CN106884158B - 一种耐高温耐腐蚀的二氧化硅涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐高温耐腐蚀的二氧化硅涂层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高温耐腐蚀的二氧化硅涂层及其制备方法和应用；属于二氧化硅涂层技术领域。本发明要解决目前二氧化硅涂层的制备方法一般需要在高温条件下进行，不利于工业生产且通常疏水性能不好，容易受到空气中水蒸气的影响，使用寿命较短的技术问题。本发明：将无水乙醇分成两等分，其中一份无水乙醇与正硅酸乙酯混合搅拌配制溶液A，另外一份无水乙醇和去离子水混合搅拌后滴加氟硅烷偶联剂配制溶液B，再在水浴加热、冷凝回流条件下，将溶液A和溶液B混合搅拌，缓慢滴加N,N‑二甲基甲酰胺，再加入硝酸搅拌反应后制得的胶液，去除氧化膜的硅钢片用胶液浸渍提拉后二次热处理。本发明产品用作水轮叶片表面耐磨涂层。

Description

一种耐高温耐腐蚀的二氧化硅涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于二氧化硅涂层技术领域；具体涉及一种耐高温耐腐蚀的二氧化硅涂层及其制备方法和应用；本发明产品用作风机叶片和水轮机叶片等。
背景技术
水轮机叶片裂纹严重威胁机组安全运行和降低经济效益。叶片裂纹是疲劳裂纹，主要由交变应力引起。检查时若发现叶片裂纹，一般都要修复。出现裂纹的叶片补焊后往往寿命更短，特别是在机坑内补焊更是如此。叶片裂纹不仅因停机减少发电而降低经济效益，而且还直接影响机组安全运行。我国大中型水轮机，特别是大型机组叶片频繁开裂这一严重问题的出现，说明延缓与预防叶片裂纹问题非常必要的，也是刻不容缓的。
电力工业是国民经济和社会发展的重要支柱产业，在我国电力的装机结构中，煤电比例高达70％，但其能耗高，污染物排放量大；而水电技术是最成熟、最具市场竞争力且可以大规模开发的环保可再生能源。发展水电是实现节能减排目标和发展非化石能源目标的重要措施。水力发电的主要设备为水轮机，水轮机是水电站的主机设备，其运行性能的好坏，直接影响到水电站乃至电力系统运行的技术经济水平。而水轮机叶片裂纹严重威胁机组安全运行和降低经济效益，因此它是国内外水利界一直长期关注的一个重大课题。为此国内外的各大企业、科研单位从水轮机设计，再到叶片的材料选择等等，已经有了40余年的历史。
在现有技术中，我国水电从1912年云南石龙坝修建第一座水电站开始，至今水电装机总容量已突破了2亿kW，现有单站装机容量500千瓦以上的水电站约6,000余座，其中1/3左右的水轮机不同程度地遭受着汽蚀破坏，部分水轮机运行5,000小时后，出力下降到70％以下，机组便须停机大修。在个别地区，甚至出现每年不得不更换水轮机转轮的现象。
国内外有关科研单位、大学和大型企业曾试验过多种金属和非金属材料作为水轮机抗磨蚀材料。其中金属材料如：合金粉末喷涂、金属陶瓷喷涂、碳化钨超高音速喷涂等。金属涂层的主要缺点是：喷涂设备庞大、现场施工不便。尤其是金属喷涂需高温条件，对水轮机叶片产生变形。此外，金属喷涂成本太高。试验过的非金属抗磨蚀材料有：环氧胶、丁腈胶、丁羟胶、丁腈羟胶、聚氨酯胶、环氧——聚氨酯复合涂层等。这些材料作为抗磨蚀涂层，在常温下施工，均因在水轮机叶片空蚀区和磨蚀区抗磨蚀性能达不到要求而无法应用。
水轮机耐腐蚀现象非常严重，每次大修，对汽蚀部位的处理都是工期最长、强度最大的工作。因此提高水轮机叶片的抗蚀能力势在必行。
由于二氧化硅涂层具有优良的热稳定性和抗腐蚀性，在集成电路制造中经常被用作为绝缘层、离子注入掩蔽层、化学与环境腐蚀的保护层等。但是目前二氧化硅涂层的制备方法一般需要在高温条件下进行，不利于工业生产且通常疏水性能不好，容易受到空气中水蒸气的影响，使用寿命较短。
发明内容
转轮是水轮机的核心部件，而转轮叶片的设计与制造方式，又决定了转轮的品质乃至成败、水轮机转轮叶片裂纹的频繁产生，对机组安全运行构成很大威胁，也给电场带来极大的经济损失。近几年来，水轮机叶片裂纹问题明显增多、各种机型的叶片均出现裂纹，叶片裂纹问题已经成为了水电站急需解决的关键技术难题、解决叶片裂纹问题不但能大大提高电站的经济效益和创造巨大的社会效益，同时还能为设备制造厂而赢得市场，从而带来良好的经济效益。
本发明要解决目前二氧化硅涂层的制备方法一般需要在高温条件下进行，不利于工业生产且通常疏水性能不好，容易受到空气中水蒸气的影响，使用寿命较短的技术问题；而提供了一种耐高温耐腐蚀的二氧化硅涂层及其制备方法和应用。
本发明的耐高温耐腐蚀的二氧化硅涂层是去除氧化膜的硅钢片用胶液浸渍提拉后二次热处理制得的，其中，所述的胶液是将无水乙醇分成两等分，其中一份无水乙醇与正硅酸乙酯混合搅拌配制溶液A，另外一份无水乙醇和去离子水混合搅拌后滴加氟硅烷偶联剂配制溶液B，再在水浴加热、冷凝回流条件下，将溶液A和溶液B混合搅拌，逐滴滴加N，N-二甲基甲酰胺，再加入硝酸搅拌反应后制得的。具体的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将无水乙醇分成两等分，其中一份无水乙醇和正硅酸乙酯5～20min混合搅拌，得到溶液A，另外一份无水乙醇和去离子水混合搅拌5～20min后滴加氟硅烷偶联剂，得到溶液B，然后在水浴加热、冷凝回流条件下，将溶液A和溶液B混合搅拌5～30min，继续搅拌同时逐滴滴加N,N-二甲基甲酰胺，再加入65％(质量)硝酸搅拌反应，得到胶液；
步骤二、去除硅钢片表面的氧化膜，然后用步骤一获取的胶液浸渍提拉，再进行二次热处理，即在硅钢片表面得到二氧化硅涂层。
进一步限定，步骤一中正硅酸乙酯、无水乙醇与去离子水的摩尔比为(12～18)：(20～25)：(80～85)。
步骤一中正硅酸乙酯与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为(12～18):4。
步骤一中正硅酸乙酯和硝酸的摩尔比为(12～18)：1。
步骤一中按每2g65％硝酸加入3滴氟硅烷偶联剂的量滴加氟硅烷偶联剂。
步骤一中水浴加热控制反应温度为35～80℃，反应时间1～4h。
步骤二中去除氧化膜的方法是将硅钢片先用5％～10％(质量)氢氧化钾溶液处理10～15分钟，再用5％～10％(质量)硝酸溶液超声处理10～15分钟。
步骤二中提拉速度为10cm/min，提拉3～5次。
步骤二中第一次热处理温度为(80～100)℃，第一次热处理的时间为(10～30)min后；第二次热处理温度为(80～100)℃，第二次热处理的时间为(10～30)min。
本发明上述耐高温耐腐蚀的二氧化硅涂层用作水轮机叶片；可以有效的提高叶片的耐高温耐腐蚀性，可以有效的预防或推迟裂纹的萌发，提高了水轮机叶片的寿命。
本发明主要通过酸催化进行水解制备胶液，制备胶液过程中添加的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)使凝胶时间相应延长，溶胶粘度降低，涂层变薄而使得硅钢片与涂层粘接性能变好。
将氟硅烷偶联剂加入乙醇水溶液中，再与TEOS混合，利于偶联剂的水解，增强溶胶交联结构，在涂层加热升温成膜过程中，F原子会随着溶剂的挥发自发地在膜与空气界面富集，从而使涂层具有良好疏水性。
本发明制备胶液方法有利于氟硅烷偶联剂水解。
本发明制备方法投入费用低，可大范围的推广，成本低，经济效益好。
本发明制备的耐高温耐腐蚀的二氧化硅涂层，极大的提高了水轮机叶片的性能，制备工艺简单，无污染，耗能低，成本低，安全系数高，适合工业化生产，保证了水轮机机组的长期安全稳定运行和使用寿命。
附图说明
图1是硅酸比12.5:1不同温度下的红外光谱图；
图2是硅酸比15:1不同温度下的红外光谱图；
图3是硅酸比17.5:1不同温度下的红外光谱图；
图4是硅酸比12.5:1不同温度下的热重分析图；
图5是硅酸比15:1不同温度下的热重分析图；
图6是硅酸比17.5:1不同温度下的热重分析图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式耐高温耐腐蚀的二氧化硅涂层的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、按正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的摩尔比为15:21：81配比称取原料，
然后将无水乙醇分成两等分，其中一份无水乙醇和正硅酸乙酯20min混合搅拌，得到溶液A，
另外一份无水乙醇和去离子水混合搅拌20min后滴加氟硅烷偶联剂，得到溶液B，然后在45℃的水浴、冷凝回流条件下，将溶液A和溶液B混合搅拌30min，继续搅拌同时步骤一中按每2g65％(质量)硝酸加入3滴氟硅烷偶联剂的量缓慢滴加N,N-二甲基甲酰胺，再加入65％(质量)硝酸搅拌反应，得到胶液；正硅酸乙酯与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为15:4，正硅酸乙酯与硝酸的摩尔比为15：1，水浴加热反应时间控制在1h。
步骤二、将硅钢片先用5％(质量)氢氧化钾溶液处理10分钟，再用5％(质量)硝酸溶液超声处理10分钟，去除硅钢片表面的氧化膜，然后用步骤一获取的胶液以10cm/min的提拉速度浸渍提拉4次，再在90℃条件下热处理15min后，然后在150℃条件下热处理15min，即在硅钢片表面得到二氧化硅涂层。
本发明方法制备的在硅钢片表面二氧化硅涂层，表面分布着氟。
由图1-3可知，443cm-1附近出现的吸收峰是O-Si-O振动峰，581cm-1附近的特征峰是Si-OH基团的弯曲振动峰，875，1062cm-1附近的峰表示Si-O-Si基团的弯曲和伸缩振动峰，而在1690cm-1附近出现的特征峰是Si-CH3基团的振动峰，2942cm-1附近的特征峰是在多聚过程中出现的-OH的特征峰，3350cm-1附近的峰是-NH和-NH2的振动峰，从单个图中可以看出，随着硅醇比的增大，Si-OH伸缩振动峰强度略有减小，而Si-CH3的特征吸收峰明显增强，故表面自由能的极性力分量减小，二氧化硅膜表面润湿性减小，疏水性提高。
由图4-6可知，凝胶质量百分含量主要分四部分下降，第一部分0～70℃时的热失重主要是添加剂DMF的挥发，可能其中还有少量的溶剂乙醇的挥发；第二部分70～100℃主要为乙醇的挥发；第三部分100～130℃这一阶段的失重主要是是水的挥发，最后一部分150～500℃这个阶段的失重明显趋于平缓，造成失重的原因是在升温过程中体系中的-OR等键失去后，Si-O网络结构的稳定性下降，通过扩散逐渐的相互接近，由于存在的范德华力的作用，使得空间网路骨架变粗，这一部分主要就是正硅酸乙酯的分解。当温度大于500℃时，热分解基本停止。
采用下述实验验证发明效果
实验方法参见具体实施方式一，与具体实施方式一不同的反应参数如表1所示，实验结果如表1所示：
表1
从表1可知，随着硅酸比的增大使得制备的胶液交联度变大，也就是浓度越大，而在相同的提拉次数下，胶液的浓度越大，膜的厚度就会增加，从而使制得的涂层易脆，容易开裂，且硬度与附着力均会降低；在硅酸比为15:1时，各温度下膜的硬度最好。
从表1可知，在硅酸比为15:1时，各温度下的附着力均较好，其余的涂层附着力较差，这可能是当硅酸比小的时候溶胶的交联度不够，导致其粘度不高，从而致使溶胶与基体的吸附力不够，且涂层太脆，导致的附着力差；而当硅酸比太大时由于溶胶的粘度太大，导致涂层硬且脆，在测试时交点处容易脱落，导致的附着力差。
从表1可知，在相同硅酸比条件下随着反应温度的升高抗盐雾腐蚀时间越长；而在相同温度下硅酸比为15:1时的抗盐雾腐蚀时间越长。导致这种现象的原因可能是在硅酸比过小或过大时涂层表面开裂的裂缝比较大，盐雾更容易渗透导致抗腐蚀能力差。

Claims (7)

1.一种耐高温耐腐蚀的二氧化硅涂层的制备方法，其特征在于该方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将无水乙醇分成两等分，其中一份无水乙醇和正硅酸乙酯5～20min混合搅拌，得到溶液A，另外一份无水乙醇和去离子水混合搅拌5～20min后滴加氟硅烷偶联剂，得到溶液B，然后在水浴加热、冷凝回流条件下，将溶液A和溶液B混合搅拌5～30min，继续搅拌同时缓慢滴加N,N-二甲基甲酰胺，再加入65％(质量)的硝酸搅拌反应，得到胶液；
步骤二、去除硅钢片表面的氧化膜，然后用步骤一获取的胶液浸渍提拉，再进行二次热处理，即在硅钢片表面得到二氧化硅涂层；
其中，步骤一中正硅酸乙酯和硝酸的摩尔比为15：1；步骤二中第一次热处理温度为(80～100)℃，第一次热处理的时间为(10～30)min后；第二次热处理温度为150℃，第二次热处理的时间为(10～30)min。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温耐腐蚀的二氧化硅涂层的制备方法，其特征在于步骤一中正硅酸乙酯、无水乙醇与去离子水的摩尔比为(12～18)：(20～25)：(80～85)。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温耐腐蚀的二氧化硅涂层的制备方法，其特征在于步骤一中正硅酸乙酯与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为(12～18):4。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温耐腐蚀的二氧化硅涂层的制备方法，其特征在于步骤一中按每2g65％的硝酸加入3滴氟硅烷偶联剂的量滴加氟硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温耐腐蚀的二氧化硅涂层的制备方法，其特征在于步骤一中水浴加热控制反应温度为35～80℃，反应时间1～4h。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温耐腐蚀的二氧化硅涂层的制备方法，其特征在于步骤二中去除氧化膜的方法是将硅钢片先用5％～10％(质量)氢氧化钾溶液处理10～15分钟，再用5％～10％(质量)硝酸溶液超声处理10～15分钟。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温耐腐蚀的二氧化硅涂层的制备方法，其特征在于步骤二中提拉速度为10cm/min，提拉3～5次。
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