf 20% vermischt,
und 92 Teile der zuvor erwähnten
Pigmentpaste (P-1) und entionisiertes Wasser werden beigemischt,
um ein Elektroabscheidungsbad mit einem Feststoffgehalt von 20%
herzustellen.
-
I-5. Herstellung des kationisch elektrisch
abscheidbaren Anstrichstoffes (K-2)
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(1)
Grundharz (a-4)
(1) Epoxyharz'des Bisphenol-Typs ("Araldite
#6071", Warenzeichen, hergestellt. von Ciba Geigy Ltd.) | 930
Teile |
(2) Epoxyharz des Bisphenol-Typs ("Araldite
GY2600", Warenzei-chen,
hergestellt. von Ciba Geigy Ltd.) | 380
Teile |
(3) Polycaprolactondiol ("Praxel #205",
Warenzeichen, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) | 550
Teile |
(4) Dimethylbenzylaminacetat | 2,6
Teile |
(5) p-Nonylphenol | 79
Teile |
(6) Methylisobutylketon-ketiminiertes Monoethanolamin | 71
Teile |
(7) Diethanolamin | 105
Teile |
(8) Butylcellosolve | 180
Teile |
(9) Cellosolve | 525
Teile |
-
Die obigen Komponenten (1) bis (6)
werden vermischt, bei 150°C
während
2 Stunden umgesetzt. Danach werden die Komponenten (7) bis (9) mit
dem Reaktionsgemisch vermischt, und das entstehende Gemisch wird
bei 80 bis 90°C
während
3 Stunden umgesetzt, wobei ein Grundharz mit einem Feststoffgehalt
von 75% (a-4) erhalten wird.
-
(2) Pigmentpaste
-
Eine Pigmentpaste mit einem Feststoffgehalt.
von 50%o wird hergestellt, welche aus:
quaternisiertem Grundharz mit einem eingestellten
Fest-stoffverhältnis auf 60%
(a-4) | 5,73
Teile |
Titanweiß | 14,5
Teile |
Kohlenstoff | 0,54
Teile |
Extenderpigment (Ton) | 7,0
Teile |
Bleisilicat | 2,3
Teile |
Dibutylzinnoxid | 2,0
Teile |
entionisiertem Wasser | 27,49
Teile |
besteht.
-
(3) Herstellung eines kationisch
elektrisch abscheidbaren Anstrichstoffes (K-2)
-
Zwei Arten von wäßrigen Emulsionen, die je einen
Feststoffgehalt von 32% besitzen, werden unter Verwendung des zuvor
erwähnten
Grundharzes hergestellt. Die Zusammensetzung und die beigemischten Mengen
sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
-
Dann werden 378,75 Teile der wäßrigen Emulsion
mit 59,56 Teilen der zuvor erwähnten
Pigmentpaste und 280,59 Teilen entionisiertem Wasser unter Herstellung
eines kationisch elektrisch abscheidbaren Bades mit einem Feststoffgehalt
von 20% vermischt.
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I-6. Herstellung eines wäßrigen Anstrichstoffes:
-
(1) Polyesterharz
-
(1-1) Polyesterharz (a-1):
-
Ein Polyesterharz, das durch Umsetzung
eines Gemisches aus 19,6 Teilen Ethylenglykol, 18,5 Teilen Trimethylolpropan
und 46,7 Teilen Phthalsäureanhydrid
bei 160 bis 230°C
während
7 Stunden erhalten wurde, wurde mit 15,7 Teilen Tolylendiisocyanat
bei 120°C
umgesetzt. Anschließend
wurden 5,2 Teile Trimellithsäureanhydrid
zugegeben, und das Gemisch wurde bei 180°C während 1 Stunde umgesetzt, wobei
ein Urethan-modifiziertes Polyesterharz (a-2) mit einem gewichtsdurchschnittlichen
Molekulargewicht. von 6000, einer Säurezahl von 40 und einer Hydroxylzahl
von 112 erhalten wird.
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(1-2) Polyesterharz (a-2):
-
Ein Polyesterharz, das durch Umsetzung
von 19,3 Teilen Ethylenglykol, 18,2 Teilen Trimethylolpropan und
46,2 Teilen Phthalsäureanhydrid
bei 160 bis 230°C
während
7 Stunden erhalten wurde, wurde mit 16,8 Teilen Xylylendiisocyanat
bei 120°C
umgesetzt. Dann wurden 5,1 Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben, und
das Gemisch wurde bei 180°C
während
1 Stunde umgesetzt, wobei ein Urethan-modifiziertes Polyesterharz
(a-2) mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von
6200, einer Säurezahl
von 40 und einer Hydroxylzahl von 110 erhalten wurde.
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(1-3) Polyesterharz (a-3):
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Ein Polyesterharz, erhalten durch
Umsetzung eines Gemisches aus 27,7 Teilen Ethylenglykol, 10,3 Teilen
Glycerin und 50,0 Teilen Phtlialsäureanhydrid bei 160 bis 230°C während 7
Stunden, wurde mit 9,7 Teilen Tolylendiisocyanat bei 120°C umgesetzt.
Anschließend
wurden 8,3 Teile Phthalsäureanhydrid
zugegeben, und das Gemisch wurde bei 160°C während 3 Stunden umgesetzt,
wobei ein Urethan-modifiziertes Polyesterharz (a-3) mit einem gewichtsdurchschnittlichen
Molekulargewicht von 4500, einer Säurezahl von 50 und einer Hydroxylzahl
von 200 erhalten wurde.
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(2) Herstellung einer wäßrigen Anstrichstoffes:
-
Das zuvor erwähnte Polyesterharz und andere
Komponenten wurden in den in Tabelle 2 angegeben Mischungsmengen
vermischt und dispergiert, wobei wäßrig Anstrichstoffe (S-1) bis
(S-5) erhalten wurden.
-
In der Tabelle 2 beruhen die jeweiligen
Mischungsmengen der Komponenten (a) bis (c) auf Feststoffgehalten,
und der Anstrichstoff für
einen Zwischeaüberzug
des bekannten organischen Lösungsmittel-Typs, der
in B-5 verwendet wurde, ist "Amilac Sealer" (Warenzeichen für einen
Polyesterharz-Typ, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.).
(1*)
Name der Komponente (a):
a-1 bis a-3 sind die, die in (1) von
Herstellungsbeispiel I-6 erhalten wurden.
(2*) Name der Komponente
(b):
(b-1): "Cymel 703" (Iminogruppen enthaltendes Melaminharz,
hergestellt von Mitsui Cyanamide Co., Ltd.)
(3*) Name der Komponente
(c):
(c-1): Benzoinethylether
(4*) Organisches Lösungsmittel:
Diethylenglykol-monoethylether
-
Die jeweiligen Mischungsmengen der
Komponenten (a), (b) und (c) beruhen auf 100 Gew.-Teilen Gesamt-Feststoffgehalt
in den Komponenten (a), (b) und (c).
-
Als Pigment werden 80 Teile Titanweiß, 20 Teile
Bariumsulfat und 0,3 Teile Kohlenstoff pro 100 Gew.-Teile des Gesamt-Feststoffgehaltes
der Komponenten (a) und (b) verwendet.
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Diese Pigmente werden in den Reaktor
zusammen mit einem Teil der Komponente (a) und entionisiertem Wasser
gegeben und unter Verwendung von Glaskugeln als Dispersionsmedium
in 1 Stunde dispergiert, so daß die
Teilchengröße der Teilchen,
gemessen mit einem Grindometer, ungefähr 5 μm oder weniger betrug.
-
II. Beispiele
-
In die jeweiligen Bäder aus
kanonisch elektrisch abscheidbarem Anstrichstoff mit kontrollierter
Temperatur bei 30°C
wurden Stahlplatten, die mit Zinkphosphat behandelt worden waren,
eingetaucht, und dann wurde bei 200 bis 300 V während 3 Minuten eine Elektroabscheidung
durchgeführt.
Die elektrobeschichteten Platten wurden aus den Bädern herausgezogen,
mit Wasser gewaschen und bei 100°C
während
10 Minuten hydroextraktions-getrocknet. Es wurde einer der wäßrigen Anstrichstoffe
(S-1) bis (S-5) auf der nichtgehärteten, elektrisch
abgeschiedenen Oberfläche
gemäß einem
Naß-auf-Naß-Verfahren
spraybeschichtet und bei Raumtemperatur während 5 Minuten stehengelassen,
und dann wurde erhitzt, um die beiden Filme aus Anstrichstoffen
zu härten.
-
Die Beschichtungsstufen und die Ergebnisse
der Versuche hinsichtlich der Eigenschaften der gebildeten Filme
aus Anstrichstoff sind in Tabelle 3 aufgeführt.
-
-
-
In Tabelle 3: (Bemerkung 1) Der kationisch
elektrisch abscheidbare Anstrichstoff (K-3) wurde auf gleiche Weise
wie der kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichstoff (K-2-1)
hergestellt, ausgenommen, daß Methylethylketoxim
(Blockierungsmittel) des dimaskierten Isophorondiisocyanats in dem
zuvor erwähnten
kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff(K-2-1) durch Diphenylmethandiisocyanat,
diblockiert mit 2-Ethylhexylglykol, ersetzt wurde.
-
(Bemerkung 2) Das Trocknen des Films
aus kationisch elektrisch abgeschiedenem Anstrichstoff bei 100°C während 10
Minuten nach dem Waschen mit Wasser bewirkte die Entfernung von
fast der gesamten Feuchtigkeit durch Verdampfung, während keine
Vernetzungsreaktion (Härtung)
auftrat. Das Erwärmen
bei 160°C
während
30 Minuten (Backen bzw. Brennen) bewirkte eine Härtung durch Vernetzung.
-
(Bemerkung 3) "Amilac Black", das
als Anstrichmittel für
den Deckanstrich verwendet wurde, ist ein Warenzeichen für einen
wärmehärtbaren
Melamin/Polyester-Anstrichstoff des Typs aus der Grundlage eines organischen
Lösungsmittels,
hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.
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(Bemerkung 4) Verfahren für die Durchführung der
Tests auf die Eigenschaften
-
Von den folgenden Punkten wurden
die Punkte (3) bis (5) mit beschichteten Platten durchgeführt, die mit
dem kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff und dem wäßrigen Anstrichstoff
beschichtet waren und die, wie oben beschrieben, gehärtet wurden.
Die Punkte (6) bis (9) wurden mit beschichteten Platten durchgeführt, die
mit Amilac Black auf ihrer gehärteten,
mit wäßrigem Anstrichstoff
beschichteten Oberfläche nach
dem Brennen bei 140°C
während
30 Minuten beschichtet wurden.
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(1) Gewichtsverringerung
durch Erhitzen
-
Eine Kupferplatte mit einem Gewicht
Wo wurde bei 30°C
bei 200 bis 300 V während
3 Minuten in einem Elektroabscheidungsbad einer kationischen Elektroabscheidung
unterworfen, aus dem Bad gezogen und mit Wasser gewaschen. Nach
der Entfernung von aller oder fast aller Feuchtigkeit in dem entstehenden
Film aus Anstrichstoff durch Erwärmen
bei 105°C
während
3 Stunden wurde das Gewicht (Y) des Films aus Anstrichstoff bestimmt,
und dann wurde der Film aus Anstrichstoff bei 170°C während 20
Minuten erhitzt, um ihn dreidimensional zu härten. Anschließend wurde
das Gewicht (Z) des Films aus Anstrichstoff gemessen. Diese gemessenen
Werte wurden in die folgende Formel eingetragen, und die Gewichtsverringerung
(X) des Films aus Anstrichstoff wurde berechnet:
-
(2) Grenze für die Filmdicke
für das
Durchsacken bzw. Herablaufen
-
10 x 45 em-Stahlplatten, wovon jede
mit Zinkphosphat behandelt worden war und eine Reihe von Löchern mit
einem Durchmesser von 10 mm, die längs der längeren Seite davon in Entfernungen
von 4 cm gebildet, wurden, hatten, wurden einer kationischen Elektroabscheidung
unterworfen (Dicke: 20 μm
als gehärteter
Abscheidungsfilm) und durch Hydroextraktion getrocknet. Von unmittelbar
nach dem Beschichten mit einem wäßrigen Anstrichstoff
bis zum Absetzen und Backen wurden die Platten vertikal gehalten,
so daß die
Löcher
horizontal angeordnet waren. Die Grenzfilmdicke (Einheit: μm) für das Herablaufen
wurde als maximale Filmdicke definiert., bei der kein Herablaufdefekt
im Umkreis der Löcher
bei diesen Bedingungen beobachtet wurde.
-
(3) Glätte
-
Die Glätte der beschichteten Oberflächen der
Platten, die mit den wäßrigen Anstrichstoffen
beschichtet waren, wurde visuell beobachtet. Proben, die nicht schrumpfen,
keine Pinholes (kleine Löcher)
zeigen, weder Orangenhaut noch Depressionen aufweisen, wurden mit Ο bewertet.
Die, bei denen ein geringes Auftreten dieser Fehler beobachtet wurde,
wurden mit Δ bewertet,
und die, bei denen eine große
Zahl solcher Fehler beobachtet wurde, wurden mit X bewertet.
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(4) Härte des Films aus Anstrichstoff
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Die Härte der beschichteten Oberflächen der
Platten, die mit dem wäßrigen Anstrichstoff
beschichtet waren, wurden in einem Raum mit konstanter Temperatur
unter Verwendung eines TUKON-Mikrohärtetesters, hergestellt von
American Chain & Cable
Cornpany, bestimmt. Größere Werte
zeigen höhere
Härte an.
-
(5) Härtbarkeit
-
Die Glanzverringerung der Filmoberfläche aus
wäßrigem Anstrichstoff
wurde visuell beobachtet, nachdem mit Mull, der mit Xylol getränkt war,
10mal gerieben wurde. Die Härtbarkeit
wurde mit drei Bewertungen bewertet:
Ο: normal, Δ : es tritt eine Glanzverringerung
auf.
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(6) Anti-Absplitterungseigenschaften
-
Die Versuche wurden unter Verwendung
einer Stein-Jettestvorrichtung (JA-400-Typ, hergestellt von Suga
Shikenki Co., Ltd.) durchgeführt.
Die beschichteten Testplatten wurden vertikal in einem Probenhalter
in dem Testgerät
befestigt, und 50 g zerkleinerte Steine der Qualität 7 wurden
mit einem Luftdruck von 4 kg/cm2 gegen die
Oberfläche
geschleudert, bestimmt mit einem Pneumometer, mit dem das Testgerät ausgerüstet war,
so daß die
zerkleinerten Steine gegen die Testplatte vertikal prallten. Der
Grad des Abgehens oder Absplitterns durch die Kollision der Steine
wurde mit 5 Bewertungen im Bereich von gut (Ο) bis schlecht (X) bewertet.
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(7) Adhäsion
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Die Adhäsion wurde durch den Kreuzschnitt-Cellophanklebeband-Abschältest (1
x 1 mm, 100 Stücke) geprüft, wobei
das Zeichen "Ο"
kein Abschälen
bedeutet.
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(8) Feuchtigkeitsbeständigkeit
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In einer Blasenbox bzw. Blisterbox,
die bei einer Temperatur von 50°C und bei
einer relativen Feuchtigkeit von 98 bis 100% RF gehalten wurde,
wurden die Proben 5 Tage aufbewahrt. Sie wurden dann herausgenommen
und daraufhin untersucht, ob ein Quellen auftritt. Das Zeichen "Ο" zeigt,
daß kein
Quellen auftritt, und das Zeichen "Δ" zeigt, daß ein Quellen auftritt.