CN110777408B - 一种羟基化纳米封闭处理液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种羟基化纳米封闭处理液及其制备方法和应用，该羟基化纳米封闭处理液由浓度为5‑30wt％的无机碱性组分溶液、浓度为3‑20wt％的纳米溶胶液、浓度为0.1‑5wt％的羟基表面活性剂溶液及浓度为10‑40wt％的有机酸溶液按照一定体积比混合而成。本发明在化学镀与电镀锌镍镀层之间，采取羟基化纳米封闭处理，提高了化学镀镍层的耐腐蚀性能，以及与后续锌镍合金镀层结合力，使得电镀产品的合格率由70‑80％提高到98％以上。再提高汽车零件的耐腐蚀性能方面，由过去的盐雾腐蚀实验48小时提高到360小时，耐腐蚀性能得到大幅度提高。

Description

一种羟基化纳米封闭处理液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种羟基化纳米封闭处理液及其制备方法和应用。

背景技术

在汽车轻量化大的趋势下，一些高强度钢薄板、薄壁零件得到了大量应用，降低了汽车零件重量，但是需要高的耐腐蚀性。零件表面镀覆防护涂层是常见的防锈方式，如电镀耐腐蚀涂层。然而对于一些内腔狭窄且复杂的零件，通过电镀的方式均匀地形成足够厚度的涂层是非常困难的。例如一些高强度供油细管的内部狭窄而且复杂，需要完整的防护镀层覆盖，从电沉积基本理论和电力线的分布即可知细管(如

左右，长100mm以上)等狭窄或复杂内腔的内表面无法被电镀镀层均匀地全部覆盖的，而里面镀层较薄或者没有镀层的内表面，很容易发生锈蚀。有的文献采用了镀后在管子内部浸防锈水的办法，但是耐腐蚀性很低，盐雾试验几个小时就已腐蚀。还有的资料报道，采用浸憎水剂的方法，但是耐腐蚀性能也不能够达到要求，盐雾试验十几个小时也已腐蚀。还有采用化学镀镍磷合金的方法，可以全部覆盖，但是镀层只有几个μm，最多1小时才能镀10μm，而且化学镀镍磷合金层具有大量的针孔(化学镀反应析出氢气导致)，耐腐蚀性能仍然不能满足要求。后续的电镀锌镍合金可以部分地增厚镀层，但由于细管内部深处电力线的分布不到位，难以实现对镀镍磷合金镀层的针孔均匀且完全地覆盖，导致防腐蚀效果不佳。更重要的是，化学镀镍磷合金镀层后，电镀锌镍合金电镀前，化学镀镍磷镀层很容易钝化，进而影响化学镀镍磷与电镀锌镍镀层的结合力。这使得电镀零件的合格率只能达到70-80％。也有人在化学镀镍磷合金后采用酸(盐酸、硫酸等)进行活化处理，然后进行电镀所需要的镀层，如锌镍合金镀层。但是，这种方式得到的镀层之间的结合力会不稳定并且酸活化后置于空气中还会很快钝化，工艺控制难度大。在活化液使用一段时间后，活化效果会变差，导致零件表面化学镀层与电镀层之间的结合力变差。

综上，细管化学镀+电镀存在的两个重要问题为：1、细管内部只有带孔隙的化学镀镀层，耐腐蚀性能满足不了360小时以上要求(剖开细管按照国家标准GB/T24195进行试验，96小时)；2、细管内部能够在化学镀层表面电镀上锌镍合金镀层的结合力不良率较高，达到20％左右。

因此，解决上述问题成了汽车轻量化钢铁零件电镀技术领域的当务之急。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种羟基化纳米封闭处理液及其制备方法和应用。

为了达成上述的目的，本发明一方面提供了一种羟基化纳米封闭处理液，包括如下组分：无机碱性组分、纳米溶胶、羟基表面活性剂及有机酸。制备步骤为，将无机碱性组分用去离子水溶解成浓度为5-30wt％的溶液，制备浓度为3-20wt％的纳米溶胶液体、用去离子水制备浓度为0.1-5wt％的羟基表面活性剂溶液，用去离子水制备浓度为10-40wt％的有机酸溶液，再将上述四种液体按体积比1:(0.5-1.5)：(0.05-0.5)：(0.5-3)进行混合，得到羟基化纳米封闭处理液。

进一步，其中所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或磷酸钠中的至少一种。

进一步，其中所述纳米溶胶选自纳米铝溶胶、纳米钛溶胶、纳米锆溶胶或纳米硅溶胶中的至少一种。

进一步，其中所述羟基表面活性剂选自脂肪醇羟基表面活性剂、山梨醇羟基表面活性剂或羟基磷酸酯表面活性剂的至少一种，如蔗糖脂肪酸酯，山梨醇脂肪酸酯等。

进一步，其中所述有机酸选自化学纯的柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、葡萄糖酸、植酸或苹果酸等中的至少一种。

上述无机碱性组分与部分羟基表面活性剂、有机酸的作用是利用溶液成分在化学镀镍层表面产生的羟基基团，避免化学镀镍钝化，提高后续电镀锌镍合金镀层的结合力。

为了达成上述的目的，本发明另一方面提供了一种羟基化纳米封闭处理液的制备方法，包括以下步骤：

将无机碱性组分用去离子水溶解成浓度为5-30wt％的溶液，制备浓度为3-20wt％的纳米溶胶液体，再用去离子水制备浓度为0.1-5wt％的羟基表面活性剂，同样用去离子水制备浓度为10-40wt％的有机酸，再分别按1:(0.5-1.5):(0.05－0.5)：(0.5-3)进行混合，优选混合比例为1：1：0.2：1.2，得到羟基化纳米封闭处理液。

为了达成上述的目的，本发明另一方面提供了一种利用上述羟基化纳米封闭处理液在汽车水油细管(如

左右，长100mm以上)的防腐蚀中的应用。

其中所述应用包括以下步骤：

1)钢铁零件在前处理后，进行化学镀镍处理，在表面形成化学镀镍层；

2)化学镀处理后的零件置于羟基化纳米封闭液中浸泡；

3)对步骤2)处理后的金属零件进行电镀处理，形成电镀层。

进一步的，步骤1)中，所述前处理包括除油、酸洗等；所述化学镀处理为常规化学镀镍磷工艺处理。

进一步的，步骤2)中，在所述羟基化纳米封闭液中浸泡的温度为20-40℃，浸泡时间为10-60秒。

进一步的，步骤3)中，所述电镀处理为常规的电镀锌镍合金工艺。

进一步的，步骤2)和3)之间还包括水洗步骤，优选水洗两次。

本发明主要在于将现有工艺的“酸活化”替换为“羟基化纳米封闭处理”，因为电镀零件化学镀后进行酸活化，零件从酸活化槽子出来水洗后，很快就容易在空气中表面钝化，会影响后续电镀锌镍合金镀层的结合力；而采用羟基化纳米封闭处理，零件水洗后表面不会钝化，保持好的与后续电镀锌镍镀层的结合力。

本发明具有以下有益效果：

本发明可以很好地解决复杂管件内部防腐蚀的问题是基于：

一方面，在化学镀镍工艺和电镀锌镍工艺之间进行羟基化纳米封闭处理，可以防止化学镀镍结束后镀层表面的钝化，提高化学镀镍层和后续锌镍电镀层的结合力。表面羟基化以后的化学镀镍层表面在空气中不会再次钝化，也降低了整个工艺过程的控制难度。这一过程中，羟基化纳米封闭液中的碱性组分和羟基表面活性剂共同发挥了重要作用。

另一方面，本发明利用纳米溶胶粒子对化学镀层(金属镍镀层)的针孔进行封闭(通过羟基化纳米封闭处理液中的纳米溶胶、羟基表面活性剂、有机酸这三者的协同作用来封闭前面化学镀镍层的针孔。一般机械加工的钢铁零件表面化学镀镍层都存在析出氢气残留的针孔，针孔的存在影响镀层的耐腐蚀性能，封闭这些针孔就可以提高整个镀层的耐腐蚀性能。

上述也是本发明的创新重点。

从本发明的发明效果来看，在化学镀镍与电镀锌镍镀层之间，采取羟基化纳米封闭处理，提高了化学镀镍层的耐腐蚀性能，以及与后续锌镍合金镀层的结合力，使得电镀产品的合格率由70-80％提高到98％以上；在提高汽车零件的耐腐蚀性能方面，由过去的盐雾腐蚀实验48小时提高到360小时，耐腐蚀性能也得到大幅度提高。

此外，其它容易钝化的而且带有针孔的金属镀层如镀镍、镀铜、镀锡等，都可以采用本发明的羟基化纳米封闭液进行处理，提高电镀产品合格率及产品的耐腐蚀等性能。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

下述实施例的完整工艺流程如下：高强度钢铁零件常规前处理工艺(除油-水洗-水洗-水洗-盐酸酸洗-水洗-水洗-水洗)-常规化学镀镍磷工艺-水洗-水洗-水洗-羟基化纳米封闭处理-水洗-水洗-常规电镀锌镍合金工艺-水洗-水洗-钝化-水洗-水洗-干燥。

实施例1

本实施例提供了一种羟基化纳米封闭处理液，由浓度为10wt％的碱性组分溶液(氢氧化钾+磷酸钠，二者的重量比例为1:1)、浓度为5wt％的纳米硅铝溶胶液体(纳米硅溶胶+纳米铝溶胶，二者的重量比例为1:1)、浓度为2wt％的山梨醇羟基表面活性剂+羟基磷酸酯羟基表面活性剂混合溶液(二者的重量比例为1:1)、浓度为20wt％的植酸+酒石酸混合溶液(二者的重量比例为1:1)按照1：1：0.2：1.2的体积比例混合而成。

将汽车细管零件置于普通化学镀镍溶液中，得到厚度为5-8μm的化学镀镍层。然后浸入到上述羟基化纳米封闭处理液中，控制溶液温度为25℃，处理时间为30分钟。然后将该封闭处理过的汽车细管零件电镀锌镍合金，镀层的厚度6-10μm。

实施效果：具有厚度为5-8μm的化学镀镍层钢铁零件的汽车细管零件，其表面孔隙率为5-10％，在中性盐雾腐蚀实验(GB/T 2423.17)中不到24小时零件表面就出现了锈蚀。

而经过羟基化纳米封闭处理液的处理后，具有厚度为5-8μm的化学镀镍层的汽车细管零件，其中性盐雾腐蚀时间可以达到96小时以上。对具有化学镀镍层和电镀锌镍合金镀层的汽车细管零件而言，其中性盐雾腐蚀时间可以达到360小时以上。另外，通过热震实验方法(ASTM B571)，检测得到该汽车细管零件的电镀锌镍合金镀层与化学镀镍层的结合力良好，且零件镀层结合力的合格率为97％以上。

比较例1，在化学镀工艺和电镀工艺等均相同的情况下，采用如下工艺流程处理：高强度钢铁零件常规前处理工艺(脱脂-水洗-水洗-水洗-盐酸酸洗-水洗-水洗-水洗)-常规化学镀镍磷工艺-水洗-水洗-水洗-盐酸活化处理-水洗-水洗-常规电镀锌镍合金工艺-水洗-水洗-钝化-水洗-水洗-干燥。

同样厚度为5-8μm的化学镀镍层钢铁零件，孔隙率为5-10％，进行盐酸活化处理与水洗，然后进行电镀锌镍合金。热震实验(ASTM B571)检测，发现零件镀层结合力的合格率为70％。

实施例2

本实施例提供了一种羟基化纳米封闭处理液，由浓度为15wt％的碱性组分溶液(氢氧化钠+氢氧化钾+磷酸钠，三者的重量比例为1:1:0.5)、浓度为6wt％的纳米硅铝钛溶胶液体(纳米硅溶胶+纳米铝溶胶+纳米钛溶胶，三者的重量比例为1:1:1)、浓度为1wt％的脂肪醇羟基表面活性剂溶液、浓度为20wt％的葡萄糖酸+苹果酸混合溶液(二者的重量比例为1：1)按照1：1：0.3：1的体积比混合。

将汽车细管零件置于普通化学镀镍溶液中，得到厚度为6-10μm的化学镀镍层。然后浸入到羟基化纳米封闭处理液中，控制溶液的温度为30℃，处理时间为10分钟。然后将该零件电镀锌镍合金，镀层厚度8-12μm.

经过羟基化纳米封闭处理液的处理后，具有厚度为6-10μm的化学镀镍层的汽车细管零件，其抗中性盐雾腐蚀时间可以达到96小时以上。

对具有化学镀镍层和电镀锌镍合金(或者电镀锌镀层)镀层的汽车细管零件而言，其抗中性盐雾腐蚀时间可以达到408小时以上。另外，经过热震的方法(ASTM B571)，检验得到该汽车细管零件的电镀锌镍合金镀层与化学镀镍层的结合力良好，且零件镀层结合力的合格率为97％以上。

比较例2

仅采用如实施例2的化学镀工艺形成化学镀镍层，不进行封孔处理。

比较例2的实施效果：具有厚度为6-10μm的化学镀镍层的汽车细管零件，其孔隙率为5-10％，在中性盐雾腐蚀实验(GB/T 2423.17)中不到24小时零件表面就出现了锈蚀。

本发明是汽车轻量化高强度钢铁零件，在化学镀镍磷合金后，进行羟基化纳米胶体粒子处理。通过小分子溶液中胶体纳米离子基团，在化学镀镍磷表面形成大量羟基，有利于后续电镀层的结合力的提高，同时羟基纳米粒子可以填充化学镀层的针孔缺陷，提高化学镀镍磷合金的耐腐蚀性能，细管内部深处即便电镀锌镍合金层过薄，但是耐腐蚀性能远远超过传统的酸活化效果。因为化学镀镍层经过酸活化后，在大气环境中表面又会快速钝化，从而影响后续电镀锌镍合金镀层的结合强度，电镀产品零件的合格率只有70-80％。而羟基化处理的化学镀镍层表面排布的羟基基团，避免了化学镀镍层的钝化。提高了化学镀镍与锌镍合金镀层的结合力，同时，纳米胶体粒子对于化学镀镍磷合金镀层针孔的填充，大大提高汽车轻量化钢铁零件的耐腐蚀性能和电镀产品的合格率(提高到98％以上)。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种金属零件防腐蚀的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)零件在前处理后，进行化学镀镍，在表面形成化学镀镍层；

2)将化学镀镍处理后的零件置于羟基化纳米封闭液中浸泡；

3)对步骤2)处理后的金属零件进行电镀处理，形成电镀层；

所述羟基化纳米封闭液制备步骤如下：将无机碱性组分用去离子水溶解成浓度为5-30wt％的无机碱溶液，制备浓度为3-20wt％纳米溶胶液体，再用去离子水制备浓度为0.1-5wt％的羟基表面活性剂溶液，同样用去离子水制备浓度为10-40wt％的有机酸溶液，再将上述的无机碱溶液、纳米溶胶液体、羟基表面活性剂溶液、有机酸溶液按体积比1:(0.5-1.5)：(0.05-0.5)：(0.5-3)进行混合，得到所述羟基化纳米封闭处理液。

2.如权利要求1所述的金属零件防腐蚀的方法，其特征在于，步骤1)中的所述化学镀处理为化学镀镍磷工艺处理；步骤3)中的所述电镀处理为电镀锌镍合金工艺处理。

3.如权利要求1所述的金属零件防腐蚀的方法，其特征在于，步骤2)中，在所述羟基化纳米封闭液中浸泡的温度为20-40℃，浸泡时间为10-60秒；步骤2)和3)之间还包括水洗步骤。

4.如权利要求1所述的金属零件防腐蚀的方法，其特征在于，所述无机碱性组分选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或磷酸钠中的至少一种；所述无机碱溶液、纳米溶胶液体、羟基表面活性剂溶液及有机酸溶液的混合比例为1:1:0.2:1.2。

5.如权利要求4所述的金属零件防腐蚀的方法，其特征在于，所述纳米溶胶选自纳米铝溶胶、纳米钛溶胶、纳米锆溶胶或纳米硅溶胶中的至少一种。

6.如权利要求4所述的金属零件防腐蚀的方法，其特征在于，所述羟基表面活性剂选自脂肪醇羟基表面活性剂、山梨醇羟基表面活性剂或羟基磷酸酯表面活性剂中的至少一种。

7.如权利要求4所述的金属零件防腐蚀的方法，其特征在于，所述有机酸为化学纯的柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、葡萄糖酸、植酸或苹果酸中的至少一种。

8.如权利要求1所述的金属零件防腐蚀的方法，其特征在于，所属金属零件为汽车水油细管。

9.一种防腐蚀的涂层，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的方法在零件表面制备得到。