CN106424701B - 一种改性金属粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属粉改性液、改性金属粉、改性金属粉的制备方法及金属微粉基涂料。该金属粉改性液包括：磷酸，磷酸以H+计，使金属粉改性液的pH值在1.0～3.0之间；钝化促进剂0.1～1重量份；以及去离子水75～100重量份。利用上述金属改性液在金属粉表面所形成的钝化膜能够提高金属粉及涂料的抗腐蚀能力，同时提高金属粉与涂料及待保护基材的附着力。利用该金属粉改性液对金属粉进行改性时，只需要将两者混合，在温和的条件下进行反应即可，进而解决了现有技术中金属基微粉涂料的制备工艺复杂的问题。
Description
技术领域
本发明涉及金属粉末材料领域，具体而言，涉及一种金属粉改性液、改性金属粉、改性金属粉的制备方法及金属微粉基涂料。
背景技术
金属基微粉涂料是将片状或球形金属粉和无机盐或者有机溶剂形成的粘结剂以及其他添加剂混合形成的涂料。将该金属基微粉涂料涂覆于经过前处理的金属工件表面，经过烧结固化形成金属基微粉涂层。金属基微粉涂料中的金属粉可以使用单一金属粉，也可以是几种金属粉混合或他们的合金，最常用的金属粉有镍、锌、铝、锌-镍和锌-铝；粘结剂有无机磷酸盐类、硅酸盐类、铬酸盐类、硼酸盐类、铝酸盐类和有机树脂类；添加剂包括有机还原剂、无机还原剂、表面活性剂以及其它添加成分，一般用于改善金属粉在涂层浆料中的浸润、分散、悬浮性，控制浆料的流动性。金属基微粉涂层由于具有优良的耐蚀性、耐热性、可再涂性和工艺性，在能源、航空、航天、石油化工、海洋船舶等领域的钢铁构件防护方面有着广阔的应用前景。
金属基微粉涂层制备流程一般如图1所示，将一定量的粘结剂、金属粉和添加剂按比例配制成涂料，经涂覆固化生成所需涂层。
虽然金属基微粉涂层具有良好的屏蔽性、阴极保护性和自修复性。但由于金属基微粉涂层成型前的涂料体系及涂层的应用环境大多呈酸性，而金属粉的耐酸性较差，不做表面处理的金属粉暴露其中容易发生析氢反应，严重影响涂料的稳定性，同时会造成金属粉的阴极保护功能降低，最终影响涂层的防护性能。因此，要使金属基微粉涂层的防护性能得以提高，对金属粉进行改性处理，增强其耐酸性极为重要。
目前，最常见的增强金属粉耐酸性的方法是二氧化硅包覆法。二氧化硅包覆法是用活性二氧化硅与金属粉表面发生反应，在金属粉表面形成一层或者多层包覆物，以隔绝金属粉与表面腐蚀介质的反应，增强其耐酸性。此方法虽然可以有效提高金属粉的耐酸性，但同时也会降低金属粉的导热性和导电性，一定程度上会削弱其在涂层中的阴极保护功能；此外，二氧化硅包覆的金属粉变脆，影响涂料韧性及硬度；进一步地，二氧化硅包覆的金属粉与涂料及待保护基材之间的作用力变弱，使涂料结合力或强度降低。另外，此方法多数针对片状金属粉，针对球形金属粉的处理未见报道。而且此方法制备过程复杂、控制温度高、反应时间长。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种金属粉改性液、改性金属粉、改性金属粉的制备方法及金属微粉基涂料，以解决现有技术中金属基微粉涂料的制备工艺复杂的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种金属粉改性液，该金属粉改性液包括：磷酸，磷酸以H+计，使金属粉改性液的pH值在1.0～3.0之间；钝化促进剂0.1～1重量份；以及去离子水75～100重量份。
进一步地，上述金属粉改性液包括10重量份质量分数为85％的正磷酸或110～130℃脱水的磷酸。
进一步地，上述金属粉改性液还包括0.3～3重量份的氧化剂，优选钝化促进剂与氧化剂的物质的量的浓度比在1:10～1:2之间，更优选氧化剂选自三氧化铬、重铬酸钾和重铬酸钠组成的组中的一种或多种。
进一步地，上述钝化促进剂为含氟、氧、氯和/或氮的无机盐和/或含氮有机化合物，钝化促进剂更优选为氟化钠、氟化氢铵、氧化钠、亚硝酸盐、氯酸盐、过氧化氢和有机硝基化合物组成的组中的一种或多种，含氮有机化合物为羟胺、乙二胺四乙酸。
根据本申请的另一方面，提供了一种改性金属粉，该改性金属粉包括金属粉和位于金属粉表面的膜层，膜层中含有磷元素以及氧元素。
进一步地，上述膜层中含有磷元素、铬元素以及氧元素。
进一步地，上述金属粉的形状选自微米级或纳米级的片状、球形和不规则形状中的任意一种，金属粉选自镍粉、锌粉、铝粉、锌-镍合金粉和锌-铝合金粉中的任意一种或多种。
进一步地，上述膜层中，磷元素的质量分数在10％以下；铬元素的质量分数在5％以下。
根据本发明的又一方面，提供了一种改性金属粉的制备方法，该制备方法包括将上述任一种的金属粉改性液与金属粉混合，使金属粉改性液和金属粉于室温至98℃下反应后得到改性金属粉。
进一步地，使上述金属粉改性液和金属粉在50～70℃下反应得到改性金属粉，更优选在反应的过程中以200～1200r/min的速率搅拌10～30min，更优选以500～600r/min的速率搅拌。
进一步地，上述金属粉改性液与金属粉的体积比为1:1～10:1。
进一步地，向每100g金属粉改性液以5～15g/秒加入金属粉。
进一步地，上述制备方法在完成反应后还包括：对反应后的体系进行固液分离，得到固相，并清洗分离出的固相，得到改性金属粉，优选采用静置30～360min的方式或离心分离的方式进行固液分离。
进一步地，上述制备方法在加入金属粉之前还包括将金属粉改性液加热至50～70℃的过程。
进一步地，上述金属粉的形状选自微米级或纳米级的片状、球形和不规则形状中的任意一种，金属粉选自镍粉、锌粉、铝粉、锌-镍合金粉和锌-铝合金粉中的任意一种或多种。
根据本发明的再一方面，提供了一种金属基微粉涂料，包括金属粉、粘结剂和添加剂，改金属粉为上述的改性金属粉。
应用本发明的技术方案，利用上述金属改性液在金属粉表面所形成的钝化膜能够提高金属粉及涂料的抗腐蚀能力，同时提高金属粉与涂料及待保护基材的附着力。利用该金属粉改性液对金属粉进行改性时，只需要将两者混合，在温和的条件下进行反应即可，进而解决了现有技术中金属基微粉涂料的制备工艺复杂的问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据现有技术提供的金属基微粉涂层的制备工艺流程；
图2示出了实施例1的烘干铝粉的扫描电镜结果图；
图3示出了实施例1的未处理的铝粉的扫描电镜结果图；
图4示出了实施例1的未处理的铝粉的表面元素分析的表面形貌图；
图5示出了针对图4的方框区域内铝粉的表面元素分析的成分分析结果图；
图6示出了实施例1的烘干铝粉的表面元素分析的表面形貌图；以及
图7示出了针对图6的方框区域内铝粉的表面元素分析的成分分析结果图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所记载的，现有技术的增强金属粉耐酸性的二氧化硅包覆法虽然能够有效提高金属粉的耐酸性，但是其制备过程复杂，控制温度高，反应时间长，为了克服该工艺的缺陷，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种金属粉改性液，该金属粉改性液包括磷酸、氧化剂、钝化促进剂和去离子水，其中各组分的含量为：磷酸以H+计，使金属粉改性液的pH 值在1.0～3.0之间；0.1～1重量份的钝化促进剂；以及75～100重量份的去离子水。
上述金属粉改性液中，磷酸提供一种酸性环境，将金属粉表面的金属转化为金属离子，形成磷酸盐，该磷化过程的化学反应式为：4M+3H3PO4——>M(HPO4)(难溶物)+M3(PO4)2(难溶物)，同时利用磷酸使金属粉改性液的pH值在1.0～3.0之间，避免pH<1时游离酸过多，金属粉更多是被过量溶解而不是形成保护性的钝化膜，同时避免pH>3，金属粉与处理液间反应缓慢，形成的钝化膜不稳定。
钝化促进剂可以消除反应过程中因为金属离子富集或难溶物集中而引起的反应减慢的过程，即消除浓差极化现象。具体原理分析如下：在钝化促进剂的作用下将所形成的磷酸盐沉淀到金属粉表面形成钝化膜，其中，钝化促进剂在上述两个反应中的作用包括：与难溶物络和使其沉淀至金属粉表面，促进反应进行；促进磷化物或氧化物等难溶物沉积到金属粉表面，形成稳定的转化膜；与改性过程形成的体系中的金属离子络和，防止其在钝化膜形成过程中富集，阻碍钝化层的形成，同时防止金属粉改性液老化。
所形成的钝化膜能够提高金属粉及涂料的抗腐蚀能力，同时提高金属粉与涂料及待保护基材的附着力。由上述过程可以看出，利用该金属粉改性液对金属粉进行改性时，只需要将两者混合，在温和的条件下进行反应即可，进而解决了现有技术中金属基微粉涂料的制备工艺复杂的问题。
可用于本申请的磷酸可以为现有技术的正磷酸、焦磷酸和亚磷酸，且各种浓度范围的磷酸都可以，只要能够使使金属粉改性液的pH值在1.0～3.0之间即可，为了便于控制上述pH 值，优选上述金属粉改性液包括10重量份质量分数为85％的正磷酸或110～130℃脱水的磷酸。
上述110～130℃脱水的磷酸为将含有水的磷酸溶液在110～130℃下进行加热使其脱水后的浓度为100％的磷酸，在此温度范围内脱水处理过的磷酸配制的金属粉改性液的稳定性较高。
为了进一步提高金属粉改性液改性后的金属粉的稳定性，优选金属粉改性液还包括0.3～3 重量份的氧化剂。
利用氧化剂和钝化促进剂对金属粉的氧化作用和钝化促进剂的钝化作用形成协同效果，最终在金属粉表面形成含有多种不同于金属粉的元素的钝化膜。更优选钝化促进剂与氧化剂的物质的量的浓度比在1:10～1:2之间。如前所描述的，氧化剂的作用主要是对金属粉进行氧化，因此现有技术中常用的氧化剂都可以考虑作为本申请的氧化剂，为了实现氧化剂的氧化作用与磷酸和钝化促进剂对金属粉的钝化作用形成协同增效的作用，更优选上述氧化剂选自三氧化铬、重铬酸钾和重铬酸钠组成的组中的一种或多种。利用上述氧化剂对金属粉的铬化过程：
mM+nAz-——>MmAn(难溶物)+nZe-
注：M为待处理金属粉表面金属原子；AZ-为处理液中的氧化剂等阴离子(如CrO4 2-)。
在使用氧化剂后，氧化剂、钝化剂和磷酸的协同作用所形成的钝化膜可以进一步提高金属粉及涂料的抗腐蚀能力、进一步提高金属粉与涂料及待保护基材的附着力，同时进一步增强金属粉自身的稳定性，上述技术效果形成的原理分析如下：当钝化促进剂和磷酸同时存在时，可以在金属粉表面形成磷化膜；当钝化促进剂和上述氧化剂(铬酐)同时存在时可以在金属粉表面形成铬化膜；而当三者同时存在时，形成的磷化膜和铬化膜形成对金属粉具有双重保护效果的钝化膜。
本申请经过大量试验后，选择了含氟、氧、氯和/或氮元素的无机盐物质和/或含氮有机化合物为钝化促进剂，为了起到更好的磷酸盐沉淀效果，上述钝化促进剂优选为氟化钠、氟化氢铵、氧化钠、亚硝酸盐、氯酸盐、过氧化氢和有机硝基化合物组成的组中的一种或多种，含氮有机化合物为羟胺、乙二胺四乙酸。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种改性金属粉，该改性金属粉包括金属粉和位于金属粉表面的膜层，膜层中含有磷元素以及氧元素。
本申请的改性金属粉的膜层中由于含有磷元素以及氧元素，因此其不仅具有优异的耐酸防腐性，而且，该膜层还能有效减小金属粉的团聚能，从而降低金属粉在涂料制备过程中的分散难度，提高金属粉在涂料体系中的稳定性，进而增强含有该改性金属粉的金属基微粉涂层的综合防护性能。
在一种实施例中，上述膜层中含有磷元素、铬元素以及氧元素。含有铬元素的膜层使得金属粉的稳定性和综合防护性能得到进一步提高。
本申请的改性金属粉中的金属粉的形状选自微米级或纳米级的片状、球形和不规则形状中的任意一种，金属粉选自镍粉、锌粉、铝粉、锌-镍合金粉和锌-铝合金粉中的任意一种或多种。其中，金属粉的粒径只要在微米级或纳米级即可，不做特殊要求。
在本申请一种优选的实施例中，上述膜层中，磷元素的质量分数在10％以下；铬元素的质量分数在5％以下。具有上述膜层的改性金属粉的稳定性更好。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种改性金属粉的制备方法，该制备方法包括：将上述的金属粉改性液和金属粉混合，使金属粉改性液和金属粉于室温(25℃左右)至 98℃下反应后得到改性金属粉
利用本申请的金属粉改性液，在上述温和的条件下对金属粉进行改性，金属粉改性液和金属粉的反应时间较短，使得本申请的改性金属粉的制备方法较为简单、易控。上述反应的温度过高金属粉容易变脆，过低反应过慢太慢。
且在改性过程中，磷酸提供一种酸性环境，将金属粉表面的金属转化为金属离子，形成磷酸盐；在钝化促进剂的作用下将所形成的磷酸盐沉淀到金属粉表面形成钝化膜；钝化促进剂可以消除反应过程中因为金属离子富集或难溶物集中而引起的反应减慢的过程。当金属粉改性液含有氧化剂时，磷酸、氧化剂和钝化促进剂的协同作用，最终在金属粉表面形成含有多种不同于金属粉的元素的钝化膜。所得到的金属粉不仅具有优异的耐酸防腐性，而且，该钝化膜还能有效减小金属粉的团聚能，从而降低金属粉在涂料制备过程中的分散难度，提高金属粉在涂料体系中的稳定性，进而增强含有该改性金属粉的金属基微粉涂层的综合防护性能。
在本申请一种优选的实施例中，使金属粉改性液和金属粉在50～70℃下反应得到改性金属粉，优选在反应过程中以200～1200r/min的速率搅拌10～30min，更优选以500～600r/min的速率搅拌。
上述制备方法中搅拌为非必要条件，适当的搅拌可使生成的钝化膜更均匀。同时，温度条件也为非必要条件，室温至98℃之间均可以发生，在50～70℃的范围内所形成的转化膜品质较佳。
为了实现对金属粉的充分改性，金属粉改性液最好可浸没全部待改性的金属粉，综合改性效果、改性速率和后续的分离操作，优选上述金属粉改性液与金属粉的体积比为1:1～10:1。
在金属粉与金属粉改性液反应的过程中，会有氢气逸出，为了避免氢气过多积聚造成危险，优选向每100g金属粉改性液以5～15g/秒加入金属粉。上述金属粉的加入速率大小对反应本身影响不大，出于安全考虑，通过控制金属粉的加入速率防止一次加入过多金属粉，导致反应释放的氢气过多对操作人员造成伤害；如果可以及时排除氢气，可以不限定上述金属粉的加入速率，或者将金属粉改性液缓慢倒入待处理金属粉上。
在本申请一种优选的实施例中，上述制备方法在完成反应后还包括：对反应后的体系进行固液分离，得到固相，并清洗分离出的固相，得到改性金属粉，优选采用静置30～360min 的方式或离心分离的方式进行固液分离。利用静置的方式使金属沉淀形成固液两相体系，且静置过程不仅是金属沉淀以及体系降温的过程，而且还能使金属粉表面的化学转换膜更为稳定；经过静置后形成的固液两相的分离相对较为容易，比如将上部的液相分离出去留下固相，避免对固相进行过多的物理操作；为了使分离后的固相稳定存在，优选对其进行清洗。另外，清洗后的固相金属粉可以根据后续应用的体系性质决定是否进行干燥，如果应用于水性体系可不烘干，如果应用于非水性体系则需要烘干。
为了加快改性进行，优选上述制备方法在加入金属粉之前还包括将金属粉改性液加热至 50～70℃(室温～98℃也可)的过程。
本申请的制备方法适用于各种形状的金属粉，优选金属粉的形状选自微米级或纳米级的片状、球形和不规则形状中的任意一种，金属粉选自镍粉、锌粉、铝粉、锌-镍合金粉和锌- 铝合金粉中的任意一种或多种。
在本申请再一种典型的实施方式中，提供了一种金属基微粉涂料，包括金属粉、粘结剂和添加剂，该金属粉为上述的改性金属粉。
由于金属粉为本申请的改性金属粉，降低了金属粉在酸性涂料中的反应活性，因此有效防止金属粉在酸性涂料体系中发生析氢反应，同时增强了金属粉与涂料的亲和性，加强了金属粉、涂料、待保护基材三者之间的结合力，提高了涂料的稳定性，提升了由其形成的金属基微粉涂层的防护性能。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
以下实施例中所采用的金属粉的粒径在7～8微米之间。
实施例1
金属粉改性液的组成见表1。
金属粉处理及涂层制备过程如下：
在搅拌釜中加入上述磷酸、三氧化铬、氟化钠、去离子水，水浴加热至60℃，以600r/min 的速率搅拌30min，得金属粉改性液；
向上述搅拌釜中缓慢加入10kg球形铝粉，维持水浴温度60℃，以600r/min的速率搅拌 10min，停止搅拌，得到反应后体系；
离心分离反应后体系静置得到铝粉沉淀，倒出上层清液，用去离子水清洗改性铝粉3次，烘干备用；
将烘干后的改性铝粉与磷酸盐粘结剂、添加剂和溶剂配置成涂料，喷涂于工件表面，烧结固化生成涂层，其中，磷酸盐粘结剂为CrAl3(H2PO4)9(厂家：湖南株洲市中天磷酸盐化工有限公司)，添加剂为TritonX-100表面活性剂(sigma-Aldrich购买)，溶剂为水，铝粉与磷酸盐粘结剂、添加剂和溶剂的重量比为2：1：0.1：2。
实施例2至6
实施过程与实施例1相同，金属粉改性液的组成见表1。
实施例7
金属粉改性液的组成见表1。
金属粉处理及涂层制备过程如下：
在搅拌釜中加入上述磷酸、重铬酸钾、氟化钠、去离子水，水浴加热至50℃，以600r/min 的速率搅拌10min，得金属粉改性液；
向上述搅拌釜中缓慢加入10kg球形铝粉，维持水浴温度50℃，以500r/min的速率搅拌 20min，停止搅拌，得到反应后体系；
静置2h搅拌釜中铝粉沉淀后，倒出上层清液，用去离子水清洗改性铝粉2次，烘干备用；
将烘干后的改性铝粉与磷酸盐粘结剂、添加剂和溶剂配置成涂料，喷涂于工件表面，烧结固化生成涂层，其中，磷酸盐粘结剂为CrAl3(H2PO4)(厂家：湖南株洲市中天磷酸盐化工有限公司)，添加剂为TritonX-100表面活性剂(sigma-Aldrich购买)，溶剂为水，铝粉与磷酸盐粘结剂、添加剂和溶剂的重量比为2：1：0.1：2。
实施例8
金属粉改性液的组成见表1。
金属粉处理及涂层制备过程如下：
在搅拌釜中加入上述磷酸、三氧化铬、氟化钠、去离子水，水浴加热至70℃，以600r/min 的速率搅拌10min，得金属粉改性液；
向上述搅拌釜中缓慢加入10kg球形铝粉，维持水浴温度60℃，以200r/min的速率搅拌 40min，停止搅拌，得到反应后体系；
静置2h搅拌釜中铝粉沉淀，倒出上层清液，用去离子水清洗改性铝粉3次，烘干备用；
将烘干后的改性铝粉与磷酸盐粘结剂、添加剂和溶剂配置成涂料，喷涂于工件表面，烧结固化生成涂层，其中，磷酸盐粘结剂为CrAl3(H2PO4)(厂家：湖南株洲市中天磷酸盐化工有限公司)，添加剂为TritonX-100表面活性剂(sigma-Aldrich购买)，溶剂为水，铝粉与磷酸盐粘结剂、添加剂和溶剂的重量比为2：1：0.1：2。
实施例9
金属粉改性液的组成见表1。
金属粉处理及涂层制备过程如下：
在搅拌釜中加入上述磷酸、氟化钠、去离子水，水浴加热至70℃，以600r/min的速率搅拌10min，得金属粉改性液；
向上述搅拌釜中缓慢加入10kg球形铝粉，维持水浴温度60℃，以1200r/min的速率搅拌 8min，停止搅拌，得到反应后体系；
静置2h搅拌釜中铝粉沉淀，倒出上层清液，用去离子水清洗改性铝粉3次，烘干备用；
将烘干后的改性铝粉与磷酸盐粘结剂、添加剂和溶剂配置成涂料，喷涂于工件表面，烧结固化生成涂层，其中，磷酸盐粘结剂为CrAl3(H2PO4)(厂家：湖南株洲市中天磷酸盐化工有限公司)，添加剂为TritonX-100表面活性剂(sigma-Aldrich购买)，溶剂为水，铝粉与磷酸盐粘结剂、添加剂和溶剂的重量比为2：1：0.1：2。
实施例10
金属粉改性液的组成见表1。
金属粉处理及涂层制备过程：
在搅拌釜中加入上述磷酸、三氧化铬、氟化钠、去离子水，水浴加热至70℃，以600r/min 的速率搅拌20min，得金属粉改性液；
向上述搅拌釜中缓慢加入10kg球形铝粉，维持水浴温度70℃，以600r/min的速率搅拌 20min，停止搅拌，得到反应后体系；
静置2h搅拌釜中铝粉沉淀，倒出上层清液，用去离子水清洗改性铝粉3次，烘干备用；
将烘干后的改性铝粉与磷酸盐粘结剂、添加剂和溶剂配置成涂料，喷涂于工件表面，烧结固化生成涂层，其中，磷酸盐粘结剂为CrAl3(H2PO4)(厂家：湖南株洲市中天磷酸盐化工有限公司)，添加剂为TritonX-100表面活性剂(sigma-Aldrich购买)，溶剂为水，铝粉与磷酸盐粘结剂、添加剂和溶剂的重量比为2：1：0.1：2。
实施例11和12
金属粉改性液的组成见表1。
金属粉处理及涂层制备过程与实施例1相同。
实施例13
金属粉改性液的组成、金属粉处理及涂层制备过程与实施例1相同，其中的金属粉为片状铝粉。
实施例14
金属粉改性液的组成、金属粉处理及涂层制备过程与实施例1相同，其中的金属粉为粉状镍粉。
实施例15
金属粉改性液的组成、金属粉处理及涂层制备过程与实施例1相同，其中的金属粉为粉状锌-镍合金粉。
实施例16
和实施例1的区别在于金属改性液和金属粉的反应温度为25℃，反应时间为60min。
实施例17
和实施例1的区别在于金属改性液和金属粉的反应温度为98℃，反应时间为10min。
取实施例1的烘干铝粉少许做扫描电镜和表面元素分析，以同批次未处理样品为对照样进行扫描电镜分析和表面元素分析，其中，扫描电镜分析采用的仪器为：日本电子(JEOL) 场发射扫描电子显微镜(SEM)，型号：JSM-7500F，表面元素分析采用的仪器为：英国Kratos 公司X射线光电子能谱仪，型号：AXIS Ultra DLD。
对照样测试时的标准样品为：
O SiO2 1-Jun-1999 12:00AM
Al Al2O3 1-Jun-1999 12:00AM；
实施例1的样品测试时的标准样品为:
O SiO2 1-Jun-1999 12:00AM
Al Al2O3 1-Jun-1999 12:00AM
P GaP 1-Jun-1999 12:00AM
Cr Cr 1-Jun-1999 12:00AM。
分析结果如图2至7所示和表3和4，图4和图5对应的数据见表3，图6和图7对应的数据见表4。同样取实施例2至17以及对比例1至3的烘干铝粉进行表面元素分析，分析结果见表2。
表1
表2
表3
表4
图2显示未处理铝粉有颗粒团聚现象，图3显示经过表面处理后铝粉无颗粒团聚现象；图4显示未处理铝粉表面不含P、Cr元素，图5显示经过表面处理后铝粉表面含P、Cr元素含量分别2.03％和1.15％，表明铝粉获得表面改性。且由表2中的数据可以看出，各金属粉均获得表面改性。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
利用上述金属改性液在金属粉表面所形成的钝化膜能够提高金属粉及涂料的抗腐蚀能力，同时提高金属粉与涂料及待保护基材的附着力。利用该金属粉改性液对金属粉进行改性时，只需要将两者混合，在温和的条件下进行反应即可，进而解决了现有技术中金属基微粉涂料的制备工艺复杂的问题。
本申请的改性金属粉的膜层中由于含有磷元素以及氧元素，因此其不仅具有优异的耐酸防腐性，而且，该膜层还能有效减小金属粉的团聚能，从而降低金属粉在涂料制备过程中的分散难度，提高金属粉在涂料体系中的稳定性，进而增强含有该改性金属粉的金属基微粉涂层的综合防护性能。
利用本申请的金属粉改性液，在上述温和的条件下对金属粉进行改性，金属粉改性液和金属粉的反应时间较短，使得本申请的改性金属粉的制备方法较为简单、易控。
由于金属粉为本申请的改性金属粉，降低了金属粉在酸性涂料中的反应活性，因此有效防止金属粉在酸性涂料体系中发生析氢反应，同时增强了金属粉与涂料的亲和性，加强了金属粉、涂料、待保护基材三者之间的结合力，提高了涂料的稳定性，提升了由其形成的金属基微粉涂层的防护性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性金属粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将金属粉改性液与金属粉混合，使所述金属粉改性液和所述金属粉在50～70℃下反应得到所述改性金属粉，所述金属粉改性液包括：
磷酸 所述磷酸以H+计，使所述金属粉改性液的pH值在1.0～3.0之间；
钝化促进剂 0.1～1重量份；以及
去离子水 75～100重量份,
所述金属粉改性液还包括0.3～3重量份的氧化剂，所述氧化剂选自三氧化铬、重铬酸钾和重铬酸钠组成的组中的一种或多种，
所述钝化促进剂为氟化钠或氟化氢铵，
所述制备方法在加入所述金属粉之前还包括将所述金属粉改性液加热至50～70℃的过程。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述反应的过程中以200～1200r/min的速率搅拌10～30min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述反应的过程中以500～600r/min的速率搅拌10～30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉改性液与所述金属粉的体积比为1:1～10:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向每100g金属粉改性液以5～15g/秒加入金属粉。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在完成所述反应后还包括：
对反应后的体系进行固液分离，得到固相，并清洗分离出的所述固相，得到所述改性金属粉。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，采用静置30～360min的方式或离心分离的方式进行所述固液分离。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉的形状选自微米级或纳米级的片状、球形和不规则形状中的任意一种，所述金属粉选自镍粉、锌粉、铝粉、锌-镍合金粉和锌-铝合金粉中的任意一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉改性液包括10重量份质量分数为85％的正磷酸或110～130℃脱水的磷酸。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钝化促进剂与所述氧化剂的物质的量的浓度比在1:10～1:2之间。
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