RU2179198C2 - Способ цинкового фосфатирования с интегрированным дополнительным пассивированием - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способам фосфатирования поверхностей металлов водными кислыми растворами. Способ фосфатирования металлических поверхностей из стали, оцинкованной стали или стали с покрытием из цинковых сплавов, из алюминия и/или сплавов алюминия с магнием заключается в контакте металлических поверхностей с цинксодержащим фосфатирующим раствором на время от 3 с до 8 мин при их опрыскивании раствором или при погружении в раствор, содержащий от 0,2 до 3 г/л ионов цинка, от 3 до 50 г/л фосфатных ионов из расчета на РО4, от 0,001 до 4 г/л ионов марганца, от 0,001 до 0,5 г/л одного или нескольких полимеров, выбираемых из поликарбоксилатов, полимерных фосфоновых кислот, полимерных фосфинокарбоновых кислот, азотсодержащих органических полимеров и поли-4-винилфенольных соединений общей формулы II

где n означает число от 5 до 100, Х независимо друг от друга означают атомы водорода и/или группы -CRR¹OH, где R и R¹ означают атом водорода, алифатические и/или ароматические остатки с числом атомов углерода от 1 до 12 и один или несколько ускорителей, выбираемых из м-нитробензоатных ионов с концентрацией от 0,05 до 2 г/л, n-нитрофенола с концентрацией от 0,05 до 2 г/л, гидроксиламина в свободном или в связанном виде с концентрацией от 0,1 до 10 г/л, восстанавливающего сахара с концентрацией от 0,1 до 10 г/л, причем раствор для фосфатирования содержит не более 0,5 г/л нитрата, а соотношение масс фосфатных ионов к массе ионов цинка лежит в пределах от 3,7 до 30. Применение такого способа позволит улучшить коррозионную стойкость и повысить прочность покрытий, а также повысить устойчивость к коррозии. 15 з. п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к способам фосфатирования поверхностей металлов водными кислыми фосфатирующими растворами, содержащими ионы цинка, марганца и фосфатные ионы, а также до 0,5 г/л органических полимеров. Настоящее изобретение относится также к применению таких способов для подготовки поверхностей металлов к последующему нанесению лакокрасочных покрытий, в первую очередь к электроосаждению или к напылению лакокрасочного покрытия. Этот способ применим для обработки поверхностей из стали, стали с покрытием из цинка или из сплавов цинка, а также для обработки поверхностей из алюминия, сплавов алюминия с магнием, алюминированной стали или стали с покрытием из сплавов алюминия. Этот способ исключает операцию промывки с дополнительным пассивированием, которая до настоящего времени была обязательна.

Фосфатирование металлов преследует цель создания на поверхности металла прочно сросшихся с ней слоев фосфатов металлов, которые уже сами по себе улучшают коррозионную стойкость, а в сочетании с лаками или с другими органическими покрытиями вносят вклад в значительное повышение прочности лакокрасочного покрытия и повышают устойчивость к коррозии, распространяющейся под покрытием. Такие способы фосфатирования известны с давних пор. Для подготовки поверхности к нанесению лакокрасочного покрытия, особенно перед электроосаждением его в ванне, используются преимущественно способы фосфатирования растворами с невысоким содержанием цинка, когда ванны фосфатирования показывают сравнительно низкое содержание ионов цинка, например, от 0,5 до 2 г/л. Важным параметром при таком фосфатировании с невысоким содержанием цинка является отношение масс фосфатных ионов к массе ионов цинка, которое обычно больше восьми и может достигать значения до тридцати.

Оказалось, что при добавлении к ваннам цинкового фосфатирования еще и других многоосновных катионов возможно получение фосфатных слоев, у которых значительно улучшена коррозионная стойкость и адгезия с лакокрасочным покрытием. Так, например, способы обработки растворами с невысоким содержанием цинка с добавлением, например, от 0,5 до 1,5 г/л ионов марганца и, например, от 0,3 до 2,0 г/л ионов никеля, называемые также трикатионными способами, находят широкое применение для подготовки поверхности металлов перед нанесением лакокрасочного покрытия, например, для катодного электроосаждения покрытий на кузова автомобилей.

Поскольку существует критическое отношение к никелю и к альтернативно используемому кобальту как с токсикологической точки зрения, так и в связи с проблемой переработки сточных вод, то существует и потребность в способе фосфатирования с такими же качественными показателями, что у трикатионного способа, но который обходится значительно более низкими концентрациями никеля и/или кобальта или, что более предпочтительно, обходится вообще без этих двух металлов в ванне фосфатирования.

Из заявки на патент ФРГ N А-2049350 известен фосфатирующий раствор, содержащий в качестве обязательных компонентов от 3 до 20 г/л фосфатных ионов, от 0,5 до 3 г/л ионов цинка, от 0,003 до 0,7 г/л ионов кобальта или от 0,003 до 0,04 г/л ионов меди или же предпочтительно от 0,05 до 3 г/л ионов никеля, от 1 до 8 г/л ионов магния, от 0,01 до 0,25 г/л нитритных ионов и от 0,1 до 3 г/л фторидных ионов и/или от 2 до 30 г/л хлоридных ионов. В соответствии с этим представленный способ относится к цинк-магниевому фосфатированию, причем фосфатирующий раствор содержит дополнительно ионы одного из таких металлов, как кобальт, медь или, предпочтительно, никель. Техническое применение такого цинк-магниевого фосфатирования не оправдало себя.

В европейской заявке на патент N В-18841 описан раствор для цинкового фосфатирования, ускоренного хлоратными и нитритными ионами. Этот раствор содержит наряду с другими компонентами от 0,4 до 1 г/л ионов цинка, от 5 до 40 г/л фосфатных ионов, а также факультативно не менее 0,2 г/л, предпочтительно от 0,2 до 2 г/л одного или нескольких ионов, выбираемых из никеля, кобальта, кальция и марганца. В соответствии с этим содержание факультативного марганца, никеля или кобальта составляет не менее 0,2 г/л. В приводимых в описании примерах указывается содержание никеля от 0,53 до 1,33 г/л.

Заявка на европейский патент N А-459541 относится к растворам для фосфатирования, в которых никель в основном отсутствует и которые наряду с цинком и фосфатом содержат от 0,2 до 4 г/л марганца и от 1 до 30 мг/л меди. Из заявки на патент ФРГ N А-4210513 известны свободные от никеля фосфатирующие растворы, которые наряду с цинком и фосфатом содержат от 0,5 до 25 мг/л ионов меди и гидроксиламин в качестве ускорителя. Факультативно эти фосфатирующие растворы содержат дополнительно от 0,15 до 5 г/л марганца.

В заявке на патент ФРГ N 19606017.6 описан раствор для фосфатирования с пониженным содержанием ионов тяжелых металлов, содержащий от 0,2 до 3 г/л ионов цинка, от 1 до 150 мг/л ионов марганца и от 1 до 30 мг/л ионов меди. Факультативно этот раствор для фосфатирования может содержать до 50 мг/л ионов никеля и до 100 мг/л ионов кобальта. Еще одним факультативным компонентом являются ионы лития в количествах от 0,2 до 1,5 г/л.

Заявка на патент ФРГ N 19538778.3 относится к регулированию массы фосфатных слоев за счет применения гидроксиламина в качестве ускорителя. Применение гидроксиламина и/или его соединений для направленного изменения формы фосфатных кристаллов известно из ряда выложенных заявок на патенты. В заявке на европейский патент N А-315059 указывается на особый связанный с применением гидроксиламина эффект, заключающийся в том, что при этом в банях фосфатирования на стали образуются фосфатные кристаллы желательной призматической формы или кристаллы в виде сростков, если концентрация цинка в бане фосфатирования превышает обычный для способа с пониженным содержанием цинка предел. Благодаря этому появляется возможность эксплуатации ванн фосфатирования с концентрациями цинка до 2 г/л и с соотношением масс фосфата к цинку вплоть до 3,7. Что касается предпочтительных комбинаций катионов в таких банях для фосфатирования, то никаких более подробных данных по этому вопросу не приводится, хотя в приведенных в заявке на патент примерах во всех случаях используется никель. В примерах, иллюстрирующих изобретение, используются также нитраты и азотная кислота, хотя в описании использование повышенных концентраций азотной кислоты не рекомендуется. Требуемая концентрация гидроксиламина указывается в пределах от 0,5 до 50 г/л, предпочтительно от 1 до 10 г/л. Максимальная концентрация сульфата гидроксиламмония по данным приведенных в заявке примеров составляет 5 г/л, что соответствует расчетному значению для концентрации гидроксиламина 2,08 г/л (сульфат гидроксиламмония содержит 41,5 % гидроксиламина). Фосфатирующий раствор наносят на стальные поверхности разбрызгиванием, и в материалах заявки нет упоминаний о проблемах, возникающих при фосфатировании путем окунания, при котором образуются фосфатные слои со значительно увеличенной массой, а они нежелательны в качестве основы для последующего нанесения лакокрасочного покрытия.

Международная заявка N 93/03198 относится к применению гидроксиламина в качестве ускорителя в трикатионных фосфатирующих ваннах с содержанием цинка от 0,5 до 2 г/л с содержанием никеля и марганца в каждом случае от 0,2 до 1,5 г/л, причем указывается на необходимость поддержания определенного соотношения масс между цинком и другими двухвалентными катионами. Кроме того, в указанных ваннах содержится от 1 до 2,5 г/л "гидроксиламинного ускорителя", под которым в соответствии с описанием следует понимать соли гидроксиламмония, предпочтительно сульфат гидроксиламмония. Если приведенные данные пересчитать на свободный гидроксиламин, то предусмотренное содержание гидроксиламина лежит в пределах от 0,42 от 1,04 г/л.

Для улучшения обусловленной фосфатным слоем защиты от коррозии в технике, как правило, проводят так называемую пассивирующую промывку, называемую также дополнительным пассивированием. Для этой цели все еще широко распространены ванны для обработки, содержащие хромовую кислоту. Тем не менее из соображений, связанных с охраной труда и защитой окружающей среды, существует тенденция к замене содержащих хром пассивирующих ванн на свободные от хрома ванны для обработки. Для этого, например, известны растворы для ванн с органическими реагентами, представляющими собой замещенные поли(винилфенолы) с комплексообразующей способностью. Примеры таких соединений приведены в патенте ФРГ N 3146265. Особенно высокой эффективностью такого рода отличаются полимеры с аминными заместителями, которые могут быть получены по реакции Манниха в результате взаимодействия поли(винилфенолов) с альдегидами и органическими аминами. Такие полимеры описаны, например, в европейских патентах N В-91166, N В-319016 и N В-319017. Полимеры такого рода используются и в рамках настоящего изобретения и в соответствии с этим содержание четырех вышеназванных патентов безоговорочно входит в раскрываемый объем притязаний настоящего патента. Кроме того, растворы для пассивирующей промывки могут содержать аминозамещенные полимеры, аминные группы в которых напрямую связаны с полимерной цепью, минуя посредничество ароматического цикла. Такие полимеры, которые могут быть также использованы в рамках настоящего изобретения, описаны в заявке на патент ФРГ N А-4409306.

В сочетании с промывкой для дополнительного пассивирования применяемые в настоящее время ванны фосфатирования с низким содержанием цинка отвечают требованиям по защите от коррозии, предъявляемым автомобилестроительной промышленностью. Тем не менее такая последовательность операций не лишена недостатков, связанных с тем, что промывка для дополнительного пассивирования представляет собой самостоятельную технологическую стадию, которая удлиняет общую продолжительность производственного процесса и увеличивает потребность в площадях для размещения линии предварительной обработки.

В основе настоящего изобретения лежит задача по разработке фосфатирующего раствора, отвечающего требованиям антикоррозионной защиты, предъявляемым автомобилестроителями, за счет использования которого можно исключить завершающую процесс пассивирующую промывку. Благодаря этому сокращается потребность в производственных площадях для линии предварительной обработки и, возможно, сократится общая продолжительность процесса.

Из литературных источников известно, что к растворам для фосфатирования добавляют полиакриловые кислоты. В качестве примера следует назвать статью: J. I. Wragg, J. E. Chamberlain, L. Chann, H.W.White, T.Sugama, S.Manalis, "Characterisation of Polyacrylic Acid modified Zinc Phosphate Crystal Conversion Coatings", Journal of Applied Polymer Science, T. 50, с. 917-928 (1993). Однако в этой статье исследовались только модельные растворы для цинкового фосфатирования, которые заметно отличаются от тех, что используются в настоящее время на практике: они содержат повышенные концентрации цинка, в их составе отсутствует широко используемый марганец, а также отсутствуют часто используемые в последнее время ускорители. В соответствии с этим такие растворы не могут служить прототипом для используемых в рамках настоящего изобретения растворов для фосфатирования с низким содержанием цинка.

Поставленная задача решается способом фосфатирования металлических поверхностей из стали, из оцинкованной стали или из стали с покрытием из цинковых сплавов и/или из алюминия, при котором металлические поверхности входят в контакт с цинксодержащим фосфатирующим раствором на время от трех секунд до восьми минут при их опрыскивании раствором или при погружении в раствор, отличающимся тем, что раствор для фосфатирования содержит
от 0,2 до 3 г/л ионов цинка,
от 3 до 50 г/л фосфатных ионов из расчета на PO₄,
от 0,001 до 4 г/л ионов марганца,
от 0,001 до 0,5 г/л одного или нескольких полимеров, выбираемых из полиалкиленоксидов, поликарбоксилатов, полимерных фосфоновых кислот, полимерных фосфинокарбоновых кислот и азотсодержащих органических полимеров, и одного или нескольких ускорителей, выбираемых из
хлоратных ионов с концентрацией от 0,3 до 4 г/л,
нитритных ионов с концентрацией от 0,01 до 0,2 г/л,
м-нитробензолсульфонатных ионов с концентрацией от 0,05 до 2 г/л,
м-нитробензоатных ионов с концентрацией от 0,05 до 2 г/л,
n-нитрофенола с концентрацией от 0,05 до 2 г/л,
пероксида водорода в свободном или в связанном виде с концентрацией от 0,005 до 0,15 г/л,
гидроксиламина в свободном или в связанном виде с концентрацией от 0,1 до 10 г/л,
восстанавливающего сахара с концентрацией от 0,1 до 10 г/л.

Концентрация цинка лежит предпочтительно в пределах от приблизительно 0,3 до приблизительно 2 г/л, особенно предпочтительно от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,6 г/л. Повышение содержания цинка до значений более 1,6 г/л, например, между двумя и тремя граммами на литр, приводит лишь к незначительному улучшению характеристик раствора, но с другой стороны это может усилить образование шлама в ванне фосфатирования. Такие значения содержания цинка могут установиться в процессе эксплуатации ванны фосфатирования, если при фосфатировании оцинкованных поверхностей в ванну фосфатирования попадает дополнительное количество цинка в результате травления. Ионы никеля и/или ионы кобальта в каждом случае в области концентраций от приблизительно 1 до приблизительно 50 мг/л для никеля и от приблизительно 5 до приблизительно 100 мг/л для кобальта в сочетании с минимально возможным содержанием нитратных ионов, не превышающим приблизительно 0,5 г/л, улучшают антикоррозионные свойства и сцепление с лакокрасочной поверхностью по сравнению с ваннами фосфатирования, которые не содержат никеля или кобальта и которые показывают содержание нитратных ионов более 0,5 г/л. Благодаря этому достигается благоприятный компромисс между эффективностью ванн фосфатирования с одной стороны и требованиями к обезвреживанию сточных вод для промывочных растворов с другой.

В ваннах фосфатирования с пониженным содержанием тяжелых металлов содержание марганца может лежать в пределах от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,2 г/л, хотя в общем случае содержание марганца обычно лежит в пределах от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5 г/л.

Из заявки на патент ФРГ N 19500927.4 известно, что ионы лития в количестве от приблизительно 0,2 до приблизительно 1,5 г/л улучшают антикоррозионные характеристики покрытий, получаемых в цинковых ваннах фосфатирования. Содержание ионов лития от приблизительно 0,2 до приблизительно 1,5 г/л и, особенно, в области от приблизительно 0,4 до приблизительно 1 г/л оказывает благоприятное воздействие и на достигаемый антикоррозионный эффект при реализации соответствующего изобретению способа фосфатирования с интегрированным дополнительным пассивированием.

Кроме вышеназванных катионов, которые встраиваются в фосфатный слой или которые по крайней мере оказывают положительное влияние на рост кристаллов фосфатного слоя, в ваннах фосфатирования как правило содержатся ионы натрия, калия и/или аммония, нейтрализующие свободную кислоту. Понятие "свободная кислота" общепринято у специалистов в области фосфатирования. Способ определения свободной кислоты и общего содержания кислот, которому отдано предпочтение в данном документе, приведен в примерах, иллюстрирующих изобретение. Свободная кислота и общее содержание кислот представляют собой важный параметр регулирования для ванн фосфатирования, поскольку они оказывают большое влияние на массу образующегося слоя. Показатели свободной кислоты от 0 до 1,5 пунктов при фосфатировании деталей, до 2,5 пунктов при фосфатировании листового проката и общее значение показателя содержания кислот от приблизительно 15 до приблизительно 30 пунктов представляют собой обычные в техническом отношении пределы и они приемлемы в рамках настоящего изобретения.

Если ванны фосфатирования предназначены для обработки различных субстратов, то теперь стало обычным добавлять к ним свободный и/или связанный в виде комплекса фторид в количествах до 2,5 г/л общего фторида, из которых на свободный фторид приходится до 1 г/л. Присутствие таких количеств фторида оказывает положительный эффект и в соответствующих изобретению ваннах фосфатирования. При отсутствии фторида содержание алюминия в ванне не должно превышать 3 мг/л. В присутствии фторида вследствие комплексообразования терпимы и более высокие значения содержания алюминия, если концентрация не связанного в комплекс алюминия не превышает 3 мг/л. В связи с этим применение содержащих фторид ванн предпочтительно в тех случаях, когда фосфатируемые поверхности по крайней мере частично состоят из алюминия или содержат алюминий. В этих случаях положительный эффект достигается в результате применения свободного фторида, а не фторида в виде комплексного соединения, предпочтительно в концентрациях в пределах от 0,5 до 1,0 г/л.

При фосфатировании цинковых поверхностей нет вынужденной необходимости в добавлении к ваннам фосфатирования так называемых ускорителей. В то же время для фосфатирования поверхностей из стали нужно, чтобы фосфатирующий раствор содержал один или несколько ускорителей. В соответствии с уровнем техники такие ускорители представляют собой обычные компоненты ванн для цинкового фосфатирования. Под ускорителями понимают такие вещества, которые химически связывают образующийся при травлении кислотой на поверхности металла водород, вступая с ним в реакции восстановления. Эффект ускорителей со свойствами окислителей проявляется также в том, что они окисляют выделяющиеся в результате травления стальной поверхности ионы двухвалентного железа до трехвалентного состояния и таким образом обеспечивают возможность их осаждения в виде фосфата трехвалентного железа.

Соответствующие изобретению ванны фосфатирования могут содержать в качестве ускорителей один или несколько из следующих компонентов:
от 0,3 до 4 г/л хлоратных ионов,
от 0,01 до 0,2 г/л нитритных ионов,
от 0,05 до 2 г/л м-нитробензолсульфонатных ионов,
от 0,05 до 2 г/л м-нитробензоатных ионов,
от 0,05 до 2 г/л n-нитрофенола,
от 0,005 до 0,15 г/л пероксида водорода в свободном или в связанном виде,
от 0,1 до 10 г/л гидроксиламина в свободном или в связанном виде,
от 0,1 до 10 г/л восстанавливающего сахара.

При фосфатировании оцинкованной стали необходимо, чтобы фосфатирующий раствор содержал минимально возможное количество нитрата. Концентрация нитрата, равная 0,5 г/л, не должна быть превышена, поскольку при более высоких концентрациях нитрата существует опасность образования так называемой "пятнистости". Под этим термином понимают белые кратерообразные дефектные участки в фосфатном слое. Кроме того, это ухудшает адгезию оцинкованных поверхностей с лакокрасочным покрытием.

Применение нитрита в качестве ускорителя приводит, особенно при обработке стальных поверхностей, к технически удовлетворительным результатам. Правда, с точки зрения охраны труда (опасность выделения нитрозных газов) рекомендуется избегать применения нитрита в качестве ускорителя. Для фосфатирования оцинкованных поверхностей эта рекомендация имеет и техническое обоснование, поскольку из нитрита может образоваться нитрат, что, как уже говорилось выше, приводит к образованию пятнистого покрытия и к снижению прочности адгезии лакокрасочного покрытия с цинком.

С позиций охраны окружающей среды особенно предпочтительно использование пероксида водорода, а технические соображения делают наиболее предпочтительным в роли ускорителя гидроксиламин, так как на его основе упрощается возможность приготовления состава для подпитывающего раствора. Тем не менее, совместное использование этих двух ускорителей не рекомендуется, поскольку гидроксиламин пероксидом водорода разлагается. При использовании пероксида водорода в свободном или в связанном виде в качестве ускорителя особенно предпочтительны концентрации от 0,005 до 0,02 г/л пероксида водорода. При этом пероксид водорода может быть добавлен к раствору для фосфатирования как таковой. Существует также возможность использования пероксида водорода в связанном виде, то есть в виде его производных, которые в бане фосфатирования в результате реакций гидролиза генерируют пероксид водорода. Примерами таких соединений могут служить соли надкислот, например, пербораты, перкарбонаты, пероксосульфаты или пероксодисульфаты. Другими источниками пероксида водорода являются ионные пероксиды, например, пероксиды щелочных металлов. Предпочтительный вариант реализации изобретения состоит в том, что при фосфатировании методом окунания используется сочетание хлоратных ионов и пероксида водорода. При таком оформлении процесса концентрация хлората может лежать, например, в пределах от 2 до 4 г/л, а концентрация пероксида водорода в пределах от 10 до 50 частей на миллион.

Применение в качестве ускорителей восстанавливающих сахаров известно из заявки на патент США N А-5378292. В рамках настоящего изобретения эти вещества могут найти применение в количествах от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 г/л, предпочтительно в количествах от приблизительно 0,5 до приблизительно 2,5 г/л. Примерами таких сахаров служат галактоза, манноза и особенно глюкоза (декстроза).

Еще один предпочтительный вариант реализации изобретения состоит в использовании в качестве ускорителя гидроксиламина. Гидроксиламин может использоваться в виде свободного основания, в виде комплекса с участием гидроксиламина, в виде оксима, представляющего собой продукт конденсации гидроксиламина с кетоном, или в виде солей гидроксиламмония. Если в ванну фосфатирования или в концентрат для приготовления ванн фосфатирования вводят свободный гидроксиламин, то он будет находиться в них преимущественно в виде катиона гидроксиламмония из-за кислотного характера этих растворов. В случае использования гидроксиламина в виде его солей наиболее подходящими оказываются фосфаты и сульфаты, а среди фосфатов предпочтительны соответствующие кислые соли, так как они лучше растворимы. Гидроксиламин или его соединения добавляют к ваннам фосфатирования в таких количествах, чтобы расчетная концентрация свободного гидроксиламина лежала в пределах от 0,1 до 10 г/л, предпочтительно от 0,3 до 5 г/л. При этом предпочтительно, чтобы гидроксиламин был единственным ускорителем в ваннах фосфатирования, в крайнем случае они могут дополнительно содержать до 0,5 г/л нитрата. В соответствии с этим в предпочтительном варианте реализации изобретения используют ванны фосфатирования, в которых отсутствуют все другие известные ускорители, например, нитрит, анионы кислородсодержащих кислот на основе галогенов, пероксиды или нитробензолсульфонат. Положительным побочным эффектом, проявляющимся при концентрациях гидроксиламина более величины около 1,5 г/л, является снижение опасности образования ржавчины на недостаточно хорошо промытых участках фосфатируемых конструкционных элементов.

Применение фосфатирования на стальных поверхностях сопровождается переходом в раствор железа в виде ионов двухвалентного железа. Если соответствующие изобретению ванны фосфатирования не содержат веществ, окисляющих ионы двухвалентного железа, то эти ионы переходят в трехвалентное состояние только в результате окисления кислородом воздуха и только после этого могут выпадать в осадок в виде фосфата трехвалентного железа. Примером такого случая может служить применение гидроксиламина. Поэтому в таких ваннах фосфатирования содержание двухвалентного железа может возрастать до значений, которые заметно превосходят аналогичный показатель в ваннах фосфатирования, содержащих окислитель. В этом смысле концентрации двухвалентного железа до 50 частей на миллион лежат в пределах нормы, причем в производственном процессе возможны кратковременные скачки и до 500 частей на миллион. Для соответствующего изобретению способа фосфатирования такие значения концентраций двухвалентного железа не опасны. При использовании жесткой воды в ванных фосфатирования могут содержаться и катионы жесткости - двухвалентный магний и двухвалентный кальций - в общей концентрации до 7 ммолей в литре. Двухвалентный магний и двухвалентный кальций могут быть также добавлены в ванны фосфатирования в количествах до 2,5 г/л.

Соотношение массы фосфатных ионов к массе ионов цинка в ваннах фосфатирования может колебаться в широких пределах, пока оно не выходит за пределы интервала от 3,7 до 30. Наиболее предпочтительное соотношение масс представлено интервалом от 10 до 20. В качестве показателя концентрации фосфата используют значение общего содержания фосфора в ванне фосфатирования в виде фосфатного аниона PO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3-}}{\text{4}}$ . В соответствии с этим при расчете соотношения масс оставляют без внимания тот факт, что в ваннах фосфатирования при значениях рН, лежащих обычно в пределах от приблизительно 3 до приблизительно 3,6, только очень незначительная часть фосфата действительно находится в виде аниона с отрицательным зарядом, равным -3. При таких значениях pH скорее всего следует ожидать, что фосфат преимущественно находится в виде одноосновного аниона H₂PO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1-}}{\text{4}}$ вместе с небольшими количествами недиссоциированной фосфорной кислоты и двухосновных анионов HPO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4}}$ .

Применяемые в соответствии с изобретением органические полимеры имеют молекулярные массы (определенные, например, с помощью гельхроматографии) предпочтительно в пределах от приблизительно 500 до приблизительно 50000, особенно предпочтительно от приблизительно 800 до приблизительно 20000.

Предпочтительно ванны фосфатирования содержат органические полимеры в концентрации от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,1 г/л. При более низких концентрациях происходит постепенное снижение желаемого пассивирующего эффекта, а при более высоких концентрациях эффект возрастает уже незначительно и поэтому их избыток ухудшает экономические показатели способа.

Применяемые в соответствии с изобретением полимеры могут относиться к различным химическим группам. Общим для них является то, что они содержат в полимерной цепи или в боковых группах атомы кислорода и/или атомы азота. Простейшими полимерами такого рода являются полиалкиленгликоли, например, полиэтиленгликоли или полипропиленгликоли, с молекулярными массами в пределах от 500 до 10000. Пригодны здесь и полимерные карбоновые кислоты, например, такие, как гомополимеры или сополимеры акриловой кислоты, метакриловой кислоты и малеиновой кислоты. Кроме того, пригодны полимерные фосфоновые кислоты или полимерные фосфинокарбоновые кислоты. В качестве примера следует назвать полифосфинокарбоновую кислоту, которую можно рассматривать как сополимер акриловой кислоты с гипофосфитом натрия и которая поступает в продажу под названием "Белклин^® 500" корпорации FMC, Великобритания.

Кроме того, органические полимеры могут быть выбраны из содержащих аминогруппы гомополимерных и сополимерных соединений, содержащих структурные элементы общей формулы (I)

или продукты их гидролиза, или они могут быть выбраны из соединений, которые состоят только из этих структурных элементов, причем R¹ и R² друг с другом одинаковы или различны и могут означать атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, например, метальную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет.-бутильную, амильную, н-гексильную, изогексильную или циклогексильную группу.

Подробный список полимеров такого рода приведен в заявке на патент ФРГ N А-4409306, содержание которой таким образом становится неотъемлемой частью данного изобретения. Конкретными примерами служат продукты гидролиза гомополимеров и сополимеров N-винилформамида, N-винил-N-метилформамида, N-винилацетамида, N-винил-N-метилацетамида, N-винил-N-этилацетамида, N-винилпропионамида и N-винил-N-метилпpoпиoнaмидa, причем очень легко гидролизующийся N-винилформамид предпочтительнее. Для сополимеризации могут быть взяты в качестве мономеров ненасыщенные карбоновые кислоты с одной этиленовой группой и с числом атомов углерода от трех до восьми, а также водорастворимые соли этих мономеров.

Кроме того, органические полимеры могут быть выбраны из поли-4-винилфенольных соединений общей формулы (II)

где n означает число от пяти до ста,
X независимо друг от друга означают атомы водорода и/или CRR¹OH-группы, в которых R и R¹ означают атом водорода, алифатические и/или ароматические остатки с числом атомов углерода от одного до двенадцати.

Эти полимеры описаны в заявке на патент ФРГ N C-3146265 в качестве самостоятельных промывочных растворов на завершающей стадии. В соответствии с этими опубликованными материалами особенно пригодны такие поли-4-винилфенольные соединения, у которых по крайней мере один из заместителей X означает группу CH₂OH. Способ получения таких соединений приведен в вышеназванной заявке на патент.

Особенно предпочтительно применение органических полимеров, выбираемых из содержащих аминные группы гомополимерных или сополимерных соединений, представленных по крайней мере одним полимером, входящим в группу из а), б), в) или г), где:
а) включает полимерный материал с не менее чем одним структурным элементом формулы

где R¹, R², R³ независимо для каждой из структурных единиц выбирают из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы с числом атомов углерода от одного до пяти или арильной группы с числом атомов углерода от шести до восемнадцати;
Y¹, Y², Y³, Y⁴ независимо для каждой из структурных единиц выбирают из группы, состоящей из атома водорода, группы -CR¹¹R₅OR⁶, -CH₂Cl или алкильной или арильной группы с числом атомов углерода от одного до восемнадцати или Z, имеющего значение

или

однако при этом по крайней мере одна часть фрагментов Y¹, Y², Y³ или Y⁴ гомополимерного или сополимерного соединения или материала должна иметь значение Z; фрагменты от R⁵ до R¹² независимо для каждой из структурных единиц выбирают из группы, состоящей из атома водорода, алкильной, арильной, гидроксиалкильной, аминоалкильной, меркаптоалкильной или фосфоалкильной группы; R¹² может также означать -O^(-1) или -ОН;
W¹ независимо для каждой из структурных единиц выбирают из группы, состоящей из атома водорода, ацильной, ацетильной, бензоильной группы; 3-аллилокси-2-гидроксипропильной группы; 3-бензилокси-2-гидроксипропильной группы; 3-бутилокси-2-гидроксипропильной группы; 3-алкилокси-2-гидроксипропильной группы; 2-гидроксиоктильной группы; 2-гидроксиалкильной группы; 2-гидрокси-2-фенилэтильной группы; 2-гидрокси-2-алкилфенилэтильной группы; бензильной, метильной, этильной, пропильной, алкильной, аллильной, алкилбензильной, галогеналкильной, галогеналкенильной, 2-хлорпропенильной группы; натрия, калия, тетраариламмония, тетраалкиламмония, тетраалкилфосфония, тетраарилфосфония или W¹ означает остаток продукта конденсации этиленоксида, пропиленоксида или их смеси или их сополимера;
б) включает полимерный материал с не менее чем одним структурным элементом формулы

где
R¹ и R² независимо для каждой из структурных единиц выбирают из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы с числом атомов углерода от одного до пяти или арильной группы с числом атомов углерода от шести до восемнадцати;
Y¹, Y², Y³ независимо для каждой из структурных единиц выбирают из группы, состоящей из атома водорода, группы -CR⁴R⁵OR⁶, -CH₂Cl или алкильной или арильной группы с числом атомов углерода от одного до восемнадцати или Z, имеющего значение

или

однако при этом по крайней мере часть фрагментов Y¹, Y² или Y³ должна иметь концевую группу Z; фрагменты от R⁴ до R¹² независимо для каждой из структурных единиц выбирают из группы, состоящей из атома водорода, алкильной, арильной, гидроксиалкильной, аминоалкильной, меркаптоалкильной или фосфоалкильной группы; R¹² может также означать -O^(-1) или -ОН;
W² независимо для каждой из структурных единиц выбирают из группы, состоящей из атома водорода, ацильной, ацетильной, бензоильной группы; 3-аллилокси-2-гидроксипропильной группы; 3-бензилокси-2-гидроксипропильной группы; 3-алкилбензилокси-2-гидроксипропильной группы; 3-фенокси-2-гидроксипропильной группы; 3-алкилфенокси-2-гидроксипропильной группы; 3-бутокси-2-гидроксипропильной группы, 3-алкилокси-2-гидроксипропильной группы, 2-гидроксиоктильной группы, 2-гидроксиалкильной группы, 2-гидрокси-2-фенилэтильной группы; 2-гидрокси-2-алкилфенилэтильной группы; бензильной, метильной, этильной, пропильной, алкильной, аллильной, алкилбензильной, галогеналкильной, галогеналкенильной, 2-хлорпропенильной группы или W² представляет собой остаток продукта конденсации этиленоксида, пропиленоксида или их смеси;
в) включает сополимерный материал, где по крайней мере часть сополимера имеет структуру фрагмента

и по крайней мере часть этих фрагментов соединена в результате полимеризации с одной или с несколькими структурными единицами из мономеров, выбираемых независимо для каждой структурной единицы из группы, состоящей из акрилонитрила, метакрилонитрила, метилакрилата, метилметакрилата, винилацетата, винилметилкетона, изопропенилметилкетона, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламида, метакриламида, н-амилметакрилата, стирола, м-бромстирола, n-бромстирола, пиридина, солей диаллилдиметиламмония, 1,3-бутадиена, n-бутилакрилата, трет.-бутиламиноэтилметакрилата, n-бутилметакрилата, трет. -бутилметакрилата, н-бутилвинилового эфира, трет. -бутилвинилового эфира, м-хлорстирола, о-хлорстирола, n-хлорстирола, н-децилметакрилата, N, N-диаллилмеламина, N,N-ди-н-бутилакриламида, ди-н-бутилового эфира итаконовой кислоты, ди-н-бутилмалеата, диэтиламиноэтилметакрилата, моновинилового эфира диэтиленгликоля, диэтилфумарата, диэтилового эфира итаконовой кислоты, диэтилвинилфосфата, винилфосфоновой кислоты, диизобутилмалеата, диизопропилового эфира итаконовой кислоты, диизопропилмалеата, диметилфумарата, диметилового эфира итаконовой кислоты, диметилмалеата, ди-н-нонилфумарата, ди-н-нонилмалеата, диоктилфумарата, ди-н-октилового эфира итаконовой кислоты, ди-н-пропилового эфира итаконовой кислоты, н-додецилвинилового эфира, моноэтилового эфира фумаровой кислоты, моноэтилового эфира малеиновой кислоты, этилакрилата, этилового эфира коричной кислоты, N-этилметакриламида, этилметакрилата, этилвинилового эфира, 2-винил-5-этилпиридина, N-оксида 2-винил-5-этилпиридина, глицидилакрилата, глицидилметакрилата, н-гексилметакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, 2-гидроксипропилметакрилата, изобутилметакрилата, изобутилвинилового эфира, изопрена, изопропилметакрилата, изопропилвинилового эфира, итаконовой кислоты, лаурилметакрилата, метакриламида, метакриловой кислоты, N-метилолакриламида, N-метилолметакриламида, N-изобутоксиметилакриламида, N-изобутоксиметилметакриламида, N-алкилоксиметилакриламида, N-алкилоксиметилметакриламида, N-винилкапролактама, N-метилметакриламида, α-метилстирола, м-метилстирола, о-метилстирола, n-метилстирола, 5-винил-2-метилпиридина, н-пропилметакрилата, n-стиролсульфоната натрия, стеарилметакрилата, n-стиролсульфоновой кислоты, n-стиролсульфонамида, винилбромида, 9-винилкарбазола, винилхлорида, винилиденхлорида, 1-винилнафталина, 2-винилнафталина, 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, N-оксида 2-винилпиридина, 4-винилпиримидина, N-винилпирролидона, а
W¹, Y¹, Y², Y³, Y⁴, R¹, R² и R³ имеют приведенное в п. а) значение;
г) включает полимерный продукт конденсации, получаемый из полимерных материалов, приведенных в п.п. а), б) или в), причем вступающую в реакции конденсации форму а), б), в) или их смесь подвергают конденсации с другим соединением, выбираемым из группы, состоящей из фенолов, таннинов, новолачных смол, лигниновых соединений, вместе с альдегидами, кетонами или их смесями, с целью получения продукта конденсации смол и после этого синтезированный продукт конденсации смол исчерпывающе или по крайней мере частично функционализируют группами "Z" за счет реакции смолообразного продукта с 1) альдегидом или кетоном и с 2) вторичным амином с образованием конечного продукта присоединения, который может реагировать с кислотой.

Способы получения таких полимеров уже описаны в упоминавшихся европейских заявках на патент N В-319016 и N В-319017. Полимеры такого рода поставляет фирма Хенкель Корпорейшн, Паркер Амчен Дивижн, США, с торговыми марками Parcolene^® 95C, Deoxolyte^® 90A, 95А, 95АТ, 100NC и TD-1355-CW.

При этом наиболее предпочтительны такие полимеры, у которых по крайней мере одна часть групп Z в органическом полимере представлена полигидроксиалкиламинными функциональными группами, образующимися в результате конденсации амина или аммиака с кетозой или с альдозой с числом атомов углерода от трех до восьми. При этом продукты конденсации могут быть при желании восстановлены до амина.

Другими примерами подобных полимеров являются продукты конденсации поливинилфенола с формальдегидом или с параформом и с вторичным органическим амином. Предпочтительно для этого берут поливинилфенолы с молекулярной массой в пределах от приблизительно 1000 до приблизительно 10000. При этом особенно предпочтительны продукты конденсации, для получения которых вторичный органический амин был выбран из метилэтаноламина и N-метилглюкамина.

В указанном интервале концентраций органические полимеры стабильны в ваннах фосфатирования и не приводят к образованию осадков. Они также не оказывают отрицательного влияния на образование слоя, то есть они, например, не пассивируют поверхность металла, что могло бы помешать росту фосфатных кристаллов.

Кроме того, органические полимеры могут быть выбраны из замещенных полиалкиленовых производных со структурными элементами формулы

где R¹, R², R³ независимо друг от друга означают атом водорода или метальную или этильную группу,
x означает числа 1, 2, 3 или 4 и
Y означает заместитель, содержащий по крайней мере один атом азота, входящий в состав алкиламиногруппы или одно- или многоядерного насыщенного или ненасыщенного гетероцикла.

При этом предпочтительны такие полимеры, у которых R¹, R², R³ в каждом случае означают атом водорода. Предпочтительно x означает единицу. В соответствии с изложенным особенно предпочтительны полимеры, представляющие собой замещенные полиэтилены. При этом особенно предпочтительны органические полимеры, в состав которых входят один или несколько структурных элементов формул

В еще одном предпочтительном варианте реализации изобретения органические полимеры представлены полимерными производными сахаров с аминными функциональными группами. Примером здесь служат хитозаны, которые, например, могут содержать такую функциональную группу:

Во всех азотсодержащих органических полимерах по крайней мере часть атомов азота при существующих в растворах фосфатирования значениях pH должна быть протонирована и поэтому должна нести положительный заряд.

Растворы ванн фосфатирования обычно поступают в продажу в виде водных концентратов, которые на месте должны быть доведены до соответствующей целевому назначению концентрации добавлением воды. Для того чтобы такие концентраты были стабильны, они могут содержать избыточное количество свободной фосфорной кислоты и тогда при разбавлении до требуемой концентрации в ванне значение содержания свободной кислоты вначале оказывается слишком высоким, то есть значение pH лежит слишком низко. Добавлением таких щелочей, как гидроксид натрия, карбонат натрия или аммиак, содержание свободной кислоты снижают до желаемых пределов. Известно также, что содержание свободной кислоты в ходе эксплуатации ванн фосфатирования может с течением времени повышаться за счет израсходования образующих слой катионов и, возможно, за счет реакций разложения ускорителя. В таких случаях время от времени появляется необходимость в повторном добавлении щелочей для установки желаемого значения содержания свободной кислоты. Это означает, что в ваннах фосфатирования содержание ионов щелочных металлов и ионов аммония может колебаться в широких пределах и по ходу эксплуатации этот показатель имеет тенденцию к увеличению в результате нейтрализации свободной кислоты. В соответствии с этим отношение масс ионов щелочных металлов и/или ионов аммония, например, к массе ионов цинка, может быть очень низким в свежеприготовленных ваннах фосфатирования, например, оно может быть менее 0,5, а в экстремальных случаях может даже принимать нулевое значение, тогда как с течением времени оно обычно возрастает за счет мероприятий по поддержанию режима в ванне и тогда это отношение становится больше единицы и может принимать значение 10 и даже больше. Ванны фосфатирования с низким содержанием цинка как правило требуют добавок ионов щелочных металлов и ионов аммония для того, чтобы при желательном отношении масс PO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{3-}}{\text{4}}$ :Zn > 8 устанавливать содержание свободной кислоты в требуемых пределах. Аналогичные соображения можно отнести и к количественным отношениям ионов щелочных металлов и/или ионов аммония с другими компонентами ванн, например, с фосфатными ионами.

Если ванны фосфатирования содержат литий, то предпочтительно следует избегать применения натриевых соединений для нейтрализации свободной кислоты, так как повышенные концентрации натрия подавляют благоприятное влияние лития на антикоррозионные свойства. В этом случае для нейтрализации свободной кислоты предпочтительно использование соединений лития со свойствами оснований. В качестве вспомогательных веществ подходят и соединения калия.

Форма, в которой в состав ванн фосфатирования вводят образующие слой катионы и катионы, способствующие образованию слоя, не имеет принципиального значения. И все же следует избегать применения нитратов для того, чтобы предпочтительно не перейти верхнюю границу содержания нитратов. Предпочтительно ионы металлов вводят в виде таких соединений, которые не добавляют новых ионов в растворы для фосфатирования. Поэтому лучше всего добавлять металлы в виде их оксидов или их карбонатов. Возможно также применение лития в виде сульфата.

Соответствующие изобретению ванны фосфатирования пригодны для фосфатирования поверхностей из стали, стали с покрытием из цинка или сплавов цинка, из алюминия, из стали с покрытием из алюминия или сплавов алюминия, а также из сплавов алюминия с магнием. Понятие "алюминий" охватывает при этом и обычно используемые в технике сплавы алюминия, например, состава AlMg 0,5 Si 1,4. Названные материалы могут также поступать на обработку одновременно, как это обычно бывает в автомобилестроении.

При этом отдельные детали корпуса могут состоять из уже прошедшего обработку материала, как это происходит, например, в соответствии со способом Бонацинк^®. Тогда основной материал сначала хромируют или фосфатируют и в завершение покрывают органической смолой. Соответствующий изобретению способ фосфатирования приводит таким образом к фосфатированию поврежденных участков защитного слоя, полученного в ходе предварительной обработки, или необработанных обратных сторон изделий.

Настоящий способ пригоден для применения путем погружения в раствор, опрыскивания раствором или при опрыскивании с последующим погружением в раствор. Он особенно хорошо подходит для использования в автомобилестроении, где время обработки составляет обычно от 1 до 8 мин, чаще всего от 2 до 5 мин. Тем не менее возможно применение этого способа и для фосфатирования листового материала на сталепрокатных заводах, где время обработки составляет от 3 до 12 с. При использовании соответствующего изобретению способа для фосфатирования металлических полос рекомендуется поддерживать концентрации в ванне в области верхней половины указанных пределов предпочтительных концентраций. Так, например, содержание цинка может лежать в пределах от 1,5 до 2,5 г/л и содержание свободной кислоты может быть в пределах от 1,5 до 2,5 пунктов. В качестве субстрата для фосфатирования пропускаемых через ванну металлических полос лучше всего подходит оцинкованная сталь и в первую очередь электролитически оцинкованная сталь.

Как и в других соответствующих уровню техники ваннах фосфатирования подходящие температуры ванн лежат обычно в интервале от 30 до 70^oC независимо от области применения, причем температурный интервал от 45 до 60^oC предпочтителен.

Соответствующий изобретению способ фосфатирования предназначен главным образом для обработки вышеназванных металлических поверхностей перед нанесением лакокрасочного покрытия, например, перед катодным электроосаждением окунанием, как это принято в автомобилестроении. Способ подходит также в качестве подготовительной операции для нанесения лакокрасочного покрытия напылением, используемого, например, для отделки бытовой техники. Такой способ фосфатирования следует рассматривать как один из этапов в обычной технологической цепочке подготовительных операций. В этой цепочке фосфатирование предваряют обычно такими операциями, как очистка/обезжиривание, промежуточная промывка и активирование, причем активирование обычно проводят с помощью активирующих составов, содержащих фосфат титана.

Примеры
Проверка соответствующих изобретению способов фосфатирования, а также сравнительные эксперименты, проводились на образцах стальной жести марки ST 1405, используемой в автомобилестроении. При этом использовался обычный для изготовления автомобильных кузовов порядок операций с погружением изделий.

1. Очистка щелочным очищающим раствором (Ридолин^®, 1501, Хенкель КГаА), содержание 2% в водопроводной воде, 55^oC, 4 мин.

2. Промывка водопроводной водой, комнатная температура, 1 мин.

3. Активация содержащим фосфат титана активирующим средством (Фиксодин^® 950, Хенкель КГаА), содержание 0,1% в полностью обессоленной воде, комнатная температура, 1 мин).

4. Фосфатирование в ваннах фосфатирования следующего состава:
1,0 г/л двухвалентного цинка,
1,0 г/л двухвалентного марганца,
0,1 г/л двухвалентного железа,
14 г/л фосфата,
0,95 г/л гексафторида кремния,
0,2 г/л фтора,
1,7 г/л нейтрального сульфата гидроксиламмония,
полимер в соответствии с приведенными в таблице данными.

Кроме названных здесь катионов свободные от нитрата ванны фосфатирования содержали в силу необходимости ионы натрия для нейтрализации свободной кислоты.

Показатель содержания свободной кислоты в пунктах составляет 0,9, общее содержание кислоты 23; значение pH 3,35. Показатель свободной кислоты в пунктах представляет собой расход 0,1 н. раствора гидроксида натрия в миллилитрах для титрования 10 мл раствора из ванны фосфатирования до значения pH 3,6. Подобно этому показатель общего содержания кислоты в пунктах представляет собой расход щелочи в миллилитрах при титровании до значения pH 8,2.

5. Промывка в полностью обессоленной воде.

6. Высушивание при обдувке сжатым воздухом.

Отнесенную к единице поверхности массу слоя ("вес слоя") определяют отмывкой в 5%-ном растворе хромовой кислоты в соответствии с индустриальными стандартами ФРГ (DIN) 50942. Эти данные приведены в таблице.

Фосфатированные образцы жести покрывают катодным лаком для нанесения способом окунания фирмы БАСФ (FT 85-7042). Эффективность защиты от коррозии определяют в эксперименте с переменным климатом по методике VDA 621-415 в девяти циклах. Показателем является проникновение коррозии под слой лака на царапине (половина ширины царапины U/2), эти данные приведены в таблице.

Claims (15)

1. Способ фосфатирования металлических поверхностей из стали, оцинкованной стали или стали с покрытием из цинковых сплавов, алюминия и/или сплавов алюминия с магнием в результате контакта металлических поверхностей с цинксодержащим фосфатирующим раствором на время от 3 с до 8 мин при их опрыскивании раствором или при погружении в раствор, отличающийся тем, что раствор для фосфатирования содержит от 0,2 до 3 г/л ионов цинка, от 3 до 50 г/л фосфатных ионов из расчета на РO₄, от 0,001 до 4 г/л ионов марганца, от 0,001 до 0,5 г/л одного или нескольких полимеров, выбираемых из поликарбоксилатов, полимерных фосфоновых кислот, полимерных фосфинокарбоновых кислот, азотсодержащих органических полимеров и поли-4-винилфенольных соединений общей формулы II

где n означает число от 5 до 100;
Х независимо друг от друга означают атомы водорода и/или группы -CRR¹OH, где R и R¹ означают атом водорода,
алифатические и/или ароматические остатки с числом атомов углерода от 1 до 12 и один или несколько ускорителей, выбираемых из м-нитробензоатных ионов с концентрацией от 0,05 до 2 г/л, п-нитрофенола с концентрацией от 0,05 до 2 г/л, гидроксиламина в свободном или в связанном виде с концентрацией от 0,1 до 10 г/л, восстанавливающего сахара с концентрацией от 0,1 до 10 г/л, причем раствор для фосфатирования содержит не более 0,5 г/л нитрата, а соотношение масс фосфатных ионов к массе ионов цинка лежит в пределах от 3,7 до 30.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор для фосфатирования дополнительно содержит от 1 до 50 мг/л ионов никеля и/или от 5 до 100 мг/л ионов кобальта.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что раствор для фосфатирования дополнительно содержит от 0,2 до 1,5 г/л ионов лития.

4. Способ по одному или нескольким пп. 1 - 3, отличающийся тем что раствор для фосфатирования дополнительно содержит фторид в количествах до 2,5 г/л общего фторида, где до 1 г/л приходится на свободный фторид, из расчета в каждом случае на F^-.

5. Способ по одному или нескольким пп. 1 - 4, отличающийся тем, что раствор для фосфатирования содержит в качестве ускорителя от 0,1 до 10 г/л гидроксиламина в свободном или в связанном виде.

6. Способ по одному или нескольким пп. 1 - 5, отличающийся тем, что раствор для фосфатирования содержит органические полимеры в концентрации от 0,01 до 0,1 г/л.

7. Способ по одному или нескольким пп. 1 - 6, отличающийся тем, что органические полимеры выбирают из содержащих аминогруппы гомополимерных и сополимерных соединений, содержащих структурные элементы общей формулы I

или продукты их гидролиза, или их выбирают из соединений, состоящих только из этих структурных элементов, причем R¹ и R² друг с другом одинаковы или различны и могут означать атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 6.

8. Способ по одному или нескольким пп. 1 - 6, отличающийся тем, что органические полимеры выбирают из содержащих аминные группы гомополимерных или сополимерных соединений, включая по крайней мере один полимер, выбираемый из группы, состоящей из а), б), в) или г), где а) включает полимерный материал с не менее чем одним структурным элементом формулы

где R¹, R², R³ независимо для каждой из структурных единиц выбирают из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы с числом атомов углерода от 1 до 5 или арильной группы с числом атомов углерода от 6 до 18;
Y¹, Y², Y³, Y⁴ независимо для каждой из структурных единиц выбирают из группы, состоящей из атома водорода, группы -CR¹¹R⁵OR⁶, -CH₂Cl или алкильной или арильной группы с числом атомов углерода от 1 до 18 или Z, означающего

или

однако при этом по крайней мере одна часть фрагментов Y¹, Y², Y³ или Y⁴ гомополимерного или сополимерного соединения или материала должна означать Z;
остатки от R⁵ до R¹² независимо для каждой из структурных единиц выбирают из группы, состоящей из атома водорода, алкильной, арильной, гидроксиалкильной, аминоалкильной, меркаптоалкильной или фосфоалкильной группы;
R¹² может также означать -O^(-1) или -ОН;
W¹ независимо для каждой из структурных единиц выбирают из группы, состоящей из атома водорода, ацильной, ацетильной, бензоильной группы; 3-аллилокси-2-гидроксипропильной группы; 3-бензилокси-2-гидроксипропильной группы; 3-бутокси-2-гидроксипропильной группы; 3-алкилокси-2-гидроксипропильной группы; 2-гидроксиоктильной группы; 2-гидроксиалкильной группы; 2-гидрокси-2-фенилэтильной группы; 2-гидрокси-2-алкилфенилэтильной группы; бензильной, метильной, этильной, пропильной, алкильной, аллильной, алкилбензильной, галогеналкильной, галогеналкенильной, 2-хлорпропенильной группы; натрия, калия, тетраариламмония, тетраалкиламмония, тетраалкилфосфония, тетраарилфосфония или W¹ представляет собой остаток продукта конденсации этиленоксида, пропиленоксида или их смеси или их сополимера; б) включает полимерный материал с не менее чем одним структурным элементом формулы

где R¹ и R² независимо для каждой из структурных единиц выбирают из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы с числом атомов углерода от 1 до 5 или арильной группы с числом атомов углерода от 6 до 18;
Y¹, Y², Y³ независимо для каждой из структурных единиц выбирают из группы, состоящей из атома водорода, группы -CR⁴R⁵OR⁶, -CH₂Cl или алкильной или арильной группы с числом атомов углерода от 1 до 18 или Z, означающего

или

однако при этом по крайней мере одна часть фрагментов Y¹, Y² или Y³ должна иметь концевую группу Z; фрагменты от R⁴ до R¹² независимо для каждой из структурных единиц выбирают из группы, состоящей из атома водорода, алкильной, арильной, гидроксиалкильной, аминоалкильной, меркаптоалкильной или фосфоалкильной группы; R¹² может также означать -O^(-1) или -ОН;
W² независимо для каждой из структурных единиц выбирают из группы, состоящей из атома водорода, ацильной, ацетильной, бензоильной группы; 3-аллилокси-2-гидроксипропильной группы; 3-бензилокси-2-гидроксипропильной группы; 3-алкилбензилокси-2-гидроксипропильной группы; 2-гидрокси-3-феноксипропильной группы; 3-алкилфенокси-2-гидроксипропильной группы; 3-бутокси-2-гидроксипропильной группы, 3-алкилокси-2-гидроксипропильной группы, 2-гидроксиоктильной группы, 2-гидроксиалкильной группы, 2-гидрокси-2-фенилэтильной группы; 2-гидрокси-2-алкилфенилэтильной группы; бензильной, метильной, этильной, пропильной, алкильной, аллильной, алкилбензильной, галогеналкильной, галогеналкенильной, 2-хлорпропенильной группы, или W² представляет собой остаток продукта конденсации этиленоксида, пропиленоксида или их смеси;
в) включает сополимерный материал, где по крайней мере часть сополимера имеет структуру фрагмента

и по крайней мере часть этих фрагментов соединена в результате полимеризации с одной или с несколькими структурными единицами из мономеров, выбираемых независимо для каждой структурной единицы из группы, состоящей из акрилонитрила, метакрилонитрила, метилакрилата, метилметакрилата, винилацетата, винилметилкетона, изопропенилметилкетона, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламида, метакриламида, н-амилметакрилата, стирола, м-бромстирола, п-бромстирола, пиридина, солей диаллилдиметиламмония, 1,3-бутадиена, н-бутилакрилата, трет. -бутиламиноэтилметакрилата, н-бутилметакрилата, трет. -бутилметакрилата, н-бутилвинилового эфира, трет. -бутилвинилового эфира, м-хлорстирола, о-хлорстирола, п-хлорстирола, н-децилметакрилата, N, N-диаллилмеламина, N, N-ди-н-бyтилaкpилaмидa, ди-н-бутилового эфира итаконовой кислоты, ди-н-бутилмалеата, диэтиламиноэтилметакрилата, моновинилового эфира диэтиленгликоля, диэтилфумарата, диэтилового эфира итаконовой кислоты, диэтилвинилфосфата, винилфосфоновой кислоты, диизобутилмалеата, диизопропилового эфира итаконовой кислоты, диизопропилмалеата, диметил-фумарата, диметилового эфира итаконовой кислоты, диметилмалеата, ди-н-нонилфумарата, ди-н-нонилмалеата, диоктилфумарата, ди-н-октилового эфира итаконовой кислоты, ди-н-пропилового эфира итаконовой кислоты, н-додецилвинилового эфира, моноэтилового эфира фумаровой кислоты, моноэтилового эфира малеиновой кислоты, этилакрилата, этилового эфира коричной кислоты, N-этилметакриламида, этилметакрилата, этилвинилового эфира, 2-винил-5-этилпиридина, N-оксида 2-винил-5-этилпиридина, глицидилакрилата, глицидилметакрилата, н-гексилметакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, 2-гидроксипропилметакрилата, изобутилметакрилата, изобутилвинилового эфира, изопрена, изопропилметакрилата, изопропилвинилового эфира, итаконовой кислоты, лаурилметакрилата, метакриламида, метакриловой кислоты, N-метилолакриламида, N-метилолметакриламида, N-изобутоксиметилакриламида, N-изобутоксиметилметакриламида, N-алкилоксиметилакриламида, N-алкилоксиметилметакриламида, N-винилкапролактама, N-метилметакриламида, α-метилстирола, м-метилстирола, о-метилстирола, п-метилстирола, 5-винил-2-метилпиридина, н-пропилметакрилата, п-стиролсульфоната натрия, стеарилметакрилата, п-стиролсульфоновой кислоты, п-стиролсульфонамида, винилбромида, 9-винилкарбазола, винилхлорида, винилиденхлорида, 1-винилнафталина, 2-винилнафталина, 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, N-оксида 2-винилпиридина, 4-винилпиримидина, N-винилпирролидона, а W¹, Y¹, Y², Y³, Y⁴, R¹, R² и R³ имеют приведенное в п. а) значение; г) включает полимерный продукт конденсации, получаемый на основе полимеров, приведенных в пп. а), б) или в), причем вступающую в реакции конденсации форму а), б), в) или их смесь подвергают конденсации с другим соединением, выбираемым из группы, состоящей из фенолов, таннинов, новолачных смол, лигниновых соединений, вместе с альдегидами, кетонами или их смесями, с целью получения продукта конденсации смол и после этого синтезированный продукт конденсации смол исчерпывающе или по крайней мере частично функционализируют группами Z за счет реакции смо-лообразного продукта с 1) альдегидом или кетоном и с 2) вторичным амином с образованием конечного продукта присоединения, который может реагировать с кислотой.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что по крайней мере часть групп Z в органическом полимере представлена полигидроксиалкиламинными функциональными группами, образующимися в результате конденсации амина или аммиака с кетозой или с альдозой с числом атомов углерода от 3 до 8.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что органический полимер представляет собой продукт конденсации поливинилфенола с молекулярной массой в пределах от 1000 до 10000 с формальдегидом или с параформом и с вторичным органическим амином.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что вторичный органический амин выбирают из метилэтаноламина и N-метилглюкамина.

12. Способ по одному или нескольким пп. 1 - 8, отличающийся тем, что органические полимеры выбирают из замещенных полиалкиленовых производных формулы

где R¹, R², R³ независимо друг от друга означают атом водорода или метильную или этильную группу;
х означает числа 1, 2, 3 или 4;
Y означает заместитель, содержащий по крайней мере один атом азота, входящий в состав алкиламиногруппы или одно- или многоядерного насыщенного или ненасыщенного гетероцикла.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что R¹, R², R³ в каждом случае означают атом водорода и х означает 1.

14. Способ по п. 12 или 13, отличающийся тем, что в составе органических полимеров имеются одна или несколько структурных единиц формулы

15. Способ по одному или нескольким пп. 1 - 6, отличающийся тем, что органические полимеры представлены содержащими аминогруппы полимерными производными сахаров.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что в составе полимерных производных сахаров имеются структурные группы формулы

Images