WO1997045568A1 - Zinkphosphatierung mit integrierter nachpassivierung - Google Patents

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WO1997045568A1
WO1997045568A1 PCT/EP1997/002552 EP9702552W WO9745568A1 WO 1997045568 A1 WO1997045568 A1 WO 1997045568A1 EP 9702552 W EP9702552 W EP 9702552W WO 9745568 A1 WO9745568 A1 WO 9745568A1
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Jürgen Geke
Peter Kuhm
Bernd Mayer
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Definitions

  • the invention relates to processes for phosphating metal surfaces with aqueous, acidic phosphating solutions which contain zinc, manganese and phosphate ions as well as up to 0.5 g / l of organic polymers. Furthermore, the invention relates to the use of such methods as pretreatment of the metal surfaces for a subsequent coating, in particular an electro-dip coating or a powder coating.
  • the method can be used to treat surfaces made of steel, galvanized or alloy-galvanized steel, aluminum, aluminum-magnesium alloys, aluminized or alloy-aluminized steel and avoids the passivating rinsing that was previously required.
  • the phosphating of metals pursues the goal of producing metal phosphate layers which are firmly adhered to the metal surface and which in themselves improve the resistance to corrosion and, in conjunction with lacquers or other organic coatings, contribute to a substantial increase in lacquer adhesion and resistance to infiltration Corrosion stress contribute.
  • Such phosphating processes have long been known.
  • the low-zinc phosphating processes in which the phosphating solutions have comparatively low contents of zinc ions of, for example, 0.5 to 2 g / l, are particularly suitable for the pretreatment before painting, in particular electrocoating.
  • An essential parameter in these low-zinc phosphating baths is the weight ratio nis phosphate ions to zinc ions, which is usually in the range greater than 8 and can assume values up to 30.
  • phosphate layers with significantly improved corrosion protection and paint adhesion properties can be formed.
  • low-zinc processes with the addition of e.g. 0.5 to 1.5 g / 1 manganese and e.g. 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions as a so-called trication process for the preparation of metal surfaces for painting, for example for the cathodic electrodeposition of car bodies, widely used.
  • a phosphating solution is known from DE-A-20 49 350 which contains 3 to 20 g / 1 phosphate ions, 0.5 to 3 g / 1 zinc ions, 0.003 to 0.7 g / 1 cobalt ions or 0.003 to as essential components 0.04 g / 1 copper ions or preferably 0.05 to 3 g / 1 nickel ions, 1 to 8 g / 1 magnesium ions, 0.01 to 0.25 g / 1 nitrite ions and 0.1 to 3 g / 1 fluorine ions and / or contains 2 to 30 g / 1 chlorine ion.
  • This method accordingly describes zinc-magnesium phosphating, the phosphating solution additionally containing one of the ions cobalt, copper or preferably nickel. Such a zinc-magnesium phosphating could not prevail in technology.
  • EP-B-18 841 describes a chlorate-nitrite-accelerated zinc phosphating solution containing, inter alia, 0.4 to 1 g / 1 zinc ion, 5 to 40 g / 1 phosphate ion and optionally at least 0.2 g / 1, preferably 0.2 to 2 g / 1, of one or more ions selected from nickel, cobalt, calcium and manganese. Accordingly, the optional manganese, nickel or cobalt content is at least 0.2 g / 1. In the exemplary embodiments, nickel contents of 0.53 and 1.33 g / 1 are given.
  • EP-A-459 541 describes phosphating solutions which are essentially free of nickel and which, in addition to zinc and phosphate, contain 0.2 to 4 g / 1 manganese and 1 to 30 mg / l copper.
  • DE-A-42 10 513 discloses nickel-free phosphating solutions which, in addition to zinc and phosphate, contain 0.5 to 25 mg / l of copper ions and hydroxylamine as an accelerator. These phosphating solutions optionally contain an additional 0.15 to 5 g / l of manganese.
  • German patent application DE 196 06 017.6 describes a heavy metal-reduced phosphating solution which contains 0.2 to 3 g / 1 zinc ions, 1 to 150 mg / 1 manganese ions and 1 to 30 mg / 1 copper ions.
  • this phosphating solution can contain up to 50 mg / 1 nickel ions and up to 100 mg / 1 cobalt ions.
  • Another optional ingredient is lithium ions in amounts between 0.2 and 1.5 g / 1.
  • German patent application DE 195 38 778.3 describes the control of the layer weight of phosphate layers by using hydroxylamine as an accelerator.
  • the use of hydroxylamine and / or its compounds to influence the shape of the phosphate crystals is known from a number of published documents.
  • EP-A-315 059 specifies the special effect of the use of hydroxylamine in phosphating baths in the fact that the phosphate crystals still form in steel in a desired columnar or knot-like form when the zinc concentration in the phosphating bath Zinc process exceeds the usual range. This makes it possible to operate the phosphating baths with zinc concentrations of up to 2 g / 1 and with weight ratios of phosphate to zinc down to 3.7.
  • the required hydroxylamine concentration is given as 0.5 to 50 g / 1, preferably 1 to 10 g / 1.
  • the maximum concentration of hydroxylammonium sulfate in the patent examples is 5 g / 1, from which a content of hydroxylamine of 2.08 g / 1 is calculated. (Hydroxylammonium sulfate contains 41.5% by weight hydroxylamine).
  • the phosphating solution is sprayed onto the steel surfaces. The document does not mention the problems with immersion processes, which lead to phosphate layers with significantly higher layer weights, which are undesirable as a basis for subsequent painting.
  • WO 93/03198 teaches the use of hydroxylamine as an accelerator in trication phosphating baths with zinc contents between 0.5 and 2 g / 1 and nickel and manganese contents of 0.2 to 1.5 g / 1 each, with certain Ge weight ratios between zinc and the other divalent cations are to be observed. Furthermore, these baths contain 1 to 2.5 g / 1 of a "hydroxylamine accelerator", which according to the description means salts of hydroxylamine, preferably hydroxylammonium sulfate. If this information is converted to free hydroxylamine, hydroxyl lamin contents between 0.42 and 1.04 g / 1 are provided.
  • Particularly effective polymers of this type contain amine substituents and can be obtained by a Mannich reaction of poly (vinylphenols) with aldehydes and organic amines. Such polymers are described, for example, in EP-B-91 166, EP-B-319 016 and EP-B-319 017. Polymers of this type are also used in the context of the present invention, so that the content of the above-mentioned four documents expressly states The content of the disclosure of the present patent request is made. Furthermore, the passivating rinsing solutions can contain polymers containing amino groups in which the amine group is bonded directly to the polymer chain without the interposition of an aromatic ring. Such polymers, which can also be used in the context of the present invention, are described in DE-A-44 09 306.
  • the currently low-zinc phosphating baths meet the corrosion protection requirements that are made in automobile construction.
  • this sequence of processes has the disadvantage that the passivating rinsing represents a separate treatment stage, which extends the production time and which increases the space requirement of the pretreatment line.
  • the invention has for its object to provide a phosphating solution that meets the corrosion protection requirements of the automotive industry and in which the passivating rinsing can be omitted. This reduces the space requirement of the pretreatment line and possibly the production time.
  • the object is achieved by a method for phosphating metal surfaces made of steel, galvanized or galvanized alloy steel and / or aluminum, in which the metal surfaces are sprayed or dipped for a time between 3 seconds and 8 minutes with a zinc-containing phosphating solution brings into contact, characterized in that the phosphating solution
  • polymers selected from polyethers, polycarbonate, polymeric phosphonic acids, polymeric phosphinocarboxylic acids and nitrogen-containing organic polymers and one or more accelerators selected from
  • the zinc concentration is preferably in the range between about 0.3 and about 2 g / 1 and in particular between about 0.8 and about 1.6 g / 1.
  • Zinc levels above 1.6 g / 1, for example between 2 and 3 g / 1, bring only minor advantages for the process, but on the other hand can increase the amount of sludge in the phosphating bath.
  • Such zinc contents can occur in a working phosphating bath if, during the phosphating of galvanized surfaces, additional zinc gets into the phosphating bath as a result of the pickling removal.
  • Nickel and / or cobalt ions in the concentration range from about 1 to about 50 mg / 1 for nickel and about 5 to about 100 mg / 1 for cobalt improve in conjunction with the lowest possible nitrate content of not more than about 0.
  • the manganese content can be in the range from about 0.001 to about 0.2 g / l. Otherwise, manganese contents of about 0.5 to about 1.5 g / l are common.
  • lithium ions in the quantity range from about 0.2 to about 1.5 g / l improve the corrosion protection which can be achieved with zinc phosphating baths.
  • Lithium contents in the quantity range from 0.2 to about 1.5 g / 1 and in particular from about 0.4 to about 1 g / 1 also have a favorable effect on the corrosion protection achieved in the phosphating process according to the invention with integrated post-passivation.
  • the phosphating baths generally contain sodium, potassium and / or ammonium ions to adjust the free acid.
  • free acid is familiar to the person skilled in the phosphating field.
  • the method of determining free acid and total acid chosen in this document is given in the example section.
  • Free acid and total acid represent an important control parameter for phosphating baths because they have a great influence on the layer weight. Values of the free acid between 0 and 1.5 points in the case of partial phosphating, in the case of band phosphating up to 2.5 points and the total acid between about 15 and about 30 points are within the industrially customary range and are suitable for the purposes of this invention.
  • phosphating baths which are said to be suitable for different substrates, it has become customary to add free and / or complex-bound fluoride in amounts of up to 2.5 g / 1 total fluoride, of which up to 1 g / 1 free fluoride.
  • the presence of such amounts of fluoride is also advantageous for the phosphating baths according to the invention.
  • the aluminum content of the bath should not exceed 3 mg / 1.
  • higher Al contents are tolerated as a result of the complex formation, provided the concentration of the non-complexed Al does not exceed 3 mg / 1.
  • the use of fluoride-containing baths is therefore advantageous if the surfaces to be phosphated consist at least partially of aluminum or contain aluminum. In these cases, it is advantageous not to use complex-bound fluoride, but only free fluoride, preferably in concentrations in the range from 0.5 to 1.0 g / l.
  • the phosphating baths For the phosphating of zinc surfaces, it would not be absolutely necessary that the phosphating baths contain so-called accelerators. For the phosphating of steel surfaces, however, it is necessary that the phosphating solution contains one or more accelerators.
  • accelerators are known in the prior art as components of zinc phosphating baths. These are understood to mean substances which chemically bind the hydrogen produced by the pickling attack of the acid on the metal surface by reducing them themselves.
  • Oxidizing accelerators also have the effect of oxidizing released iron (II) ions to the trivalent stage by pickling on steel surfaces, so that they can precipitate out as iron (III) phosphate.
  • the phosphating baths according to the invention can contain one or more of the following components as accelerators:
  • the phosphate solution contains as little nitrate as possible. Nitrate concentrations of 0.5 g / 1 should not be exceeded, since at higher nitrate concentrations there is a risk of so-called "speck formation". This means white, crater-like defects in the phosphate layer. In addition, the paint adhesion on galvanized surfaces is impaired.
  • nitrite as an accelerator leads to technically satisfactory results, in particular on steel surfaces.
  • reasons of occupational safety risk of developing nitrous gases
  • phosphating galvanized surfaces this is also advisable for technical reasons, since nitrite can form nitrate, which, as explained above, can lead to the problem of speck formation and to reduced paint adhesion on zinc.
  • Hydrogen peroxide is preferred for reasons of environmental friendliness, and hydroxylamine is particularly preferred as an accelerator for technical reasons because of the simplified formulation options for replenishing solutions. However, it is not advisable to use these two accelerators together, since hydroxylamine is decomposed by hydrogen peroxide. If hydrogen peroxide in free or bound form is used as an accelerator, concentrations of 0.005 to 0.02 g / l of hydrogen peroxide are particularly preferred.
  • the hydrogen peroxide can be added as such to the phosphating solution. However, it is also possible to use hydrogen peroxide in bound form as compounds which give hydrogen peroxide in the phosphating bath by hydrolysis reactions.
  • persalts such as perborates, percarbonates, peroxosulfates or peroxodisulfates.
  • Ionic peroxides such as, for example, alkali metal peroxides, are suitable as further sources of hydrogen peroxide.
  • a preferred embodiment of the invention is that a combination of chlorate ions and hydrogen peroxide is used in the phosphating in the immersion process.
  • the concentration of chlorate can be, for example, in the range from 2 to 4 g / l, the concentration of hydrogen peroxide in the range from 10 to 50 ppm.
  • reducing sugars as accelerators is known from US-A-5 378 292. In the context of the present invention, they can be used in amounts between about 0.01 and about 10 g / 1, preferably in amounts between about 0.5 and about 2.5 g / 1. Examples of such sugars are galactose, mannose and especially glucose (dextrose).
  • a further preferred embodiment of the invention consists in using hydroxylamine as accelerator. Hydroxylamine can be used as a free base, as a hydroxylamine complex, as an oxime, which is a condensation product of hydroxylamine with a ketone, or in the form of hydroxylammonium salts.
  • free hydroxylamine is added to the phosphating bath or a phosphating bath concentrate, it will largely exist as a hydroxylammonium cation due to the acidic nature of these solutions.
  • the sulfates and the phosphates are particularly suitable.
  • the acid salts are preferred because of their better solubility. Hydroxylamine or its compounds are added to the phosphating bath in amounts such that the calculated concentration of the free hydroxylamine is between 0.1 and 10 g / 1, preferably between 0.3 and 5 g / 1.
  • the phosphating baths contain hydroxylamine as the only accelerator, at most together with a maximum of 0.5 g / l of nitrate. Accordingly, in a preferred embodiment, phosphating baths are used which do not contain any of the other known accelerators such as, for example, nitrite, oxo anions of halogens, peroxides or nitrobenzenesulfonate. As a positive side effect, hydroxylamine concentrations above about 1.5 g / l reduce the risk of rust formation at insufficiently flooded areas of the components to be phosphated.
  • iron (II) ions When the phosphating process is used on steel surfaces, iron dissolves in the form of iron (II) ions. If the phosphating baths according to the invention do not contain any substances which have an oxidizing effect on iron (II), the divalent iron only changes to the trivalent state as a result of air oxidation, so that it can precipitate out as iron (III) phosphate. This is the case, for example, when using hydroxylamine. Therefore, iron (II) contents can be built up in the phosphate baths that are significantly higher than the contents that contain baths containing oxidizing agents. In this sense, iron (II) - Concentrations of up to 50 ppm normal, although values of up to 500 ppm can also appear in the production process for a short time.
  • the phosphating baths can also contain the hardness-forming cations Mg (II) and Ca (II) in a total concentration of up to 7 mmol / 1.
  • Mg (II) or Ca (II) can also be added to the phosphating bath in amounts of up to 2.5 g / l.
  • the weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phosphating baths can vary within a wide range, provided that it is in the range between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred.
  • the total phosphorus content of the phosphating bath is considered to be present in the form of phosphate ions PO ⁇ "
  • the organic polymers to be used according to the invention preferably have molecular weights (which can be determined, for example, by gel permeation chromatography) in the range from about 500 to about 50,000, in particular from about 800 to about 20,000.
  • the phosphating baths preferably contain the organic polymers in a concentration between about 0.01 and about 0.1 g / l. At lower concentrations the desired passivating effect occurs less and less. Higher concentrations no longer significantly increase the effect and are therefore becoming increasingly uneconomical.
  • the polymers which can be used in the sense of the invention can belong to different chemical groups. However, they have in common that they carry oxygen atoms and / or nitrogen atoms either in the polymer chain or in side groups.
  • the simplest polymers of this type are polyalkylene glycols, for example polyethylene or polypropylene glycols, which preferably have a molecular weight in the range from 500 to 10,000.
  • Polymeric carboxylic acids such as, for example, homo- or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid are also suitable.
  • Polymeric phosphonic acids or polymeric phosphinocarboxylic acids are also suitable. Examples include a polyphosphinocarboxylic acid which can be regarded as an acrylic acid-sodium hypophosphite copolymer and is commercially available as "Belclene 500" from FMC Corporation, Great Britain.
  • organic polymers can be selected from homo- or copolymer compounds containing amino groups
  • R and R are identical or different from one another and for hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms, for.
  • B methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, n-hexyl, isohexyl or diclohexyl.
  • a detailed list of polymers of this type can be found in DE-A-44 09 306, the content of which is hereby expressly made part of this disclosure.
  • N-vinylformamide is hydrolysis products of homo- and copolymers of N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N- vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide and N- Vinyl-N-methylpropionamide, with N-vinylformamide being preferred as being very easily hydrolyzable.
  • Suitable comonomers are monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and the water-soluble salts of these monomers.
  • organic polymers can be selected from poly-4-vinylphenol compounds of the general formula (II),
  • n is a number between 5 and 100
  • x are independently hydrogen and / or CRR, OH groups in which R and R are hydrogen, aliphatic and / or aromatic radicals having 1 to 12 carbon atoms.
  • Organic polymers which are selected from homo- or copolymer compounds containing amino groups, comprising at least one polymer selected from the group consisting of a), b), c) or d), in which: a) a polymeric material comprising at least one unit of the formula:
  • R ⁇ to R 3 are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;
  • Y 1 to Y 4 are selected independently for each of the units from the group consisting of hydrogen, -CRuRjORe, -CH 2 C1 or an alkyl or aryl group with 1 to 18 carbon atoms or Z:
  • R 5 to R 12 are selected independently for each of the units from the group consisting of from hydrogen, an alkyl, ary, hydroxyalkyl, aminoalkyl, mercaptoalkyl or phosphoalkyl group;
  • R I2 can also be -O or -OH;
  • W is independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an acyl, an acetyl, a benzoyl group; 3-allyloxy-2-hydroxypropyl; 3-benzyloxy-2-hydroxypropyl; 3-butoxy-2-hydroxypropyl; 3-alkyloxy-2-hydroxy-propyl-; 2-hydroxyoctyl; 2-hydroxyalkyl-; 2-hydroxy-2-phenylethyl-; 2-hydroxy-2-alkylphenylethyl-; Benzyl; Methyl-; Ethyl; Propyl; Alkyl; Allyl; Alkylbenzyl; Haloalkyl-; Haloalkenyl; 2-chloropropenyl; Sodium; Potassium; Tetraaryl ammonium; Tetraalkylammonium; Tetraalkylphosphonium; Tetr aarylphosphonium or a condensation product of ethylene oxide, propylene oxide or a mixture or a copolymer thereof;
  • R] to R 2 are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;
  • Y. to Y 3 are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, -CR ⁇ OR «;, -CH 2 C1 or an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms or Z:
  • R 4 to R 12 are selected independently for each of the units from the group consisting of hydrogen, an alkyl, aryl, hydroxyalkyl, aminoalkyl, mercaptoalkyl or phosphoalkyl group; R 12 can also be -0 (I) or -OH; W 2 is independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an acyl, an acetyl, a benzoyl group; 3-allyloxy-2-hydroxypropyl; 3-benzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-alkylbenzyloxy-2-hydroxypropyl; 3-phenoxy-2-hydroxypropyl; 3-alkylphenoxy-2-hydroxypropyl; 3-butoxy-2-hydroxypropyl; 3-alkyloxy-2-hydroxypropyl; 2-hydroxyoctyl; 2-hydroxylalkyl-; 2-hydroxy-2-phenylethyl-; 2-hydroxy-2-al
  • those polymers are preferred in which at least one fraction of the groups Z of the organic polymer has a polyhydroxyalkylamine functionality which results from the condensation of an amine or of ammonia with a ketose or aldose which has 3 to 8 carbon atoms.
  • the condensation products can, if desired, have been reduced to the amine.
  • Such polymers are condensation products of a polyvinylphenol with formaldehyde or paraformaldehyde and with a secondary organic amine. It is preferable to start from polyvinylphenols with a molecular weight in the range from about 1,000 to about 10,000. Condensation products in which the secondary organic amine is selected from methylethanolamine and N-methylglucamine are particularly preferred. In the specified concentration ranges, the organic polymers in the phosphating baths are stable and do not lead to precipitation. They also do not show any negative effect on the layer formation, for example they do not lead to passivation phenomena on the metal surface which could hinder the growth of the phosphate crystals.
  • organic polymers can be selected from substituted polyalkylene derivatives with the structural units
  • Y represents a substituent which contains at least one nitrogen atom which is incorporated in an alkylamine group or in a mono- or polynuclear saturated or unsaturated heterocycle.
  • the organic polymers are polymeric sugar derivatives containing amino groups.
  • An example of this are chitosans which can contain, for example, the following structural group:
  • Phosphating baths are usually sold in the form of aqueous concentrates which are adjusted to the application concentrations on site by adding water.
  • these concentrates can contain an excess of free phosphoric acid, so that when diluted to a bath concentration, the value of the free acid is initially too high or the pH is too low.
  • alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate or ammonia
  • the value of the free acid is reduced to the desired range.
  • the free acid content during the use of the phosphating baths due to the consumption of the layer-forming cations and given may increase over time due to decomposition reactions of the accelerator. In these cases it is necessary to adjust the value of the free acid to the desired range from time to time by adding alkalis.
  • the weight ratio of alkali metal and / or ammonium ions to zinc ions can therefore be very low in freshly prepared phosphating baths, for example ⁇ 0.5 and in extreme cases even 0, while it usually increases over time as a result of bath maintenance measures, so that Ratio> 1 and can assume values up to 10 and larger.
  • Low-zinc phosphate baths generally require the addition of alkali metal or ammonium ions in order to free the acid on the desired weight ratio PO ⁇ " : Zn> 8
  • lithium-containing phosphating baths the use of sodium compounds to adjust the free acid is preferably avoided, since the high sodium concentrations suppress the beneficial effect of lithium on the corrosion protection.
  • basic lithium compounds are preferably used to adjust the free acid.
  • potassium compounds are also suitable.
  • the metal ions are preferably used in the form of those compounds which do not introduce any foreign ions into the phosphating solution. Therefore it is on cheapest to use the metals in the form of their oxides or their carbonates. Lithium can also be used as a sulfate.
  • Phosphating baths according to the invention are suitable for phosphating surfaces made of steel, galvanized or alloy-galvanized steel, aluminum, aluminized or alloy-aluminized steel and aluminum-magnesium alloys.
  • aluminum includes the technically customary aluminum alloys such as AlMgO, 5Sil, 4.
  • the materials mentioned - as is becoming increasingly common in automobile construction - can also be present side by side.
  • Parts of the body can also consist of material that has already been pretreated, such as is produced, for example, by the Bonazink process.
  • the base material is first chromated or phosphated and then coated with an organic resin.
  • the phosphating process according to the invention then leads to phosphating on damaged areas of this pretreatment layer or on untreated rear sides.
  • the method is suitable for use in immersion, spraying or spray / immersion processes. It can be used in particular in automobile construction, where treatment times between 1 and 8 minutes, in particular 2 to 5 minutes, are common. However, use in strip phosphating in a steel mill, with treatment times between 3 and 12 seconds, is also possible.
  • the bath concentrations in the upper half of the ranges preferred according to the invention.
  • the zinc content can range from 1.5 to 2.5 g / l and the free acid content can range from 1.5 to 2.5 points.
  • a particularly suitable substrate for the strip phosphating is galvanized steel, in particular electrolytically galvanized steel.
  • the suitable bath temperatures are between 30 and 70 ° C. regardless of the field of application, the temperature range between 45 and 60 ° C. being preferred.
  • the phosphating process according to the invention is intended in particular for treating the metal surfaces mentioned before painting, for example before cathodic electrocoating, as is customary in automobile construction. It is also suitable as a pretreatment before a powder coating, such as is used for household appliances.
  • the phosphating process is to be seen as a sub-step of the technically usual pretreatment chain. In this chain, the steps of cleaning / degreasing, rinsing and activating are usually preceded by the phosphating, the activation usually being carried out with activating agents containing titanium phosphate.
  • the phosphating processes and comparative processes according to the invention were checked on steel sheets ST 1405, as are used in automobile construction.
  • the nitrate-free phosphating baths contained sodium ions to adjust the free acid if necessary.
  • the mass per unit area was determined by dissolving in 5% chromic acid solution in accordance with DIN 50942. It is given in the table.
  • the phosphated test panels were coated with a cathodic dip coating from BASF (FT 85-7042).
  • the corrosion protection effect was tested in an alternating climate test according to VDA 621-415 over 9 rounds.
  • the paint infiltration at the Ritz half the Ritz width is included in the table.

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Abstract

Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und/oder aus Aluminium-Magnesium-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung 0,2 bis 3 g/l Zinkionen; 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4; 0,001 bis 4 g/l Manganionen; 0,001 bis 0,5 g/l eines oder mehrere Polymere ausgewählt aus Polyethern, Polycarboxylaten, polymeren Phosphonsäuren, polymeren Phosphinocarbonsäuren und stickstoffhaltigen organischen Polymeren und einen oder mehrere Beschleuniger enthält. Bevorzugte Polymere sind aminogruppenhaltige Poly(vinylphenol)-Derivate.

Description

"Zinkphosphatierung mit integrierter Nachpassivierung"
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, Mangan- und Phosphationen so¬ wie bis zu 0,5 g/1 organische Polymere enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die Anwendung derartiger Verfahren als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung oder eine Pulverlackierung. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, Aluminium- Magnesium-Legierungen, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl und vermeidet die bisher erforderliche passivierende Nachspülung.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche fest¬ verwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosi¬ onsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken oder anderen organi¬ schen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung, insbesondere der Elektrotauchlackierung, eignen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichs¬ weise geringe Gehalte an Zinkionen von z.B. 0,5 bis 2 g/1 aufweisen. Ein wesentli¬ cher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhält- nis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich größer 8 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen in den Zink-Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosi¬ onsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispiels¬ weise finden Niedrig-Zink- Verfahren mit Zusatz von z.B. 0,5 bis 1,5 g/1 Manganio¬ nen und z.B. 0,3 bis 2,0 g/1 Nickelionen als sogenannte Trikation- Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die ka¬ thodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
Da Nickel und das alternativ einzusetzende Cobalt auch aus toxikologischer und abwassertechnischer Sicht als kritisch eingestuft werden, besteht ein Bedarf nach Phosphatierverfahren, die ein ähnliches Leistungsniveau wie die Trikation- Verfahren aufweisen, jedoch mit wesentlich geringeren Badkonzentrationen von Nickel- und/oder Cobalt und vorzugsweise ohne diese beiden Metalle auskommen.
Aus der DE-A-20 49 350 ist eine Phosphatierlösung bekannt, die als essentielle Be¬ standteile 3 bis 20 g/1 Phosphationen, 0,5 bis 3 g/1 Zinkionen, 0,003 bis 0,7 g/1 Cobaltionen oder 0,003 bis 0,04 g/1 Kupferionen oder vorzugsweise 0,05 bis 3 g/1 Nickelionen, 1 bis 8 g/1 Magnesiumionen, 0,01 bis 0,25 g/1 Nitritionen und 0,1 bis 3 g/1 Fluorionen und/oder 2 bis 30 g/1 Chlorionen enthält. Dieses Verfahren beschreibt demnach eine Zink-Magnesium-Phosphatierung, wobei die Phosphatierlösung zu¬ sätzlich eines der Ionen Cobalt, Kupfer oder vorzugsweise Nickel enthält. Eine der¬ artige Zink-Magnesium-Phosphatierung konnte sich in der Technik nicht durchset¬ zen.
Die EP-B-18 841 beschreibt eine Chlorat-Nitrit-beschleunigte Zinkphosphatierlö- sung, enthaltend unter anderem 0,4 bis 1 g/1 Zinkionen, 5 bis 40 g/1 Phosphationen sowie fakultativ mindestens 0,2 g/1 vorzugsweise 0,2 bis 2 g/1 eines oder mehrere Ionen, ausgewählt aus Nickel, Cobalt, Calcium und Mangan. Demnach beträgt der fakultative Mangan-, Nickel- oder Cobalt-Gehalt mindestens 0,2 g/1. In den Ausfüh¬ rungsbeispielen werden Nickelgehalte von 0,53 und 1,33 g/1 angegeben.
Die EP-A-459 541 beschreibt Phosphatierlösungen, die im wesentlichen frei von Nickel sind und die neben Zink und Phosphat 0,2 bis 4 g/1 Mangan und 1 bis 30 mg/I Kupfer enthalten. Aus der DE-A-42 10 513 sind nickelfreie Phosphatierlösun¬ gen bekannt, die neben Zink und Phosphat 0,5 bis 25 mg/1 Kupferionen sowie als Beschleuniger Hydroxylamin enthalten. Fakultativ enthalten diese Phosphatierlö¬ sungen zusätzlich 0,15 bis 5 g/1 Mangan.
Die deutsche Patentanmeldung DE 196 06 017.6 beschreibt eine schwermetallredu- zierte Phosphatierlösung, die 0,2 bis 3 g/1 Zinkionen, 1 bis 150 mg/1 Manganionen und 1 bis 30 mg/1 Kupferionen enthält. Fakultativ kann diese Phosphatierlösung bis zu 50 mg/1 Nickelionen und bis zu 100 mg/1 Kobaltionen enthalten. Ein weiterer fakultativer Bestandteil sind Lithiumionen in Mengen zwischen 0,2 und 1,5 g/1.
Die deutsche Patentanmeldung DE 195 38 778.3 beschreibt die Steuerung des Schichtgewichts von Phosphatschichten durch die Verwendung von Hydroxylamin als Beschleuniger. Die Verwendung von Hydroxylamin und/oder seinen Verbin¬ dungen zum Beeinflussen der Form der Phosphatkristalle ist aus einer Reihe von Offenlegungsschriften bekannt. Die EP-A-315 059 gibt als besonderen Effekt der Verwendung von Hydroxylamin in Phosphatierbädem die Tatsache an, daß auf Stahl auch dann noch die Phosphatkristalle in einer erwünschten säulen- oder kno¬ tenartigen Form entstehen, wenn die Zinkkonzentration im Phosphatierbad den für Niedrig-Zink- Verfahren üblichen Bereich übersteigt. Hierdurch wird es möglich, die Phosphatierbäder mit Zinkkonzentrationen bis zu 2 g/1 und mit Ge¬ wichtsverhältnissen Phosphat zu Zink bis hinab zu 3,7 zu betreiben. Über vorteilhaf- te Kationenkombinationen dieser Phosphatierbäder werden keine näheren Aussagen gemacht, in den Patentbeispielen wird jedoch in allen Fällen Nickel eingesetzt. Ebenfalls werden in den Patentbeispielen Nitrate und Salpetersäure verwendet, auch wenn in der Beschreibung von der Anwesenheit von Nitrat in größeren Mengen ab¬ geraten wird. Die erforderliche Hydroxylamin-Konzentration wird mit 0,5 bis 50 g/1, vorzugsweise 1 bis 10 g/1 angegeben. Die maximale Konzentration an Hydroxylammoniumsulfat in den Patentbeispielen beträgt 5 g/1, woraus sich ein Ge¬ halt an Hydroxylamin von 2,08 g/1 errechnet. (Hydroxylammoniumsulfat enthält 41,5 Gew.-% Hydroxylamin). Die Phosphatierlösung wird im Spritzverfahren auf die Stahloberflächen aufgebracht. Die Schrift erwähnt nicht die Probleme bei Tauchverfahren, die zu Phosphatschichten mit deutlich höheren Schichtgewichten führen, wie sie als Grundlage für eine nachfolgende Lackierung unerwünscht sind.
Die WO 93/03198 lehrt die Verwendung von Hydroxylamin als Beschleuniger in Trikation-Phosphatierbädern mit Zinkgehalten zwischen 0,5 und 2 g/1 und Nickel- und Mangangehalten von jeweils 0,2 bis 1,5 g/1, wobei weiterhin bestimmte Ge¬ wichtsverhältnisse zwischen Zink und den anderen zweiwertigen Kationen einzuhal¬ ten sind. Weiterhin enthalten diese Bäder 1 bis 2,5 g/1 eines "Hydroxylamin- Beschleunigers", worunter laut Beschreibung Salze des Hydroxylamins, vorzugs¬ weise Hydroxylammoniumsulfat zu verstehen sind. Rechnet man diese Angabe auf freies Hydroxylamin um, so werden Hydroxy lamin-Gehalte zwischen 0,42 und 1,04 g/1 vorgesehen.
Zur Verbesserung des durch die Phosphatschicht bewirkten Korrosionsschutzes er¬ folgt in der Technik in der Regel eine sogenannte passivierende Nachspülung, auch Nachpassivierung genannt. Hierfür sind chromsäurehaltige Behandlungsbäder noch weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind beispielsweise organisch-reaktive Badlösungen mit kom- plexierend wirkenden substituierten Poly(vinylphenolen) bekannt. Beispielsweise sind derartige Verbindungen in der DE-C-31 46 265 beschrieben. Besonders wir¬ kungsvolle Polymere dieser Art enthalten Aminsubstituenten und können durch eine Mannich-Reaktion von Poly(vinylphenolen) mit Aldehyden und organischen Ami- nen erhalten werden. Derartige Polymere sind beispielsweise beschrieben in EP-B- 91 166, EP-B-319 016 und EP-B-319 017. Polymere dieser Art werden auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt, so daß der Inhalt der vorstehend genannten vier Dokumente ausdrücklich zum Inhalt der Offenbarung des vorliegen¬ den Patentbegehrens gemacht wird. Weiterhin können die passivierenden Nachspüllösungen aminogruppenhaltige Polymere enthalten, bei denen die Amin- gruppe ohne Zwischenschaltung eines aromatischen Rings direkt an die Polymerket¬ te gebunden ist. Derartige Polymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden können, sind in der DE-A-44 09 306 beschrieben.
In Verbindung mit einer passivierenden Nachspülung erfüllen die derzeit eingesetz¬ ten Niedrigzink-Phosphatierbäder die Korrosionsschutzanforderungen, die im Au¬ tomobilbau gestellt werden. Diese Verfahrensfolge hat jedoch den Nachteil, daß die passivierende Nachspülung eine eigene Behandlungsstufe darstellt, die die Produk¬ tionszeit verlängert und die den Platzbedarf der Vorbehandlungslinie erhöht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Phosphatierlösung zur Verfügung zu stellen, die den Korrosionsschutzanforderungen der Automobilindustrie genügt und bei der die passivierende Nachspülung entfallen kann. Hierdurch verringert sich der Raumbedarf der Vorbehandlungslinie und gegebenenfalls die Produktionszeit.
Aus der Literatur ist bereits bekannt, Phosphatierlösunen Polyacrylsäuren zuzuset¬ zen. Beispielsweise genannt sei der Artikel von J.I. Wragg, J.E. Chamberlain, L. Chann, H. W. White, T. Sugama, and S. Manalis: „Characterization of Polyacrylic Acid modified Zinc Phosphate Crystal Conversion Coatings", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 50, 917-928 (1993). Hierbei wurden jedoch modellartige Zinkphosphatierlösungen untersucht, die sich deutlich von den derzeit in der Praxis eingesetzten unterscheiden: Sie enthalten höhere Gehalte an Zink, andererseits fehlt das verbreitet eingesetzte Mangan sowie in der Regel die derzeit verwendeten Be¬ schleuniger. Sie sind daher kein Vorbild für die im Rahmen der vorliegenden Erfin¬ dung eingesetzten Niedrigzink-Phosphatierlösungen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Phosphatieren von Metallober¬ flächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Alu¬ minium, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zinkhaltigen Phosphatierlösung in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung
0,2 bis 3 g/1 Zinkionen
3 bis 50 g/1 Phosphationen, berechnet als P04, 0,001 bis 4 g/1 Manganionen,
0,001 bis 0,5 g/1 eines oder mehrere Polymere ausgewählt aus Polyethem, Polycar¬ boxylaten, polymeren Phosphonsäuren, polymeren Phosphinocarbonsäuren und stickstoffhaltigen organischen Polymeren und einen oder mehrere Beschleuniger ausgewählt aus
0,3 bis 4 g/1 Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/1 Nitritionen,
0,05 bis 2 g/1 m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/1 m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/1 p-Nitrophenol,
0,005 bis 0, 15 g/1 Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/1 Hydroxylamin in freier oder gebundener Form, 0,1 bis 10 g/1 eines reduzierenden Zuckers enthält.
Die Zink-Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,3 und etwa 2 g/1 und insbesondere zwischen etwa 0,8 und etwa 1,6 g/1. Zinkgehalte oberhalb 1,6 g/1, beispielsweise zwischen 2 und 3 g/1 bringen für das Verfahren nur noch geringe Vorteile, können aber andererseits den Schlammanfall im Phosphatierbad erhöhen. Derartige Zinkgehalte können sich in einem arbeitenden Phosphatierbad einstellen, wenn bei der Phosphatierung verzinkter Oberflächen durch den Beizabtrag zusätzli¬ ches Zink in das Phosphatierbad gelangt. Nickel- und/oder Cobaltionen im Konzen¬ trationsbereich von jeweils etwa 1 bis etwa 50 mg/1 für Nickel und etwa 5 bis etwa 100 mg/1 für Cobalt verbessern in Verbindung mit einem möglichst geringem Ni¬ tratgehalt von nicht mehr als etwa 0,5 g/1 Korrosionsschutz und Lackhaftung gegen¬ über Phosphatierbädem, die kein Nickel oder Cobalt enthalten oder die einen Ni¬ tratgehalt von mehr als 0,5 g/1 aufweisen. Hierdurch wird ein günstiger Kompromiß zwischen der Leistung der Phosphatierbäder einerseits und den Anforderungen an die abwassertechnische Behandlung der Spülwässer andererseits erreicht.
Bei schwermetallreduzierten Phosphatierbädem kann der Mangangehalt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,2 g/1 liegen. Ansonsten sind Mangangehalte von etwa 0,5 bis etwa 1 ,5 g/1 üblich.
Aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 195 00 927.4 ist be¬ kannt, daß Lithiumionen im Mengenbereich von etwa 0,2 bis etwa 1,5 g/1 den mit Zinkphosphatierbädem erreichbaren Korrosionsschutz verbessern. Lithiumgehalte im Mengenbereich von 0,2 bis etwa 1,5 g/1 und insbesondere von etwa 0,4 bis etwa 1 g/1 wirken sich auch bei dem erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren mit inte¬ grierter Nachpassivierung günstig auf den erreichten Korrosionsschutz aus. Außer den vorstehend genannten Kationen, die in die Phosphatschicht mit eingebaut werden oder die zumindest das Kristallwachstum der Phosphatschicht positiv be¬ einflussen, enthalten die Phosphatierbäder in der Regel Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure. Der Begriff der freien Säure ist dem Fachmann auf dem Phosphatiergebiet geläufig. Die in dieser Schrift gewählte Bestimmungsmethode der freien Säure sowie der Gesamtsäure wird im Beispielteil angegeben. Freie Säure und Gesamtsäure stellen einen wichtigen Regel ungsparame- ter für Phosphatierbäder dar, da sie einen großen Einfluß auf das Schichtgewicht haben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten bei Teilephosphatierung, bei Bandphosphatierung bis zu 2,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 30 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.
Bei Phosphatierbädem, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/1 Gesamtfluorid, davon bis zu 1 g/1 freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/1 nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbil¬ dung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten AI 3 mg/1 nicht übersteigt. Die Verwendung fluoridhaltiger Bäder ist daher vorteil¬ haft, wenn die zu phosphatierenden Oberflächen zumindest teilweise aus Alumini¬ um bestehen oder Aluminium enthalten. In diesen Fällen ist es günstig, kein kom¬ plexgebundenes, sondern nur freies Fluorid, vorzugsweise in Konzentrationen im Bereich 0,5 bis 1,0 g/1, einzusetzen.
Für die Phosphatierung von Zinkoberflächen wäre es nicht zwingend erforderlich, daß die Phosphatierbäder sogenannte Beschleuniger enthalten. Für die Phosphatie¬ rung von Stahloberflächen ist es jedoch erforderlich, daß die Phosphatierlösung ei- nen oder mehrere Beschleuniger enthält. Solche Beschleuniger sind im Stand der Technik als Komponenten von Zinkphosphatierbädem geläufig. Hierunter werden Substanzen verstanden, die den durch den Beizangriff der Säure an der Metallober¬ fläche entstehenden Wasserstoff dadurch chemisch binden, daß sie selbst reduziert werden. Oxidierend wirkende Beschleuniger haben weiterhin den Effekt, durch den Beizangriff auf Stahloberflächen freigesetzte Eisen(II)-Ionen zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren, so daß sie als Eisen(III)-Phosphat ausfallen können.
Die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder können als Beschleuniger eine oder meh¬ rere der folgenden Komponenten enthalten:
0,3 bis 4 g/1 Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/1 Nitritionen,
0,05 bis 2 g/1 m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/1 m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/1 p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/1 Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/1 Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/1 eines reduzierenden Zuckers
Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist es erforderlich, daß die Phospha¬ tierlösung möglichst wenig Nitrat enthält. Nitratkonzentrationen von 0,5 g/1 sollten nicht überschritten werden, da bei höheren Nitratkonzentrationen die Gefahr einer sogenannten "Stippenbildung" besteht. Hiermit sind weiße, kraterartige Fehlstellen in der Phosphatschicht gemeint. Außerdem wird die Lackhaftung auf verzinkten Oberflächen beeinträchtigt.
Die Verwendung von Nitrit als Beschleuniger führt insbesondere auf Stahl¬ oberflächen zu technisch befriedigenden Ergebnissen. Aus Gründen der Ar¬ beitssicherheit (Gefahr der Entwicklung nitroser Gase) ist es jedoch em- pfehlenswert, auf Nitrit als Beschleuniger zu verzichten. Für die Phosphatierung verzinkter Oberflächen ist dies auch aus technischen Gründen ratsam, da sich aus Nitrit Nitrat bilden kann, was, wie vorstehend erläutert, zum Problem der Stippen¬ bildung und zu verringerter Lackhaftung auf Zink führen kann.
Aus Gründen der Umweltfreundlichkeit ist Wasserstoffperoxid, aus den technischen Gründen der vereinfachten Formulierungsmöglichkeiten für Nachdosierlösungen ist Hydroxylamin als Beschleuniger besonders bevorzugt. Die gemeinsame Verwen¬ dung dieser beiden Beschleuniger ist jedoch nicht ratsam, da Hydroxylamin von Wasserstoffperoxid zersetzt wird. Setzt man Wasserstofφeroxid in freier oder ge¬ bundener Form als Beschleuniger ein, so sind Konzentrationen von 0,005 bis 0,02 g/1 Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt. Dabei kann das Wasserstoffperoxid der Phosphatierlösung als solches zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, Wasserstoffperoxid in gebundener Form als Verbindungen einzusetzen, die im Phosphatierbad durch Hydrolysereaktionen Wasserstoffperoxid liefern. Beispiele solcher Verbindungen sind Persalze wie Perborate, Percarbonate, Peroxosulfate oder Peroxodisulfate. Als weitere Quellen für Wasserstoffperoxid kommen ionische Per¬ oxide wie beispielsweise Alkalimetallperoxide in Betracht. Eine bevorzugte Aus¬ führungsform der Erfindung besteht darin, daß bei der Phosphatierung im Tauchver¬ fahren eine Kombination aus Chlorationen und Wasserstoffperoxid eingesetzt wird. In dieser Ausführungsform kann die Konzentration an Chlorat beispielsweise im Bereich von 2 bis 4 g/1, die Konzentration von Wasserstoffperoxid im Bereich von 10 bis 50 ppm liegen.
Die Verwendung reduzierender Zucker als Beschleuniger ist aus der US-A-5 378 292 bekannt. Sie können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Mengen zwi¬ schen etwa 0,01 und etwa 10 g/1, bevorzugt in Mengen zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5 g/1 eingesetzt werden. Beispiele derartiger Zucker sind Galaktose, Mannose und insbesondere Glucose (Dextrose). Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, als Be¬ schleuniger Hydroxylamin zu verwenden. Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex, als Oxim, das ein Kondensationsprodukt von Hydroxyla¬ min mit einem Keton darstellt, oder in Form von Hydroxylammoniumsalzen einge¬ setzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phos- phatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze be¬ vorzugt. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxyl- amins zwischen 0,1 und 10 g/1, vorzugsweise zwischen 0,3 und 5 g/1 liegt. Dabei ist es bevorzugt, daß die Phosphatierbäder als einzigen Beschleuniger Hydroxylamin, allenfalls zusammen mit maximal 0,5 g/1 Nitrat, enthalten. Demnach werden in einer bevorzugten Ausfuhrungsform Phosphatierbäder eingesetzt, die keine der sonstigen bekannten Beschleuniger wie beispielsweise Nitrit, Oxoanionen von Halogenen, Peroxide oder Nitrobenzolsulfonat enthalten. Als positiver Nebeneffekt verringern Hydroxylamin-Konzentrationen oberhalb von etwa 1,5 g/1 die Gefahr einer Rostbil¬ dung an ungenügend umfluteten Stellen der zu phosphatierenden Bauteile.
Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Eisen in Form von Eisen(II)-Ionen in Lösung. Falls die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder keine Substanzen enthalten, die gegenüber Eisen(II) oxidierend wirken, geht das zweiwertige Eisen lediglich in Folge von Luftoxidation in den dreiwertigen Zustand über, so daß es als Eisen(III)-Phosphat ausfallen kann. Dies ist beispielsweise bei der Verwendung von Hydroxylamin der Fall. Daher können sich in den Phospha¬ tierbädem Eisen(II)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Gehalten liegen, die Oxidationsmittel-haltige Bäder enthalten. In diesem Sinne sind Eisen(II)- Konzentrationen bis zu 50 ppm normal, wobei kurzfristig im Produktionsablauf auch Werte bis zu 500 ppm auftreten können. Für das erfindungsgemäße Phospha¬ tierverfahren sind solche Eisen(II)-Konzentrationen nicht schädlich. Bei Ansatz in hartem Wasser können die Phosphatierbäder weiterhin die Härtebildner-Kationen Mg(II) und Ca(II) in einer Gesamtkonzentration von bis zu 7 mmol/1 enthalten. Mg(II) oder Ca(II) können dem Phosphatierbad auch in Mengen bis zu 2,5 g/1 zuge¬ setzt werden.
Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädem kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichts Verhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Für die Angabe der Phosphatkonzentration wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von Phosphationen PO^" vorliegend angesehen. Demnach wird bei der
Berechnung des Mengenverhältnisses die bekannte Tatsache außer acht gelassen, daß bei den pH- Werten der Phosphatierbäder, die üblicherweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,6 liegen, nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der dreifach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH- Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit geringeren Mengen an undis- soziierter Phosphorsäure und an zweifach negativ geladenen Hydrogenphosphat- Anionen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden organischen Polymere weisen vorzugsweise Molmassen (bestimmbar beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie) im Bereich von etwa 500 bis etwa 50.000, insbesondere von etwa 800 bis etwa 20.000 auf.
Vorzugsweise enthalten die Phosphatierbäder die organischen Polymere in einer Konzentration zwischen etwa 0,01 und etwa 0,1 g/1. Bei geringeren Konzentrationen tritt der erwünschte passivierende Effekt zunehmend weniger ein. Höhere Konzen¬ trationen steigern den Effekt nicht mehr wesentlich und werden daher zunehmend unwirtschaftlich.
Die im Sinne der Erfindung verwendbaren Polymere können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Gemeinsam ist ihnen jedoch, daß sie entweder in der Polymerkette oder in Seitengruppen Sauerstoffatome und/oder Stickstoffatome tragen. Die einfachsten Polymere dieser Art sind Polyalkylenglykole, beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykole, die vorzugsweise eine Molmasse im Be¬ reich von 500 bis 10.000 aufweisen. Ebenfalls geeignet sind polymere Carbonsäuren wie beispielsweise Homo- oder Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure. Weiterhin geeignet sind polymere Phosphonsäuren oder polymere Phosphinocarbonsäuren. Beispielsweise genannt sei eine Polyphosphinocarbonsäu- re, die als Acrylsäure-Natriumhypophosphit-Copolymer aufgefaßt werden kann und als „Belclene 500" der FMC Corporation, Großbritannien, im Handel ist.
Weiterhin können die organischen Polymere ausgewählt sein aus aminogruppen enthaltenden Homo- oder Copolymer- Verbindungen, die
Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I)
— CH2 — CH —
(D
/ \
R2 C — R1
sowie deren Hydrolyseprodukte enthalten oder daraus bestehen, wobei R und R untereinander gleich oder verschieden sind und für Waserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, Isohexyl oder Diclohexyl stehen können. Eine ausführliche Liste von Polymeren dieser Art kann aus der DE-A-44 09 306 entnommen werden, deren Inhalt hiermit ausdrücklich zum Teil dieser Offenbamng gemacht wird. Spezielle Beispiele sind Hydrolyseprodukte von Homo- und Copo- lymeren des N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N- Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid und N- Vinyl-N-Methylpropionamid, wobei N-Vinylformamid als sehr leicht hydrolisierbar bevorzugt ist. Als Comonomere kommen monoethylenisch ungesättigte Carbonsäu¬ ren mit 3 bis 8 C-Atome sowie die wasserlöslichen Salze dieser Monomere in Be¬ tracht.
Weiterhin können die organischen Polymere ausgewählt sein aus Poly-4- vinylphenolverbindungen der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000016_0001
wobei n eine Zahl zwischen 5 und 100 ist, x unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder CRR,OH-Gruppen sind, in der R und R, Wasserstoff, aliphatische und/oder aromatische Reste mit 1 bis 12 Kohlen¬ stoffatomen sind.
Als getrennte Nachspüllösungen sind diese Polymere in der DE-C-31 46 265 be¬ schrieben. Gemäß dieser Lehre sind insbesondere solche Poly-4- Vinylphenolverbindungen geeignet, bei denen wenigstens 1 x = CH2OH ist. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung ist in dem genannten Dokument angegebenen.
Besonders bevorzugt werden organische Polymere eingesetzt, die ausgewählt sind aus aminogmppen enthaltenden Homo- oder Copolymer- Verbindungen, umfassend wenigstens ein Polymer, das aus der Gmppe ausgewählt ist, bestehend aus a), b), c) oder d), worin: a) ein Polymermaterial umfaßt, das wenigstens eine Einheit der Formel:
Figure imgf000017_0001
hat, worin: Rι bis R3 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gmppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgmppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
Yι bis Y4 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gmppe ausgewählt werden be¬ stehend aus Wasserstoff, -CRuRjORe, -CH2C1 oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z:
*7
Figure imgf000018_0001
R8
ist, jedoch wenigstens eine Fraktion des Yb Y2, Y3 oder Y4 der Homo- oder Copo¬ lymer- Verbindung oder -material Z sein muß: R5 bis R12 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gmppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Al¬ kyl-, Ary-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkylgruppe; RI2 kann auch -O oder -OH sein;
W] unabhängig für jede der Einheiten aus der Gmppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Acyl-, einer Acetyl-, einer Benzoylgruppe; 3-Allyloxy-2- hydroxy-propyl; 3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl; 3-Butoxy-2-hydroxy-propyl-; 3- Alkyloxy-2-hydroxy-propyl-; 2-Hydroxyoctyl-; 2-Hydroxyalkyl-; 2-Hydroxy-2- phenylethyl-; 2-Hydroxy-2-alkyl-phenylethyl-; Benzyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylbenzyl-; Haloalkyl-; Haloalkenyl-; 2-Chlorpropenyl-; Natrium; Kalium; Tetraarylammonium; Tetraalkylammonium; Tetraalkylphosphonium; Tetr- aarylphosphonium oder ein Kondensationsprodukt des Ethylenoxids, Propylenoxids oder einer Mischung oder eines Copolymer derselben; b) umfaßt: ein Polymermaterial mit wenigstens einer Einheit der Formel:
Figure imgf000019_0001
worin:
R] bis R2 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gmppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgmppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
Y. bis Y3 unabhängig für jeder der Einheiten aus der Gmppe ausgewählt werden bestehend aus Wasserstoff, -CR^OR«;, -CH2C1 oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z:
Figure imgf000020_0001
ist, jedoch wenigstens eine Fraktion des Y,, Y2 oder Y3 der Endverbindung Z sein muß; R4 bis R12 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gmppe ausgewählt wer¬ den, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkyl gmppe; R12 kann auch -0( I) oder -OH sein; W2 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gmppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Acyl-, einer Acetyl-, einer Benzoylgruppe; 3-Allyloxy-2- hydroxy-propyl; 3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-AlkyIbenzyloxy-2-hydroxy- propyl-; 3-Phenoxy-2-hydroxy-propyl; 3-Alkylphenoxy-2-hydroxy-propyl; 3- Butoxy-2-hydroxy-propyl; 3-Alkyloxy-2-hydroxy-propyl; 2-Hydroxyoctyl-; 2- Hydroxylalkyl-; 2-Hydroxy-2-phenylethyl-; 2-Hydroxy-2-alkyl-phenylethyl-; Ben- zyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylbenzyl-; Haloalkyl-; Haloal- kenyl-; 2-Chlorρropenyl- oder ein Kondensationsprodukt des Ethylenoxids, Propy¬ lenoxids oder einer Mischung derselben; c) umfaßt: ein Copolymer-Material, worin wenigstens ein Teil des Copolymers die Stmktur
Figure imgf000020_0002
hat und wenigstens eine Fraktion des genannten Teils mit einem oder mehreren Mo- nomeren polymerisiert ist, die unabhängig für jede Einheit ausgewählt sind aus der Gmppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacry- lat, Vinylacetat, Vinylmethylketon, Isopropenylmethylketon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, n-Amylmethacrylat, Styrol, m- Bromstyrol, p-Bromstyrol, Pyridin, Diallyldimethylammonium-Salze, 1.3-Butadien, n-Butylacrylat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, teil. Butyl- methacrylat, n-Butylvinylether, tert.-Butylvinylether, m-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, n-Decylmethacrylat, N,N-Diallymelamin, N,N-Di-n-Butylacrylamid, Di-n-Butylitaconat, Di-n-Butylmaleat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethy- lenglycol-Monovinylether, Diethylfumarat, Diethylitaconat, Diethylvinylphosphat, Vinylphosphonsäure, Diisobutylmaleat, Diisoproylitaconat, Diisopropylmaleat, Di- methylfumarat, Dimethylitaconat, Dimethylmaleat, Di-n-Nonylflimarat, Di-n- Nonylmaleat, Dioctylfumarat, Di-n-Octylitaconat, Di-n-Propylitaconat, N- Dodecylvinylether, saures Ethylfumarat, saures Ethylmaleat, Ethylacrylat, Ethylcin- namat, N-Ethylmethacrylamid, Ethylmethacrylat, Ethylvinylether, 5-Ethyl-2- vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin-l-oxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylvinylether, Isopren, Isoproylmethacrylat, Isoproylviny- lether, Itaconsäure, Laurylmethacrylat, Methacrylamid, Methacrylsäure, Methacrylnitril, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N- Isobutoxymethylacrylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid, N-
Alkyloxymethylacrylamid, N-Alkyloxymethylmethacrylamid, N-Vinylcaprolactam, Methylacrylat, N-Methylmethacrylamid, α-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o- Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2-Methy 1-5 -vinylpyridin, n-Propylmethacrylat, Natri- um-p-styrolsulfonat, Stearylmethacrylat, Styrol, p-Styrolsulfonsäure, p- Styrolsulfonamid, Vinylbromid, 9-Vinylcarbazol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 1- Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphtalin, 2-Vinylpyridin, 4- Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin- N-oxid, 4-Vinylpyrimidin, N-Vinylpyrrolidon; und Wb Y]-Y4 und R]-R3 wie unter a) beschrieben sind; d) umfaßt ein Kondensationspolymer aus den polymeren Materialien a), b) oder c), wobei eine kondensierbare Form von a), b), c) oder eine Mischung derselben mit einer zweiten Verbindung kondensiert wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe be¬ stehend aus Phenolen, Tanninen, Novolak-Harzen, Lignin- Verbindungen, zusam¬ men mit Aldehyden, Ketonen oder deren Mischungen, um ein Kondensationsharz- Produkt herzustellen, wobei das Kondensationsharz-Produkt durch Zugabe von „Z" zu wenigstens einem Teil desselben, durch Reaktion des Harzproduktes mit 1) ei¬ nem Aldehyd oder Keton 2) einem sekundären Amin dann weiter reagiert, unter Bildung eines Endaddukts, das mit einer Säure reagieren kann
Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere sind in den bereits genannten Druck¬ schriften EP-B-319 016 und EP-B-319 017 beschrieben. Polymere dieser Art kön¬ nen bezogen werden von der Henkel Corporation, Parker Amchen Division, USA unter den Handelsnamen Parcolene® 95C, Deoxylyte® 90A, 95 A, 95 AT, 100NC und TD-1355-CW.
Dabei sind insbesondere solche Polymere bevorzugt, bei denen wenigestens eine Fraktion der Gmppen Z des organischen Polymers eine Polyhydroxyalkylamin- Funktionalität aufweist, die aus der Kondensation eines Amins oder von Amoniak mit einer Ketose oder Aldose stammt, die 3 bis 8 Kohlenstoff-Atome aufweist. Da¬ bei können die Kondensationsprodukte erwünschtenfalls zum Amin reduziert wor¬ den sein.
Weitere Beispiele derartiger Polymere sind Kondensationsprodukte eines Po- lyvinylphenols mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd und mit einem sekundären organischen Amin. Vorzugsweise geht man dabei von Polyvinylphenolen mit einer Molmasse im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 10.000 aus. Dabei sind insbesondere solche Kondensationsprodukte bevorzugt, bei denen das sekundäre organische Amin ausgewählt ist aus Methylethanolamin und N-Methylglucamin. In den angegebenen Konzentrationsbereichen sind die organischen Polymere in den Phosphatierbädem stabil und führen nicht zu Ausfällungen. Sie zeigen auch keien negativen Effekt auf die Schichtausbildung, führen also beispielsweise nicht zu Passiviemngserscheinungen auf der Metalloberfläche, die das Wachstum der Phos¬ phatkristalle behindern könnten.
Weiterhin können die organischen Polymere ausgewählt sein aus substituierten Po- lyalkylenderivaten mit den Baueinheiten
- (CR'R2)X CR'
Y
wobei R1, R , R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe sein kann, x = 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und
Y einen Substituenten bedeutet, der mindestens ein Stickstoffatom enthält, das in einer Alkylamingruppe oder in einem ein- oder mehrkernigen gesättigten oder unge¬ sättigten Heterocyclus eingebaut ist.
Dabei sind solche Polymere bevorzugt, beim denen R1, R2, R3 jeweils Wasserstoff bedeuten. Vorzugsweise gilt x = 1. Demgemäß sind Polymere besonders bevorzugt, die substituierte Polyethylene darstellen. Dabei sind organische Polymere besonders bevorzugt, die eine oder mehrere der folgenden Baueinheiten enthalten:
Figure imgf000024_0001
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellen die organischen Polymere aminogruppenhaltige polymere Zuckerderivate dar. Ein Beispiel hierfür sind Chito- sane, die beispielsweise folgende Baugruppe enthalten können:
Figure imgf000024_0002
Für alle stickstoffhaltige organische Polymere gilt, daß bei den pH- Werten der Phosphatierlösung zumindest ein Teil der Stickstoffatome protoniert ist und daher eine positive Ladung trägt.
Phosphatierbäder werden üblicherweise in Form von wäßrigen Konzentraten ver¬ trieben, die vor Ort durch Zugabe von Wasser auf die Anwendungskonzentrationen eingestellt werden. Aus Stabilitätsgründen können diese Konzentrate einen Über¬ schuß an freier Phosphorsäure enthalten, so daß beim Verdünnen auf Badkonzen¬ tration der Wert der freien Säure zunächst zu hoch bzw. der pH- Wert zu niedrig liegt. Durch Zugabe von Alkalien wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Ammoniak wird der Wert der freien Säure auf den erwünschten Bereich abgesenkt. Weiterhin ist es bekannt, daß der Gehalt an freier Säure während des Gebrauchs der Phosphatierbäder durch den Verbrauch der schichtbildenden Kationen und gegebe- nenfalls durch Zersetzungsreaktionen des Beschleunigers mit der Zeit ansteigen kann. In diesen Fällen ist es erforderlich, den Wert der freien Säure durch Alkalien¬ zugabe von Zeit zu Zeit auf den erwünschten Bereich wieder einzustellen. Dies be¬ deutet, daß die Gehalte der Phosphatierbäder an Alkalimetall- oder Ammoniumio¬ nen in weiten Grenzen schwanken können und im Laufe der Gebrauchsdauer der Phosphatierbäder durch das Abstumpfen der freien Säure tendenziell ansteigen. Das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen zu beispielsweise Zinkionen kann demnach bei frisch angesetzten Phosphatierbädem sehr niedrig lie¬ gen, beispielsweise < 0,5 sein und im Extremfall sogar 0 betragen, während es mit der Zeit durch Badpflegemaßnahmen üblicherweise ansteigt, so daß das Verhältnis > 1 werden und Werte bis zu 10 und größer annehmen kann. Niedrigzink-Phospha- tierbäder erfordern in der Regel Zusätze von Alkalimetall- oder Ammoniumionen, um bei dem erwünschten Gewichtsverhältnis PO^" : Zn > 8 die freie Säure auf den
Sollwert-Bereich einstellen zu können. Analoge Betrachtungen lassen sich auch über die Mengenverhältnisse von Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen zu ande¬ ren Badbestandteilen, beispielsweise zu Phosphationen, anstellen.
Bei Lithium-haltigen Phosphatierbädem vermeidet man vorzugsweise die Verwen¬ dung von Natriumverbindungen zum Einstellen der freien Säure, da durch zu hohe Natriumkonzentrationen die günstige Wirkung von Lithium auf den Korrosions¬ schutz unterdrückt wird. In diesem Falle verwendet man zur Einstellung der freien Säure vorzugsweise basische Lithiumverbindungen. Hilfsweise sind auch Kalium¬ verbindungen geeignet.
Prinzipiell ist es gleichgültig in welcher Form die schichtbildenden oder schichtbe¬ einflussenden Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden. Nitrate sind jedoch zu vermeiden, um die bevorzugte Obergrenze des Nitratgehalts nicht zu überschreiten. Vorzugsweise setzt man die Metallionen in Form solcher Verbindun¬ gen ein, die keine Fremdionen in die Phosphatierlösung eintragen. Daher ist es am günstigsten, die Metalle in Form ihrer Oxide oder ihrer Carbonate einzusetzen. Lithium kann auch als Sulfat eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Phosphatierbäder sind geeignet zur Phosphatiemng von Oberflä¬ chen aus Stahl, verzinktem oder legiemngsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminier¬ tem oder legierungsaluminiertem Stahl sowie Aluminium-Magnesium-Legierungen. Der Begriff "Aluminium" schließt dabei die technisch üblichen Aluminiumlegie¬ rungen wie beispielsweise AlMgO,5Sil,4 mit ein. Die genannten Materialien können - wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird - auch nebeneinander vor¬ liegen.
Dabei können Teile der Karosserie auch aus bereits vorbehandeltem Material beste¬ hen, wie es beispielsweise nach dem Bonazink^- Verfahren entsteht. Hierbei wird das Grundmaterial zunächst chromatiert oder phosphatiert und anschließend mit einem organischen Harz beschichtet. Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren führt dann zu einer Phosphatierung an Schadstellen dieser Vorbehandlungsschicht oder an unbehandelten Rückseiten.
Das Verfahren ist für die Anwendung im Tauch-, Spritz- oder Spritz/Tauch¬ verfahren geeignet. Es kann insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo Behandlungszeiten zwischen 1 und 8 Minuten, insbesondere 2 bis 5 Minuten, üblich sind. Der Einsatz bei der Bandphosphatierung im Stahlwerk, wobei die Be¬ handlungszeiten zwischen 3 und 12 Sekunden liegen, ist jedoch ebenfalls möglich. Bei der Verwendung in Bandphosphatierverfahren ist es empfehlenswert, die Bad¬ konzentrationen jeweils in der oberen Hälfte der erfindungsgemäß bevorzugten Be¬ reiche einzustellen. Beispielsweise kann der Zinkgehalt im Bereich von 1,5 bis 2,5 g/1 und der Gehalt von freier Säure im Bereich von 1,5 bis 2,5 Punkten liegen. Als Substrat für die Bandphosphatierung eignet sich besonders verzinkter Stahl, insbe¬ sondere elektrolytisch verzinkter Stahl. Wie bei anderen Phosphatierbädem des Standes der Technik ebenfalls üblich, liegen die geeigneten Badtemperaturen unabhängig vom Anwendungsgebiet zwischen 30 und 70 °C, wobei der Temperaturbereich zwischen 45 und 60 °C bevorzugt wird.
Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren ist insbesondere zur Behandlung der genannten Metalloberflächen vor einer Lackiemng, beispielsweise vor einer katho¬ dischen Elektrotauchlackierung gedacht, wie sie im Automobilbau üblich ist. Es eignet sich weiterhin als Vorbehandlung vor einer Pulverlackierung, wie sie bei¬ spielsweise für Haushaltsgeräte eingesetzt wird. Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen Vorbehandlungskette zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphatiemng üblicherweise die Schritte Reinigen/Entfetten, Zwischen¬ spülen und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung üblicherweise mit Ti¬ tanphosphat-haltigen Aktiviermitteln erfolgt.
A usführungsheispiele
Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wurden an Stahlblechen ST 1405, wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosseriefertigung üblicher, Verfahrensgang als Tauch verfahren ausgeführt:
1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline^ 1501, Henkel KGaA), An¬ satz 2 % in Stadtwasser, 55 °C, 4 Minuten.
2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (Fixodine^ 950, Henkel KGaA), Ansatz 0,1 % in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
4. Phosphatieren mit Phosphatierbädem mit folgender Zusammensetzung: l,0 g/l Zn2+ l,0 g/l Mn2+
0,1 g/l Fe2+
14 g/1 PO4 3'
0,95 g/1 SiF6 2"
0,2 g/1 F
1,7 g/1 (NH3OH)2 SO4
Polymer gemäß Tabelle.
Außer den genannten Kationen enthielten die nitratfreien Phosphatierbäder erforderlichenfalls Natriumionen zum Einstellen der freien Säure.
Die Punktzahl der freien Säure betmg 0,9, der Gesamtsäure 23; der pH- Wert 3,35. Unter Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1- normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH- Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.
5. Spülen mit vollentsalztem Wasser.
6. Trockenblasen mit Preßluft
Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5 %-iger Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50942. Sie ist in der Tabelle angegeben.
Die phosphatierten Prüfbleche wurden mit einem kathodischen Tauchlack der Firma BASF (FT 85-7042) beschichtet. Die Korrosionsschutzwirkung wurde in einem Wechselklimatest nach VDA 621-415 über 9 Runden getestet. Als Ergebnis ist die Lackunterwanderung am Ritz (halbe Ritzbreite) in die Tabelle aufgenommen.
Tabelle: Phosphatierbäder und Phosphatierergebnisse
Figure imgf000029_0001
' Mannich-Reaktionsprodukt von Polyvinylphenol (Molmasse 3000, bestimmt mit Gelpermeationschromatographie) mit Paraformaldehyd und Glucamin (Parker Amchen, USA) **} wie oben, Molmasse des Polyvinylphenols: 8600.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und/oder aus Aluminium- Magnesium-Legierungen, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zink¬ haltigen Phosphatierlösung in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung
0,2 bis 3 g/1 Zinkionen
3 bis 50 g/1 Phosphationen, berechnet als PO4, 0,001 bis 4 g/1 Manganionen,
0,001 bis 0,5 g/1 eines oder mehrere Polymere ausgewählt aus Polyethem, Poly¬ carboxylaten, polymeren Phosphonsäuren, polymeren Phosphinocarbonsäuren und stickstoffhaltigen organischen Polymeren und einen oder mehrere Beschleuniger ausgewählt aus
0,3 bis 4 g/1 Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/1 Nitritionen,
0,05 bis 2 g/1 m-Nitrobenzols,ulfonationen,
0,05 bis 2 g/I m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/1 p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/I Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/1 Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/1 eines reduzierenden Zuckers enthält.
2. Verfahren nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlö¬ sung zusätzlich 1 bis 50 mg/1 Nickelionen und/oder 5 bis 100 mg/1 Cobaltionen enthält.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich 0,2 bis 1 ,5 g/1 Lithiumionen ent¬ hält.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich Fluorid in Mengen von bis zu 2,5 g/1 Gesamtfluorid, davon bis zu 1 g/1 freies Fluorid, jeweils gerechnet als F" , enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Phosphatierlösung als Beschleuniger 5 bis 150 mg/1 Wasser¬ stoffperoxid in freier oder gebundener Form enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Phosphatierlösung als Beschleuniger 0,1 bis 10 g/1 Hydroxy¬ lamin in freier oder gebundener Form enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Phosphatierlösung nicht mehr als 0,5 g/1 Nitrat enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Phosphatierlösung die organischen Polymere in einer Konzen¬ tration zwischen 0,01 und 0,1 g/1 enthält.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die organischen Polymere Polyalkylenglykole mit einer Molmasse im Bereich von 500 bis 10.000 darstellen.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die organischen Polymere ausgewählt sind aus aminogruppen enthaltenden Homo- oder Copolymer- Verbindungen, die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I)
— CH2 — CH d)
/ \
R2 C — R1
sowie deren Hydrolyseprodukte enthalten oder daraus bestehen, wobei R und R untereinander gleich oder verschieden sind und für Waserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen können.
1 1. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die organischen Polymere ausgewählt sind aus Poly-4- vinylphenolverbindungen der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000033_0001
wobei n eine Zahl zwischen 5 und 100 ist, x unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder CRR,OH-Gruppen sind, in der
R und R, Wasserstoff, aliphatische und/oder aromatische Reste mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen sind.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die organischen Polymere ausgewählt sind aus aminogruppen enthaltenden Homo- oder Copolymer- Verbindungen, umfassend wenigstens ein Polymer, das aus der Gmppe ausgewählt ist, bestehend aus a), b), c) oder d), worin: a) ein Polymermaterial umfaßt, das wenigstens eine Einheit der Formel:
Figure imgf000034_0001
hat, worin:
Rj bis R3 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gmppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgmppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
Yi bis Y4 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gmppe ausgewählt werden bestehend aus Wasserstoff, -CR, ^OR^ -CH2C1 oder einer Alkyl- oder Aryl¬ gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z:
Figure imgf000035_0001
ist, jedoch wenigstens eine Fraktion des Y,, Y2, Y3 oder Y4 der Homo- oder Copolymer- Verbindung oder -material Z sein muß: R5 bis R12 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gmppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasser¬ stoff, einer Alkyl-, Ary-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkylgmppe; Rj2 kann auch -O oder -OH sein;
W! unabhängig für jede der Einheiten aus der Gmppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Acyl-, einer Acetyl-, einer Benzoylgruppe; 3-Allyloxy-2- hydroxy-propyl; 3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl; 3-Butoxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkyloxy-2-hydroxy-propyl-; 2-Hydroxyoctyl-; 2-Hydroxyalkyl-; 2-Hydroxy- 2-phenylethyl-; 2-Hydroxy-2-alkyl-phenylethyl-; Benzyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylbenzyl-; Haloalkyl-; Haloalkenyl-; 2- Chloφropenyl-; Natrium; Kalium; Tetraarylammonium; Tetraalkylammonium; Tetraalkylphosphonium; Tetraarylphosphonium oder ein Kondensationsprodukt des Ethylenoxids, Propylenoxids oder einer Mischung oder eines Copolymer derselben; b) umfaßt: ein Polymermaterial mit wenigstens einer Einheit der Formel:
Figure imgf000036_0001
R2 — C
worin:
Ri bis R2 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gmppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgmppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen; Yj bis Y3 unabhängig für jeder der Einheiten aus der Gmppe ausgewählt wer¬ den bestehend aus Wasserstoff, -CR^OR^ -CH2C1 oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z:
Figure imgf000036_0002
ist, jedoch wenigstens eine Fraktion des Yb Y2 oder Y3 der Endverbindung Z sein muß; R, bis R12 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gmppe ausge¬ wählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkylgruppe; Rl2 kann auch -O*"1* oder -OH sein;
W2 unabhängig für jede der Einheiten aus der Gmppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Acyl-, einer Acetyl-, einer Benzoylgmppe; 3-Allyloxy-2- hydroxy-propyl; 3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-AIkylbenzyloxy-2- hydroxy-propyl-; 3-Phenoxy-2-hydroxy-propyl; 3-Alkylphenoxy-2-hydroxy- propyl; 3-Butoxy-2-hydroxy-propyl; 3-Alkyloxy-2-hydroxy-propyl; 2- Hydroxyoctyl-; 2-Hydroxylalkyl-; 2-Hydroxy-2-phenylethyl-; 2-Hydroxy-2- alkyl-phenylethyl-; Benzyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylben- zyl-; Haloalkyl-; Haloalkenyl-; 2-Chlθφropenyl- oder ein Kondensationspro¬ dukt des Ethylenoxids, Propylenoxids oder einer Mischung derselben; c) umfaßt: ein Copolymer-Material, worin wenigstens ein Teil des Copolymers die Stmk¬ tur
Figure imgf000037_0001
hat und wenigstens eine Fraktion des genannten Teils mit einem oder mehreren Monomeren polymerisiert ist, die unabhängig für jede Einheit ausgewählt sind aus der Gmppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Me- thylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylmethylketon, Isopropenylmethylketon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, n-Amylmethacrylat, Styrol, m-Bromstyrol, p-Bromstyrol, Pyridin, Diallyldimethylammonium-Salze, 1,3-Butadien, n-Butylacrylat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, teil. Butylmethacrylat, n-Butylvinylether, tert.- Butylvinylether, m-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, n- Decylmethacrylat, N,N-Diallymelamin, N,N-Di-n-Butylacrylamid, Di-n- Butylitaconat, Di-n-Butylmaleat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylengly- col-Monovinylether, Diethylfumarat, Diethylitaconat, Diethylvinylphosphat, Vinylphosphonsäure, Diisobutylmaleat, Diisoproylitaconat, Diisopropylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, Dimethylmaleat, Di-n-Nonylfumarat, Di- n-Nonylmaleat, Dioctylfumarat, Di-n-Octylitaconat, Di-n-Propylitaconat, N- Dodecylvinylether, saures Ethylfumarat, saures Ethylmaleat, Ethylacrylat, Ethylcinnamat, N-Ethylmethacrylamid, Ethylmethacrylat, Ethyl viny lether, 5- Ethyl-2-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin-l-oxid, Glycidylacrylat, Glyci¬ dylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylvinylether, Isopren, Isoproylmethacrylat, Isoproylvinylether, Itaconsäure, Laurylmethacrylat, Methacrylamid, Methacrylsäure, Methacrylnitril, N-Methylolacrylamid, N- Methylolmethacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid, N- Isobutoxymethylmethacrylamid, N-Alkyloxymethylacrylamid, N- Alkyloxymethylmethacrylamid, N-Vinylcaprolactam, Methylacrylat, N- Methylmethacrylamid, α-Methylstyrol, m-Methyl styrol, o-Methylstyrol, p- Methylstyrol, 2-Methyl-5-vinylpyridin, n-Propylmethacrylat, Natrium-p- styrolsulfonat, Stearylmethacrylat, Styrol, p-Styrolsulfonsäure, p- Styrolsulfonamid, Vinylbromid, 9-Vinylcarbazol, Vinylchlorid, Vinylidenchlo- rid, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphtalin, 2- Vinylpyridin, 4- Vinylpyridin, 2- Vinylpyridin-N-oxid, 4-Vinylpyrimidin, N-Vinylpyrrolidon; und Wb YrY4 und RpR3 wie unter a) beschrieben sind; d) umfaßt ein Kondensationspolymer aus den polymeren Materialien a), b) oder c), wobei eine kondensierbare Form von a), b), c) oder eine Mischung derselben mit einer zweiten Verbindung kondensiert wird, die ausgewählt ist aus der Gmppe bestehend aus Phenolen, Tanninen, Novolak-Harzen, Lignin- Verbindungen, zusammen mit Aldehyden, Ketonen oder deren Mischungen, um ein Kondensationsharz-Produkt herzustellen, wobei das Kondensationsharz- Produkt durch Zugabe von „Z" zu wenigstens einem Teil desselben, durch Re¬ aktion des Harzproduktes mit 1) einem Aldehyd oder Keton 2) einem sekundä¬ ren Amin dann weiter reagiert, unter Bildung eines Endaddukts, das mit einer Säure reagieren kann.
13. Verfahren nach Anspmch 12, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Fraktion der Gmppen Z des organischen Polymers eine Polyhydroxyalkylamin- Funktionalität aufweist, die aus der Kondensation eines Amins oder von Am¬ moniak mit einer Ketose oder Aldose stammt, die 3 bis 8 Kohlenstoff-Atome aufweist.
14. Verfahren nach Anspmch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Po¬ lymer ein Kondensationsprodukt eines Polyvinylphenols mit einer Molmasse im Bereich von 1000 bis 10.000 mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd und mit einem sekundären organischen Amin darstellt.
15. Verfahren nach Anspmch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre or¬ ganische Amin ausgewählt ist aus Methylethanolamin und N-Methyl glucamin.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die organischen Polymere ausgewählt sind aus substituierten Po- lyalkylenderivaten (CR'R2)X - CR3
Y
wobei R1, R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methyl- oder
Ethylgruppe sein kann, x = 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und
Y einen Substituenten bedeutet, der mindestens ein Stickstoffatom enthält, das in einer Alkylamingruppe oder in einem ein- oder mehrkernigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus eingebaut ist.
17. Verfahren nach Anspmch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3 jeweils Wasserstoff bedeuten und daß x = 1 ist.
18. Verfahren nach Anspmch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die organi¬ schen Polymere eine oder mehrere der folgenden Baueinheiten enthalten:
Figure imgf000040_0001
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die organischen Polymere aminogruppenhaltige polymere Zuk- kerderivate darstellen.
20. Verfahren nach Anspmch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Zuk- kerderivate folgende Baugmppen enthalten:
Figure imgf000041_0001
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