CZ2000892A3 - Předúprava před natíráním kompozitních kovových struktur, které obsahují hliníkové části - Google Patents

Abstract

Ve způsobu pro chemickou předúpravu natíráním kompozitních kovových struktur, které obsahují části z hliníku nebo hliníkových slitin společně s částmi z oceli, galvanizované oceli a/nebo slitinou galvanizované oceli, se v prvním kroku kovová struktura ošetří kyselým zinkofosfátovacím roztokem, který vytváří na oceli a na galvanizované oceli nebo slitinou galvanizované oceli krystalickou zinkofosfátovou vrstvou pokrývající povrch, ale bez vytváření zinkofosfátové vrstvy na hliníkových částech a potom ve druhém kroku se kovová struktura uvede do styku s kyselým pasivačním roztokem, který krystalickou zinkofosfátovou vrstvu na oceli, galvanizované oceli a/nebo slitinou galvanizované oceli nadměrně nerozpouští, ale vytváří konverzní vrstvu na hliníkových částech.

Description

Předúprava před natíráním kompozitních kovových struktur, které obsahují hliníkové části

Oblast technikv

Tento vynález se týká způsobu protikorozní předúpravy před natíráním kompozitních kovových struktur, které kromě ocelových a/nebo galvanizovaných ocelových částí obsahují části hliníkové a/nebo části ze slitin hliníku.

Dosavadní stav techniky

Z mnoha důvodů, například hmotnosti, tuhosti nebo recyklovatelnosti, je ve stavbě vozidel stále více používán hliník. V souvislosti s tímto vynálezem se výraz „hliník“ týká nejenom čistého hliníku, ale i hliníkových slitin, jejichž hlavní složkou hliník je. Příklady obecně používaných legujících prvků jsou křemík, hořčík, měď, mangan, chrom a nikl. Celkový hmotnostní podíl těchto legujících prvků ve slitině normálně nepřekračuje 10 %. Zatímco motorové a převodovkové díly, kola, kostry sedadel atd. se již skládají z velkého množství hliníku, použití hliníku na konstrukci karoserie je v současnosti stále omezeno na díly jako jsou kapoty, víka zadních zavazadlových prostorů, vnitřní dveřní díly a různé malé díly a rovněž kabiny nákladních automobilů, boční stěny nákladních vozidel nebo nástavby dodávkových vozů. Celkově se ve světovém měřítku vyrábí z hliníku méně než 5 % kovového povrchu automobilových karoserií. V hliníkářském a automobilovém průmyslu se vyšší používání hliníku v tomto odvětví intenzivně studuje.

Tento vynález se týká způsobu protikorozní předúpravy před natíráním kompozitních kovových struktur, které kromě ocelových a/nebo galvanizovaných ocelových částí se skládají z částí hliníkových a/nebo z částí ze slitin hliníku. Způsob je zejména určen pro použití ve výrobě automobilů. Ve výrobě automobilů jsou karoserie automobilů nebo díly karoserií automobilů, které kromě strukturních částí z oceli a/nebo galvanizované oceli obsahují jako součást strukturní části z hliníku neb jeho slitin, před natíráním podrobeny konverzní chemické předúpravě. V této souvislosti se v současnosti obvykle jako první stupeň používá katodické elektronanášení ponorem. Způsob podle tohoto vynálezu je jako předúprava pro tento stupeň obzvláště vhodný.

• · · ···· · ·

-299 9 99 99

9 9 9 9 ♦

9 9 9 9 9 9

9999 9 9 99 9 ·· 9 9 9 9 9

99 ·, 99 99

Způsob se odlišuje od předchozích obvyklých způsobů předúpravy ve výrobě automobilů v tom, že povrch kryjící zinkofosfátová vrstva se ukládá v prvním kroku na ocelové a/nebo galvanizované ocelové plochy, aniž by hliníkové plochy byly povlékány v jakékoli za zmínku stojící míře. Druhý krok zahrnuje ošetření roztokem, který nadměrně nenapadne předtím vytvořenou zinkofosfátovou vrstvu a ve skutečnosti dokonce zvýší její protikorozní působení a který zároveň vytváří povrchovou vrstvu na plochách hliníkových.

To vyžaduje dvoustupňový způsob, jehož první stupeň zahrnuje obvyklé zinkofosfátování. Nezbytnou podmínkou však přirozeně je, aby se použil zinkofosfátovací roztok, který netvoří vrstvu na hliníku. Takové zinkofosfátové roztoky jsou v dosavadním stavu techniky známé a pojednává se o nich v příkladu dále v tomto dokumentu. Ve druhém stupni jsou použity roztoky se složkami, které jsou účinné při tvorbě ochranné vrstvy na hliníku. V této souvislosti musí být povaha a koncentrace těchto roztoku zvolena tak, aby se na jedné straně spolehlivě tvořila vrstva na hliníku, ale aby na druhé straně krystalické zinkofosfátové vrstvy, vytvořené na železných a/nebo zinkových plochách, nebyly nadměrně poškozeny.

Účelem fosfátování kovů je vytvoření pevně lnoucích kovofosfátových vrstev na kovových plochách, které jako takové již sami zlepšují odolnost proti korozi a ve spojení s nátěry nebo jinými organickými povlaky přispívají k podstatnému zlepšení přilnavosti povlaku a odolnosti proti koroznímu svrašťování - krepování - při korozním namáhání. Takové fosfátovací způsoby jsou dlouho známé. Pro předúpravu před natíráním, zejména před elekronanášením ponorem, jsou obzvláště vhodné fosfátovací způsoby s nízkým obsahem zinku, ve kterých fosfátovací roztoky obsahují poměrně malé koncentrace iontů zinku, například 0,5 až 2 gramy na litr, v tomto dokumentu obvykle dále zkracováno jako „g/1“. Základním parametrem v těchto fosfátovacích lázních s nízkým obsahem zinkuje hmotnostní poměr fosfátových iontů k iontům zinku, který je normálně nad 8 a dosahuje hodnot až do 30.

Bylo zjištěno, že fosfátové vrstvy s podstatně zlepšenými protikorozními vlastnostmi a zlepšenou přilnavosti nátěru se vytvoří společným použitím dalších polyvalentních kationtů v zinkofosfátovacích lázních. Například způsoby s nízkým obsahem zinku s přídavkem např.

0,5 až 1,5 g/1 iontů manganu a např. 0,3 až 2,0 g/1 iontů niklu jsou široce používané jako tzv. „trikationtové“ způsoby pro přípravu kovových ploch pro natírání, například pro katodické elektronanášení ponorem u automobilových karoserií.

• · ♦· · ·· ·· »·* ♦ · · 4 · · t • · t ···· · · · » « ···· 9 9 · ···· · · · · · _n ♦ ····*··· — j — 999 9 99 9 99 99

Jelikož nikl a jeho alternativa kobalt jsou rovněž klasifikovány z toxikologického hlediska a z hlediska úpravy odpadních vod jako nebezpečné, je v současnosti vynakládáno úsilí najít fosfátovací způsoby, které jsou právě tak účinné jako trikationtové způsoby, ale které v lázních používají významně nižší koncentrace niklu a/nebo kobaltu a které výhodně se dokonce bez obou těchto kovů obejdou.

Dokument EP-A-459 541 popisuje fosfátovací roztoky, které jsou v podstatě prosté niklu a které obsahují, kromě zinku a fosfátu, 0,2 až 4 g/1 manganu a 1 až 30 miligramů na litr, zde v dokumentu dále obvykle zkracováno jako „mg/1“, mědi. Z dokumentu DE-A 42 10 513 jsou známé fosfátovací roztoky prosté niklu, které obsahují, přídavkem k zinku a fosfátu, 0,5 až 25 mg/1 iontů mědi a rovněž hydroxylamin jako urychlovač. Tyto fosfátovací roztoky volitelně rovněž obsahují 0,15 až 5 g/1 manganu.

Německá patentová přihláška DE 196 06 17.6 popisuje fosfátovací roztok se sníženou koncentrací těžkých kovů, který obsahuje 0,2 až 3 g/1 iontů zinku, 1 až 150 mg/1 iontů manganu a 1 až 30 mg/1 iontů mědi. Tento fosfátovací roztok volitelně obsahuje až 50 mg/1 iontů niklu a až 100 mg/1 iontů kobaltu. Další volitelnou složkou jsou ionty lithia v množstvích mezi 0,2 a

1,5 g/1.

Dokument DE 195 38 778 popisuje řízení hmotnosti povlaku fosfátových vrstev použitím hydroxylaminu jako urychlovače. Použití hydroxylaminu a/nebo jeho sloučenin pro ovlivnění formy fosfátových krystalů je známé z řady publikací. Dokument EP-A-315 059 uvádí jako speciální efekt použití hydroxylaminu ve fosfátovacích lázní tu skutečnost, že na oceli se fosfátové krystaly v požadované sloupovité nebo nodulámí formě vyskytují ještě tehdy, když koncentrace zinku ve fosfátovací lázni dokonce překračuje obvyklé rozmezí způsobů s nízkým obsahem zinku. Takto je možné pracovat s fosfátovacími lázněmi s koncentracemi zinku do 2 g/1 a hmotnostním poměrem fosfátu k zinku až do 3,7. Požadovaná koncentrace hydroxylaminu je udávána jako 0,5 až 50 g/1, výhodně 1 až 10 g/1.

Dokument WO 93/03198 uvádí použití hydroxylaminu jako urychlovače v trikationtových fosfátovacích lázních s koncentrací zinku mezi 0,5 až 2 g/1 a obsahy niklu a manganu 0,2 až

1,5 g/1, při nutném zachování specifických hmotnostních poměrů zinku k dalším dvojmocným kationtům. Kromě toho tyto lázně obsahují 1 až 2,5 g/1 „hydroxylaminového urychlovače“, což podle popisu označuje soli hydroxylaminu, výhodně hydroxylaminamoniumsulfát.

• « »· · ·· ·· ··· ♦·· ·♦·» *«« »«♦· »·»# • *«*· · · · ···· · ♦ · · » , «···♦··»· — 4 — ··· ♦ ·· · «♦ ♦♦

Pro zlepšení fosfátovou vrstvou vyvolané protikorozní ochrany se obecně používá v této technologii tzv. pasivační dodatečné oplachování (post-rinsing), rovněž nazývané dodatečná pasivace (post-passivation). Pro tento účel se dosud široce používají ošetřovací lázně s obsahem chrómu. Z důvodů bezpečnosti práce a ochrany životního prostředí však je snaha nahradit tyty chrom obsahující pasivační lázně ošetřovacími lázněmi bez obsahu chrómu. Pro tento účel jsou známé roztoky organoreaktivních lázní, které obsahují komplexotvomé substituované poly(vinylfenoly). Příklady takových sloučenin jsou popsány v dokumentu DE-C-31 46 265.

Zejména účinné polymery tohoto typu obsahují aminové substituenty a získávají se Mannichovo reakcí mezi poly(vinylfenoly) a aldehydy a organickými aminy. Takové polymery jsou popsány například v dokumentech EP-B-91 166, EP-B-319 016 a EP-B-319 017. Polymery tohoto typu se rovněž používají v rámci tohoto vynálezu a proto obsahy bezprostředně shora zmíněných dokumentů, vyjma jakéhokoli případu, který by mohl být nekonzistentní s jakýmkoli explicitním poučením z tohoto dokumentu, jsou tímto zde začleněny do odkazů. Použití takových polyvinylfenolových derivátů pro povrchovou úpravu hliníku je známé, například ze shora uvedeného dokumentu EP-B-319 016.

Dokument WO 90/12902 uvádí chrómu prostý povlak pro hliník, kde hliníkové povrchy jsou uvedeny do styku s ošetřovacím roztokem, který má pH v rozmezí od 2,5 do 5,0 a obsahuje, kromě polyvinylfenolových derivátů, také fosfátové ionty a rovněž fluorokyseliny prvků zirkon, titan, hafoium a křemík.

Dokument US-A-5 129 967 uvádí ošetřovací lázně pro bezoplachovou úpravu (označovanou zde jako „na místě sušený konverzní povlak - dried in plače conversion coating“) hliníku, který obsahuje:

(a) 10 až 16 g/1 polyakrylové kyseliny nebo kopolymerů akrylové kyseliny, (b) 12 až 19 g/1 hexafluorozirkoničité kyseliny, (c) 0,17 až 0,3 g/1 fluorovodíkové kyseliny a (d) až do 0,6 g/1 hexafluorotitaničité kyseliny

Dokument EP-B-8 942 uvádí ošetřovací roztoky, výhodně pro hliníkové konzervové plechovky, které obsahují:

(a) 0,5 až 10 g/1 polyakrylové kyseliny nebo jejího esteru, (b) 0,2 až 8 g/1 alespoň jedné ze sloučenin H₂ZrF₆, H₂TiF₆ a H₂SiF₆ při pH roztoku pod 3,5, a rovněž vodný koncentrát pro doplnění ošetřovacího roztoku, který obsahuje:

-544 44

4 444 444·

444 4444 4444

4444 44 4 4444 44 · 4 4

4 444 4444

4444 44 4 4444 (a) 25 až 100 g/1 polyakrylové kyseliny nebo jejího kopolymeru, (b) 25 až 100 g/1 alespoň jedné ze sloučenin Η₂ΖγΡ₆, FbTiFé a FFSiFé a (c) zdroj volných fluoridových iontů, který dává 17 až 120 g/1 volného fluoridu.

Dokument DE-C-19 33 013 uvádí ošetřovací lázně s pH nad 3,5, které kromě komplexních fluoridů boru, titanu nebo zirkonu v množství 0,1 až 15 g/1, měřeno jako příslušné stechiometrické ekvivalenty boru, titanu nebo zirkonu, přídavkem obsahují 0,5 až 30 g/1 oxidačního činidla, především meta-nitrobenzensulfonátu sodného. Dokument DE-C-24 33 704 popisuje ošetřovací lázně pro zlepšení přilnavosti nátěru a trvalé protikorozní ochrany na, mezi jiným, hliníku, která obsahuje 0,1 až 5 g/1 polyakrylové kyseliny nebo jejích solí nebo esterů a rovněž 0,1 až 3,5 g/1 fluorzirkoničitanu amonného, počítáno jako ZrO₂. Hodnota pH těchto lázní se může pohybovat v širokém rozmezí. Nejlepší výsledky se obecně získají, jestliže pH je mezi 6 a 8. Dokument US-A-4 992 116 popisuje ošetřovací lázně pro konverzní úpravu hliníku s hodnotami pH mezi 2,5 a 5, která obsahuje alespoň tři složky:

(a) fosfátové ionty v koncentračním rozmezí mezi 1,1 x 10'⁵ až 5,3 x 10³ mol/1, což odpovídá 1 až 500 mg/1, (b) 1,1x10' až 1,3x10' mol/litr, v tomto dokumentu dále zkracováno jako „mol/1“, fluorokyseliny prvku ze skupiny Zr, Ti, Hf a Si (odpovídá 1,6 až 380 mg/1 každého z prvků) a (c) 0,26 až 20 g/1 polyfenolové sloučeniny, získatelné reakcí poly(vinylfenolu) s aldehydy a organickými aminy.

Molární poměr fluorokyseliny k fosfátu musí být dodržen 2,5 : 1 až 1 : 10.

Dokument DE-A-27 292 uvádí ošetřovací lázně pro chrómu prostou předúpravu hliníkových konzervových plechovek, která obsahuje alespoň 10 dílů na milion, vztaženo na hmotnost, zde dále obvykle zkracováno jako „ppm“, titanu nebo zirkonu, mezi 10 a 1000 ppm fosfátu a dostatečné množství fluoridu, ale alespoň 13 ppm, aby se vytvořily komplexní fluoridy z přítomného titanu a/nebo zirkonu a má hodnoty pH mezi 1,5 a 4.

Dokument WO 92/07973 uvádí chrómu prostý způsob pro úpravu hliníku, který používá jako nezbytné složky v kyselém vodném roztoku 0,01 až 18 % hmotnostních H₂ZrFé a 0,1 až 10 % hmotnostních 3-(N-Ci.4alkyl-N-2-hydroxyethyl-aminoethyl)-4-hydroxystyrenového polymeru. Volitelné složky zahrnují 0,05 - 10 % hmotnostních dispergovaného SiO₂, 0,06 až 0,6 % hmotnostních solubilizačního činidla pro polymer a rovněž povrchově aktivní činidlo. Shora zmíněný polymer je zahrnut mezi „reakční produkty poly(vinylfenolu) s aldehydy a * · ·· · ·· ·· • · 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 · · ·

9999 99 · 9999 99 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 __ 6 »♦·♦·····«» organickými, hydroxylové skupiny obsahujícími aminy“, popsanými dole a které jsou použitelné v rámci tohoto vynálezu.

V praxi bylo zjištěno, že ve společném fosfátování povrchů z hliníku a povrchů z ocelí a/nebo galvanizovaných ocelí musí být, co se týká fosfátovacích lázní, přijaty kompromisy.

Hliníkové ionty, uvolněné z povrchu hliníku během leptání a moření, působí v lázni jako jed na fosfátovací roztok a nepříznivě zasahují do tvorby zinkofosfátových krystalů na plochách železa. Rozpuštěný hliník musí proto být příslušnými prostředky srážen nebo maskován. Pro tento účel se normálně k fosfáto vací lázni přidávají volné nebo komplexně vázané fluoridové ionty.

Fluoridové ionty maskují hliníkové ionty tvorbou komplexu a/nebo srážejí tyto ionty jako hexafluorohlinitany sodné a/nebo draselné, jestliže jsou překročeny součiny rozpustnosti odpovídajících solí. Dále volné fluoridové ionty obvykle vedou ke zvýšení leptacího napadání hliníkových ploch, s tím výsledkem, že se na nich může tvořit více nebo méně uzavřená a uzavírající zinkofosfátová vrstva.

Společné fosfátování hliníkových strukturních částí s částmi z oceli a/nebo z galvanizované oceli proto má technickou nevýhodu v tom, že ve fosfátovací lázně musí být velmi přesně monitorován obsah fluoridu. To zvyšuje kontrolní a monitorovací činnost a může vyžadovat skladování a odměřování roztoků s obsahem fluoridu jako samostatných doplňovacích roztoků. Vysrážené hexafluorohlinitanové soli rovněž zvyšují množství fosfáto vacích kalů a zvyšují náklady na jejich odstraňování a likvidaci.

Proto existuje požadavek na způsob předúpravy pro komplexní strukturní části, například automobilové karoserie, které se skládají kromě z hliníkových částí rovněž z částí z oceli a/nebo galvanizované oceli. Rozmezí složení fosfátovacích lázní musí být rozšířené a potřebné kontrolní a monitorovací činnosti musí být sníženy. Výsledkem celkové předúpravy musí být tvorba konverzní vrstvy na všech vystavených kovových plochách, která je vhodná jako protikorozní ochranný nátěrový podklad, zejména před katodickým elekronanášením ponorem.

• · · ···· 0 0 * » ·

0000

-7• 00 0

0 0 · · · 0

0 0 0 0

0 0 0 0

00 00

Podstata vynálezu

Cíl je dosažen způsobem pro chemickou předúpravu, před organickým povlékáním, kompozitních kovových struktur, které obsahují části z hliníku nebo hliníkových slitin, společně s částmi z oceli a/nebo galvanizované oceli a/nebo slitinově galvanizované oceli, kterýžto způsob se vyznačuje:

(A) v prvním kroku ošetřením kompozitní kovové struktury zinkofosfátovacím roztokem, který vytváří na oceli a na galvanizované a/nebo slitinově galvanizované oceli krystalickou zinkofosfátovou vrstvu, která pokrývá povrch a která má hmotnost povlaku v rozmezí od

A

0,5 do 5 g/m , ale nevytváří zinkofosfátovou vrstvu na hliníkových částech; a následně s vloženým nebo bez vloženého oplachování vodou, (B) ve druhém kroku uvedením kompozitní kovové struktury do styku s ošetřovacím roztokem, který nerozpouští více než, se zvyšující se výhodností v daném pořadí, 60, 50, 40, 30, 20, 15,10, 8 nebo 6 % krystalické zinkofosfátové vrstvy, vytvořené na oceli, galvanizované oceli a/nebo slitinově galvanizované oceli v kroku (A), ale vytváří konverzní vrstvu na hliníkových částech.

Výhrada, že žádná zinkofosfátová vrstva se nesmí tvořit na hliníkových částech v ošetřovacím kroku (A), musí být chápána v tom významu, že se nevytvoří žádná uzavřená a uzavírající krystalická vrstva a že hmota na jednotku plochy jakéhokoli uloženého zinkofosfátu nepřekračuje 0,5 gramů na metr čtverečný, v dokumentu dále zkracováno jako „g/m²“. Aby se vyhovělo této podmínce, může mít fosfátovací lázeň libovolné složení, pokud jsou dodrženy specifické podmínky pro koncentraci fluoridu. Tyto podmínky lze nalézt v dokumentu EP-B452 638. Onen dokument shrnuje podmínky, za kterých se na hliníkovém povrchu tvoří uzavřená zinkofosfátová vrstva. Podle onoho popisu musí koncentrace volných fluoridových iontů, měřeno v g/1, například vyhovovat podmínce, že při specifické teplotě T (ve °C) leží nad hodnotou 8/T. Jelikož však v rámci předloženého vynálezu se nesmí ve fosfátovacím kroku (A) vytvořit na hliníku žádná zinkofosfátová vrstva, musí být, na rozdíl od poučení z dokumentu EPB-452 638, při specifické teplotě T (ve °C) koncentrace volných fluoridových iontů (v g/1) ve fosfátovacím roztoku pod 8/T.

·

9999

-899 9 99 ·· • 9 9 9 9«· • 99* 9 99 9 • 9 9 9999 99 99 · « ·· · 9999

99 9 99 99

Podrobný popis vynálezu

Proto ve fosfátovacím kroku (A) je výhodně použit zinkofosfátovací roztok, který má pH v rozmezí od 2,5 do 3,6 a teplotu v rozmezí od 20 do 65 °C a který neobsahuje více volných fluoridu v g/1 než je specifikováno výrazem 8/T, kde „T“ označuje teplotu lázně ve °C. Nezávisle na každé jmenované složce obsahuje tento zinkofosfátovací roztok výhodně rovněž:

0,3 až 3 g/1 Zn(II), až 40 g/1 fosfátových iontů a alespoň jeden z následujících urychlovačů:

0,3 až 4 nebo výhodněji 1 až 4 g/1 chlorečnanových iontů,

0,01 až 0,2 g/1 dusitanových iontů,

0,05 až 2 nebo výhodněji 0,2 až 2 g/1 m-nitrobenzensulfonátových iontů,

0,05 až 2 g/1 m-nitrobenzoanových iontů,

0,05 až 2 g/1 p-nitrofenolu,

0,001 až 0,15 nebo výhodněji 0,001 až 0,070 g/1 peroxidu vodíku ve volné nebo vázané formě,

0,1 až 10 g/1 hydroxylaminu ve volné nebo vázané formě a 0,1 až 10 g/1 redukujícího cukru.

Zkušenosti ukazují, že protikorozní ochrana a přilnavost nátěru krystalických zinkofosfátových vrstev, vytvořených v takovéto fosfátovací lázni se zlepší, jestliže zinkofosfátovací roztok v kroku (A) kromě toho obsahuje jednu nebo více z následujících kationtových koncentrací:

0,001 až 4 g/1 manganu(II),

0,001 až 4 g/1 niklu(II),

0,002 až 0,2 g/1 mědi(II),

0,2 až 2,5 g/1 hořčíku(II),

0,2 až 2,5 g/1 vápníku(II),

0,01 až 0,5 g/1 železa(II),

0,2 až 1,5 g/1 lithia(I) a

0,02 až 0,8 g/1 wolframu(VI) • φ φφφ φφφφ • ΦΦ · ♦ φ φφφφ φφφ > φφφ φ φφ · φ φφφφφφ φ φφφφ φ φ ·Φ · • φ φφφ * φ φ · _9- *·· · ·· · ·· ··

Koncentrace zinkuje výhodněji v rozmezí mezi 0,8 a 1,6 g/1. Koncentrace zinku nad

1,6 g/1, například mezi 2 a 3 g/1, přináší pro způsob jen velmi malé výhody, ale na druhou stranu může zvýšit výskyt kalu ve fosfátovací lázni. Takové koncentrace zinku v pracovní fosfátovací lázni nastanou, jestliže během fosfátování galvanizovaných povrchů se dostane další zinek do fosfátovací lázně následkem leptání. Ionty niklu a/nebo kobaltu v koncentračním rozmezí od 1 do 50 mg/1 pro nikl a 5 až 100 mg/1 pro kobalt v kombinaci s pokud možno nízkým obsahem dusičnanu, ne větším než 0,5 g/1, zlepšují protikorozní ochranu a přilnavost nátěru ve srovnání s fosfátovací lázní, která neobsahuje nikl nebo kobalt nebo má obsah dusičnanu větší než 0,5 g/1. Tímto způsobem je dosažen příznivý kompromis mezi výkonností fosfátovací lázně na straně jedné a požadavky na technologii zpracování odpadních vod z oplachování na straně druhé.

Ve fosfátovacích lázních, které obsahují snížená množství těžkých kovů, je přípustný obsah manganu v rozmezí od 0,001 do 0,2 g/1. Jinak jsou obvyklé obsahy manganu 0,5 až 1,5 g/í.

Z dokumentu DE-A-195 00 927 je známo, že ionty lithia v množství 0,2 až 1,5 g/1 zlepšují protikorozní ochranu, která se dosáhne v zinkofosfátovacích lázních. Koncentrace lithia v mezích od 0,2 do 1,5 g/1 a zejména od 0,4 do 1 g/1 mají rovněž přínosný vliv na výslednou protikorozní ochranu s fosfátovacím způsobem podle tohoto vynálezu a následnou dodatečnou úpravou.

Kromě shora zmíněných kationtů, které jsou začleněny do fosfátové vrstvy nebo alespoň kladně ovlivňují krystalový růst fosfátové vrstvy, fosfátovací lázně zpravidla rovněž obsahují sodné, draselné a/nebo amonné ionty pro regulaci volné kyseliny. Výraz „volná kyselina“ je odborníkům v oboru fosfátování znám. Metoda zvolená pro stanovení volné kyseliny a také celkové kyseliny v tomto krokuje specifikována v příkladech. Volná kyselina a celková kyselina představují pro fosfátovací lázně důležitý kontrolní parametr, jelikož mají velký vliv na hmotnost povlaku. Hodnoty volné kyseliny mezi 0 a 1,5 body ve fosfátování dílců nebo až 2,5 body ve fosfátování svitků a hodnoty celkové kyseliny mezi 10, nebo pro fosfátování ponorem výhodně 15 a 30 body, leží v technicky normálním rozmezí a jsou vhodné v rámci tohoto vynálezu.

Pro fosfátování zinkových povrchů není absolutně nutné, aby fosfátovací lázně obsahovaly tzv. urychlovače. Pro fosfátování ocelových povrchů však je nutné, aby fosfátovací roztok obsahoval jeden nebo více urychlovačů. Urychlovače se obvykle používají v dosavadním stavu techniky jako složky zinkofosfátovacích lázní. Výraz urychlovače se týká substancí, které

-10• · 9

999» · 9

99

9 • 99 9 9999 9 9 *9

9 9

9 9

9 9

9 9 ·

99 chemicky reagují s vodíkem vzniklým na kovovém povrchu při leptacím působení kyseliny takovým způsobem, že jsou sami redukovány. Oxidační urychlovače kromě toho mají vliv na oxidování iontů železa(II), uvolněných při leptání ocelových ploch, do trojmocného oxidační stupně, takže se mohou vysražovat jako fosfáty železa(III).

V kroku (B) jsou použitelné roztoky podle dosavadního stavu techniky, které vytvářejí konverzní vrstvu na hliníku. Tyto roztoky však nesmí nadměrně rozpouštět krystalickou zinkofosfátovou vrstvu, která se vytvořila k kroku (A). Hodnota pH těchto roztoků proto musí ležet v rozmezí od 2,5 do 10, výhodně od 3.3 do 10. V kroku (B) jsou výhodně voleny roztoky, které obsahují složky, které navíc pasivují krystalické zinkofosfátové vrstvy. Takové roztoky jsou v tomto dokumentu dále zmíněny v příkladech. V rámci sledu operací podle tohoto vynálezu se v kroku (B) kovové struktury uvedou do styku s ošetřovacími roztoky nastříkáváním nebo ponorem. Teplota ošetřovacího roztoku pro krok (B) je výhodně volena v rozmezí od 20 do 70 °C.

Podle příkladu se v kroku (B) použije ošetřovací roztok, který má pH v rozmezí od 5 do 5,5 a který obsahuje celkově 0,3 až 1,5 g/1 hexafluorotitaničitanových a/nebo hexafluorozirkoničitanových iontů. Pro protikorozní ochranu krystalické zinkofosfátové vrstvy, vzniklé v kroku (A), je výhodné, jestliže tento ošetřovací roztok pro krok (B) přídavně obsahuje 0,01 až 0,1 g/1 iontů mědi.

Kromě toho v kroku (B) je použitelný ošetřovací roztok, který má pH v rozmezí od 3,5 do

5,8 a který obsahuje 10 až 500 mg/1 organických polymerů vybraných z poly-4-vinylfenolových sloučenin bezprostředně následujícího obecného vzorce I:

— (CH— CH₂)„— kde n je celé číslo mezi 5 a 100, X a Y na sobě nezávisle označují vodík nebo skupinu CRR’OH, ve které R a R¹ nezávisle jsou vodík nebo alifatická nebo aromatická skupina s 1 až 12 atomy uhlíku.

11fr« 9 frfr ·· fr · · · frfrfrfr • fr··· · · · · ··· · · · ···» * · · · · • · · 9 fr fr * fr fr ·« * *· ··

Pro krok (B) jsou výhodné zejména takové ošetřovací roztoky, které obsahují polyvinylfenolové deriváty podle poučení z EP-B-319 016. Tento dokument rovněž uvádí přípravu takovýchto polyvinylfenolových derivátů. Proto v kroku (B) se výhodně použije ošetřovací roztok, který má pH v rozmezí od 3,3 do 5,8 a obsahuje 10 až 5000 mg/1 organických polymerů, vybraných z homopolymerových nebo kopolymerových sloučenin, které obsahují aminoskupiny, které obsahují alespoň jeden polymer vybraný ze skupiny, která se skládá z materiálů (a) a (β), kde:

(a) se skládá z polymerových molekul, z nichž každá má alespoň jednu jednotku vyhovující bezprostředně následujícímu obecnému vzorci II:

kde:

A

- každé z R až R je vybráno, nezávisle na sobě a nezávisle na jedné molekule složky na druhé molekule a na jedné jednotce na další jednotce jakékoli polymerové molekuly vyhovující tomuto vzorci, když existuje více než jedna taková jednotka v jednotlivé polymerové molekule, ze skupiny, která se skládá z vodíkové skupiny, alkylové skupiny s 1 až 5 uhlíkovými atomy a arylové skupiny s 6 až 18 uhlíkovými atomy;

- každé z Y¹ až Y⁴ je vybráno, nezávisle na sobě a nezávisle na jedné molekule složky na druhé a na jedné jednotce na další jednotce jakékoli polymerové molekule vyhovující tomuto vzorci, když existuje více než jedna taková jednotka v jednotlivé polymerové molekule, s výjimkou jak je dále dole poznamenáno, ze skupiny, která se skládá z: vodíkové skupiny; skupiny -CH2CI; alkylové skupiny s 1 až 18 uhlíkovými atomy; arylové skupiny s 6 až 18 uhlíkovými atomy, skupiny vyhovující obecnému vzorci -CR¹²R¹³OR¹⁴, kde každé R¹² až R¹⁴ je vybráno ze skupiny, která se skládá z vodíkové skupiny, alkylové skupiny, arylové skupiny, hydroxyalkylové skupiny, aminoalkylové skupiny, merkaptoalkylové skupiny a fosfoalkylové skupiny; a skupiny Z, která vyhovuje jednomu ze dvou bezprostředně následujících obecných vzorců:

• · • · · · • · · ·

9 9 9 9 • 9 9 ·

9 9 9

kde každé z R až R je vybráno, nezávisle na sobě a nezávisle na jedné molekule složky na druhé a na jedné jednotce na další jednotce jakékoli polymerové molekule vyhovující tomuto vzorci, když existuje více nezjedná taková jednotka v jednotlivé polymerové molekule, ze skupiny, která se skládá z vodíkové skupiny, aikylové skupiny, hydroxyalkylové skupiny, aminoalkylové skupiny, merkaptoalkylové skupiny a fosfoalkylové skupiny a R⁹ je vybráno ze skupiny, která se skládá z vodíkové skupiny, aikylové skupiny, arylové skupiny, hydroxy- nebo polyhydroxyalkylové skupiny, amino- nebo polyaminoalkylové skupiny, merkapto- nebo polymerkaptoalkylové skupiny fosfo- nebo polyfosfoalkylové skupiny, -0' skupiny a skupiny -OH, alespoň jedno z Y¹ až Y⁴ v alespoň jedné jednotce každé vybrané polymerové molekuly je skupina Z, jak bylo definováno shora; a

W1 je vybráno, nezávisle na sobě a nezávisle na jedné molekule složky na druhé a na jedné jednotce na další jednotce jakékoli polymerové molekuly vyhovující tomuto vzorci, když existuje více nezjedná taková jednotka v jednotlivé polymerové molekule, ze skupiny, která se skládá z vodíkové skupiny, acylové skupiny, acetylové skupiny, benzoylové skupiny; 3-allyloxy-2-hydroxypropylové skupiny; 3-benzyloxy-2-hydroxypropylové skupiny; 3-butoxy-2-hydroxypropylové skupiny; 3-alkyloxy-2-hydroxypropylové skupiny; 2-hydroxyoktylové skupiny; 2-hydroxyalkylové skupiny; 2-hydroxy-2-fenylethylové skupiny; 2-hydroxy-2-alkylfenylethylové skupiny; benzylové, methylové, ethylové, propylové, nesubstituované aikylové, nesubstituované allylové, nesubstituované alkylbenzylové; halogen- nebo polyhalogenalkylové, nebo halogen- nebo polyhalogenalkenylové skupiny; skupiny odvozené od produktu kondenzační polymerace ethylenoxidu, propylenoxidu nebo jejich směsi vynecháním z ní jednoho vodíkového atomu; a sodíkové, draslíkové, lithiové, amonné nebo substituované amonné, nebo fosfoniové nebo substituované fosfoniové kationtové skupiny; a

-13(β) se skládá z polymerových molekul, z nichž žádná neobsahuje jednotku, která vyhovuje obecnému vzorci II, který byl uveden shora, avšak obsahuje alespoň jednu jednotku vyhovující bezprostředně následujícímu obecnému vzorci III:

kde:

každé z R¹⁰ až R¹¹ je vybráno, nezávisle na sobě a nezávisle na jedné molekule složky na druhé a na jedné jednotce na další jednotce jakékoli polymerové molekuly vyhovující tomuto vzorci, když existuje více nezjedná taková jednotka v jednotlivé polymerové molekule, ze skupiny, která se skládá z vodíkové skupiny, alkylové skupiny s 1 až 5 uhlíkovými atomy a arylové skupiny s 6 až 18 uhlíkovými atomy;

každé z Y⁴ až Y⁶ je vybráno, nezávisle na sobě a nezávisle na jedné molekule složky na druhé a na jedné jednotce na další jednotce jakékoli polymerové molekuly vyhovující tomuto vzorci, když existuje více než jedna taková jednotka v jednotlivé polymerové molekule, s výjimkou jak je dále dole poznamenáno, ze skupiny, která se skládá z: vodíkové skupiny; skupiny -CH2CI; alkylové skupiny s 1 až 18 uhlíkovými atomy; arylové skupiny s 6 až 18 uhlíkovými atomy, skupiny vyhovující obecnému vzorci -CR¹²R¹³OR¹⁴, kde každé R¹² až R¹⁴ je vybráno ze skupiny, která se skládá z vodíkové skupiny, alkylové skupiny, arylové skupiny, hydroxyalkylové skupiny, aminoalkylové skupiny, merkaptoalkylové skupiny a fosfoalkylové skupiny; a skupiny Z, jak byla definována pro materiál (a) shora, alespoň jedno z Y¹ až Y⁴ v alespoň jedné jednotce každé vybrané polymerové molekule je skupina Z, jak byla definována shora; a

W2 je vybráno, nezávisle na sobě a nezávisle na jedné molekule složky na druhé a na jedné jednotce na další jednotce jakékoli polymerové molekuly vyhovující tomuto vzorci, když existuje více než jedna taková jednotka v jednotlivé polymerové molekule, ze skupiny, která se skládá z vodíkové skupiny, acylové skupiny, acetylové skupiny, benzoylové skupiny; 3-allyloxy-2-hydroxypropylové skupiny; 3-benzyloxy-2-hydroxypropylové skupiny; 3-butoxy-2-hydroxypropylové skupiny; 3-alkyloxy-2-hydroxypropylové skupiny; 2-hydroxyoktylové skupiny; 2-hydroxyalkylové skupiny; 2-hydroxy-2-fenylethylové ·

• · · ·

9 9 9

9 9 9 9 9 9 · · · · • ···· · · · ··«· · · · · · • · ··· · · · ·

-14- ··· * ·♦ · ·· ·· skupiny; 2-hydroxy-2-alkylfenylethylové skupiny; benzylové, methylové, ethylové, propylové, nesubstituované alkylové, nesubstituované allylové, nesubstituované alkylbenzylové; halogen- nebo polyhalogenalkylové, nebo halogen- nebo polyhalogenalkenylové skupiny; skupiny odvozené od produktu kondenzační polymerace ethylenoxidu, propylenoxidu nebo jejich směsi vynecháním z ní jednoho vodíkového atomu; a sodíkové, draslíkové, lithiové, amonné nebo substituované amonné, nebo fosfoniové nebo substituované fosfoniové kationtové skupiny;

výraz „polymerová molekula“ ve shora uvedených definicích materiálů (a) a (β) zahrnuje jakoukoli elektricky neutrální molekulu s relativní molekulovou hmotností alespoň 300 daltonů.

Obyčejně, především z důvodů ekonomických, je výhodné používat jako materiály (a) a/nebo (β) převážně molekuly, které pozůstávají zcela, s výjimkou poměrně krátkých koncových skupin, z jednotek, které vyhovují jednomu z obecných vzorců I a II, jak byly popsány shora.

Opět především z ekonomických důvodů se takové materiály obecně připraví reakcí homopolymerů p-vinylfenolu, pro materiál (a), nebo fenolaldehydových kondenzačních produktů, pro materiál (β), s formaldehydem a sekundárními aminy, pro naroubování skupin Z na některé z aktivovaných benzenových kruhů v materiálech takto reagujících.

Avšak v některých zvláštních případech je užitečnější používat chemicky komplexnější typy materiálů (a) a/nebo (β). Například, molekuly vytvořené reakcí kondenzovatelné formy molekuly, která patří ke složce (a) nebo (β) jak byly definovány shora, s výjimkou toho, že reagující molekula nemusí původně vyhovovat požadavku pro složku (a) nebo (β), aby každá molekula obsahovala alespoň jednu skupinu Z, s alespoň jedním jiným rozdílným typem molekuly, která je vybrána ze skupiny, která se skládá z fenolů, taninů, no volákových pryskyřic, ligninových sloučenin, aldehydů, ketonů a jejich směsí, aby se připravil kondenzační reakční produkt, který volitelně, je-li to třeba, potom dále reaguje s (1) aldehydem nebo ketonem a (2) se sekundárním aminem, aby se zavedla alespoň jedna skupina Z, jak je definována shora, do každé molekuly, aby tato molekula mohla být kvalifikována jako materiál (a) nebo (β).

Další příklad komplexnějších materiálů, které lze použít jako materiál (a), je materiál, ve kterém jsou polymerové řetězce alespoň převážně kopolymery jednoduchého nebo substituovaného 4-vinylfenolu s dalším vinylovým monomerem, jako je například akrylonitril, methakrylonitril, methylakrylát, methylmethakrylát, vinylacetát, vinylmethylketon, izopropenylmethylketon, akrylová kyselina, methakrylová kyselina, akrylamid, methakrylamid, n-amyl• · • ·

-15methakrylát, styren, m-bromstyren, p-bromstyren, pyridin, diallyldimethylamonné soli, 1,3-butadien, n-butylakrylát, t-butylamino-ethylmethakrylát, n-butylmethakrylát, t-butylmethakrylát, n-butylvinyléter, t-butylvinyléter, m-chlorstyren, o-chlorstyren, p-chlorstyren, n-decylmethakrylát, Ν,Ν-diallylmelamin, N,N,di-n-butylakrylamid, di-n-butylitakonát, di-n-butylmaleát, dieťhylaminoethyl-methakrylát, diethylenglykol-monovinyléter, diethylfumarát, diethylitakonát, diethylvinylfosfát, vinylfosfonová kyselina, diizobutylmaleát, diizopropylitakonát, diizopropylmaleát, dimethylfumarát, dimethylitakonát, dimethylmaleát, di-n-nonylfumarát, di-n-nonylmaleát, dioktylfumarát, di-n-oktylfumarát, di-n-oktylitakonát, di-n-propylitakonát, N-dodecylvinyléter, kyselý ethylfumarát, kyselý ethylmaleát, ethylakrylát, ethylskořičan, N-ethylmethakrylamid, ethylmethakrylát, ethylvinyléter, 5-ethyl-2-vinylpyridin, 5-ethyl-2-vinylpyridin-loxid, glycidylakrylát, glycidylmethakrylát, n-hexylmethakrylát, 2-hydroxyethyl-methakrylát, 2-hydroxypropyl-methakrylát, izobutylmethakrylát, izobutylvinyléter, izopren, izopropylmethakrylát, izopropylvinyléter, itakonová kyselina, laurylmethakrylát, methakrylamid, methakrylová kyselina, methakrylonitril, N-methyloakrylamid, N-methylol-methakrylamid, N-izobutoxymethylakrylamid, N-izobutoxy-methylmethakrylamid, N-alkyloxymethylakrylamid, N-alkyloxymethylmethakrylamid, N-vinylkaprolaktam, methylakrylát, N-methylmethakrylamid, α-methylstyren, m-methylstyren, o-methylstyren, p-methylstyren, 2-methyl-5-vinylpyridin, n-propylmethakrylát, p-styrensulfonát sodný, stearylmethakrylát, styren, p-styrensulfonová kyselina, p-styrensulfonamid, vinylbromid, 9-vinylkarbazol, vinylchlorid, vinylidenchlorid, 1-vinylnaftalen, 2-vinylnaftalen, 2-vinylpyridin, 4-vinylpyridin, 2-vinylpyridin-N-oxid, 4-vinylpyrimidin a N-vinylpyrolidon.

Následující výhody, především z ekonomických důvodů, zlepšené protikorozní odolnosti a/nebo zvýšené rozpustnosti ve vodě, se týkají, nezávisle pro každou z výhod, molekul materiálů (a) a (β):

- každé z R² až R⁶, R¹⁰, R¹ ’, W¹ a W², nezávisle pro každou a od jedné jednotky k další ve stejné nebo odlišné molekule je výhodně vodíková skupina;

- každé z Y¹ až Y⁶, nezávisle pro každé a od jedné jednotky k další ve stejné nebo odlišné molekule je výhodně vodíková skupina nebo skupina Z;

- každá polymerová molekula obsahuje počet jednotek, které odpovídají jednomu z obecných vzorců II a III, jak jsou definovány shora, jenž je alespoň, se stoupající výhodností v daném pořadí, 2, 3,4, 5, 6, 7, nebo 8 a nezávisle výhodně není větší než 100, 75, 50,40, 30, nebo 20;

• · · · · · · • · · « · · · · · · · · ······· · · · • · · · · · • · » · · · 9

- v úhrnu materiálů (a) a (β) v prostředku použitém v kroku (B) podle tohoto vynálezu má počet skupin Z poměr k počtu aromatických jader, který je alespoň, se stoupající výhodností v daném pořadí, 0,01 : 1,0, 0,03 :1,0, 0,05 : 1,0, 0,10 : 1,0,

0,20 : 1,0, 0,40 : 1,0, 0,50 : 1,0, 0,60 : 1,0, 0,70 : 1,0, 0,80 : 1,0, 0,90 : 1,0 nebo 0,95 : 1,0 a nezávisle výhodně není větší, se stoupající výhodností v daném pořadí, než 2,0: 1,0, 1,6:1,0,1,50:1,0, 1,40:1,0, 1,30:1,0, 1,20:1,0, 1,10:1,0 nebo 1,00 : 1,0; a

- v úhrnu materiálů (a) a (β) v prostředku použitém v kroku (B) podle tohoto vynálezu počet „polyhydroxylových skupin Z“, které jsou definovány jako skupiny Z, ve kterých alespoň jedno z R⁵ až R⁸ v obecných vzorcích uvedených shora pro skupiny Z má (i) od 3 do 8 nebo výhodně od 4 do 6 uhlíkových atomů a (ii) o jednu méně hydroxylových skupin, každou připojenu najeden z uhlíkových atomů, než je počet uhlíkových atomů ve skupině R⁵ až R⁸, má poměr k celkovému počtu skupin Z v prostředku, který je alespoň, se stoupající výhodností v daném pořadí, 0,10 : 1,0, 0,20 : 1,0, 0,30 : 1,0 0,40 : 1,0,

0,50 : 1,0, 0,60 : 1,0, 0,70 : 1,0, 0,80 : 1,0, 0,90 : 1,0 nebo 0,98 : 1,0 (příprava takových materiálů je popsána ve shora citovaných odkazech).

Poly(5-vinyl-2-hydroxy-N-benzyl)-N-methylglukamin je specifický polymer nejvýhodnějšího typu, který, v rozmezí kyselého pH, které musí být vytvořeno, je přítomen alespoň z části jako amonná sůl.

Použitelné jsou roztoky, které neobsahují žádné další aktivní složky, nehledě na polyvinylfenolový derivát a kyselinu pro nastavení pH, výhodně kyselinu fosforečnou. Přídavky dalších aktivních složek, zejména hexafluorotitaničitanových nebo hexafluorozirkoničitanových iontů, však mohou tvorbu vrstvy na hliníku zlepšit. Například je použitelný roztok, jehož pH leží výhodně v rozmezí od 3,3 do 5,8 a které obsahuje jako organický polymer 100 až 5000 mg/1 organického polymeru ve formě methylethanolaminového derivátu nebo N-methylglukaminového derivátu polyvinylfenolu a přídavkem 10 až 2000 mg/1 fosfátových iontů, 10 až2500 mg/1 hexafluorotitaničitanových nebo hexafluorozirkoničitanových iontů a 10 až 1000 mg/1 manganových iontů.

Místo polyvinylfenolových derivátů, jejichž příprava přináší určité výdaje, lze v kroku (B) použít roztoky nebo disperze organických polymerů vybraných z homopolymerů a/nebo kopolymerů akrylové kyseliny a methakrylové kyseliny a také jejich esterů. Výhodně tyto roztoky nebo disperze mají hodnoty pH v rozmezí od 3,3 do 4,8 a obsahují 250 až 1500 mg/1

-17• · · · ·· ·· • · · · • φ · · • · · · organických polymerů. Podle poučení z dokumentu EP-B-0 08 942 tyto polymerové roztoky nebo disperze mohou přídavně obsahovat hexafluorotitaničitany, hexafluorozirkoničitany a/nebo hexafluorokřemičitany.

Příklady provedení vynálezu

Postupový sled podle tohoto vynálezu byl zkoušen na vzorcích kovových plechů z oceli válcované za studená (v tomto dokumentu obvykle zkracováno jako „CRS“), z elektrolyticky galvanizované oceli (v tomto dokumentu obvykle zkracováno jako „ZE“), z oceli s elektrolytickým povlakem Zn-Fe (v tomto dokumentu obvykle zkracováno jako „ZFE“) a na hliníku 6111. Jak je obvyklé v odvětví automobilové výroby, tyto kovové plechy se napřed očistily alkáliemi a aktivovaly aktivačním roztokem s obsahem fosfátu titanu. Plechy se potom ponořily na 3 minuty do fosfátovací lázně při teplotě 48 °C, která měla následující složení:

Zn= 1,2 g/1

Mn = 0,8 g/1

Ni = 0,8 g/1

PO₄ ³'= 18 g/1

NO₂.= 110 ppm zbytkové kationty = Na⁺ volná kyselina 1,1

Na ocel válcovanou za studená, elektrolyticky galvanizovanou ocel a na ocel s elektrolytickým povlakem Zn-Fe se uložily tímto fosfátovacím způsobem uzavřené fosfátové vrstvy s hmotností povlaku v oblasti 2 g/m². Fotografie ze skenovaci elektronkové mikroskopie ukázaly, že na plechu hliníkových vzorků se vytvořily jenom široce rozptýlené zinkofosfátové krystaly.

• * ··· ··· · · » ··· · ··· · ·· • ······ ······· · · • · ··· · · ·

-18 - ...........

Jako krok (B) byly vzorkové plechy ošetřeny zcela deionizovanou vodou (porovnávací zkoušky) a také roztoky jednoho z následujících prostředků (a), (b) a (c). Tyto roztoky měly teplotu 25 °C a byly nastříkávány po dobu 30 sekund na vzorkové plechy. Plechy byly potom ostříkávány 15 sekund zcela deionizovanou vodou a ofoukávány suchým stlačeným vzduchem při teplotě místnosti. Pro zkoušky protikorozní ochrany byly vzorkové plechy povlečeny trojnásobnou vrstvou nátěrové struktury, nanášené v následujícím pořadí: povlak E = PPG ED 5000, základový povlak = běloba Dupont 542 AB 839, krycí povlak = Dupont RK 8010. Zkoušky protikorozní odolnosti byly prováděny podle GM9540P-B zkušebního cyklu General Motors, který se skládá z následujících kroků:

1. (1.1) Nastříkání každého panelu solným rozstřikovacím roztokem (0,9 % hmotnostních kuchyňské soli, 0,1 % hmotnostního chloridu vápenatého, 0,25 % hmotnostních hydrogenuhličitanu sodného, dováženo vodou) v množství dostačujícím pro důkladné navlhčení panelu; (1.2) za 30 minut po nastříkání panelu vložení panelu do atmosféry, řízené na udržení 25 °C a 30 - 50% relativní vlhkosti ovzduší.; (1.3) devadesát minut po začátku kroku (1.2) vyjmutí panelu z řízené atmosféry, ve které byl udržován během kroku (1.2), potom opakování každého z kroků (1.1) a (1.2) třikrát. Krok 1 jako celek tak spotřebuje 8 hodin.

2. 8hodinová zkouška kondenzování vody při 49 °C a 95 - 100% relativní vlhkosti ovzduší;

3. 8hodinové skladování za sucha při 60 °C a <30% relativní vlhkosti ovzduší;

4. O víkendu: jenom suché skladování při 25 °C a 30 - 50% relativní vlhkosti ovzduší.

Právě shora uvedené kroky 1 až 3 vždy tvoří cyklus, který se opakuje od pondělků do pátků.

Krok 4 není započítáván do počtu cyklů. Zkoušky trvaly 40 cyklů (5 cyklů týdně což odpovídá zkušební době 8 týdnů).

Dole uvedená Tabulka 1 ukazuje složení třech roztoků pro dodatečné oplachování a

Tabulky 2 a 3 ukazují leptací množství zinkofosfátových povlaků a průměrné korozní svrašťování nátěru na rysce (plná šířka rysky).

-19Tabulka 1:

Složení roztoku pro dodatečný oplach

složka	množství složek v:
roztok pro dodatečný oplach (a), PH2,7	roztok pro dodatečný oplach (b), pH3,5	roztok pro dodatečný oplach (c) pH 2,9
polymer*	0,453 g/1	0,451 g/1	0,113 g/1
fosfát	0,957 g/1	0,955 g/1	0,239 g/1
hexafluorotitaničitan	i g/i	1 g/1	0,25 g/1
Mn(II)	0,39 g/1	0,39 g/1	0,1 g/1
* poly(5-vinyl-2-hydroxy-N-benzyl)-N-methylg	ukamin

Tabulka 2:

Hodnoty leptací ztráty zinkofosfátových povlaků

číslo zkoušky	substrát	roztok pro dodatečný oplach	ztráta povlaku procenta
příklad 1	CRS	(a)	69
příklad 2	CRS	(b)	5
příklad 3	CRS	(c)	27
příklad 4	ZE	(a)	50
příklad 5	ZE	(b)	5
příklad 6	ZE	(c)	31
příklad 7	ZFE	(a)	50
příklad 8	ZFE	(b)	1
příklad 9	ZFE	(c)	25

• 9 · · · 9 9 9 9 *

999 9 99· 9 99 · • · 9 9 9 * · 9 9 9 9 · ♦ 9 99 9

9 9 9 9 9999 _ 20 - ...........

Tabulka 3:

Výsledky korozní zkoušky

číslo zkoušky	substrát	roztok pro dodatečný oplach	korozní svrašťování nátěru, mm
srovnávací příklad 1	CRS	deionizovaná voda	9,6
příklad 1	CRS	(a)	8,8
příklad 2	CRS	(b)	3,1
příklad 3	CRS	(c)	4,2
srovnávací příklad 2	ZE	deionizovaná voda	2,2
příklad 4	ZE	(a)	1,6
příklad 5	ZE	(b)	1,8
příklad 6	ZE	(c)	1,8
srovnávací příklad 3	ZFE	deionizovaná voda	2,2
příklad 7	ZFE	(a)	1,3
příklad 8	ZFE	(b)	1,6
příklad 9	ZFE	(c)	1,1
srovnávací příklad 4	A16111	deionizovaná voda	1,7
přikladlo	A16111	(a)	0,9
příklad 11	A16111	(b)	1,2
příklad 12	A16111	(c)	1,2

Claims (13)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob pro chemickou předúpravu, před organickým povlékáním, kompozitních kovových struktur, které obsahují alespoň jednu část z hliníku nebo hliníkových slitin, společně s alespoň jednou částí z oceli a/nebo galvanizované oceli a/nebo slitinově galvanizované oceli, vyznačující se tím, že se skládá z kroků:

   (A) v prvním kroku ošetřením kompozitní kovové struktury zinkofosfátovacím roztokem, který vytváří na oceli a na galvanizované a/nebo slitinově galvanizované oceli krystalickou zinkofosfátovou vrstvu, která pokrývá povrch a která má hmotnost povlaku v rozmezí od 0,5 do 5 g/m², ale nevytváří zinkofosfátovou vrstvu na hliníkových částech;

   a následně s vloženým nebo bez vloženého oplachování vodou, (B) ve druhém kroku uvedením kompozitní kovové struktury do styku s ošetřovacím roztokem, který nerozpouští více než 60 % krystalické zinkofosfátové vrstvy na oceli, galvanizované oceli a/nebo slitinově galvanizované oceli, ale vytváří konverzní vrstvu na hliníkových částech.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že:

   v kroku (A) má zinkofosfátovací roztok pH v rozmezí 2,5 až 3,6 a teplotu v rozmezí od 20 do 65 °C a obsahuje množství volného fluoridu, vyjádřeno v g/1, které není větší než podíl čísla 8 dělený teplotou roztoku ve °C; a v kroku (B) ošetřovací roztok nerozpouští více než 25 % krystalické zinkofosfátové vrstvy, uložené v kroku (A).
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že zinkofosfátovací roztok, který je použit v kroku (A), se skládá z:

   z 0,3 až 3 g/1 Zn(II),

   - z 5 až 40 g/1 fosfátových iontů a

   - alespoň jedno z následujících množství následujících typů urychlovačů:

   - 0,3 až 4 g/1 chlorečnanových iontů,

   - 0,01 až 0,2 g/1 dusitanových iontů,

   - 0,05 až 2 g/1 m-nitrobenzensulfonátových iontů,

   - 0,05 až 2 g/1 m-nitrobenzoanových iontů,

   - 0,05 až 2 g/1 p-nitrofenolu, • fr

   -22·· frfr • · · * • frfr « • · · · · • · · · · • frfr · ·

   - 0,001 až 0,15 g/1 peroxidu vodíku ve volné nebo vázané formě,

   - 0,1 až 10 g/1 hydroxylaminu ve volné nebo vázané formě a

   - 0,1 až 10 g/1 redukujícího cukru a v kroku (B) ošetřovací roztok nerozpouští více než 10 % krystalické zinkofosfátové vrstvy, uložené v kroku (A).
4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že zinkofosfátovací roztok, použitý v kroku (A), doplňkově obsahuje jedno nebo více následujících množství kationtů:

   - 0,001 až 4 g/1 manganu(II),

   - 0,001 až 4 g/1 niklu(II),

   0,002 až 0,2 g/1 mědi(II),

   - 0,2 až 2,5 g/1 hořčíku(II),

   0,2 až 2,5 g/1 vápníku(II),

   0,01 až 0,5 g/1 železa(II),

   - 0,2 až 1,5 g/1 lithia(I) a

   - 0,02 až 0,8 g/1 wolframu(VI)
5. 5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že ošetřovací roztok, použitý v kroku (B), má pH v rozmezí 3,5 až 5,5 a obsahuje od 0,3 do 1,5 g/1 hexafluorotitaničitanových iontů, hexafluorozirkoničitanových iontů nebo obou.
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že ošetřovací roztok, použitý v kroku (B), doplňkové obsahuje od 0,01 do 0,1 g/1 iontů mědi.
7. 7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že ošetřovací roztok, použitý v kroku (B), má pH v rozmezí 3,5 až 5,8 a obsahuje od 10 do 500 mg/1 organických polymerů vybraných z poly-4-vinylfenolových molekul, které vyhovují bezprostředně následujícímu obecnému vzorci I:

   (I) • · · ···· * ·

   -23«· ·· • · · · • · · · • · · · • · · « • « · · kde n je celé číslo mezi 5 a 100, X a Y na sobě nezávisle označují vodík nebo skupinu CRR’OH, ve které R a R¹ nezávisle je vodík nebo alifatická nebo aromatická skupina s 1 až 12 uhlíkovými atomy.
8. 8.

   Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že ošetřovací roztok, použitý v kroku (B), má pH v rozmezí od 3,3 do 5,8 a obsahuje od 10 do 5000 mg/1 organických polymerů vybraných z materiálů (a) a (β), kde:

   (a) se skládá z polymerových molekul, z nichž každá má alespoň jednu jednotku vyhovující bezprostředně následujícímu obecnému vzorci II:

   kde:

   každé z R² až R⁴ je vybráno, nezávisle na sobě a nezávisle na jedné molekule složky na druhé a na jedné jednotce na další jednotce jakékoli polymerové molekuly vyhovující tomuto vzorci, když existuje více nezjedná taková jednotka v jednotlivé polymerové molekule, ze skupiny, která se skládá z vodíkové skupiny, alkylové skupiny s 1 až 5 uhlíkovými atomy a arylové skupiny s 6 až 18 uhlíkovými atomy; každé z Y¹ až Y⁴ je vybráno, nezávisle na sobě a nezávisle na jedné molekule složky na druhé a na jedné jednotce na další jednotce jakékoli polymerové molekuly vyhovující tomuto vzorci, když existuje více nezjedná taková jednotka v jednotlivé polymerové molekule, s výjimkou jak je dále dole poznamenáno, ze skupiny, která se skládá z: vodíkové skupiny; skupiny -CH2CI; alkylové skupiny s 1 až 18 uhlíkovými atomy; arylové skupiny s 6 až 18 uhlíkovými atomy, skupiny vyhovující obecnému vzorci -CR¹²R¹³OR¹⁴, kde každé R¹² až R¹⁴ je vybráno ze skupiny, která se skládá z vodíkové skupiny, alkylové skupiny, arylové skupiny, hydroxyalkylové skupiny, aminoalkylové skupiny, merkaptoalkylové skupiny a fosfoalkylové skupiny; a skupiny Z, která vyhovuje jednomu ze dvou bezprostředně následujících obecných vzorců:

   • · · · · * ···· 9 9 99994
9. 9 9 9 9

   9 9 9 9 9

   9 9

   9 9 9 9

   9 9 9 · • 9 ·9 9

   9 9 9 ·

   99 99 nebo

   R ^{7 +} /

   - N — R

   R^S ¢2, , , , kde každé z R až R je vybráno, nezávisle na sobě a nezávisle na jedné molekule složky na druhé a na jedné jednotce na další jednotce jakékoli polymerové molekuly vyhovující tomuto vzorci, když existuje více než jedna taková jednotka v jednotlivé polymerové molekule, ze skupiny, která se skládá z vodíkové skupiny, alkylové skupiny, hydroxyalkylové skupiny, aminoalkylové skupiny, merkaptoalkylové skupiny a fosfoalkylové skupiny a R⁹ je vybráno ze skupiny, která se skládá z vodíkové skupiny, alkylové skupiny, arylové skupiny, hydroxy- nebo polyhydroxyalkylové skupiny, amino- nebo polyaminoalkylové skupiny, merkapto- nebo polymerkaptoalkylové skupiny fosfo- nebo polyfosfoalkylové skupiny, skupiny -O' a skupiny -OH, alespoň jedno z Y¹ až Y⁴ v alespoň jedné jednotce každé vybrané polymerové molekuly je skupina Z, jak bylo definováno shora; a

   - W1 je vybráno, nezávisle na sobě a nezávisle na jedné molekule složky na druhé a na jedné jednotce na další jednotce jakékoli polymerové molekuly vyhovující tomuto vzorci, když existuje více nezjedná taková jednotka v jednotlivé polymerové molekule, ze skupiny, která se skládá z vodíkové skupiny, acylové skupiny, acetylové skupiny, benzoylové skupiny; 3-allyloxy-2-hydroxypropylové skupiny;

   3-benzyloxy-2-hydroxypropylové skupiny; 3-butoxy-2-hydroxypropylové skupiny;

   3-alkyloxy-2-hydroxypropylové skupiny; 2-hydroxyoktylové skupiny; 2-hydroxyalkylové skupiny; 2-hydroxy-2-fenylethylové skupiny; 2-hydroxy-2-alkylfenylethylové skupiny; benzylové, methylové, ethylové, propylové, nesubstituované alkylové, nesubstituované allylové, nesubstituované alkylbenzylové; halogen- nebo polyhalogenalkylové, nebo halogen- nebo polyhalogenalkenylové skupiny; skupiny odvozené od produktu kondenzační polymerace ethylenoxidu, propylenoxidu nebo jejich směsi vynecháním z ní jednoho vodíkového atomu; a sodíkové, draslíkové, lithiové, amonné nebo substituované amonné, nebo fosfoniové nebo substituované fosfoniové kationtové skupiny; a

   44 44 » 4 4 l ft 4 4 I » 4 4 4 » 4 4 «

   44 44 (β) se skládá z polymerových molekul, z nichž žádná neobsahuje jednotku, která vyhovuje obecnému vzorci II, který byl uveden shora, avšak obsahuje alespoň jednu jednotku, která vyhovuje bezprostředně následujícímu obecnému vzorci III:

   1 o (III) kde:

   každé z R¹⁰ až R¹¹ je vybráno, nezávisle na sobě a nezávisle na jedné molekule složky na druhé a na jedné jednotce na další jednotce jakékoli polymerové molekuly vyhovující tomuto vzorci, když existuje více než jedna taková jednotka v jednotlivé polymerové molekule, ze skupiny, která se skládá z vodíkové skupiny, alkylové skupiny s 1 až 5 uhlíkovými atomy a arylové skupiny s 6 až 18 uhlíkovými atomy; každé z Y⁴ až Y⁶ je vybráno, nezávisle na sobě a nezávisle na jedné molekule složky na druhé a na jedné jednotce na další jednotce jakékoli polymerové molekuly vyhovující tomuto vzorci, když existuje více než jedna taková jednotka v jednotlivé polymerové molekule, s výjimkou jak je dále dole poznamenáno, ze skupiny, která se skládá z: vodíkové skupiny; skupiny -CH₂C1; alkylové skupiny s 1 až 18 uhlíkovými atomy; arylové skupiny s 6 až 18 uhlíkovými atomy, skupiny vyhovující obecnému vzorci -CR¹²R¹³OR¹⁴, kde každé R¹² až R¹⁴ je vybráno ze skupiny, která se skládá z vodíkové skupiny, alkylové skupiny, arylové skupiny, hydroxyalkylové skupiny, aminoalkylové skupiny, merkaptoalkylové skupiny a fosfoalkylové skupiny; a skupiny Z, jak byla definována pro materiál (a) shora, alespoň jedno z Y¹ až Y⁴ v alespoň jedné jednotce každé vybrané polymerové molekule je skupina Z, jak byla definována shora; a

   W2 je vybráno, nezávisle na sobě a nezávisle na jedné molekule složky na druhé a na jedné jednotce na další jednotce jakékoli polymerové molekuly vyhovující tomuto vzorci, když existuje více než jedna taková jednotka v jednotlivé polymerové molekule, ze skupiny, která se skládá z vodíkové skupiny, acylové skupiny, acetylové skupiny, benzoylové skupiny; 3-allyloxy-2-hydroxypropylové skupiny;

   • « • fr · • · fr · • ···· · ·

   26fr · · • · • · • · fr ·

   3-benzyloxy-2-hydroxypropylové skupiny; 3-butoxy-2-hydroxypropylové skupiny;

   3-alkyloxy-2-hydroxypropylové skupiny; 2-hydroxyoktylové skupiny; 2-hydroxyalkylové skupiny; 2-hydroxy-2-fenylethylové skupiny; 2-hydroxy-2-alkylfenylethylové skupiny; benzylové, methylové, ethylové, propylové, nesubstituované alkylové, nesubstituované allylové, nesubstituované alkylbenzylové; halogen- nebo polyhalogenalkylové, nebo halogen- nebo polyhalogenalkenylové skupiny; skupiny odvozené od produktu kondenzační polymerace ethylenoxidu, propylenoxidu nebo jejich směsi vynecháním z ní jednoho vodíkového atomu; a sodíkové, draslíkové, lithiové, amonné nebo substituované amonné, nebo fosfoniové nebo substituované fosfoniové kationtové skupiny;

   výraz „polymerová molekula“ ve shora uvedených definicích materiálů (a) a (β) zahrnuje jakoukoli elektricky neutrální molekulu s relativní molekulovou hmotností alespoň 300 daltonů.

   9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že alespoň 20 % z počtu ze skupin Z v materiálu (a) a materiálu (β) v ošetřovacím roztoku, který se použije v kroku (B) tohoto způsobu, jsou polyhydroxylové skupiny Z.
10. 10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že ošetřovací roztok, který se použije v kroku (B) tohoto způsobu, obsahuje, jako materiál (a), kondenzační reakční produkt (i) polyvinylfenolu, který má hmotnost průměrné relativní molekulové hmotnosti v rozmezí od 1000 do 10 000, (ii) formaldehydu nebo paraformaldehydu a (iii) alespoň jednoho sekundárního organického aminu.
11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že sekundární organický amin je vybrán ze skupiny, která se skládá methylethanolaminu, N-methylglukaminu a jejich směsi.
12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že ošetřovací roztok má pH v rozmezí od 3,3 do 4,8, obsahuje 100 až 5000 mg/1 kondenzačního reakčního produktu a přídavně obsahuje:

    - od 10 do 2000 mg/1 fosfátových iontů;

    od 10 do 2500 mg/1 hexafluorotitaničitanových iontů, hexafluorozirkoničitanových iontů nebo obou; a od 10 do 1000 mg/1 iontů manganu.

    -27• ·· · ·· ♦· * 9 9 9 9 9 9 ·

    9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

    9999 99 9 9999 9 9 9 9 ·

    9 9 9 9 9 9 9 9

    9 99 9 99 99
13. 13. Způsob podle jednoho nebo více z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že ošetřovací roztok, který se použije v kroku (B), má pH v rozmezí od 3,3 do 5,8 a obsahuje od 250 do 1500 mg/1 organických polymerů, které jsou vybrány ze skupiny, která se skládá z homopolymerů a kopolymerů akrylové kyseliny, methakrylové kyseliny a esterů akrylové a methakrylové kyseliny.