CN112029318B - 一种耐高温耐腐蚀封孔剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于封孔剂技术领域，具体涉及一种耐高温耐腐蚀封孔剂。本发明提供了一种耐高温耐腐蚀封孔剂，包括由铝溶胶、硅溶胶和3‑(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯的原料交联杂化反应得到交联杂交基质和掺杂在所述交联杂交基质中磷酸改性铝粉；所述磷酸改性铝粉包括铝粉和附着于铝表面的铝的磷酸盐膜。根据实施例结果表明，本发明提供的封孔剂具有优异的耐高温性能，同时解决了现有技术中封孔剂耐腐蚀性能差的问题。

Description

一种耐高温耐腐蚀封孔剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于封孔剂技术领域，具体涉及一种耐高温耐腐蚀封孔剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国燃煤发电量占全国总发电量的80％，发展超临界和超超临界火电机组成为节能减排的重要方式。随着机组参数的提高和容量的增加，对锅炉用材料的耐高温氧化性提出了更高的要求；虽然向合金中添加难熔元素在一定程度上能够提高其耐热性能，但是难熔元素的熔点高，过量添加会导致合金熔炼过程中的成分偏析，对合金的力学性能产生不利影响。
热喷涂作为一种经济有效的表面防护技术被广泛应用，该技术是通过在合金表面制备高温防护涂层提高合金抗高温腐蚀性。其中，45CT(Ni45Cr1Ti)涂层作为一种高Ni-Cr涂层比普通Ni-Cr涂层具有更优的耐高温性能，并且热膨胀系数与碳钢管非常接近，在使用过程中不容易发生脱落，能够满足合金在高温环境中的运用。但是目前涂层表面存在孔隙，这些孔隙能够导致涂层失效，现阶段常采用热扩散重融、改善喷涂材料或改善喷涂工艺等方式降低涂层孔隙率，但仍存在一定的局限性，采用封孔剂对热喷涂层进行封孔是现在最广泛的方法。
目前对高温条件下使用的涂层进行封孔的封孔剂主要分为有机-无机封孔剂和无机封孔剂，由于无机封孔剂普遍渗透性差，高温下开裂，使得无机封孔剂的涂层封孔效果差；有机-无机封孔剂中有机组分使高温下封孔层具有一定的韧性和渗透性，无机组分作为骨架和填充剂使封孔层的耐高温性提高，但由于有机成分的存在使封孔层在高温下易产生孔隙，进而破坏原有的封孔层。如专利CN106009797A公开了一种热喷涂涂层封孔剂，该封孔剂使用的填料为微米级，不利于封孔剂对涂层孔隙的有效填充；且该封孔剂主要为无机物，在高温下易产生开裂，剥落。
同时现有技术中的封孔剂的耐腐蚀性能不佳，火力发电厂煤炭行业中高硫煤的使用使涂层表面硫酸盐和氯盐聚集并产生含硫气体，均加快了涂层封孔层的腐蚀，从而导致涂层封孔层发生破损。涂层封孔层的破损使得腐蚀介质穿过涂层，迅速传播到涂层/基体界面腐蚀涂层/基体界面，产生微裂纹使涂层提前失效。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温耐腐蚀封孔剂及其制备方法和应用，本发明提供的封孔剂，耐高温性能优异，同时具有良好的耐高温和耐腐蚀性能。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种耐高温耐腐蚀封孔剂，包括交联杂交基质和掺杂在所述交联杂交基质中的磷酸改性铝粉；
所述交联杂交基质由铝溶胶、硅溶胶和3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯的原料交联杂化反应得到；所述磷酸改性铝粉包括铝粉和附着于铝表面的铝的磷酸盐膜；所述磷酸改性铝粉由所述铝的磷酸盐膜与所述杂化交联基质结构中的羟基反应实现掺杂。
优选的，铝溶胶以铝计，硅溶胶以硅计，磷酸改性铝粉以铝粉和附着于铝表面的铝的磷酸盐膜中的铝计，所述硅溶胶、铝溶胶、磷酸改性铝粉和3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯的摩尔比为1：1：(0.5～2)：(0.2～0.5)。
本发明还提供了上述技术方案所述耐高温耐腐蚀封孔剂的制备方法，包括以下步骤：
提供铝溶胶和硅溶胶；
将3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯、铝溶胶和硅溶胶进行交联反应，得到杂化溶胶；
将铝粉与多聚磷酸进行磷化反应，得到磷酸改性铝粉；
将所述磷酸改性铝粉和杂化溶胶混合掺杂，得到耐高温耐腐蚀封孔剂。
优选的，所述铝溶胶的制备方法包括以下步骤：将硅源、乙醇、去离子水和催化剂混合加热，得到硅溶胶。
优选的，所述硅溶胶制备用催化剂包括多聚磷酸。
优选的，所述铝源选自硝酸铝或仲丁醇铝中的一种或两种。
优选的，所述硅溶胶的制备方法包括以下步骤：将硅源、乙醇、去离子水和催化剂混合加热，得到硅溶胶。
优选的，所述硅溶胶制备用催化剂包括多聚磷酸。
优选的，所述硅源选自正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或两种。
优选的，所述交联反应的温度为80℃～90℃，时间为1～3h。
优选的，所述铝粉与多聚磷酸的摩尔比为1：0.1～0.15，时间为10min。
优选的，所述铝粉的粒径为0.5～1μm。
优选的，所述混合掺杂的时间为2h。
本发明还提供了上述技术方案所述耐高温耐腐蚀封孔剂或者上述技术方案所述方法制备得到的耐高温耐腐蚀封孔剂在耐高温涂层中的应用。
本发明提供了一种耐高温耐腐蚀封孔剂，包括交联杂交基质和掺杂在所述交联杂交基质中的磷酸改性铝粉；所述交联杂交基质由包括铝溶胶、硅溶胶和3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯的原料交联杂化反应得到；所述磷酸改性铝粉包括铝粉和附着于铝表面的铝的磷酸盐膜；所述磷酸改性铝粉由所述铝的磷酸盐膜与所述杂化交联基质结构中的羟基反应实现掺杂。
本发明提供的耐高温耐腐蚀封孔剂通过3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯、硅溶胶和铝溶胶交联形成杂化材料，在固化过程中杂化材料能进一步交联，形成以Si、O、P、Al为主要元素的网络氧化膜覆盖在涂层表面，使封孔层具有较好的防腐蚀性。磷酸改性铝粉能够作为涂料充在涂层空隙及封孔剂的空间网络结构中，作为胶黏剂增强基体与封孔层的结合，防止脱落从而提高涂层的耐高温性能。
另外，磷酸改性铝粉表面的铝的磷酸盐膜会与杂化材料中的羟基反应使得磷酸改性铝粉能够均匀分布于杂化材料中提高杂化材料的力学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1-2涂层在700℃下灼烧2h表面情况；
图2为实施例2-2涂层在700℃下灼烧2h表面情况；
图3为实施例3-2涂层在700℃下灼烧2h表面情况；
图4为实施例4-2涂层在700℃下灼烧2h表面情况；
图5为对比例1-2涂层在700℃下灼烧2h表面情况；
图6为对比例2-2涂层在700℃下灼烧2h表面情况；
图7为实施例1-2在封孔涂层表面刷涂75％NaSO4+25％NaCl混合盐在700℃中腐蚀100h，涂层截面腐蚀情况；
图8为实施例2-2在封孔涂层表面刷涂75％NaSO4+25％NaCl混合盐在700℃中腐蚀100h，涂层截面腐蚀情况；
图9为实施例3-2在封孔涂层表面刷涂75％NaSO4+25％NaCl混合盐在700℃中腐蚀100h，涂层截面腐蚀情况；
图10为实施例4-2在封孔涂层表面刷涂75％NaSO4+25％NaCl混合盐在700℃中腐蚀100h，涂层截面腐蚀情况；
图11为对比例1-2在封孔涂层表面刷涂75％NaSO4+25％NaCl混合盐在700℃中腐蚀100h，涂层截面腐蚀情况。
图12为对比例2-2在封孔涂层表面刷涂75％NaSO4+25％NaCl混合盐在700℃中腐蚀100h，涂层截面腐蚀情况。
具体实施方式
本发明提供了一种耐高温耐腐蚀封孔剂，包括交联杂交基质和掺杂在所述交联杂交基质中的磷酸改性铝粉；
所述交联杂交基质由包括铝溶胶、硅溶胶和3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯的原料交联杂化反应得到；
所述磷酸改性铝粉包括铝粉和附着于铝表面的铝的磷酸盐膜；
所述磷酸改性铝粉由所述铝的磷酸盐膜与所述杂化交联基质结构中的羟基反应实现掺杂。
本发明提供的耐高温耐腐蚀封孔剂包括交联杂交基质。在本发明中，所述交联杂交基质由包括铝溶胶、硅溶胶和3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯的原料交联杂化反应得到。在本发明中，铝溶胶以铝计，硅溶胶以硅计，所述硅溶胶、铝溶胶和3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯的摩尔比优选为1：1：(0.2～0.5)，进一步优选为1：1：(0.25～0.4)，其中3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯作为固化粘接剂，在提高封孔剂与涂层之间的结合性能同时，使封孔剂各组分结合效果提高。
本发明提供的耐高温耐腐蚀封孔剂包括掺杂在所述交联杂交基质中的磷酸改性铝粉。在本发明中，所述磷酸改性铝粉包括铝粉和附着于铝表面的铝的磷酸盐膜。在本发明中，所述磷酸改性铝粉由所述铝的磷酸盐膜与所述杂化交联基质结构中的羟基反应实现掺杂。在本发明中，磷酸改性铝粉以铝粉和附着于铝表面的铝的磷酸盐膜中的铝计(即磷化反应生成磷酸改性铝粉时原料铝)，所述交联杂交基质以铝溶胶计，铝溶胶以铝计，所述交联杂交基质与磷酸改性铝粉的摩尔比优选为1：(0.5～2)，进一步优选为1：(0.6～1.5)。
本发明还提供了上述技术方案所述耐高温耐腐蚀封孔剂的制备方法，包括以下制备步骤：
提供铝溶胶和硅溶胶；
将3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯、铝溶胶和硅溶胶进行交联反应，得到杂化溶胶；
将铝粉与多聚磷酸进行磷化反应，得到磷酸改性铝粉；
将所述磷酸改性铝粉和杂化溶胶混合掺杂，得到耐高温耐腐蚀封孔剂。
如无特殊说明，本发明对原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述铝溶胶的制备方法优选包括以下步骤：将铝源、乙醇、去离子水、螯合剂和催化剂混合加热，得到铝溶胶。在本发明中，所述铝源选自硝酸铝和仲丁醇铝中的一种或两种，更优选为摩尔比为1∶1的硝酸铝和仲丁醇铝；所述铝源以铝的物质的量计，铝源、乙醇和去离子水的摩尔比优选为1：(8～10)：(1～3)，进一步优选为1：(8.5～9.5)：(1.5～2.5)，更优选为1：9：2；所述螯合剂优选包括乙酰乙酸乙酯，所述螯合剂与铝源的物质的量比优选为(4～6)：1，进一步优选为(4.5～5.5)：1更优选为5：1；所述催化剂优选包括多聚磷酸，所述催化剂的用量以调节铝源、乙醇、去离子水、螯合剂的混合溶液pH值至3～5为准。在本发明中，所述混合加热的时间优选为40～80min，进一步优选为50～70min，更优选为60min，温度优选为50～70℃，进一步优选为55～60℃，更优选为60℃；
在本发明中，所述硅溶胶的制备方法优选包括以下步骤：将硅源、乙醇、去离子水和催化剂混合，得到硅溶胶。在本发明中，所述硅源选自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或两种，更优选为摩尔比为1∶2的正硅酸甲酯和正硅酸乙酯；所述硅源、乙醇和去离子水的摩尔比优选为1：(1～3)：(4～6)，进一步优选为1：(1.5～2.5)：(4.5～5.5)，更优选为1：2：5；所述催化剂优选包括多聚磷酸，所述催化剂的用量以调节硅源、乙醇和去离子水的混合溶液pH值至3～5为准。在本发明中，所述混合加热的时间优选为30～60min，进一步优选为40～50min，更优选为45min，温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃，更优选为50℃。
本发明通过对硅溶胶和铝溶胶的加热时间和温度进行限定，既能够进一步防止加热时间过长，温度过高导致制备的胶粒过大，不利于后续与硅溶胶的杂化，也防止加热时间过短，温度过低而导致铝源和铝源的水解不充分。
得到硅溶胶和铝溶胶后，本发明将3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯、铝溶胶和硅溶胶进行交联反应，得到杂化溶胶。在本发明中，铝溶胶以铝计，硅溶胶以硅计，所述硅溶胶、铝溶胶和3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯的摩尔比优选为1：1：(0.2～0.5)，进一步优选为1：1：(0.3～0.4)，更优选为1：1：0.35。在本发明中，所述交联杂化的温度优选为80℃～90℃，进一步优选为83～87℃，更优选为85℃；时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2h。在本发明中，所述交联反应优选在水浴加热条件下进行冷凝回流反应；进一步优选在磁力搅拌条件下进行，使得反应充分进行。在本发明的实施例中，具体将3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯、铝溶胶和硅溶胶混合连续搅拌10min后在磁力搅拌器上水浴加热至80℃～90℃，冷凝回流1～3h，得到杂化溶胶，冷却至室温备用。在交联反应过程中，3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯与硅溶胶和铝溶胶发生了物理混合，在混合过程中羟基进一步缩合，最终交联形成杂化材料，在所得杂化材料中，各元素初步混合均匀，形成了初步网络结构。由于硅溶胶、铝溶胶、3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯自身含有较多的羟基，杂化后的杂化材料也具有较多的羟基，为铝的磷酸盐膜与羟基的结合提供了基础。
本发明将铝粉与多聚磷酸进行磷化反应，得到磷酸改性铝粉，所述磷酸改性铝粉包括铝粉和附着于铝表面的铝的磷酸盐膜，从化学组成上，所述铝的磷酸盐膜包括磷酸铝、磷酸氢铝和磷酸二氢铝。在本发明中，所述磷化反应时添加乙醇，以控制多聚磷酸的水解程度；在本发明中，所述铝粉、多聚磷酸和乙醇(质量分数为85％)的摩尔比优选为1：(0.1～0.15)：0.3，进一步优选为1：0.12：0.3。在本发明中，所述磷化反应的时间优选为10～30min，更优选为20min。在本发明中，所述铝粉的粒径优选为0.5～1μm，进一步优选为0.6～0.9μm，更优选为0.75μm。在上述磷化反应过程中，产生的铝的磷酸盐膜能够与羟基结合，使表面附着铝的磷酸盐膜的铝粉能够均匀分布。本发明优选将铝粉与多聚磷酸置于容器后，添加乙醇溶液，来控制多聚磷酸的水解程度，保证多聚磷酸在后续固化过程中能够进一步水解，从而提高封孔剂固化后的强度，同时本发明限定铝粉的粒径在0.5～1μm能够保证铝粉在磷化反应之后，能够保证制备得到表面附着铝的磷酸盐膜的铝粉颗粒。在本发明中，附着在铝粉颗粒表面的铝的磷酸盐具有较好的耐高温性能，同时能够填充在涂层孔隙及封孔剂的空间网络结构中，作为胶黏剂增强基体与封孔层的结合，防止脱落从而提高涂层的耐高温性能。
得到杂化溶胶和磷酸改性铝粉后，本发明将所述磷酸改性铝粉与杂化溶胶混合掺杂，得到耐高温耐腐蚀封孔剂。在本发明中，所述磷酸改性铝粉以铝粉和附着于铝表面的铝的磷酸盐膜中的铝计(即磷化反应生成磷酸改性铝粉时原料铝)，杂化溶胶以硅的含量计，所述磷酸改性铝粉与杂化溶胶的摩尔比优选为(0.5～2)：1。在本发明中，所述混合掺杂优选在磁力搅拌条件下进行。在混合掺杂过程中，附着于铝表面的铝的磷酸盐膜与杂化材料中的羟基结合使铝粉能够均匀分布于杂化材料中，进而提高杂化材料的力学性能。在上述杂化过程中，由于铝的磷酸盐膜存在羟基，杂化溶胶中也存在羟基，铝的磷酸盐膜与杂化溶胶之间发生脱水反应，从而实现杂化溶胶和磷酸改性铝粉的掺杂；所述脱水反应如下式所示：
Figure BDA0002675148980000071
注：
Figure BDA0002675148980000081
为铝的磷酸盐；
Figure BDA0002675148980000082
为杂化溶胶。
本发明还提供了上述耐高温耐腐蚀封孔剂在耐高温涂层中的应用。在本发明中，所述应用优选为将所述耐高温耐腐蚀封孔剂涂覆于基体表面，真空静置后固化，得到耐高温封孔涂层。在本发明中，所述基体优选为热喷涂涂层；所述涂覆厚度优选为10～20nm，进一步优选为12～18nm，更优选为15nm；真空静置的真空度优选为102～10-4pa，进一步优选为101～10-3pa，更优选为10-1pa，时间优选为3～7min，进一步优选为4～6min，更优选为5min。在本发明中，所述固化的温度优选为400～600℃，进一步优选为450～550℃，更优选为500℃，时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2h；所述固化优选在烘烤条件下进行。
本发明在固化过程中封孔剂中未氧化的铝粉因发生氧化而体积变大并与多聚磷酸水解产生的磷酸反应生成耐高温的磷酸盐对封孔层孔隙进行有效填充增强封孔层与涂层的结合强度。本发明经高温固化后杂化涂层更为致密，有利于涂层综合性能的提高，且耐高温磷酸盐的形成有利于涂层与基体的结合，同时提高涂层的耐高温性能。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的耐高温封孔剂及其制备和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1-1
按照以下物质的量配比进行配制原料：正硅酸乙酯：仲丁醇铝：铝粉：3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯＝1：1：1：0.35。
在60℃恒温条件下将仲丁醇铝、乙醇、去离子水和乙酰乙酸乙酯按摩尔比1：9：2：5混合，并加入多聚磷酸至溶液pH为4，连续搅拌60min制备铝溶胶并冷却至室温，得到铝溶胶备用。
在50℃恒温下将正硅酸乙酯、去离子水、乙醇按摩尔比1：2：5混合并加入多聚磷酸至混合液pH为4，连续搅拌30min后冷却至室温，得到硅溶胶备用。
在室温下摩尔比为1：0.12的铝粉与多聚磷酸混合，进行磷化反应，然后加入乙醇，制得磷酸改性铝粉，连续搅拌10min。
在室温下将铝溶胶、硅溶胶，3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯混合并连续搅拌10min，随后放置于磁力搅拌器上水浴加热至80℃，冷凝回流2h获得混合溶胶，向混合溶胶中加入上述磷酸改性铝粉溶胶包覆铝悬浊液，在磁力搅拌器上连续搅拌2h，制得耐高温耐腐蚀封孔剂。
实施例1-2
将实施例1-1制得的耐高温耐腐蚀封孔剂刷涂于热喷涂涂层上，刷涂量是怎样的呢，将刷涂后的基体放入真空容器中对其抽真空，在真空环境中保持5min，取出后放入60℃电热恒温箱中干燥4h，然后再在500℃马弗炉炉中烘烤2h固化，随后随炉冷却至室温，制得耐高温耐腐蚀封孔涂层。
对得到的耐高温耐腐蚀封孔涂层在700℃下灼烧2h，涂层表面脱落情况如图1所示。
同时在得到耐高温耐腐蚀封孔涂层表面刷涂混合盐(75wt.％NaSO4+25wt.％NaCl)，在700℃中腐蚀100h，涂层截面腐蚀情况如图7所示。
实施例2-1
按照以下物质的量配比进行配制原料：正硅酸乙酯：仲丁醇铝：铝粉：3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯＝1：1：0.75：0.3。
在60℃恒温条件下将仲丁醇铝、乙醇、去离子水和乙酰乙酸乙酯按摩尔比1：9：2：5混合，并加入多聚磷酸至溶液pH为4，连续搅拌60min制备铝溶胶并冷却至室温，得到铝溶胶备用。
在50℃恒温下将正硅酸乙酯、去离子水、乙醇按摩尔比1：2：5混合并加入多聚磷酸至混合液pH为4，连续搅拌30min后冷却至室温，得到硅溶胶备用。
在室温下摩尔比为1：0.12的铝粉与多聚磷酸混合，进行磷化反应，然后加入乙醇，制得磷酸改性铝粉，连续搅拌10min。
在室温下将铝溶胶、硅溶胶，3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯混合并连续搅拌10min，随后放置于磁力搅拌器上水浴加热至80℃，冷凝回流2h获得混合溶胶，向混合溶胶中加入上述磷酸改性铝粉溶胶包覆铝悬浊液，在磁力搅拌器上连续搅拌2h，制得耐高温耐腐蚀封孔剂。
实施例2-2
将实施例2-1制得的耐高温耐腐蚀封孔剂刷涂于热喷涂涂层上，刷涂量是怎样的呢，将刷涂后的基体放入真空容器中对其抽真空，在真空环境中保持5min，取出后放入60℃电热恒温箱中干燥4h，然后再在500℃马弗炉炉中烘烤2h固化，随后随炉冷却至室温，制得耐高温耐腐蚀封孔涂层。
对得到的耐高温耐腐蚀封孔涂层在700℃下灼烧2h，涂层表面脱落情况如图2所示。
同时在得到耐高温耐腐蚀封孔涂层表面刷涂混合盐(75wt.％NaSO4+25wt.％NaCl)，在700℃中腐蚀100h，涂层截面腐蚀情况如图8所示。
实施例3-1
按照以下物质的量配比进行配制原料：正硅酸乙酯：硝酸铝：铝粉：3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯＝1：1：1：0.35。
在60℃恒温条件下将硝酸铝、乙醇、去离子水和乙酰乙酸乙酯按摩尔比1：9：2：5混合，并加入多聚磷酸至溶液pH为4，连续搅拌60min制备铝溶胶并冷却至室温，得到铝溶胶备用。
在50℃恒温下将正硅酸乙酯、去离子水、乙醇按摩尔比1：2：5混合并加入多聚磷酸至混合液pH为4，连续搅拌30min后冷却至室温，得到硅溶胶备用。
在室温下摩尔比为1：0.12的铝粉与多聚磷酸混合，进行磷化反应，然后加入乙醇，制得磷酸改性铝粉，连续搅拌10min。
在室温下将铝溶胶、硅溶胶，3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯混合并连续搅拌10min，随后放置于磁力搅拌器上水浴加热至80℃，冷凝回流2h获得混合溶胶，向混合溶胶中加入上述磷酸改性铝粉溶胶包覆铝悬浊液，在磁力搅拌器上连续搅拌2h，制得耐高温耐腐蚀封孔剂。
实施例3-2
将实施例3-2制得的耐高温耐腐蚀封孔剂刷涂于热喷涂涂层上，刷涂量是怎样的呢，将刷涂后的基体放入真空容器中对其抽真空，在真空环境中保持5min，取出后放入60℃电热恒温箱中干燥4h，然后再在500℃马弗炉炉中烘烤2h固化，随后随炉冷却至室温，制得耐高温耐腐蚀封孔涂层。
对得到的耐高温耐腐蚀封孔涂层在700℃下灼烧2h，涂层表面脱落情况如图3所示。
同时在得到耐高温耐腐蚀封孔涂层表面刷涂混合盐(75wt.％NaSO4+25wt.％NaCl)，在700℃中腐蚀100h，涂层截面腐蚀情况如图9所示。
实施例4-1
按照以下物质的量配比进行配制原料，正硅酸甲酯：正硅酸乙酯：硝酸铝：仲丁醇铝：铝粉：3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯＝0.33：0.66：0.5：0.5：1：0.35。
在60℃恒温条件下将仲丁醇铝与硝酸铝、乙醇、去离子水和乙酰乙酸乙酯按摩尔比1：9：2：5混合，并加入多聚磷酸至溶液pH为4，连续搅拌60min制备铝溶胶并冷却至室温，得到铝溶胶备用。
在50℃恒温下将正硅酸甲酯和正硅酸乙酯、去离子水、乙醇按摩尔比1：2：5混合并加入多聚磷酸至混合液pH为4，连续搅拌30min后冷却至室温，得到硅溶胶备用。
在室温下摩尔比为1：0.12的铝粉与多聚磷酸混合，进行磷化反应，然后加入乙醇，制得磷酸改性铝粉，连续搅拌10min。
在室温下将铝溶胶、硅溶胶，3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯混合并连续搅拌10min，随后放置于磁力搅拌器上水浴加热至80℃，冷凝回流2h获得混合溶胶，向混合溶胶中加入上述磷酸改性铝粉溶胶包覆铝悬浊液，在磁力搅拌器上连续搅拌2h，制得耐高温耐腐蚀封孔剂。
实施例4-2
将实施例4-2制得的耐高温耐腐蚀封孔剂刷涂于热喷涂涂层上，刷涂量是怎样的呢，将刷涂后的基体放入真空容器中对其抽真空，在真空环境中保持5min，取出后放入60℃电热恒温箱中干燥4h，然后再在500℃马弗炉炉中烘烤2h固化，随后随炉冷却至室温，制得耐高温耐腐蚀封孔涂层。
对得到的耐高温耐腐蚀封孔涂层在700℃下灼烧2h，涂层表面脱落情况如图4所示。
同时在得到耐高温耐腐蚀封孔涂层表面刷涂混合盐(75wt.％NaSO4+25wt.％NaCl)，在700℃中腐蚀100h，涂层截面腐蚀情况如图10所示。
对比例1-1
按照以下物质的量配比配制原料：正硅酸乙酯：仲丁醇铝：铝粉：3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯＝1：1：5：0.35。
在60℃恒温条件下将仲丁醇铝、乙醇、去离子水和乙酰乙酸乙酯按摩尔比1：9：2：5混合，加入多聚磷酸至溶液pH为4，连续搅拌60min制备铝溶胶并冷却至室温，得到铝溶胶备用。
在50℃恒温下将正硅酸乙酯、去离子水、乙醇按摩尔比1：2：5混合并加入多聚磷酸至混合液pH为4，连续搅拌30min后冷却至室温，得到硅溶胶备用。
在室温下摩尔比为1：0.12的铝粉与多聚磷酸混合，进行磷化反应，然后加入乙醇，制得磷酸改性铝粉，连续搅拌10min。
在室温下将铝溶胶、硅溶胶，3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯混合并连续搅拌10min，随后放置于磁力搅拌器上水浴加热至80℃，冷凝回流2h获得混合溶胶，向混合溶胶中加入上述磷酸改性铝粉，在磁力搅拌器上连续搅拌2h，制得耐高温耐腐蚀封孔剂。
对比例1-2
将对比例1-1制得的耐高温耐腐蚀封孔剂刷涂于热喷涂涂层上，刷涂量是怎样的呢，将刷涂后的基体放入真空容器中对其抽真空，在真空环境中保持5min，取出后放入60℃电热恒温箱中干燥4h，然后再在500℃马弗炉炉中烘烤2h固化，随后随炉冷却至室温，制得耐高温耐腐蚀封孔涂层。
对得到的耐高温封孔涂层在700℃下灼烧2h，涂层表面脱落情况如图5所示。
同时在得到耐高温耐腐蚀封孔涂层表面刷涂混合盐(75wt.％NaSO4+25wt.％NaCl)，在700℃中腐蚀100h，涂层截面腐蚀情况如图11所示。
对比例2-1
按照以下配比进行配制原料：正硅酸乙酯：仲丁醇铝：3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯＝1：1：0.35。
在60℃恒温条件下将仲丁醇铝、乙醇、去离子水、乙酰乙酸乙酯按摩尔比1：9：2：5混合并加入多聚磷酸至溶液pH为4，连续搅拌60min制备铝溶胶并冷却至室温，得到铝溶胶备用。
在50℃恒温下将正硅酸乙酯、去离子水、乙醇按摩尔比1：2：5混合并加入多聚磷酸至混合液pH为4，连续搅拌30min后冷却至室温，得到硅溶胶备用。
在室温下将铝溶胶、硅溶胶，3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯混合并连续搅拌10min，随后放置于磁力搅拌器上水浴加热至80℃，冷凝回流2h获得混合溶胶，在磁力搅拌器上连续搅拌2h，制得耐高温耐腐蚀封孔剂。
对比例2-2
将对比例2-1制得的耐高温耐腐蚀封孔剂刷涂于热喷涂涂层上，刷涂量是怎样的呢，将刷涂后的基体放入真空容器中对其抽真空，在真空环境中保持5min，取出后放入60℃电热恒温箱中干燥4h，然后再在500℃马弗炉炉中烘烤2h固化，随后随炉冷却至室温，制得耐高温耐腐蚀封孔涂层。
对得到的耐高温耐腐蚀封孔涂层在700℃下灼烧2h，涂层表面脱落情况如图6所示。
同时在得到耐高温耐腐蚀封孔涂层表面刷涂混合盐(75wt.％NaSO4+25wt.％NaCl)，在700℃中腐蚀100h，涂层截面腐蚀情况如图12所示。
由图1～6可知，实施例1～4的涂层在700℃下灼烧2h后保持完整，对比例1和对比例2均有明显的脱落，实施例1～4均未发生脱落。同时，由图7～12可知，热腐蚀后实施例1～4的涂层界面中仅有基底和封孔层，并未出现腐蚀层，可见实施例1～4的封孔涂层结构紧密，具有较高的耐腐蚀性，而对比例1和对比例2热腐蚀后出现封孔层脱落，有明显的腐蚀层出现。
由以上实施例可知本发明提供的耐高温耐腐蚀封孔剂不仅结构致密，与基体结合紧密，耐高温性能优异，同时具有良好的耐腐蚀性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种耐高温耐腐蚀封孔剂，其特征在于，由交联杂交基质和掺杂在所述交联杂交基质中的磷酸改性铝粉组成；
所述交联杂交基质由铝溶胶、硅溶胶和3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯为原料交联杂化反应得到；
所述磷酸改性铝粉包括铝粉和附着于铝表面的铝的磷酸盐膜；
所述耐高温耐腐蚀封孔剂的制备方法，包括以下步骤：
提供铝溶胶和硅溶胶；
将3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯、铝溶胶和硅溶胶进行交联反应，得到杂化溶胶；
将铝粉与多聚磷酸进行磷化反应，得到磷酸改性铝粉；
将所述磷酸改性铝粉和杂化溶胶混合掺杂:由所述铝的磷酸盐膜与所述杂化交联基质结构中的羟基反应实现掺杂，得到耐高温耐腐蚀封孔剂。
2.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀封孔剂，其特征在于，铝溶胶以铝计，硅溶胶以硅计，磷酸改性铝粉以铝粉和附着于铝表面的铝的磷酸盐膜中的铝计，所述硅溶胶、铝溶胶、磷酸改性铝粉和3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯的摩尔比为1：1：(0.5～2)：(0.2～0.5)。
3.权利要求1～2任一项所述的耐高温耐腐蚀封孔剂的制备方法，包括以下步骤：
提供铝溶胶和硅溶胶；
将3-(三羟基硅基)丙甲基磷酸酯、铝溶胶和硅溶胶进行交联反应，得到杂化溶胶；
将铝粉与多聚磷酸进行磷化反应，得到磷酸改性铝粉；
将所述磷酸改性铝粉和杂化溶胶混合掺杂：由所述铝的磷酸盐膜与所述杂化交联基质结构中的羟基反应实现掺杂，得到耐高温耐腐蚀封孔剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铝溶胶的制备方法包括以下步骤：将铝源、乙醇、去离子水、螯合剂和催化剂混合加热，得到铝溶胶；铝溶胶制备用催化剂包括多聚磷酸；所述铝源选自硝酸铝或仲丁醇铝中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶的制备方法包括以下步骤：将硅源、乙醇、去离子水和催化剂混合加热，得到硅溶胶；硅溶胶制备用催化剂包括多聚磷酸；所述硅源选自正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应的温度为80℃～90℃，时间为1～3h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铝粉与多聚磷酸的摩尔比为1：0.1～0.15，所述磷化反应的时间为10～30min。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，所述铝粉的粒径为0.5～1μm。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合掺杂的时间为2h。
10.权利要求1～2任一项所述的耐高温耐腐蚀封孔剂或者权利要求3～9任一项所述的制备方法得到的耐高温耐腐蚀封孔剂在耐高温涂层中的应用。
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