ES2316169T3

ES2316169T3 - Pretratamiento antes de la pintura de estructuras de metal compuesto que contienen porciones de aluminio.

Info

Publication number: ES2316169T3
Application number: ES98946801T
Authority: ES
Inventors: Peter Kuhm; Michael L. Sienkowski; Gerald J. Cormier; Matthias Hamacher; Jurgen Geke; Volkhard Enke; Jan-Willem Brouwer; Hubert Venschott
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-09-10
Filing date: 1998-09-04
Publication date: 2009-04-01
Anticipated expiration: 2018-09-04
Also published as: JP2001515959A; BR9812069A; DE69840270C5; DE69840270D1; EP1027170B1; PL339252A1; EP1027170A1; CA2303183C; CN1274305A; EP1027170A4; CN1157263C; AU9373898A; KR20010023902A; CA2303183A1; WO1999012661A1; AU756876B2; TR200000657T2; ZA988202B

Abstract

Un proceso para el pretratamiento químico, antes de un recubrimiento orgánico, de una estructura de metal compuesto que contiene al menos una porción de aluminio o aleación de aluminio junto con al menos una porción de acero, acero galvanizado o aleación-acero galvanizado, dicho proceso que comprende las etapas de: (I) tratamiento en una primera etapa, de la estructura de metal compuesto con una solución de fosfatado de zinc que forma sobre el acero y sobre el galvanizado y la aleación-acero galvanizado una capa de fosfato de zinc cristalina que cubre la superficie, que tiene un peso de recubrimiento en el rango de 0.5 a 5 g/m 2 , pero sin formar una capa de fosfato de zinc sobre las porciones de aluminio; y posteriormente, con o sin un aclarado intermedio con agua, (II) poner en contacto en una segunda etapa, la estructura de metal compuesto con una solución de tratamiento que no disuelve más del 60% de la capa de fosfato de zinc cristalina sobre el acero, el galvanizado y/o la aleaciónacero galvanizado, pero produce una capa de conversión sobre las porciones de aluminio, en donde la solución de tratamiento tiene un pH en un rango de 3,5 a 5,5 y comprende de 0,3 a 1,5 g/l de iones hexafluorotitanato, iones hexafluorozirconato, o ambos.

Description

Pretratamiento antes de la pintura de estructuras de metal compuesto que contienen porciones de aluminio.

Antecedentes de la invención

Por muchas razones, tales como peso, rigidez o reciclaje, el aluminio se utiliza cada vez más en la fabricación de vehículos. En el contexto de esta invención la expresión "aluminio" se refiere no solo al aluminio puro sino también a las aleaciones de aluminio cuyo principal componente es el aluminio. Ejemplos de elementos de aleación utilizados comúnmente son silicio, magnesio, cobre, manganeso, cromo y níquel, la proporción total en peso de estos elementos de aleación en la aleación normalmente no exceden el 10%. Considerando que las partes del motor y engranaje, ruedas, marcos de asientos, etc. ya contienen grandes cantidades de aluminio, el uso de aluminio en la construcción de carrocerías, en el momento aún es restringido a las partes tales como caperuzas, cubierta del maletero trasero, partes interiores de las puertas y diversas partes pequeñas así como cabinas de camiones, paredes laterales de transportadores o accesorios para las minivans. En general, en el mundo menos del 5% de la superficie metálica del fuselaje de los coches se hace de aluminio. El aumento del uso del aluminio en este sector se esta investigando intensamente por las industrias de coches y de aluminio.

Esta invención se relaciona con un proceso para el pretratamiento de la prevención de la corrosión antes de pintar las estructuras de metal compuesto que contienen aluminio y/o aleación de porciones de aluminio además de porciones de acero y/o acero galvanizado. El proceso particularmente tiene la intención de utilizar en la manufactura de coches. En la manufactura de coches, fuselajes de coches o partes de fuselajes de coches que contienen porciones estructurales de aluminio y/o sus aleaciones además de porciones estructurales de acero y/o acero galvanizado, se someten a un pretratamiento de conversión-química antes de que se pinten. En este sentido una capa de inmersión electro-catódica convencionalmente se utiliza en la actualidad como la primera etapa de pintura. El proceso de acuerdo con la invención es particularmente apropiado como un pretratamiento para esta etapa.

El proceso difiere de anteriores procesos de pretratamiento convencionales en la fabricación de coches en que una capa de fosfato de zinc que cubre la superficie, se deposita en una primera etapa sobre las superficies de acero y/o de acero galvanizado, sin el recubrimiento de las superficies de aluminio en ningún grado apreciable. Una segunda etapa comprende un tratamiento con una solución que no ataca excesivamente la capa de fosfato de zinc formada previamente, y de hecho preferiblemente, incluso mejora su acción de prevención a la corrosión, y que al mismo tiempo forma una capa superficial sobre las superficies de aluminio.

Un proceso de dos etapas, de esta manera se involucra, cuya primera etapa comprende un fosfatado de zinc convencional. Es una condición necesaria, por supuesto, que la solución de fosfatado de zinc que se utilice no forme una capa sobre el aluminio: Tales soluciones de fosfatado de zinc se conocen en el anterior oficio y se refieren a modo de ejemplo de ahora en adelante. En la segunda etapa, se utilizan las soluciones con constituyentes que son efectivos para formar una capa protectora sobre el aluminio. En este sentido la naturaleza y concentración de estas soluciones se deberían seleccionar de tal manera que, por una parte se forme una capa confiadamente sobre las superficies de aluminio; pero por otra parte las capas fosfatadas de zinc cristalinas formadas sobre las superficies de hierro y/o zinc no se dañen excesivamente.

El propósito de los metales fosfatados es producir capas de fosfato de metal que se adhieren firmemente sobre la superficie metálica, que de por sí, ya mejora la resistencia a la corrosión, y en conjunción con pinturas u otras cubiertas orgánicas contribuyen a una mejora sustancial de la adhesión del recubrimiento y resistencia a la fuga bajo estrés corrosivo. Tales procesos de fosfatación se han conocido durante mucho tiempo. Para el pretratamiento antes de la pintura, especialmente antes de procesos de recubrimiento por electro-inmersión, de fosfatado de zinc bajo, en los cuales las soluciones de fosfatación contienen concentraciones de iones de zinc relativamente pequeñas, por ejemplo, son particularmente apropiadas de 0.5 a 2 gramos por litro, de ahora en adelante por lo general abreviado como "g/l",. Un parámetro básico en estos baños de fosfatado de zinc bajo, es la relación en peso de los iones de fosfato con los iones de zinc, que normalmente es superior de 8 y puede alcanzar valores de hasta 30.

Se ha encontrado que las capas de fosfato con propiedades de prevención de la corrosión sustancialmente mejorada y adhesión de la pintura se pueden formar por el co-uso de otros cationes polivalentes en los baños de fosfatado de zinc. Por ejemplo, procesos de zinc bajo con la adición de, por ejemplo, 0.5 a 1.5 g/l de iones de manganeso y, por ejemplo, 0.3 a 2.0 g/l de iones de níquel se utilizan ampliamente como los procesos "tri-catión" para preparar superficies metálicas para la pintura, por ejemplo para recubrimiento electro catódico por inmersión de fuselajes de coches.

Dado que el níquel y su alternativa cobalto también se clasifican como peligrosos de los aspectos toxicológicos y de tratamiento del afluente, en la actualidad se están haciendo esfuerzos para encontrar procesos de fosfatación que sean tan efectivos como los procesos tri-cationes pero emplear concentraciones significantemente inferiores de níquel y/o cobalto del baño y preferiblemente incluso prescindir de estos dos metales en total.

EP-A-459 541 describe las soluciones de fosfatación que están esencialmente libres de níquel y que contienen, además de zinc y fosfato, 0.2 a 4 g/l de manganeso y 1 a 30 miligramos por litro, de ahora en adelante por lo general abreviado como "mg/l", de cobre. A partir de DE-A-42 10 513 las soluciones de fosfatación libres de níquel se conocen que contienen, además de zinc y fosfato, 0.5 a 25 mg/l de iones de cobre así como la hidroxilamina como acelerador. Estas soluciones de fosfatación opcionalmente también contienen de 0.15 a 5 g/l de manganeso.

La aplicación de la patente Alemana DE 196 06 017.6 describe una solución de fosfatación, con una concentración disminuida de metales pesados, que contiene 0.2 a 3 g/l de iones de zinc, 1 a 150 mg/l de iones de manganeso, y 1 a
30 mg/l de iones de cobre. Esta solución de fosfatación opcionalmente puede contener hasta 50 mg/l de iones de níquel y hasta 100 mg/l de iones de cobalto. Otro constituyente opcional es iones de litio en cantidades entre 0.2 y 1.5 g/l.

DE 195 38 778 describe el control del peso de recubrimiento de capas de fosfato, mediante el uso de hidroxilamina como acelerador. El uso de hidroxilamina y/o sus compuestos con el fin de influir en la forma de los cristales de fosfato se conoce de un número de publicaciones. EP-A-315 059 revela como un efecto especial del uso de hidroxilamina en baños de fosfatación, el hecho que sobre el acero los cristales de fosfato, siguen sucediendo en la deseada forma de columna o nodular, aún si la concentración de zinc en el baño de fosfatación excede el rango convencional para procesos de zinc bajo. De esta manera es posible operar los baños de fosfatación con concentraciones de zinc hasta
2 g/l y con relaciones en peso del fosfato con zinc tan bajas como 3.7. La concentración de hidroxilamina necesaria se da como 0.5 a 50 g/l, preferiblemente 1 a 10 g/l.

WO 93/03198 revela el uso de hidroxilamina como acelerador en baños de fosfatación tri-catión con contenidos de zinc entre 0.5 y 2 g/l y contenidos de níquel y manganeso en cada caso de 0.2 a 1.5 g/l, las relaciones en peso específicas de zinc con los otros cationes divalentes se tienen que mantener. Además, estos baños contienen 1 a 2.5 g/l de un "acelerador hidroxilamina", que de acuerdo con la descripción indica sales de hidroxilamina, preferiblemente sulfato de amonio de hidroxilamina.

Con el fin de mejorar la prevención de la corrosión producida por la capa de fosfato, un, así llamado, aclarado pos-pasivante, también denominado pos-pasivación, generalmente se emplea en esta tecnología. Los baños de tratamiento que contienen ácido crómico aún son ampliamente utilizados para este propósito. Por razones de seguridad en el trabajo y protección ambiental hay una tendencia, sin embargo, a reemplazar estos baños pasivantes que contienen cromo por baños de tratamiento libres de cromo. Las soluciones de baños organo-reactivos que contienen poli (vinilfenoles) sustituidos acomplejantes, se conocen para este propósito. Ejemplos de dichos compuestos se describen en DE-C-31 46 265. Los polímeros efectivos particularmente de este tipo contienen sustituyentes amina y se pueden obtener de una reacción de Mannich entre poli (vinilfenoles) y aldehidos y aminas orgánicas. Tales polímeros se describen por ejemplo en EP-B-91 166, EP-B-319 016 y EP-B-319 017. Los polímeros de este tipo también se utilizan dentro del alcance de la presente invención, y en consecuencia, los contenidos de los cuatro documentos inmediatamente antes mencionados, a excepción de cualquier región que pueda ser inconsistente con cualquier instrucción explícita aquí, se incorporan aquí por referencia. El uso de tales derivados polivinil fenol para el tratamiento superficial de aluminio se conoce, por ejemplo, de los antes mencionados EP-B-319 016.

WO 90/12902 revela un recubrimiento libre de cromo para aluminio, las superficies de aluminio que se ponen en contacto con una solución de tratamiento que tiene un pH en el rango de aproximadamente 2.5 a aproximadamente 5.0 y contiene, además de derivados polivinil fenol, también iones de fosfato así como fluoro ácidos de los elementos circonio, titanio, hafnio y silicio.

US-A-5 129 967 revela baños de tratamiento para un tratamiento sin aclarado (lo que se denomina allí como "seco en recubrimiento de conversión en lugar") de aluminio, que contienen:

(a) 10 a 16 g/l de ácido poliacrílico o copolímeros de ácido acrílico,

(b) 12 a 19 g/l de ácido hexafluorozircónico,

(c) 0.17 a 0.3 g/l de ácido fluorhídrico, y

(d) hasta 0.6 g/l de ácido hexafluorotitánico.

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EP-B-8 942 revela soluciones de tratamiento, preferiblemente para latas de aluminio, que contienen:

(a) 0.5 a 10 g/l de ácido poliacrílico o un éster de estos,

(b) 0.2 a 8 g/l de al menos uno de los compuestos H_{2}ZrF_{6}, H_{2}TiF_{6} y H_{2}SiF_{6}, el pH de la solución que es inferior a 3.5, así como un concentrado acuoso para rellenar la solución de tratamiento, que contiene:

(a) 25 a 100 g/l de ácido poliacrílico o un éster de este,

(b) 25 a 100 g/l de al menos uno de los compuestos H_{2}ZrF_{6}, H_{2}TiF_{6} y H_{2}SiF_{6}, y

(c) una fuente de iones de fluoruro libre que produce 17 a 120 g/l de fluoruro libre.

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DE-C-19 33 013 revela baños de tratamiento con un pH superior a 3.5, que además de fluoruros complejos de boro, titanio o circonio en cantidades de 0.1 a 15 g/l, medido como su equivalente estequiométrico como boro, titanio, o circonio como proceda, adicionalmente contienen 0.5 a 30 g/l de agente de oxidación, especialmente sodio meta-nitrobencenosulfonato. DEC- 24 33 704 describe baños de tratamiento para mejorar la adhesión de la pintura y permanente prevención de la corrosión sobre, inter alia, el aluminio, que puede contener 0.1 a 5 g/l de ácido poliacrílico o sus sales o ésteres así como 0.1 a 3.5 g/l de amonio fluorozirconato, calculado como ZrO_{2}. El pH de estos baños puede variar sobre un amplio rango. Los mejores resultados generalmente se obtuvieron cuando el pH es entre 6 y 8. US-A-4 992 116 describe baños de tratamiento para la conversión del tratamiento de aluminio con valores de pH entre aproximadamente 2.5 y 5, que contienen al menos tres componentes:

(a) iones de fosfato en el rango de concentración entre 1.1x10^{-5} a 5.3x10^{-3} moles/l, correspondiente a 1 a 500 mg/l,

(b) 1.1x10^{-5} a 1.3x10^{-3} moles/litro, de ahora en adelante por lo general abreviado como "moles/l", de un fluoro ácido de un elemento del grupo Zr, Ti, Hf y Si (correspondiente a 1.6 a 380 mg/l de cada elemento) y

(c) 0.26 a 20 g/l de un compuesto polifenol obtenible por la reacción del poli (vinilfenol) con aldehidos y aminas orgánicas.

Se debería mantener una relación molar de fluoro ácido con fosfato de aproximadamente 2.5:1 a aproximadamente 1:10.

DE-A-27 15 292 revela baños de tratamiento para el pretratamiento libre de cromo de latas de aluminio, que contienen al menos 10 partes por millón en peso, de ahora en adelante por lo general abreviado como "ppm", de titanio y/o circonio, entre 10 y 1000 ppm de fosfato, y una cantidad suficiente de fluoruro, pero al menos 13 ppm, para formar fluoruros complejos de titanio y/o circonio presente, y tienen valores de pH de entre 1.5 y 4.

WO 92/07973 revela un proceso de tratamiento libre de cromo para el aluminio, que utiliza como componentes esenciales en solución acuosa de ácido 0.01 a aproximadamente 18% en peso de H_{2}ZrF_{6} y 0.01 a aproximadamente 10% en peso de un polímero 3-(N- alquilo C_{1-4}-N-2-hidroxietilaminometil)- 4-hidroxiestireno. Componentes especiales incluyen 0.05 - 10% en peso de SiO_{2} disperso, 0.06 a 0.6% en peso de un agente solubilizante para el polímero, así como un agente tensoactivo. El polímero antes mencionado se incluye entre los productos de "reacción de poli (vinilfenol) con aldehidos y aminas que contienen grupos hidroxilo orgánicos" descritos a continuación y que se pueden utilizar dentro del alcance de la presente invención.

En la práctica se ha encontrado que en el común de la fosfatación de superficies de aluminio y de acero y/o de acero galvanizado, compromisos técnicos se tienen que aceptar en lo que respecta a la composición de los baños de fosfatación. Los iones de aluminio liberados del aluminio superficial por la acción del decapado y el grabado al agua fuerte, actúan como una poción del baño para la solución de fosfatación e interfieren en la formación de cristales de fosfato de zinc sobre las superficies de hierro. El aluminio disuelto por lo tanto, se debe precipitar o enmascarar por medidas apropiadas. Con este propósito iones fluoruros unidos al complejo o libres, normalmente se adicionan a los baños de fosfatación.

Los iones fluoruro enmascaran los iones de aluminio por formación del complejo y/o precipitación de estos iones como hexa-fluoroaluminatos de sodio y/o potasio si los productos de solubilidad de las sales correspondientes se exceden. Adicionalmente los iones de fluoruro libre usualmente conducen a un aumentado ataque de grabado al agua fuerte sobre las superficies de aluminio, con el resultado que al final, una capa de fosfato de zinc más o menos cerrada y sellada se puede formar.

Las porciones estructurales de fosfatación de aluminio unidas con las de acero y/o acero galvanizado de esta manera, tienen la desventaja técnica que los baños de fosfatación tienen que ser monitoreados muy exactamente, en lo que respecta a su contenido de fluoruro. Esto incrementa el trabajo de control y monitoreo involucrado y puede necesitar almacenamiento y medición de las soluciones que contienen fluoruro como soluciones de reposición por separado. También, las sales de hexafluoroaluminato precipitado incrementan la cantidad de sedimento de fosfatación y elevan el costo de su remoción y eliminación.

En consecuencia existe una necesidad de procesos de pretratamiento para partes estructurales complejas, por ejemplo, el fuselaje de los coches, que contiene además porciones de aluminio, también porciones de acero y/o de acero galvanizado. El rango de formulación para los baños de fosfatación se deberían amplificar y el trabajo de control y monitoreo involucrado se debe reducir. El resultado del pretratamiento completo debe ser la formación de una capa de conversión sobre todas las superficies metálicas expuestas que es apropiada como un sustrato de pintura que previene la corrosión, especialmente antes de un recubrimiento de inmersión electro-catódica.

Resumen de la invención

Este objeto se logra, mediante un proceso para el pretratamiento químico, antes de un recubrimiento orgánico, de estructuras de metal compuesto que contienen aluminio o aleación de porciones de aluminio junto con acero, acero galvanizado y/o porciones de aleación-acero galvanizado, caracterizado por:

(I) tratamiento en una primera etapa de la estructura de metal compuesto con una solución de fosfatado de zinc que forma sobre el acero y sobre el galvanizado y/o la aleación-acero galvanizado, una capa de fosfato de zinc que cubre la superficie cristalina que tiene un peso de recubrimiento en el rango de 0.5 a 5 g/m^{2}, pero sin formar una capa de fosfato de zinc sobre las porciones de aluminio; y posteriormente, con o sin aclarado intermedio con agua,

(II) poner en contacto en una segunda etapa, la estructura de metal compuesto con una solución de tratamiento que no disuelve más del, con una preferencia creciente en el orden dado, 60, 50, 40, 30, 20, 15, 10, 8, o 6% de la capa de fosfato de zinc cristalina formada sobre el acero, el galvanizado y/o la aleación-acero galvanizado en la etapa (I), pero produce una capa de conversión sobre las porciones de aluminio, en donde la solución de tratamiento tiene un pH en un rango de 3,5 a 5,5 y comprende de 0,3 a 1,5 g/l de iones hexafluorotitanato, iones hexafluorozirconato, o ambos.

La estipulación que ninguna capa de fosfato de zinc se debe formar sobre las porciones de aluminio en la etapa de tratamiento (a) se debe entender en el sentido que ninguna capa cristalina cerrada y sellada se forma y que la masa por unidad de área de cualquier fosfato de zinc depositado no excede 0.5 gramos por metro cuadrado, de ahora en adelante por lo general abreviado como "g/m^{2}". Con el fin de satisfacer esta condición, los baños de fosfatación se pueden formular arbitrariamente, siempre y cuando las condiciones específicas para la concentración del fluoruro se observen. Estas condiciones se pueden encontrar en EP-B-452 638. Este documento sintetiza las condiciones bajo las cuales una capa cerrada de fosfato de zinc, se forma sobre las superficies de aluminio. De acuerdo con este descubrimiento la concentración de iones de fluoruro libre por ejemplo, medida en g/l, debería satisfacer la condición que, a una temperatura específica T (en ºC), esta cae arriba de un valor de 8/T. Dado que sin embargo dentro del alcance de la presente invención ninguna capa de fosfato de zinc, se debería formar sobre el aluminio en la etapa de fosfatación (I), en contraste con las instrucciones de EP-B-452 638, a una temperatura específica T (en ºC) la concentración de iones de fluoruro libre (in g/l) en la solución de fosfatación debe ser inferior a 8/T.

Descripción detallada de la invención

En consecuencia, en la etapa de fosfatación (I) una solución de fosfatado de zinc que tiene un pH en el rango de aproximadamente 2.5 a aproximadamente 3.6 y una temperatura en el rango de aproximadamente 20 a aproximadamente 65ºC, y que no contiene más fluoruro libre en g/l que el que se especifica, mediante la expresión 8/T, "T" que indica la temperatura del baño en ºC, preferiblemente se utiliza. Independientemente para cada componente indicado, esta solución de fosfatado de zinc preferiblemente también comprende:

0.3 a 3 g/l de Zn (II),

5 a 40 g/l de iones de fosfato,

y al menos uno de los siguientes aceleradores:

0.3 a 4, o más preferiblemente 1 a 4, g/l de iones clorato,

0.01 a 0.2 g/l de iones nitrito,

0.05 a 2, o más preferiblemente 0.2 a 2, g/l de iones m-nitrobencenosulforlate,

0.05 a 2 g/l de iones m-nitrobenzoato,

0.05 a 2 g/l de p-nitrofenol,

0.001 a 0.15, o más preferiblemente 0.001 a 0.070, g/l de peróxido de hidrógeno en forma libre o unida,

0.1 a 10 g/l hidroxilamina en forma libre o unida, y

0.1 a 10 g/l de un azúcar reductor.

La experiencia muestra que la prevención de la corrosión y adhesión de la pintura de las capas cristalinas de fosfato de zinc, formadas en el citado baño de fosfatación se mejoran si la solución de fosfatado de zinc en la etapa (I) adicionalmente contiene uno o más de las siguientes concentraciones de cationes:

0.001 a 4 g/l de manganeso (II),

0.001 a 4 g/l de níquel (II),

0.002 a 0.2 g/l de cobre (II).

0.2 a 2.5 g/l de magnesio (II),

0.2 a 2.5 g/l de calcio (II),

0.01 a 0.5 g/l de hierro (II),

0.2 a 1.5 g/l de litio (I), y

0.02 a 0.8 g/l de tungsteno (VI).

La concentración de zinc está más preferiblemente en el rango entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 1.6 g/l. Las concentraciones de zinc superiores a 1.6 g/l, por ejemplo entre 2 y 3 g/l, traen solamente ligeras ventajas para el proceso, pero por otra parte, pueden incrementar la incidencia de sedimento en el baño de fosfatación. Dichas concentraciones de zinc se ajustan en un baño de fosfatación de trabajo, si durante la fosfatación de superficies de galvanizado, pasa zinc adicional dentro del baño de fosfatación a través de su acción de grabado al agua fuerte. Los iones de níquel y/o de cobalto en un rango de concentración en cada caso de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 mg/l para el níquel y aproximadamente 5 a aproximadamente 100 mg/l para el cobalto en combinación con un contenido de nitrato y tan bajo como sea posible, no más de aproximadamente 0.5 g/l, mejora la prevención de la corrosión y adhesión de la pintura comparación con baños de fosfatación que no contienen níquel o cobalto o que tienen un contenido de nitrato de más del 0.5 g/l. De esta manera un compromiso favorable se logra entre el rendimiento de los baños de fosfatación por una parte y por otra parte, los requisitos del tratamiento de la tecnología de afluentes de las aguas de aclarado.

Con los baños de fosfatación que contienen reducidas cantidades de metales pesados, el contenido de manganeso puede estar en el rango de aproximadamente 0.001 a 0.2 g/l. Por otra parte los contenidos de manganeso de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1.5 g/l son convencionales.

Se conoce de DE-A-195 00 927 que los iones de litio en cantidades de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 1.5 g/l mejoran la prevención de la corrosión, que se puede lograr con baños de fosfatado de zinc. Las concentraciones de litio en el rango de 0.2 a aproximadamente 1.5 g/l y en particular de aproximadamente 0.4 a aproximadamente
1 g/l también tienen un efecto benéfico sobre la resultante prevención de la corrosión con la proceso de fosfatación de acuerdo con la invención y posterior pos-tratamiento.

Aparte de los cationes antes mencionados, los cuales se incorporan dentro de la capa de fosfato o al menos afectan positivamente el desarrollo de cristales de la capa de fosfato, los baños de fosfatación como una norma también contienen iones sodio, potasio y/o amonio para ajustar el ácido libre. El término "ácido libre" es bien conocido por aquellos de habilidad en el oficio en el campo de fosfatación. El método seleccionado para determinar el ácido libre así como el ácido total en esta etapa se especifica en los ejemplos. El ácido libre y el ácido total representan un parámetro de control importante para los baños de fosfatación, dado que tienen una gran influencia sobre el peso del recubrimiento. Los valores de ácido libre entre 0 y 1.5 puntos en partes de fosfatación, o hasta 2.5 puntos en fosfatación en serpentín, y los valores de ácido total entre aproximadamente 10, o para fosfatación por inmersión preferiblemente aproximadamente 15, y aproximadamente 30 puntos caen técnicamente en el rango normal y son apropiados dentro del alcance de esta invención.

Para la fosfatación de superficies de zinc no debería ser absolutamente necesario, para los baños de fosfatación contener los así llamados aceleradores. Para la fosfatación de superficies de acero, sin embargo, es necesario que la solución de fosfatación contenga uno o más aceleradores. Tales aceleradores se utilizan convencionalmente en el anterior oficio como componentes de baños de fosfatado de zinc. El término aceleradores se refiere a sustancias que reaccionan químicamente con el hidrógeno producido sobre la superficie metálica, por la acción de grabado al agua fuerte del ácido de tal manera que ellos mismos se reducen. Los aceleradores de oxidación adicionalmente, tienen el efecto de oxidar los iones de hierro (II) liberados por la acción de grabado al agua fuerte sobre las superficies de acero el estado de oxidación trivalente, de tal manera que puedan precipitarse como fosfato de hierro (III).

En la etapa (II), las soluciones de acuerdo con el oficio previo, que producen una capa de conversión sobre el aluminio se pueden utilizar. Estas soluciones no deben, sin embargo, disolver excesivamente la capa de fosfato de zinc cristalina formada en la etapa (I). El pH de estas soluciones debería estar por consiguiente en el rango de 3,5 a 5,5. Favorablemente en la etapa (II) se seleccionan las soluciones que contienen componentes que adicionalmente pasivan las capas cristalinas de fosfato de zinc. Tales soluciones se mencionan de ahora en adelante a modo de ejemplo. Dentro del alcance de la secuencia del proceso de acuerdo con la invención, en la etapa (II) las estructuras metálicas generalmente se ponen en contacto con las soluciones de tratamiento por atomización o por inmersión. La temperatura de la solución de tratamiento para la etapa (II) preferiblemente se selecciona en el rango de 20 a 70ºC.

A modo de ejemplo, en la etapa (II) se puede utilizar una solución de tratamiento que tenga un pH en el rango de aproximadamente 5 a aproximadamente 5.5 y que contiene en general aproximadamente 0.3 a aproximadamente
1.5 g/l de hexafluorotitanato y/o iones de hexafluorozirconato. Puede ser ventajoso para la protección de la corrosión de la capa de fosfato de zinc cristalina producida en la etapa (I) si esta solución de tratamiento adicionalmente contiene aproximadamente 0.01 a 0.1 g/l de iones de cobre para la etapa (II).

Adicionalmente, se pueden utilizar una solución de tratamiento en la etapa (II) que tiene un pH en el rango de 3.5 a 5.5 y que contiene 10 a 500 mg/l de polímeros orgánicos seleccionados de compuestos poli-4-vinilfenol de la siguiente fórmula general (I):

1

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en donde n es un número entero entre 5 y 100, cada uno de X y Y independientemente uno del otro indica un hidrógeno o una fracción CRR^{1}OH en la cual cada uno de R y R^{1} independientemente es un hidrógeno o una fracción alifática o aromática con 1 a 12 átomos de carbono.

Para la etapa (II) en particular se prefieren aquellas soluciones de tratamiento que contienen derivados polivinilfenol de acuerdo con las instrucciones de EP-B-319 016. Este documento también revela la preparación de dichos derivados polivinilfenol. En consecuencia, en la etapa (II) preferiblemente se utiliza una solución de tratamiento que tenga un pH en el rango de 3,5 a 5,5 y contenga 10 a 5000 mg/l de polímeros orgánicos seleccionados de compuestos de homopolímero o copolímero que contienen grupos amino, que comprenden al menos un polímero seleccionado del grupo que consiste de materiales (\alpha) y (\beta), en donde:

(\alpha) consiste de moléculas de polímero cada una de las cuales tiene al menos una unidad conforme a la siguiente fórmula general (II):

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2

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en donde:

- cada uno de R^{2} a R^{4} se selecciona, independientemente uno del otro e independientemente de una molécula del componente con otro y de una unidad con otra de cualquier molécula del polímero conforme a esta fórmula cuando hay más de una unidad de este tipo en una sola molécula del polímero, del grupo que consiste de una fracción de hidrógeno, una fracción alquilo que contiene de 1 a 5 átomos de carbono, y una fracción arilo que contiene de 6 a 18 átomos de carbono;

- cada uno de Y^{1} a Y^{4} se selecciona, independientemente uno del otro e independientemente de una molécula del componente con otro y de una unidad con otra de cualquier molécula del polímero conforme a esta fórmula cuando hay más de una unidad de este tipo en una sola molécula del polímero, excepto como se registra más adelante, del grupo que consiste de: una fracción de hidrógeno; una fracción de -CH_{2}Cl; una fracción alquilo que contiene de 1 a 18 átomos de carbono; una fracción arilo que contiene de 6 a 18 átomos de carbono; una fracción conforme a la fórmula general -CR^{12}R^{13}OR^{14}, donde cada uno de R^{12} a R^{14} se selecciona del grupo que consiste de una fracción de hidrógeno, una fracción alquilo, una fracción arilo, una fracción hidroxialquilo, una fracción aminoalquilo, una fracción mercaptoalquilo, y una fracción fosfoalquilo; y una fracción Z que conforma a una de las dos siguientes fórmulas generales:

3

donde cada uno de R^{5} a R^{8} se selecciona, independientemente uno del otro e independientemente de una molécula del componente con otro y de una unidad con otra de cualquier molécula del polímero conforme a esta fórmula cuando hay más de una unidad de este tipo en una sola molécula del polímero, del grupo que consiste de una fracción de hidrógeno, una fracción alquilo, una fracción arilo, una fracción hidroxialquil, una fracción aminoalquilo, una fracción mercaptoalquilo, y una fracción fosfoalquilo y R^{9} se selecciona del grupo que consiste de una fracción de hidrógeno, una fracción alquilo, una fracción arilo, una fracción alquilo hidroxi o polihidroxi, una fracción amino o poliamino alquilo, una fracción mercapto o polimercapto alquilo, una fracción fosfo o polifosfo alquilo, una fracción -O-, y una fracción -OH, al menos uno de Y^{1} a Y^{4} en al menos una unidad de cada molécula seleccionada del polímero sea una fracción Z como se define anteriormente; y

W^{1} se selecciona, independientemente de una molécula del componente con otro y de una unidad con otra de cualquier molécula del polímero, conforme a esta fórmula cuando hay más de una unidad de este tipo en una sola molécula del polímero, del grupo que consiste de una fracción de hidrógeno, una fracción acilo, una fracción acetilo, una fracción benzoil; una fracción 3-aliloxi-2- hidroxipropilo; una fracción 3-benziloxi-2-hidroxipropil; una fracción 3-butoxi-2-hidroxipropilo; una fracción 3-alquiloxi-2- hidroxipropilo; una fracción 2-hidroxioctil; una fracción 2- hidroxialquil; una fracción 2-hidroxi-2-feniletil; una fracción 2- hidroxi-2-alquilfeniletil; una fracción benzil, metil, etil, propil, alquil no sustituido, alil no sustituido, alquilbenzil no sustituido; halo o polihalo alquil, o halo o poli haloalquenil; una fracción derivada de un producto de polimerización de condensación de óxido de etileno, óxido de propileno o una mezcla de estos, mediante la eliminación de un átomo de hidrógeno de estos y una fracción de catión sodio, potasio, litio, amonio o amonio sustituido, o fosfonio o fosfonio sustituido; y

(\beta) consiste de moléculas de polímero, cada una de las cuales no incluye una unidad conforme a la fórmula general (II) como se indica anteriormente pero incluye al menos una unidad correspondiente a la siguiente fórmula general (III):

4

en donde:

- cada uno de R^{10} y R^{11} se selecciona, independientemente uno del otro e independientemente de una molécula del componente con otro y de una unidad con otra de cualquier molécula del polímero conforme a esta fórmula cuando hay más de una unidad de este tipo en una sola molécula del polímero, del grupo que consiste de una fracción de hidrógeno, una fracción alquilo que contiene de 1 a 5 átomos de carbono, y una fracción arilo que contiene de 6 a 18 átomos de carbono;

- cada uno de Y^{4} a Y^{6} se selecciona, independientemente uno del otro e independientemente de una molécula del componente con otro y de una unidad con otra, de cualquier molécula del polímero conforme a esta fórmula cuando hay más de una unidad de este tipo en una sola molécula del polímero, excepto como se registra más adelante, del grupo que consiste de: una fracción de hidrógeno; una fracción de -CH_{2}Cl; una fracción alquilo que contiene de 1 a 18 átomos de carbono; una fracción arilo que contiene de 6 a 18 átomos de carbono; una fracción conforme a la fórmula general -CR^{12}R^{13}OR^{14}, donde cada uno de R^{12} a R^{14} se selecciona del grupo que consiste de una fracción de hidrógeno, una fracción alquilo, una fracción arilo, una fracción hidroxialquil, una fracción aminoalquilo, una fracción mercaptoalquilo, y una fracción fosfoalquilo; y una fracción Z como se define para el material (\alpha) anteriormente, al menos uno de Y^{1} a Y^{4} en al menos una unidad de cada molécula seleccionada del polímero sea una fracción Z como se define anteriormente; y

- W^{2} se selecciona, independientemente de una molécula del componente con otro y de una unidad con otra de cualquier molécula del polímero conforme a esta fórmula cuando hay más de una unidad de este tipo en una sola molécula del polímero, del grupo que consiste de una fracción de hidrógeno, una fracción acilo, una fracción acetilo, una fracción benzoil; una fracción 3-aliloxi-2-hidroxipropilo; una fracción 3-benziloxi-2-hidroxipropilo; una fracción 3-butoxi-2-hidroxipropilo; una fracción 3-alquiloxi-2-hidroxipropilo; una fracción 2-hidroxioctil; una fracción 2- hidroxialquil; una fracción 2-hidroxi-2-feniletil; una fracción 2-hidroxi-2-alquilfeniletil; una fracción benzil, metil, etil, propil, alquil no sustituido, alil no sustituido, alquilbenzil no sustituido; halo o polihalo alquil, o halo o polihalo alquenil; una fracción derivada de un producto de polimerización de condensación de óxido de etileno, óxido de propileno o una mezcla de estos, mediante la eliminación de un átomo de hidrógeno de estos; y una fracción de catión sodio, potasio, litio, amonio o amonio sustituido, o fosfonio o fosfonio sustituido;

la expresión "molécula del polímero" en las anteriores definiciones de los materiales (\alpha) y (\beta) incluyendo cualquier molécula neutra eléctricamente con un peso molecular de al menos 300 daltons.

Por lo general, principalmente por razones de economía, se prefiere utilizar como materiales (\alpha) y/o (\beta) predominantemente moléculas que consisten en su totalidad, excepto para grupos terminales relativamente cortos, de unidades que conforme a una de las fórmulas generales (I) y (II) como se describe anteriormente. Una vez más, principalmente por razones de economía, tales materiales generalmente se preparan, mediante la reacción de homopolímeros de p-vinil fenol, por productos de condensación de material (\alpha), o fenol-aldehido, para el material (\beta), con formaldehido y aminas secundarias con fracciones Z injertas sobre alguno de los anillos de benceno activados en los materiales, de esta manera reaccionados.

Sin embargo, en algunos casos particulares, puede ser más útil emplear tipos de materiales (\alpha) y/o (\beta) químicamente más complejos. Por ejemplo, moléculas formadas por la reacción de una forma condensable de una molécula perteneciente al componente (\alpha) o (\beta) como se define anteriormente, excepto que la molécula reactante no necesita inicialmente satisfacer el requisito para el componente (\alpha) o (\beta) que cada molécula contiene al menos una fracción Z, con al menos otro tipo de molécula distinto, que se selecciona del grupo que consiste de fenoles, taninos, resinas novolak, compuestos de lignina, aldehidos, cetonas, y mezclas de estos, con el fin de preparar un producto de reacción de condensación, que opcionalmente se necesite, luego adicionalmente se hace reaccionar con (1) un aldehido o cetona y (2) una amina secundaria para introducir al menos una fracción Z como se define anteriormente a cada molécula, de tal manera que la molécula puede calificar como material (\alpha) o (\beta).

Otro ejemplo de materiales más complejos que se pueden utilizar como material (\alpha) es un material en el cual las cadenas del polímero son al menos predominantemente copolímeros de 4-vinil fenol simple o sustituido con otro vinil monómero tal como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metil acrilato, metil metacrilato, vinil acetato, vinil metil cetona, isopropenil metil cetona, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, metacrilamida, n-amil metacrilato, estireno, m-bromoestireno, p-bromoestireno, piridina, sales dialildimetil-amonio, 1,3-butadieno, n-butil acrilato, t-butilamino-etil metacrilato, n-butil metacrilato, t-butil metacrilato, n-butil vinil éter, t-butil vinil éter, m-cloroestireno, o-cloroestireno, p-cloroestireno, n-decil metacrilato, N,N-dialilmelamina, N,N-di-n-butilacrilamida, di-n-butilitaconato, di-n-butil maleato, dietilaminoetil metacrilato, dietilenglicol monovinil éter, dietil fumarato, dietil itaconato, dietilvinil fosfato, ácido vinilfosfónico, diisobutil maleato, diisopropil itaconato, diisopropil maleato, dimetil fumarato, dimetil itaconato, dimetil maleato, di-n-nonil fumarato, di-n-nonil maleato, dioctil fumarato, di-n-octil itaconato, di-n-propil itaconato, N-dodecil vinil éter, ácido etilfumarato, ácido etil maleato, etil acrilato, etil cinamato, N-etil metacrilamida, etil metacrilato, etil vinil éter, 5-etil-2-vinilpiridina, 5-etil-2-vinilpiridina- 1-óxido, glicidil acrilato, glicidil metacrilato, n-hexil metacrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropilo metacrilato, isobutil metacrilato, isobutil vinil éter, isopreno, isopropil metacrilato, isopropil vinil éter, ácido itacónico, lauril metacrilato, metacrilamida, ácido metacrílico, metacrilonitrilo, N-metilolacrilamida, N-metilol-metacrilamida, N-isobutoximetilacrilamida, N-isobutoxi-metilmetacrilamida, N-alquiloximetilacrilamida, N-alquiloximetilmetacrilamida, N-vinilcaprolactam, metil acrilato, N-metilmetacrilamida, \alpha-metilestireno, m-metilestireno, o-metilestireno, p-metilestireno, 2-metil-5-vinilpiridina, n-propil metacrilato, sodio p-estirenosulfonato, estearil metacrilato, estireno, ácido p-estirenosulfónico, p-estirenosulfonamida, vinil bromuro, 9-vinil carbazol, vinil cloruro, vinilideno cloruro, 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-vinilpiridina N-óxido, 4-vinilpirimidina, y N-vinilpirrolidona.

Las siguientes preferencias, principalmente por razones de economía, resistencia a la corrosión mejorada, y/o aumento de la solubilidad en agua, aplican, independientemente para cada preferencia, a las moléculas de los materiales (\alpha) y (\beta):

- cada uno de R^{2} a R^{6}, R^{10}, R^{11}, W^{1}, y W^{2}, independientemente para cada una y de una unidad a otra en la misma o una molécula diferente, preferiblemente es una fracción de hidrógeno;

- cada uno de Y^{1} a Y6, independientemente para cada una y de una unidad a otro en la misma o una molécula diferente, preferiblemente es una fracción de hidrógeno o una fracción Z;

- cada molécula del polímero contiene un número de unidades correspondiente a una de las fórmulas generales (II) y (III) como se define anteriormente que es al menos, con una preferencia creciente en el orden dado, 2, 3, 4, 5, 6, 7, o 8 e independientemente se prefiere no más del 100, 75, 50, 40, 30, o 20;

\newpage

- en el total de los materiales (\alpha) y (\beta) en una composición utilizada en la etapa (II) de acuerdo con la invención, el número de fracciones Z tiene una relación con el número de núcleo aromático que es al menos, con una preferencia creciente en el orden dado, 0.01: 1.0, 0.03:1.0, 0.05:1.0, 0.10:1.0, 0.20:1.0, 0.40:1.0, 0.50:1.0, 0.60:1.0, 0.70:1.0, 0.80:1.0, 0.90:1.0, o 0.95:1.0 e independientemente se prefiere no más del, con una preferencia creciente en el orden dado, 2.0:1.0, 1.6:1.0, 1.50:1.0, 1.40:1.0, 1.30:1.0, 1.20:1.0, 1.10:1.0, o 1.00:1.0; y

- en el total de los materiales (\alpha) y (\beta) en una composición utilizada en la etapa (II) de acuerdo con la invención, el número de " fracciones Z polihidroxi ", que se definen como fracciones Z en las cuales al menos una de R^{5} a R^{6} en la fórmula general indicada anteriormente por las fracciones Z tienen (i) de 3 a 8, o preferiblemente de 4 a 6, átomos de carbono y (ii) como muchos grupos hidroxilo, cada uno unido a uno de los átomos de carbono, como uno menos del número de átomos de carbono en la fracción R^{5} a R8, tiene una relación con el número total de fracciones Z en la composición que es al menos, con una preferencia creciente en el orden dado, 0.10:1.0, 0.20:1.0, 0.30:1.0, 0.40:1.0, 0.50:1.0, 0.60:1.0, 0.70:1.0, 0.80:1.0, 0.90:1.0, o 0.98:1.0 (la preparación de tales materiales se describe en las referencias citadas anteriormente).

La poli (5-vinil-2-hidroxi-N-benzil)-N-metilglucamina es un polímero específico del tipo más preferido, que, en el rango de pH ácido que se estableció, está presenta al menos en parte como una sal de amonio.

Se pueden utilizar las soluciones que no contienen cualquier otro constituyente activo, aparte del derivado polivinil fenol y un ácido para ajustar el pH, preferiblemente ácido fosfórico. Las adiciones de otros constituyentes activos pueden sin embargo mejorar la formación de la capa sobre el aluminio. Por ejemplo, se puede utilizar una solución cuyo pH cae preferiblemente en el rango de aproximadamente 3.5 a aproximadamente 5.5 y que contiene como polímero orgánico aproximadamente 100 a aproximadamente 5000 mg/l de un polímero orgánico en la forma de un derivado metiletanolamina o derivado N-metilglucamina de polivinil fenol y en adición 10 a 2000 mg/l de iones de fosfato y 10 a 1000 mg/l de iones de manganeso.

En lugar de los derivados polivinil fenol, cuya preparación involucra un cierto gasto, ahí se pueden utilizar en la etapa (II) soluciones o dispersiones de polímeros orgánicos seleccionados de homopolímeros y/o copolímeros de ácido acrílico y ácido metacrílico así como sus ésteres. Preferiblemente estas soluciones o dispersiones tienen valores de pH en el rango de aproximadamente 3.5 a aproximadamente 4.8 y contienen aproximadamente 250 a aproximadamente 1500 mg/l de polímeros orgánicos. De acuerdo con las instrucciones de EPB- 0 08 942 estas soluciones o dispersiones de polímero adicionalmente pueden contener hexafluorotitanatos, hexafluorozirconatos y/o hexafluorosilicatos.

Ejemplos

Una secuencia del proceso de acuerdo con la invención se probó sobre láminas de metal de muestra de acero enrollado frío (de ahora en adelante por lo general abreviado como "CRS"), acero galvanizado electrolíticamente (de ahora en adelante por lo general abreviado como "ZE"), acero revestido de hierro-zinc electrolíticamente (de ahora en adelante por lo general abreviado como "ZFE") y sobre el aluminio 6111. Como es convencional en el sector manufactura de coches, estas láminas de metal primero se limpiaron completamente con álcali y se activaron con una solución de activación que contiene fosfato de titanio. Las láminas luego se sumergieron por 3 minutos en un baño de fosfatación a una temperatura de 48ºC que tiene la siguiente composición:

Zn = 1.2 g/l

Mn = 0.8 g/l

Ni = 0.8 g/l

PO_{4}^{3-} = 18 g/l

NO_{2}- = 110 ppm

Cationes residuales = Na+

Ácido libre 1.1

Las capas selladas de fosfato que tienen pesos de recubrimiento en la región de 2 g/m^{2} se depositaron por este procedimiento de fosfatación sobre acero enrollado frío, acero galvanizado electrolíticamente y sobre acero revestido de hierro-zinc electrolíticamente. Las fotografías de microscopía electrónica de barrido mostraron que solo se han formado, cristales ampliamente dispersos de fosfato de zinc sobre las láminas de aluminio.

Como la etapa (II) las láminas de muestra se trataron con agua desionizada completamente (pruebas de comparación) así como con soluciones de una de las siguientes composiciones (a), (b), y (c). Estas soluciones tuvieron una temperatura de 25ºC y se atomizaron por 30 segundos en las láminas de muestra. Las láminas luego se atomizaron por 15 segundos con agua desionizada completamente y se secaron con soplado con aire comprimido a temperatura ambiente. Para la prevención de las pruebas de corrosión, fueron recubiertas con una estructura de pintura de capa triple, aplicada en el orden mostró: E-recubrimiento = PPG ED 5000, recubrimiento base = Dupont white 542 AB 839, Clear recubrimiento = Dupont RK 8010. La resistencia a las pruebas de corrosión se realizó de acuerdo con el ciclo del proceso GM9540P-B de General Motors, que consiste de las siguientes etapas:

1. (1.1) Atomización de cada panel con una solución en aerosol de la sal (0.9% en peso de sal de mesa, 0.1% en peso de cloruro de calcio, 0.25% en peso de bicarbonato de sodio, con el agua de balance) suficientemente a fondo el panel húmedo; (1.2) dentro de 30 minutos después de la atomización el panel, insertado en una atmósfera controlada para permanecer a 25ºC y 30 - 50% humedad atmosférica relativa; (1.3) noventa minutos después del inicio de la etapa (1.2), retirando el panel de la atmósfera controlada en el cual se mantuvo durante la etapa (1:2), a continuación repetir las etapas (1.1) y (1.2) tres veces cada una. La etapa 1 como un todo, por lo tanto, gasta 8 horas.

2. Agua condensada de la prueba de 8 horas a 49ºC y 95 - 100% de humedad atmosférica relativa;

3. Almacenamiento en seco 8 horas a 60ºC y < 30% de humedad atmosférica relativa;

4. En el almacenamiento en seco: solo almacenamiento en seco a 25ºC y 30 - 50% de humedad atmosférica relativa.

Las etapas 1 a 3 inmediatamente anteriores en cada caso forman un ciclo que se repite de Lunes a Viernes. La etapa 4 no se cuenta en el número de ciclos. Las pruebas duraron por 40 ciclos (5 ciclos por semana correspondiente a un tiempo de prueba de 8 semanas).

La Tabla 1 abajo muestra las composiciones de las tres soluciones de pos-aclarado, y las Tablas 2 y 3 muestran las cantidades de grabado al agua fuerte del recubrimiento de fosfato de zinc y los escurrimientos de pintura medios en el trazo (ancho del trazo completo) respectivamente.

TABLA 1 Composiciones pos-aclarado

5

TABLA 2 Valores de pérdida de grabado al agua fuerte del recubrimiento de fosfato de zinc

6

TABLA 3 Resultados de prueba de corrosión

7

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Referencias citadas en la descripción Esta lista de referencias citadas por el aspirante es solamente para conveniencia del lector. No forma parte del documento de la patente Europea. Aún cuando se ha tenido gran cuidado en recopilar las referencias, los errores u omisiones no se pueden excluir y la EPO desconoce toda responsabilidad a este respecto. Documentos de patentes citadas en la descripción

\bullet EP 459541 A [0008]

\bullet DE 4210513 A [0008]

\bullet DE 19606017 [0009]

\bullet DE 19538778 [0010]

\bullet EP 315059 A [0010]

\bullet WO 9303198 A [0011]

\bullet DE 3146265 C [0012]

\bullet EP 91166 B [0012]

\bullet EP 319016 B [0012] [0012] [0033]

\bullet EP 319017 B [0012]

\bullet WO 9012902 A [0013]

\bullet US 5129967 A [0014]

\bullet EP 8942 B [0014]

\bullet DE 1933013 C [0015]

\bullet DE 2433704 C [0015]

\bullet US 4992116 A [0015]

\bullet DE 2715292 A [0016]

\bullet WO 9207973 A [0017]

\bullet EP 452638 B [0022] [0022]

\bullet DE 19500927 A [0027]

\bullet EP 008942 B [0039]

Claims

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```
1. Un proceso para el pretratamiento químico, antes de un recubrimiento orgánico, de una estructura de metal compuesto que contiene al menos una porción de aluminio o aleación de aluminio junto con al menos una porción de acero, acero galvanizado o aleación-acero galvanizado, dicho proceso que comprende las etapas de:

(I) tratamiento en una primera etapa, de la estructura de metal compuesto con una solución de fosfatado de zinc que forma sobre el acero y sobre el galvanizado y la aleación-acero galvanizado una capa de fosfato de zinc cristalina que cubre la superficie, que tiene un peso de recubrimiento en el rango de 0.5 a 5 g/m^{2}, pero sin formar una capa de fosfato de zinc sobre las porciones de aluminio; y posteriormente, con o sin un aclarado intermedio con agua,

(II) poner en contacto en una segunda etapa, la estructura de metal compuesto con una solución de tratamiento que no disuelve más del 60% de la capa de fosfato de zinc cristalina sobre el acero, el galvanizado y/o la aleación-acero galvanizado, pero produce una capa de conversión sobre las porciones de aluminio, en donde la solución de tratamiento tiene un pH en un rango de 3,5 a 5,5 y comprende de 0,3 a 1,5 g/l de iones hexafluorotitanato, iones hexafluorozirconato, o ambos.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde: en la etapa (I) la solución de fosfatado de zinc tiene un pH en un rango de 2.5 a 3.6 y una temperatura en un rango de 20 a 65ºC y contiene una cantidad de fluoruro libre, expresado en g/l, que no es mayor de un cociente del número 8 dividido por la temperatura de solución en ºC; y en la etapa (II) la solución de tratamiento no disuelve más del 25% de la capa de fosfato de zinc cristalina depositada en la etapa (I).
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde: la solución de fosfatado de zinc que se utiliza en la etapa (I) comprende:

- de 0.3 a 3 g/l de Zn (II),

- de 5 a 40 g/l de iones de fosfato, y

- al menos uno de las siguientes cantidades de los siguientes tipos de aceleradores:

- 0.3 a 4 g/l de iones clorato,

- 0.01 a 0.2 g/l de iones nitrito,

- 0.05 a 2 g/l de iones m-nitrobencenosulfonato,

- 0.05 a 2 g/l de iones m-nitrobenzoato,

- 0.05 a 2 g/l de p-nitrofenol,

- 0.001 a 0.15 g/l de peróxido de hidrógeno en forma libre o unida,

- 0.1 a 10 g/l hidroxilamina en forma libre o unida, y

- 0.1 a 10 g/l de un azúcar reductor; y

en la etapa (II) la solución de tratamiento no disuelta más del 10% de la capa de fosfato de zinc cristalina depositada en la etapa (I).
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la solución de fosfatado de zinc utilizada en la etapa (I) adicionalmente comprende uno o más de las siguientes cantidades de cationes:

- 0.001 a 4 g/l de manganeso (II),

- 0.001 a 4 g/l de níquel (II),

- 0.002 a 0.2 g/l de cobre (II),

- 0.2 a 2.5 g/l de magnesio (II),

- 0.2 a 2.5 g/l de calcio (II),

- 0.01 a 0.5 g/l de hierro (II),

- 0.2 a 1.5 g/l de litio (I), y

- 0.02 a 0.8 g/l de tungsteno (VI).
```
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```
5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la solución de tratamiento utilizada en la etapa (II) adicionalmente comprende de 0.01 a 0.1 g/l de iones de cobre.
6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la solución de tratamiento utilizada en la etapa (II) tiene un pH en un rango de 3.5 a 5.5 y contiene de 10 a 500 mg/l de polímeros orgánicos seleccionados de moléculas poli-4-vinilfenol que configuran a la siguiente fórmula general (I):

9

en donde n es un número entero entre 5 y 100, cada uno de X y Y independientemente uno del otro indica un hidrógeno o una fracción CRR^{1}OH en la cual cada uno de R y R^{1} independientemente es un hidrógeno o una fracción alifática o aromática con 1 a 12 átomos de carbono.
7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la solución de tratamiento utilizada en la etapa (II) tiene un pH en el rango de 3.5 a 5.5 y contiene de 10 a 5000 mg/l de polímeros orgánicos seleccionados de los materiales (\alpha) y (\beta), donde:

(\alpha) consiste de moléculas de polímero cada uno de los cuales tiene al menos una unidad conforme a la siguiente fórmula general (II):

10

en donde:

- cada uno de R^{2} a R^{4} se selecciona, independientemente uno del otro e independientemente de una molécula del componente a otro y de una a otra unidad de cualquier molécula del polímero conforme a esta fórmula, cuando hay más de una unidad en una sola molécula del polímero, del grupo que consiste de una fracción de hidrógeno, una fracción alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, y una fracción arilo con 6 a 18 átomos de carbono;

- cada uno de Y^{1} a Y^{4} se selecciona, independientemente uno del otro e independientemente de una molécula del componente con otro y de una a otra unidad de cualquier molécula del polímero conforme a esta fórmula cuando hay más de una unidad en una sola molécula del polímero, excepto como se registra más adelante, del grupo que consiste de: una fracción de hidrógeno; una fracción de -CH_{2}Cl; una fracción alquilo que contiene de 1 a 18 átomos de carbono; una fracción arilo con 6 a 18 átomos de carbono; una fracción conforme a la fórmula general

-CR_{12}R_{13}OR_{14}, donde cada uno de R_{12} a R_{14} se selecciona del grupo que consiste de una fracción de hidrógeno, una fracción alquilo, una fracción arilo, una fracción hidroxialquil, una fracción aminoalquilo, una fracción mercaptoalquilo, y una fracción fosfoalquilo; y una fracción Z conforme a una de las dos inmediatamente siguientes fórmulas generales:

11

donde cada uno de R^{5} a R^{8} se selecciona, independientemente uno del otro e independientemente de una molécula del componente con otro y de una unidad con otra de cualquier molécula del polímero conforme a esta fórmula cuando hay más de una unidad de este tipo en una sola molécula del polímero, del grupo que consiste de una fracción de hidrógeno, una fracción alquilo, una fracción arilo, una fracción hidroxialquilo, una fracción aminoalquilo, una fracción mercaptoalquilo, y una fracción fosfoalquilo y R^{9} se selecciona del grupo que consiste de una fracción de hidrógeno, una fracción alquilo, una fracción arilo, una fracción hidroxi o polihidroxi alquilo, una fracción amino o poliamino alquilo, una fracción mercapto o polimercapto alquilo, una fracción fosfo o polifosfo alquilo, una fracción -O-, y una fracción-OH,

al menos uno de Y^{1} a Y^{4} en al menos una unidad de cada molécula del polímero seleccionada sea una fracción Z como se define anteriormente; y

- W^{1} se selecciona, independientemente de una molécula del componente a otra y de una a otra unidad de cualquier molécula del polímero conforme a esta fórmula cuando hay más de una unidad de este tipo en una sola molécula del polímero, del grupo que consiste de una fracción de hidrógeno, una fracción acilo, una fracción acetilo, una fracción benzoil; una fracción 3-aliloxi-2-hidroxipropilo; una fracción 3-benziloxi-2-hidroxipropilo; una fracción 3-butoxi-2- hidroxipropilo; una fracción 3-alquiloxi-2-hidroxipropilo; una fracción 2-hidroxioctil; una 2-fracción hidroxialquilo; un fracción 2-hidroxi-2-feniletil; una fracción 2-hidroxi-2-alquilfeniletil; una fracción benzil, metil, etil, propil, alquil no sustituido, alil no sustituido, alquilbenzil no sustituido; halo o polihalo alquil, o halo o polihalo alquenil; una fracción derivada de un producto de polimerización de condensación del óxido de etileno, óxido de propileno o una mezcla de estos por eliminación de un átomo de hidrógeno de estos; y una fracción de catión de sodio, potasio, litio, amonio o amonio sustituido, o fosfonio o fosfonio sustituido; y

(\beta) consiste de moléculas de polímero cada una de las cuales no incluye una unidad conforme a la fórmula general (II) como se indica anteriormente pero incluye al menos una unidad correspondiente a la siguiente fórmula general (III):

12

en donde:

- cada uno de R^{10} y R^{11} se selecciona, independientemente uno del otro e independientemente de una molécula del componente con otro y de una a otra unidad de cualquier molécula del polímero conforme a esta fórmula cuando hay más de una unidad de este tipo en una sola molécula del polímero, del grupo que consiste de una fracción de hidrógeno, una fracción alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, y una fracción arilo de 6 a 18 átomos de carbono;

- cada uno de Y^{4} a Y^{6} se selecciona, independientemente uno del otro e independientemente de una molécula de un componente con otra y de una unidad con otra de cualquier molécula del polímero conforme a esta fórmula cuando hay más de una unidad de este tipo en una sola molécula del polímero, excepto como se registra más adelante, del grupo que consiste de: una fracción de hidrógeno; una fracción de -CH_{2}Cl; una fracción alquilo que contiene de 1 a 18 átomos de carbono; una fracción arilo que contiene de 6 a 18 átomos de carbono; una fracción conforme a la fórmula general

-CR^{12}R^{13}OR^{14}, donde cada uno de R^{12} a R^{14} se selecciona del grupo que consiste de una fracción de hidrógeno, una fracción alquilo, una fracción arilo, una fracción hidroxialquil, una fracción aminoalquilo, una fracción mercaptoalquilo, y una fracción fosfoalquilo; y una fracción Z como se define para el material (\alpha) arriba, al menos uno de Y^{1} a Y^{4} en al menos una unidad de cada molécula del polímero seleccionada sea una fracción Z como se define anteriormente; y

- W^{2} se selecciona, independientemente de una molécula del componente con otro y de una unidad con otra de cualquier molécula del polímero conforme a esta fórmula cuando hay más de una unidad de este tipo en una sola molécula del polímero, del grupo que consiste de una fracción de hidrógeno, una fracción acilo, una fracción acetilo, una fracción benzoil; una fracción 3-aliloxi-2-hidroxipropilo; una fracción 3-benziloxi-2-hidroxipropilo; una fracción 3-butoxi-2- hidroxipropilo; una fracción 3-alquiloxi-2-hidroxipropilo; una fracción 2-hidroxioctil; una fracción 2- hidroxialquilo; una fracción 2-hidroxi-2-feniletil; una fracción 2-hidroxi-2-alquilfeniletil; una fracción benzil, metil, etil, propil, alquil no sustituido, alil no sustituido, alquilbenzil no sustituido; halo o polihalo alquil, o halo o polihalo alquenil; una fracción derivada de un producto de polimerización de condensación del óxido de etileno, óxido de propileno o una mezcla de estos por eliminación de un átomo de hidrógeno de estos; y una fracción de catión de sodio, potasio, litio, amonio o amonio sustituido, o fosfonio o fosfonio sustituido; la expresión "molécula del polímero" en las anteriores definiciones de los materiales (\alpha) y (\beta) incluyendo cualquier molécula neutra eléctricamente con un peso molecular de al menos 300 daltons.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde al menos 20% en número de las fracciones Z en el material (\alpha) y material (\beta) en la solución de tratamiento utilizada en la etapa (II) del proceso son fracciones Z polihidroxil.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la solución de tratamiento utilizada en la etapa (II) del proceso comprende, como material (\alpha), un producto de reacción de condensación de (i) polivinil fenol que tiene un peso molecular en peso medio en un rango de 1000 a 10,000, (ii) formaldehido o paraformaldehido, y (iii) al menos una amina orgánica secundaria.
10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la amina orgánica secundaria se selecciona del grupo que consiste de metiletanolamina, N-metilglucamina, y mezclas de estas.
11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la solución de tratamiento tiene un pH en el rango de 3.5 a 4.8, contiene 100 a 5000 mg/l del producto de reacción de condensación, y adicionalmente comprende:

- de 10 a 2000 mg/l de iones fosfato;

y

- de 10 a 1000 mg/l de iones manganeso.
12. Un proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la solución de tratamiento utilizada en la etapa (II) tiene un pH en el rango de 3.5 a 5.5 y comprende de 250 a 1500 mg/l de polímeros orgánicos seleccionados del grupo que consiste de homopolímeros y copolímeros del ácido acrílico, ácido metacrílico, y ésteres del ácido acrílico y metacrílico.