JP2003526012A

JP2003526012A - 燐酸塩被覆を施与する方法および該方法により燐酸塩処理した金属部材の使用

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Publication number: JP2003526012A
Application number: JP2001565427A
Authority: JP
Inventors: ヴィーツォレックハールディ; ビットナークラウス; コールベルクトーマス; ヴェーグナーマリオン; ヴェンデルトーマス; シュラーマンゲルリット
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2000-03-07
Filing date: 2001-03-06
Publication date: 2003-09-02
Also published as: KR100841156B1; CA2373145A1; CN1372602A; ATE348203T1; DE10010355A1; DE50111634D1; WO2001066826A1; US20040231755A1; CN100334255C; US7208053B2; EP1235949A1; EP1235949B1; AU778285B2; AU4067901A; KR20020038581A

Abstract

(57)【要約】本発明は、酸性の燐酸塩処理水溶液で濡らし、かつ引き続き、たいていは後洗浄することなく、該燐酸塩処理液を乾燥させることにより金属表面上に燐酸塩被覆を施与する方法において、該燐酸塩処理液が亜鉛イオン２６〜６０ｇ／ｌ、マンガンイオン０．５〜４０ｇ／ｌおよびＰ_２Ｏ_５として計算して、燐酸イオン５０〜３００ｇ／ｌを含有することを特徴とする、金属表面上に燐酸塩被覆を施与する方法に関する。本発明はさらに、酸性の燐酸塩処理水溶液で濡らし、かつ引き続き、たいていは後洗浄することなく、該燐酸塩処理液を乾燥させることにより金属表面上に燐酸塩被覆を施与する方法において、該燐酸塩処理液が亜鉛イオン１０〜６０ｇ／ｌ、マンガンイオン０．５〜４０ｇ／ｌ、Ｐ_２Ｏ_５として計算して、燐酸イオン５０〜３００ｇ／ｌ、Ｈ_２Ｏ_２として計算して、過酸化物イオン０．５〜１２０ｇ／ｌおよび／またはポリマー、コポリマーおよび／またはクロスポリマー０．５〜５０ｇ／ｌを含有することを特徴とする、金属表面上に燐酸塩被覆を施与する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、燐酸塩処理水溶液により濡らし、かつ引き続き該燐酸塩処理液を乾
燥させることにより金属表面上に燐酸塩被覆を施与する方法ならびに本発明によ
り被覆した金属部材の使用に関する。

【０００２】燐酸塩被覆は、広い分野で腐食防止層として、二次成形助剤として、ならびに
塗料およびその他の被覆のためのプライマーとして使用されている。特に該被覆
を、特に限定的な貯蔵時間のための保護として使用し、かつ次いでたとえば塗装
する場合には、該被覆は塗装前の前処理層とよばれる。しかし燐酸塩被覆上に塗
料層およびその他の有機被覆を設けない場合には、前処理ではなく処理という。
この被覆は、金属表面、つまり金属部材の表面の少なくとも１つのカチオンが、
溶出し、かつ層の構成のために併用される場合には化成層ともよばれる。

【０００３】被覆方法のなかで、いわゆる乾燥法（無洗浄法(no rinse process)）は特に連
続的に走行する、少なくとも１種の金属材料からなるストリップを極めて迅速に
被覆するために非常に重要である。該ストリップは幅の細いものから極めて広い
薄板であってもよい。このストリップ上に通常は亜鉛メッキ後に直接、あるいは
また場合により適切な洗浄もしくは脱脂後および水もしくは水性媒体での洗浄後
ならびに金属表面の活性化後に、燐酸液処理液で濡らして燐酸塩被膜を施与し、
かつ乾燥させる。燐酸塩被膜の乾燥後の洗浄は、特に燐酸塩被膜が結晶質でない
か、もしくは部分的に結晶質であるにすぎない場合には、該被膜を損なうおそれ
がある。

【０００４】ＥＰ−Ａ−０７９６３５６は、有利に亜鉛イオン４ｇ／ｌまでを含有していて
もよいニッケル、マンガンおよび燐酸塩を含有する溶液で濡らすことにより、亜
鉛、鉄、アルミニウムまたはこれらの合金の表面上に燐酸塩被膜を施与する方法
を記載している。

【０００５】ＥＰ−Ａ−０７７４０１６は、スチール、亜鉛、アルミニウムまたはこれらの
それぞれの合金からなる表面を、酸性の亜鉛および燐酸塩含有の溶液で濡らし、
かつ中間洗浄を行わずに該溶液を乾燥させることにより燐酸塩処理する方法を教
示しており、この場合、使用される燐酸塩溶液は２〜２５ｇ／ｌの亜鉛イオンの
含有率を有する。促進剤として特にわずか２０〜１００ｐｐｍの含有率でＨ_２Ｏ _２が推奨される。

【０００６】前記の両刊行物中に記載されている方法の欠点は、このようにして製造した燐
酸塩層が主として非晶質であり、かつ通常、さらに遊離の燐酸を含有し、かつ従
って後に、たとえば噴霧もしくは凝縮により現れうる、水性の液体によって濡ら
した場合に、遊離の燐酸との意図しない反応が生じる可能性があり、かつ主とし
て非晶質の燐酸塩層の局所的な損傷、たとえば変色、再結晶およびその他の変化
につながる可能性があり、これは視覚的にも、またその後の方法工程に関しても
妨げとなりうる。このような損傷、たとえば暗い縞模様は、塗料を施与した後で
もなお目に見える場合がある。

【０００７】本発明の課題は、従来技術のこの欠点を克服し、かつ特に、後に水性の液体も
しくは湿分と接触する際に、損傷が生じることなく、かつ形成される燐酸塩層は
少なくとも従来技術と同等の品質を有する燐酸塩被膜を金属表面上に施与する方
法を提案することである。

【０００８】上記課題は、酸性の燐酸塩処理水溶液により濡らし、かつ引き続き、たいてい
は後洗浄することなく、該燐酸塩処理液を乾燥させることにより燐酸塩被膜を金
属表面上に施与するための方法において、該燐酸塩処理液が亜鉛イオン２６〜６０ｇ／ｌ、マンガンイオン０．５〜４０ｇ／ｌおよびＰ_２Ｏ_５として計算して、燐酸イオン５０〜３００ｇ／ｌを含有することを特徴とする方法によって解決される。

【０００９】特に亜鉛イオンの高い含有率によって、得られた燐酸塩層中の遊離の燐酸の含
有率の回避が促進され、かつ燐酸塩層の結晶度を促進される。亜鉛イオンの含有
率は、有利には亜鉛イオン２８〜５０ｇ／ｌ、特に有利には３０〜４８ｇ／ｌ、
殊に有利には３２〜４６ｇ／ｌである。

【００１０】以下では金属部材という概念は、たとえば金属ストリップ断片および二次成形
および／または塗装した部材以外に金属ストリップもまた包含する。これは、こ
の文脈では、最初にまず金属ストリップであり、その後の方法段階で該ストリッ
プの切断後には本来の意味での金属部材、まずストリップ断片およびその後に部
材を意味していてもよい。基本的に金属ストリップをまず前処理し、かつ塗装し
、かつその後、切断するか、またはまず第一の前処理被覆を設置し、次いで切断
し、引き続き第二の前処理層を設置し、かつその後に塗装する。それ以外に、一
連の別の変法が存在するが、しかしこれは滅多に使用されない。

【００１１】マンガンイオンの高い含有率は、燐酸被膜の品質に対して、特に引き続き塗装
した金属部材の塗膜付着性および耐食性に対して肯定的に作用する。マンガンイ
オンの含有率は、有利には２．５〜３０ｇ／ｌ、特に有利には５〜２５ｇ／ｌお
よび殊に有利には１０〜２５ｇ／ｌである。

【００１２】燐酸イオンの含有率は、Ｐ_２Ｏ_５として計算して、有利には５８〜２８０ｇ／
ｌ、殊に有利には６０〜２６０ｇ／ｌ、特に７２〜２４０ｇ／ｌである。

【００１３】上記課題はさらに、酸性の燐酸塩処理水溶液により濡らし、かつたいていは洗
浄することなく、引き続き該燐酸塩処理液を乾燥させることにより、金属表面上
に燐酸塩被膜を施与する方法において、該燐酸塩処理液が、亜鉛イオン１０〜６０ｇ／ｌもしくは湿潤前に亜鉛分の多い表面の場合には
亜鉛イオン０〜６０ｇ／ｌを含有し、マンガンイオン０．５〜４０ｇ／ｌ、Ｐ_２Ｏ_５として計算して、燐酸イオン５０〜３００ｇ／ｌおよびＨ_２Ｏ_２として計算して、過酸化物イオン０．５〜１２０ｇ／ｌおよび／ま
たはポリマー、コポリマーおよび／またはクロスポリマー０．５〜５０ｇ／ｌを含有することよって解決される。

【００１４】亜鉛イオン含有率は有利には１８〜５６ｇ／ｌ、特に有利には２４〜５２ｇ／
ｌ、殊に有利には２８〜４６ｇ／ｌである。

【００１５】マンガン含有率は有利には１２〜３０ｇ／ｌ、特に有利には１４〜２８ｇ／ｌ
、殊に有利には１５〜２６ｇ／ｌである。

【００１６】Ｚｎ：Ｍｎの質量比は広い範囲で変化してもよい。

【００１７】燐酸イオンの含有率は、Ｐ_２Ｏ_５として計算して有利には５７〜２７８ｇ／ｌ
、殊に有利には５８〜２５８ｇ／ｌ、特に７０〜２３８ｇ／ｌである。

【００１８】過酸化物イオンの含有率は有利には１〜１１０ｇ／ｌ、特に有利には２〜１０
０ｇ／ｌ、殊に有利には５〜８５ｇ／ｌ、特に１０〜７５ｇ／ｌである。０．５
ｇ／ｌのＨ_２Ｏ_２はこの場合、約３８０ｐｐｍに相応する。

【００１９】ポリマー、コポリマーおよび／またはクロスポリマーは有利にはＮ含有複素環
、特に有利にはビニルピロリドンのものである。燐酸塩処理液中のこれらのポリ
マー、コポリマーおよび／またはクロスポリマーの含有率は、有利には１〜４５
ｇ／ｌ、特に有利には１．５〜４２ｇ／ｌ、殊に有利には２〜４０ｇ／ｌおよび
さらに有利には２．５〜３６ｇ／ｌである。この場合、燐酸塩処理液中８．５ｇ
／ｌは、約５１ｍｇ／ｍ^２の燐酸塩層中の割合となる。

【００２０】このようなポリマー、コポリマーおよび／またはクロスポリマーは、燐酸塩層
の場合、いわゆる「粉化(powdering)」、つまり二次成形の際に燐酸塩層の摩擦
落ちを低減するために有用であり得る。

【００２１】他方では、高分子のアルコールの添加もまた、該アルコールによって、二次成
形の際の潤滑剤として促進作用を有する燐酸エステルを特に乾燥の際に形成させ
るために有利な場合がある。同時に高分子のアルコールを添加することは、燐酸
塩処理液中に場合により存在する過剰の遊離燐酸との反応に対して、燐酸塩被覆
の結晶度および耐水性を改善するために作用する。

【００２２】燐酸塩処理液はニッケルを含有していないか、もしくはニッケルをほとんど含
有していないか、もしくは燐酸塩処理液２０ｇ／ｌまでのニッケルイオンを含有
している。ニッケル含有率は、この場合、使用される本発明による方法の目標方
向に適合させる。特に有利な実施態様では、該燐酸塩溶液にニッケルを添加しな
い。この場合にそれでも燐酸塩処理液中にニッケルイオンの含有率が生じる場合
には、この含有率は通常、燐酸塩処理すべき金属部材の金属表面から、ならびに
たとえばニッケル含有材料からなる導管および浴容器から溶出することによって
、または燐酸塩処理液を製造するための原料の痕跡量の不純物によって生じたも
のである。実質的にニッケル不含の燐酸塩処理液の利点は、生理学的および環境
技術的に懸念のある元素がほとんど、もしくは全く存在しないことである。

【００２３】しかしまた、得られる燐酸塩被膜の形成および品質に対して有利に作用しうる
、燐酸塩処理液中のニッケルイオンの含有率が現れる場合もある。この場合、燐
酸塩処理液中のニッケルイオンの含有率は有利には０．０１〜１８ｇ／ｌ、特に
有利には０．０３〜１５ｇ／ｌ、殊に有利には０．０５〜１２ｇ／ｌ、さらに有
利には０．１〜１０ｇ／ｌであり、低亜鉛法の場合には、特に０．２〜４ｇ／ｌ
または有利には０．２５〜３ｇ／ｌである。

【００２４】金属部材上に乾燥のために施与される燐酸塩処理液の量は、１〜１２ｍｌ／ｍ ^２の範囲、有利には１．５〜１０ｍｌ／ｍ^２の範囲、殊に有利には１〜８ｍｌ／
ｍ^２の範囲である。

【００２５】該燐酸塩処理液を用いて、析出し、かつ乾燥した燐酸塩層において確認された
、０．２〜５ｇ／ｍ^２の範囲、有利には０．３〜４ｇ／ｍ^２の範囲、殊に有利に
は０．４〜３ｇ／ｍ^２の範囲、さらに有利には０．５〜２．５ｇ／ｍ^２、特に０
．６〜２ｇ／ｍ^２の範囲の層質量を有する層を形成することができる。

【００２６】該燐酸塩処理液は、噴霧により、ローラー塗布により、流し塗りおよび引き続
きスキージングにより、噴霧および引き続きスキージングにより、または浸漬お
よび引き続きスキージングにより金属部材上に施与することができる。施与のた
めの技術は公知である。基本的に、あらゆる燐酸塩処理液の施与方法が可能であ
る。しかし有利には、前記の適用変法である。スキージングは、定義された液体
体積を、金属部材のそれぞれの表面に施与するために使用され、かつ別の方法に
よって代えられてもよい。たとえば「ケモコーター(Chemocoater)」もしくは「
ロールコーター」を用いたローラー塗布は特に有利である。

【００２７】燐酸塩処理液により金属部材上に形成された液膜を金属部材の表面上、ＰＭＴ
−温度に対して２０〜１２０℃の範囲で、特に４０℃以上で、特に５０〜１００
℃で乾燥させることができる。乾燥はたとえば熱風を吹き付けることにより、ま
たは赤外線で加熱することにより行うことができ、その際、特にＰＭＴ−法（Ｐ
ＭＴ＝peak-metal temperature、金属部材の表面の温度の測定により確認される
）により制御することができる。

【００２８】こうして形成された燐酸塩層は、以下の組成を有する： − ニッケル不含であるか、またはほとんど含有していないか、または１０質
量％までのＮｉ含有率を有し、かつ付加的に： − Ｚｎ５〜５０質量％、 − Ｍｎ１．５〜１４質量％および − Ｐ_２Ｏ_５として計算される燐酸塩２０〜７０質量％を含有している。

【００２９】該層は特にＮｉ０．１〜３質量％または０．２〜２．５質量％を含有してい
てもよい。該層は特にＺｎ１０〜４５質量％、有利にはＺｎ１２〜４２質量
％、特に有利にはＺｎ１６〜３８質量％を含有していてもよい。

【００３０】該層は特に、Ｍｎ３．５〜１３質量％、有利には４〜１２質量％、特に有利
には５〜１０質量％を含有していてもよく、その際、層の品質はマンガン含有率
が比較的高い場合に通常、より良好となる。

【００３１】該層は、燐酸塩を有利には２５〜６０質量％、特に有利には２８〜５０質量％
、殊に有利には３０〜４０質量％含有していてもよい。

【００３２】特に有利な方法変法では、被覆すべき金属部材を、有利には金属ストリップと
して、まず第一の燐酸塩処理液を用いて本発明により被覆し、かつ引き続き、こ
れを、有利には単独の部材として、または相互に接合、たとえば接着もしくは溶
接することにより結合した部材として、第一の燐酸塩処理液を乾燥させた後に、
第二の酸性の燐酸塩処理水溶液で濡らし、その際、第二の溶液は、 − ニッケル不含であるか、またはほとんど含有していないか、または２０ｇ
／ｌまでのニッケルイオンを含有し、かつ − 亜鉛イオン０〜２０ｇ／ｌ、マンガンイオン０〜５ｇ／ｌ、Ｐ_２Ｏ_５として計算して燐酸イオン５〜５０ｇ／ｌを含有している。

【００３３】多くの場合、第二の燐酸塩処理液の組成は基本的に公知の燐酸塩処理液に相応
し、かつその施与方法もまた通常は公知であり、その際、この第二の溶液は通常
乾燥させない。第一の燐酸塩層は有利にベルトコンベア装置中で施与する一方で
、第二の燐酸塩層はたとえば自動車工場において、または装置製造業者において
施与することができる。

【００３４】金属部材は、第一および／または第二の燐酸塩処理液で濡らす前に、活性化溶
液または活性化懸濁液で濡らすことができる。：このような活性化により表面に
種結晶を設け、該種結晶は次いで燐酸塩処理および微結晶状の緻密な燐酸塩層を
促進する。この場合、有利には、コロイド状に分散したチタンホスホネートの含
分を有する水性の活性化溶液／−懸濁液を選択することができる。

【００３５】第一の燐酸塩処理液は、ロールコーターまたは類似のローラー塗布装置による
燐酸塩処理液での被覆により金属部材上に施与することができる。施与の技術は
基本的に公知である。

【００３６】本発明による方法の第一および第二の燐酸塩処理液は、有利にはアルミニウム
、ホウ素、鉄、ハフニウム、モリブデン、ケイ素、チタン、ジルコニウム、フッ
化物および／または錯フッ化物のイオン、少なくとも１種の水溶性アルカリ土類
金属化合物および／または有機錯形成剤、たとえばクエン酸を含有していてもよ
い。フッ化物は特に、０．０１〜５ｇ／ｌの範囲の含有率で遊離形および／また
は結合した形で存在していてもよく、特に０．０２〜３ｇ／ｌ、特に有利には０
．０５〜２ｇ／ｌの範囲で存在していてもよい。特に、第一の燐酸塩処理液は、
０．０００３〜１０ｇ／ｌ、有利には０．０００４〜５ｇ／ｌ、特に有利には０
．０００５〜０．０５ｇ／ｌの銅イオンを含有していてもよく、第二の燐酸塩処
理液は０．１〜５０ｍｇ／ｌの銅イオンの含有率を有していてもよく、特にはそ
れぞれ２〜２０ｍｇ／ｌである。銅イオンは燐酸塩層の形成を促進し、かつその
品質を支援する。

【００３７】本発明による方法の第一および第二の燐酸塩処理液は、有利には鉛、カドミウ
ム、クロム、塩化物および／またはシアン化物のイオン不含であるか、またはほ
とんど含有していない。というのも、これらの物質は十分に環境に相容性ではな
く、および／または燐酸塩処理工程を妨げ、ならびに燐酸塩層の品質を低下させ
る可能性があるからである。

【００３８】第一および／または第二の燐酸塩処理液は、特に、カチオンの合計対Ｐ_２Ｏ_５として計算したリン酸イオンの比が、１：１〜１：８の範囲にあるように調整す
る。有利にはこの比は１：１．２〜１：７の範囲および特に有利には１：１．５
〜１：５の範囲にある。多くの場合、燐酸塩処理液中で遊離の燐酸の割合と共に
作業することは有利であり、これにより金属表面との反応を行うことができる。
このことによって金属表面から金属イオンが溶出し、該イオンがふたたび遊離の
燐酸イオンと反応し、不溶性の燐酸塩を形成する。

【００３９】第一および／または第二の燐酸塩処理液の場合、遊離酸対燐酸イオンの全含有
率の比としてのＳ値は、０．０３〜０．７の範囲である。従ってこのＳ値範囲は
約４〜１のｐＨ範囲に相応する。ｐＨ値は有利には３〜１．５の範囲、および特
に有利には２．８〜１．７の範囲である。第二の燐酸塩処理液に関してＳ値は有
利には０．２〜０．０３である。

【００４０】遊離酸の測定のために、燐酸塩処理液１ｍｌを蒸留水で約５０ｍｌになるまで
希釈した後、場合により妨げとなる金属カチオンを排除するためにＫ_３（Ｃｏ（
ＣＮ）_６）またはＫ_４（Ｆｅ（ＣＮ）_６）を添加して、指示薬としてのジメチル
イエローの使用下に０．１ＭＮａＯＨによりピンク色から黄色に変色するまで
滴定する。０．１ＭＮａＯＨの使用量（ｍｌ）は、遊離酸（ＦＳ）の値をポイ
ントで生じる。

【００４１】燐酸イオンの全含有率は、遊離酸の測定に引き続き、滴定溶液を３０％の中性
のシュウ酸カリウム溶液２０ｍｌを添加した後に、指示薬としてのフェノールフ
タレインに対して無色から赤色に変色するまで０．１ＭＮａＯＨにより滴定す
る。ジメチルイエローによる変色と、フェノールフタレインによる変色との間の
０．１ＭＮａＯＨの消費量（ｍｌ）は、フィッシャーによる全酸（ＧＳＦ）に
相応する。この値を０．７１で掛けると、燐酸イオンの全含有率が生じる（W. R
ausch: "Die Phosphatierung von Metallen". Eugen G. Leuze-Verlag 1988, pp
. 300 ffを参照のこと）。

【００４２】いわゆるＳ値は遊離酸の値をフィッシャーによる全酸の値によって除すること
によって生じる。

【００４３】全酸（ＧＳ）は、含有されている２価のカチオンならびに遊離の燐酸および結
合している燐酸（後者が燐酸塩である）とからなる合計である。これは指示薬で
あるフェノールフタレインの使用下に０．１モルの水酸化ナトリウム水溶液を消
費することにより測定することができる。この消費量（ｍｌ）は、全酸のポイン
ト数に相応する。

【００４４】第一および／または第二の燐酸塩処理液は、少なくとも１種の促進剤を含有し
ていてもよい。基本的に全ての促進剤を使用することができる。有利には燐酸塩
処理液中に促進剤、たとえば過酸化物、ニトログアニジンベースの物質またはヒ
ドロキシアミンベースの物質、塩素酸塩、硝酸塩、過ホウ酸塩および／または有
機ニトロ化合物、たとえばパラニトロトルエンスルホン酸が含有されている。Ｈ _２Ｏ_２の含分はこの場合、特に有利である。というのもこれにより残留物のない
促進が可能であるからであり、というのも、水と酸素が残るのみだからである。
第一および／または第二の燐酸塩処理液は、Ｈ_２Ｏ_２として計算して、有利には
１〜１００ｇ／ｌの範囲の濃度で、有利には５〜９０ｇ／ｌ、特に１０〜８０ｇ
／ｌの範囲の濃度での過酸化物、有利にはＨ_２Ｏ_２の添加であってもよい。通常
、コンベアベルト装置中高速で、さらに、特にＨ_２Ｏ_２の高い含有率によって、
湿潤フィルム中および乾燥の間に数秒以内に生じる全化学反応を促進し、かつ相
応して完全に反応させることができる。これにより特にこの高亜鉛法の場合、極
めて有利な層品質が得られる。

【００４５】有利にはギ酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸、過ホウ酸、酒石酸、
クエン酸および／または化学的に類似したヒドロキシカルボン酸をベースとする
化合物少なくとも１種を添加して、浴もしくは濃度もしくは捕捉溶液を安定化さ
せ、特にこの溶液からの析出を回避するか、もしくは低減し、かつ燐酸塩層の結
晶度を向上させることができ、このことにより、燐酸塩層の耐水性を明らかに改
善することができる。上記化合物の上記溶液への全添加は０．０１〜５ｇ／ｌの
範囲であってもよい。少なくとも１種のこの化合物の含有率は、有利には０．１
〜３ｇ／ｌの範囲である。この場合、過ホウ酸ナトリウムの含有率は０．２〜３
．５ｇ／ｌであり、酒石酸は０．２〜０．８ｇ／ｌの範囲、またはクエン酸は０
．１２〜０．５ｇ／ｌの範囲が特に有利であることが判明した。さらに良好な結
果は、過ホウ酸ナトリウム０．２〜０．８ｇ／ｌおよび酒石酸０．２〜０．８ｇ
／ｌの組合せである。

【００４６】第一および／または第二の燐酸塩処理液は、１０〜８０℃の範囲の温度で施与
することができる。有利には、第一の燐酸塩処理液の場合、室温で、またはそれ
よりもわずかに高い温度で作業し、特別な場合にのみ、施与した溶液の乾燥を促
進するために、金属部材および／または場合により燐酸塩処理液をやや高めた温
度に加熱する。

【００４７】第一の燐酸塩処理層は、第二の燐酸塩処理液で濡らすときに、変化しないで残
るか、または上部の領域でわずかに溶解し、かつその構造においては変化せず、
および／または第二の燐酸塩処理液によってわずかに除去されてもよく、その一
方で、第二の燐酸塩処理液から付加的な燐酸塩層を析出させることができるが、
しかし、析出させなくてはならないものではない。しかし、液体、たとえば噴霧
水または洗浄液に対する第一の燐酸塩層の安定性、特にアルカリ耐性は、層が結
晶質に析出しているほど高い。

【００４８】第二の燐酸塩処理液は、特に噴霧、流し塗りまたは浸漬により金属部材上に施
与することができる。施与の技術は基本的に公知である。燐酸塩処理液はあらゆ
る種類の方法で施与することが可能である。しかし、上記の適用変法が有利であ
る。

【００４９】第一もしくは第二の燐酸塩層上に直接、特に噴霧、浸漬またはローラー塗布に
より不動態化溶液を施与することが有利な場合がある。この場合、有利には耐食
性および塗膜付着性をさらに向上するための、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅおよび／
またはランタンもしくはイットリウムを含むその他の希土類元素、タンニン、シ
ラン／シロキサン、リンを含有する自動配向分子(self-assembling molecules)
、燐酸塩もしくはポリマーをベースとする物質を少なくとも１種含有していても
よい後洗浄溶液を使用する。

【００５０】金属部材上で乾燥させた第一および／または第二の燐酸塩層は、オイル、分散
液または懸濁液により、特に二次成形オイルまたは腐食防止オイル、および／ま
たは潤滑剤、たとえば乾燥潤滑剤により、たとえばワックス含有混合物により濡
らすことができる。オイルまたは潤滑剤は、付加的な一時的な腐食防止剤として
働き、かつ付加的に二次成形工程を容易にすることができ、その際、二次成形し
た金属部材もまた、高い耐食性を有する。オイルによる被覆は、塗装すべき金属
部材を別の離れた塗装装置へと輸送すべき場合に、第二の燐酸塩層上で重要であ
り得る。有利には前燐酸塩処理後にオイルを施与してから金属支持体を二次成形
する。

【００５１】場合により存在するオイル層または潤滑剤層は、塗装、二次成形、取り付けの
ための被覆を、接着のため、または溶接のために準備するために、第一もしくは
第二の燐酸塩層から除去することができる。オイルをその後の塗装のために除去
しなくてはならない一方で、別の方法工程では除去してもよい。

【００５２】第一および／または第二の燐酸塩層を備えた金属部材を塗料、その他の有機被
覆および／または接着剤層で被覆し、かつ場合によりその他の被覆の前または被
覆後に二次成形することができ、その際、このようにして被覆した金属部材を塗
装もしくは有機被覆する前にも、さらに他の金属部材と一緒に接着および／また
は溶接することができる。二次成形、接着もしくは溶接は、オイルの存在下に行
うこともできる。オイルはしばしば、清浄剤で第二の燐酸塩処理の開始前に除去
する。第一および／または第二の燐酸塩層を備えた金属部材を、二次成形および
／または取り付けの前もしくは後で、有機被覆または塗料の被覆を施与してもよ
い。今日では種々の有機被覆が公知であるか、もしくは燐酸塩被覆上で使用可能
である。この場合、全ての有機被覆が塗料の定義に該当する。

【００５３】本発明により燐酸塩被覆した金属ストリップは、いわゆるコンベアベルト装置
中で、必要に応じて注油し、かつ場合により必要に応じて脱脂し、および／また
は清浄化することができ、その都度、引き続き、塗装装置中で被覆することがで
きる。経済的な理由から、有利には接着もしくは溶接前の脱脂処理は省略する。

【００５４】本発明により燐酸塩被覆した金属部材を、たとえば装置ライニングの製造のた
めに必要に応じて注油し、かつ場合により必要に応じて切断し、かつ二次成形す
るか、もしくは必要に応じて脱脂し、および／または洗浄することができ、その
後、所望であれば引き続き該部材を塗装装置中で被覆することができる。あるい
はまた該部材を塗装した状態で切断し、かつ二次成形することもできる。

【００５５】本発明により燐酸塩被覆した金属部材は、たとえば自動車の製造のために、注
油し、かつ二次成形することができ、この場合、次いで複数の金属部材を溶接、
接着もしくはその他の方法で接合し、かつ引き続き取り付けた金属部材を脱脂お
よび／または洗浄することができ、次いで引き続き塗装装置中で被覆することが
できる。

【００５６】本発明により被覆した金属部材を前燐酸塩処理した金属部材として、あらため
て化成処理のために、またはあらためて化成前処理のために、特に塗装前に、も
しくは前処理した金属部材として、特に自動車工業のために、特に塗装前に、ま
たは場合によりさらに後に塗装される、最終的に燐酸塩処理した金属部材として
接着剤によりる被覆、二次成形、取り付け、および／または溶接することができ
る。該部材は、部材または車体部材もしくは予め取り付けられた部材を製造する
ために、自動車工業または航空機工業において、建設工業において、家具工業に
おいて、器具および装置、特に家庭器具、測定装置、制御装置、試験装置、建設
部材、ライニングならびに小部材の製造のために使用することができる。

【００５７】本発明による方法は、極めて多くの金属表面のために著しく適切であり、特に
スチール、鉄、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛およびそれぞれの合金の表面
のために適切であり、有利には亜鉛メッキもしくは合金亜鉛メッキした表面のた
めに適切であり、かつ特に高い塗膜付着性ならびに高度な耐食性を保証する。

【００５８】本発明による方法により、高品質の燐酸塩層のために完全にニッケル不含の燐
酸塩処理法を、たとえば塗装前の前処理として使用することが可能である。

【００５９】この場合、得られた燐酸塩層が結晶質に形成されているほど、水性の液体、湿
分およびその他の損傷性、特に腐食性の媒体に対してよりいっそう耐性になるこ
とが判明した。本発明による燐酸塩層は、その結晶度に基づいて、著しく耐性で
あることが判明した。意外にも、高い過酸化物含有率と関連して比較的高い、お
よび高い亜鉛含有率の場合に、結晶度が優れている。燐酸塩層のさらに良好な結
晶度ひいてはこの層のより良好な耐水性およびたとえばアルカリ性洗浄剤に対す
る安定性は、燐酸塩処理前に付加的な活性化を実施する場合に得られる。

【００６０】多くの場合、自動車工業における燐酸塩処理装置は、弱アルカリ性の洗浄剤を
使用するが、しかし多くの場合、強アルカリ性洗浄剤も使用する。本発明による
第一の結晶質の前燐酸塩処理層が、強アルカリ性洗浄剤の影響に対して明らかに
耐性であるということは意外であった。強アルカリ性洗浄剤を用いて通常適用さ
れる短い処理時間の場合、本発明による第一の燐酸塩層は損傷を受けないか、ま
たはわずかに損傷を受けるにすぎない。

【００６１】種々の材料、たとえば未被覆のスチールおよび前燐酸塩処理した金属部材から
なる金属部材のミックスもまた、本発明による方法により問題なく同時に並行し
て被覆することができる。

【００６２】予め取り付けられた、または取り付けられた金属部材の場合、前燐酸塩処理に
より中空において塗料を施与しなくても、引用した従来技術によるよりも良好な
耐食性を得ることができる。

【００６３】実施例本発明の対象を以下の実施例に基づいて詳細に説明する。

【００６４】試験列Ａ：電気亜鉛メッキおよびこれに並行して溶融浸漬亜鉛メッキした帯鋼からなるブ
リキ板を以下のとおりに処理した：薄板寸法：１０５×１９０×０．７ｍｍ。

【００６５】まずアルカリ性洗浄浴中で噴射洗浄を行い、その後、水による短時間の洗浄を
３回行った。洗浄工程後に、燐酸塩処理液を本発明により適用するために該ブリ
キ板をチタン燐酸塩含有活性化溶液中に浸漬し、引き続き液膜をスキージングす
ることによって準備した。燐酸塩処理液をロールコーターを用いて施与した。燐
酸塩処理液を適用した後、該板を１８０℃で３０秒間、炉中で乾燥させた（ＰＭ
Ｔ＝８０℃）。得られた乾燥液膜の層質量は１．５ｇ／ｍ^２であった。

【００６６】以下に処理順序を短く記載する：洗浄：Gardoclean ^（Ｒ） 338 ８ｇ／ｌで６０℃、１０秒噴射、すすぎ：冷水で１０秒浸漬、すすぎ：冷水で４秒噴射、すすぎ：完全脱塩水（＝ＶＥＷ）で５秒浸漬、活性化：ＶＥＷ中Gardolene ^（Ｒ） V6513 ４ｇ／ｌで５秒浸漬、スキージング：スキージングローラーによる、ローラー塗布：ロールコーターにより本発明による燐酸塩処理液（第１表を参
照のこと）、乾燥：炉中１８０℃、３０秒、ＰＭＴ＝８０℃。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】前燐酸塩処理層の層質量は、この場合、１．２〜１．８ｇ／ｍ^２、亜鉛含有率
は酸価と共に変化し、かつ６２〜８２０ｍｇ／ｍ^２の範囲であった。

【００７４】意外なことに、カチオン：Ｐ_２Ｏ_５の比のカチオン含有率が上昇すると共に、
燐酸塩層のより良好に結晶度へつながるという明確な傾向が生じた。この層は、
改善された結晶度により水、液状の洗浄組成物およびその他の液体に対してさら
に耐性であるので、たとえば中間貯蔵された前燐酸塩処理浴またはコンベアベル
ト装置に到達する水流ジェットは、極端な場合には引き続き施与される後燐酸塩
処理層を通して、および／またはその後の塗膜を通して目に見えるままで残りう
る斑点およびその他の斑紋につながらない。

【００７５】前燐酸塩処理した試験板を一連の試験においてその後に直接、自動車のカソー
ド浸漬塗装により、または自動車塗装全構成により塗装し、かつその際、通常の
自動車塗装試験、たとえば湿潤貯蔵後の碁盤目試験、ＶＤＡ−気候−交互試験(V
DA-alternating climate test)などにおいて、ニッケル不含の被覆の場合にも、
本発明により２回燐酸塩処理し、かつ引き続き塗装した試験板の場合と同様に良
好な結果が生じた。

【００７６】さらに、本発明により被覆したこの試験板は、ニッケル不含で適用した場合に
も、ＮｉＭｎ−変性した低亜鉛燐酸塩処理による従来のトリ−カチオン−自動車
−燐酸塩処理(tri-cation-automobil-phosphating)と比較して同様に良好な結果
が得られた。というのも、最後にあげた燐酸塩処理による優れた結果は従来、特
定のニッケル含有率で達成されるにすぎなかったからである。

【００７７】電気亜鉛メッキ（ＥＧ）もしくは溶融浸漬亜鉛メッキ（ＨＤＧ）したスチール
および溶融熱浸漬合金亜鉛メッキしたスチールからなり、ＺｎＦｅベースの被覆
（Galvaneal ^（Ｒ））を有する前燐酸塩処理した板に様々な二次成形試験を行っ
た。このために全ての前燐酸塩処理した試験板および前燐酸塩処理していない試
験板（ＶＢ２８）上に、自動車工業で一般的に使用される二次成形オイルを約０
．５ｇ／ｍ^２施与した。

【００７８】

【表７】

【００７９】フラットダイ多重摩擦試験(flat die multi-rubbing test)において、１回操
作後および１０回操作後に摩擦係数を測定し、かつ記載した。その都度の摩擦係
数が小さいほど、結果は良好である。これにより前燐酸塩処理層の潤滑性促進特
性が反映される。

【００８０】最大ブランクホルダー力試験(maximum blank holder force test)では、両面
から挟んだ場合に、カップ形のくぼみを作り、その際、板が亀裂しないよう、上
から作用するダイの周囲で横方向に、板の材料の必要な流れのみを達成するため
に必要とされる力をｋＮで測定する。亀裂が生じることなしに、その際に適用さ
れる力が大きいほど、結果は良好である。

【００８１】損失重量カップ試験において、二次成形の際の質量の損失を測定し、その際、
前燐酸塩処理層も、Galvaneal ^（Ｒ）被覆も除去することができる。押さえる力
が１０ｋＮ、くぼみの直径が５０ｍｍおよびダイの直径が９０ｍｍで作業し、そ
の際、該ダイは前燐酸塩処理した板を貫通せず、かつ亀裂を生じなかった。二次
成形前および二次成形後の試験部材の質量を測定し、かつ質量損失をｇ／ｍ^２で
記載した。質量損失はできる限り少ない方がよい。

【００８２】この試験の目的は、本発明による前燐酸塩処理が、比較可能なニッケル含有の
前燐酸塩処理と少なくとも同程度の二次成形度にあることである。Galvaneal ^（ ^Ｒ）層を有するニッケル不含の試験体の値は、Galvaneal ^（Ｒ）層を有するニッ
ケル含有の試験体よりも明らかに良好であり、かつ前燐酸塩処理しなかった試験
体よりも明らかに良好であった。

【００８３】試験列Ｂ、ＣおよびＤ試験列ＢおよびＣは、電気亜鉛メッキした帯鋼もしくは鋼板を用いて、および
試験列Ｄは、自動車工業のためのアルミニウム合金を用いて実施した。前燐酸塩
処理もしくは後燐酸塩処理のために、以下の組成の燐酸塩処理浴を使用した。

【００８４】

【表８】

【００８５】＊個々の試験においてその他の値が記載されていない限りにおいて。

【００８６】試験列Ｂ（Ｂ３５もしくはＶＢ３５）の場合、電気亜鉛メッキした帯鋼を、無
洗浄法で別の浴中でチタン含有の活性化溶液により処理した後で、ロールコータ
ーを用いて燐酸塩処理液１によって前燐酸塩処理した。この場合、ほぼ正確に１
．５ｇ／ｍ^２の前燐酸塩処理層の層質量が達成された。前燐酸塩処理層は、著し
い結晶度を有し、かつ水およびその他の液体に対して耐性であるので、たとえば
燐酸塩層をぬらし、可溶性成分を吸収し、かつ引き続き乾燥させる噴射水に基づ
いた斑点の形成は生じなかった。

【００８７】その後、前燐酸塩処理した（Ｂ３５）もしくは前燐酸塩処理しなかったストリ
ップ（ＶＢ３５）を切断し、かつ得られた板をチタン含有の活性化溶液により処
理し、かつ引き続き燐酸塩処理液４により後燐酸塩処理した。前燐酸塩処理しな
かった板は、後燐酸塩処理層の層質量が約３．０ｇ／ｍ^２であり、その一方で、
前燐酸塩処理した板は約２．３ｇ／ｍ^２の層質量を有するのみであった。良好な
結晶度および耐性に基づいて、前燐酸塩処理層は意外にも、薄いが、しかし実質
的に同様に高度な後燐酸塩処理層の形成につながり、その際、後燐酸塩処理層の
層厚さは十分であり、かつこの場合、化学薬品を節約することもできた。

【００８８】引き続き自動車生産ラインにおいてまず、ＢＡＳＦ塗料のＫＴＬ塗装を施与し
、かつその後、ＶＷモーゼル(VW Mosel)に相応して塗料系によるフィラーおよび
トップコートを施与した。この塗装板で行った試験の結果は以下のとおりである
。

【００８９】

【表９】

【００９０】この場合、Ｕ２．５ｍｍまでの浸透値、１０％までの塗膜剥離およびＧｔ２ま
での碁盤目試験評価が、十分に良好であると考えることができる。

【００９１】本発明により前燐酸塩処理し、かつ後燐酸塩処理した板は、実質的に前燐酸塩
処理をせず、かつ後燐酸塩処理のみをした板と同様の高い品質を達成した。さら
に、２つの組立群を作り、そのうち一方は前燐酸塩処理層および塗膜のみを有し
、かつ他方は、後燐酸塩処理層および塗膜のみを有していた。前燐酸塩処理し、
塗装した組立群は、少なくとも後燐酸塩処理、塗装のみを行った組立群と同一の
耐食性および塗膜付着性の結果を生じた。これにより、本発明により前燐酸塩処
理し、かつ場合により引き続き付加的に後燐酸塩処理し、かつ塗装した板は、自
動車工業の条件を完全に考慮することが判明した。従って部材接合部を後燐酸塩
処理し、かつ塗装することも可能であり、この場合、相互に接合している部材の
いくつかを前燐酸塩処理したのみであり、全てを処理したのではない。

【００９２】試験列Ｃの場合、試験ストリップ（ＶＢ３７）を除いた全ての試験ストリップ
（Ｂ３６〜Ｂ４３、ＶＢ３６）を本発明により無洗浄法でロールコーターを用い
て前燐酸塩処理し、これに対してＶＢ３７は、通例の噴射法で前燐酸塩処理した
。ＶＢ３７において選択されたような、わずかなカチオン含有率ではローラー塗
布および無洗浄法の短い湿潤時間では、十分な厚さのある被覆を得ることは不可
能である。Ｂ４０およびＶＢ３７の場合、試験ストリップを前燐酸塩処理する前
に、チタン含有活性化溶液で処理する。前燐酸塩処理のためにＢ３６〜Ｂ４１で
は、燐酸塩処理液１を、およびＢ４２およびＢ４３では、燐酸塩処理液２を、過
酸化物を含有しないか、種々の過酸化物含有率で使用した。次いで全ての板を予
め部分的にすでに使用したチタンベースの活性化により、あらためて活性化し、
かつ後燐酸塩処理液５で処理し、第二の燐酸塩層を形成する。

【００９３】

【表１０】

【００９４】前燐酸塩処理層の品質Ａ、非晶質、耐水性Ｂ、部分的に結晶質、ほぼ耐水性Ｃ、極めて結晶質および耐水性、液体に対して耐性。

【００９５】この場合、前燐酸塩処理層の結晶度は、高い亜鉛含有率の場合、実質的に燐酸
塩処理液中の過酸化物の十分な含有率に依存する。この試験列の場合、予め活性
化溶液で処理すると、前燐酸塩処理層における層質量が著しく上昇し、かつ次い
で通常よりもやや少ない後燐酸塩処理層の層質量が形成される。

【００９６】このようにして被覆した板は、自動車製造ラインにおいて鉛含有のＫＴＬ−塗
装ＰＰＧ７４２−９６２／Ｇ５で被覆したが、しかし別の塗料層では行わなかっ
た。この板で耐食性および塗膜付着性を測定した。

【００９７】

【表１１】

【００９８】この場合、Ｕ２．５ｍｍまでの浸透値およびＧｔ２までの碁盤目試験評価が十
分に良好であると考えることができる。

【００９９】前燐酸塩処理層の結晶度および耐性に関して、Ｈ_２Ｏ_２の含有率は約４０〜７
０ｇ／ｌが最適である一方で、８０ｇ／ｌに関して塗膜付着性がわずかに改善さ
れることが判明した。総じて本発明による無洗浄例は、ＶＢ３７の通例の噴射前
燐酸塩処理法と少なくとも同等であることが判明した。

【０１００】試験列Ｄの場合、アルミニウムＡＡ５７５４もしくはＡＡ６０１６からなる板
を無洗浄法で燐酸塩処理液１を用いて前燐酸塩処理したが、しかしＨ_２Ｏ_２を添
加しなかった。この場合、層質量は組織的に変化し、かつさらにその都度、板の
一部を注油した。その後、二次成形試験を実施した。この場合、前燐酸塩処理し
、かつ注油していない板の冷間二次成形は、なおわずかな摩擦を有し、これはＺ
ｒ含有の、標準品質として使用される酸洗い処理系および引き続きオイルで被覆
した板を二次成形する際に生じる特定の摩擦に相応する。しかし前燐酸塩処理し
、かつ注油した板の場合、明らかに改善された二次成形結果が生じた。これと並
行して、接着接合物の強度を試験した：接着した前燐酸塩処理後の板の強度は、
酸洗い処理した板に匹敵するほどであった。

【０１０１】前燐酸塩処理または酸洗い処理した板を引き続き、燐酸塩処理液４、ただしこ
の場合、Ｐ_２Ｏ_５１８．２ｇ／ｌ、遊離フッ化物０．２３ｇ／ｌおよび第４表
に記載したものとほぼ同じ酸価だったもので後燐酸塩処理し、その後、フッ化ジ
ルコニウムをベースとする後洗浄液で洗浄し、かつカソード浸漬塗装により被覆
した。前燐酸塩処理した板は、最初に酸洗い処理した、標準品質の板に劣る耐食
性および塗膜付着性の結果を示さなかった。これと並行して別のこのような板に
さらに、全自動車−塗料構造のためのフィラーおよびトップコートを施与し、か
つこれと並行して試験した。全ての場合において、それぞれオイルを用いるか、
もしくは用いずに、自動車適用のために市販されている、このために特別に最適
化された、アクリレートベースの乾燥潤滑剤と、付加的にオイルで被覆し、その
後、場合により自動車分野で一部一般的であるように、２０５℃で３０分間熱処
理した後で、いずれの場合でも、後燐酸塩処理し、かつ塗装した。全ての前燐酸
塩処理法は、最初に酸洗い処理した板と同様に良好な、または例外的にそれより
もわずかに改善された結果を示した（第８表）。

【０１０２】

【表１２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２３Ｃ 22/36 Ｃ２３Ｃ 22/36 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者クラウスビットナードイツ連邦共和国フランクフルトアムマインベルガーシュトラーセ 329 (72)発明者トーマスコールベルクドイツ連邦共和国ヘッペンハイムファイルヒェンヴェーク７ (72)発明者マリオンヴェーグナードイツ連邦共和国フランクフルトアムマインユーゲンハイマーシュトラーセ 20 (72)発明者トーマスヴェンデルドイツ連邦共和国シュヴァルバッハアヴリレシュトラーセ 11 (72)発明者ゲルリットシュラーマンドイツ連邦共和国マインタールアーダルベルト−シュティフター−シュトラーセ 25 Ｆターム(参考） 4D075 AA01 AA52 AB01 AB32 AC14 AC21 AC51 AC72 AE03 BB22Y BB24Y BB75Y BB92Y BB93Y CA09 CA33 DA03 DA06 DB01 DB02 DB05 DB07 DC01 DC05 DC08 DC11 DC15 DC18 DC38 EA06 EA07 EA37 EB19 EC01 EC07 EC37 EC54 4K026 AA02 AA07 AA12 AA13 AA22 BA04 BA05 BB06 BB08 CA13 CA18 CA23 CA28 CA32 CA34 CA35 CA38 EB05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸性の燐酸塩処理水溶液で濡らし、かつ引き続き、たいてい
は後洗浄することなく、該燐酸塩処理液を乾燥させることにより、金属表面上に
燐酸塩被覆を施与する方法において、該燐酸塩処理液が亜鉛イオン２６〜６０ｇ／ｌ、マンガンイオン０．５〜４０ｇ／ｌおよびＰ_２Ｏ_５として計算して、燐酸イオン５０〜３００ｇ／ｌを含有することを特徴とする、金属表面上に燐酸塩被覆を施与する方法。
【請求項２】酸性の燐酸塩処理水溶液で濡らし、かつ引き続き、たいてい
は後洗浄することなく、該燐酸塩処理液を乾燥させることにより、金属表面上に
燐酸塩被覆を施与する方法において、該燐酸塩処理液が亜鉛イオン１０〜６０ｇ／ｌもしくは湿潤前に亜鉛分の多い表面の場合には
亜鉛イオン０〜６０ｇ／ｌを含有し、マンガンイオン０．５〜４０ｇ／ｌ、Ｐ_２Ｏ_５として計算して、燐酸イオン５０〜３００ｇ／ｌ、Ｈ_２Ｏ_２として計算して、過酸化物イオン０．５〜１２０ｇ／ｌおよび／ま
たはポリマー、コポリマーおよび／またはクロスポリマー０．５〜５０ｇ／ｌを含有することを特徴とする、金属表面上に燐酸塩被覆を施与する方法。
【請求項３】燐酸塩処理液がニッケル不含であるか、またはほとんど含有
していないか、またはニッケルイオン２０ｇ／ｌまでを含有している、請求項１
または２記載の方法。
【請求項４】燐酸塩処理液が、ポリマー、コポリマーおよび／またはクロ
スポリマー、特にＮ含有複素環、有利にはビニルピロリドンのポリマー、コポリ
マーおよび／またはクロスポリマーを含有する、請求項１から３までのいずれか
１項記載の方法。
【請求項５】カチオンの合計対Ｐ_２Ｏ_５として計算した燐酸イオンの比が
１：１〜１：８の範囲である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】１〜１２ｍｌ／ｍ^２の範囲の燐酸塩処理液量を、乾燥のため
の金属部材上に施与する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】燐酸塩処理液を用いて、析出し、かつ乾燥した燐酸塩層の層
質量が０．２〜５ｇ／ｍ^２の範囲である層を形成させる、請求項１から６までの
いずれか１項記載の方法。
【請求項８】燐酸塩処理液を噴霧により、ローラー塗布により、流し塗り
および引き続きスキージングにより、噴霧および引き続きスキージングにより、
または浸漬および引き続きスキージングにより、金属部材上に施与する、請求項
１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】燐酸塩処理液を用いて金属部材上に形成した液膜を、金属部
材の表面上で、ＰＭＴ−温度に対して２０〜１２０℃の範囲の温度で乾燥させる
、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】以下の組成：ニッケル不含であるか、またはニッケルをほとんど含有しないか、またはＮｉ
含有率１０質量％まで、Ｚｎ５〜４０質量％、Ｍｎ１．５〜１４質量％およびＰ_２Ｏ_５として計算して燐酸塩２０〜７０質量％を有する燐酸塩層を形成する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】金属部材を、請求項１から１０までのいずれか１項記載の
方法に相応して第一の燐酸塩処理液を乾燥させた後で、第二の酸性の燐酸塩処理
水溶液で濡らし、その際、第二の溶液はニッケル不含であるか、またはほとんど含有していないか、またはニッケルイ
オン２０ｇ／ｌまでを含有しており、亜鉛イオン０〜２０ｇ／ｌ、マンガンイオン０〜５ｇ／ｌおよびＰ_２Ｏ_５として計算して、燐酸イオン５〜５０ｇ／ｌを燐酸塩処理液中に含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法
。
【請求項１２】金属部材を第一および／または第二の燐酸塩処理液で濡ら
す前に、活性化溶液または活性化懸濁液により濡らす、請求項１から１１までの
いずれか１項記載の方法。
【請求項１３】第一の燐酸塩処理液が少なくとも銅イオン０．３ｍｇ／ｌ
もしくは場合により使用される第二の燐酸塩処理液が銅イオン０．１〜５０ｍｇ
／ｌを有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】遊離酸対燐酸イオンの全含有率の比としてのＳ値が、０．
０３〜０．６の範囲である第一および／または第二の燐酸塩処理液を使用する、
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】第一および／または第二の燐酸塩処理液が過酸化物、ニト
ログアニジンベースの物質、ニトロベンゼンスルホン酸ベースの物質またはヒド
ロキシアミンベースの物質、塩素酸塩、硝酸塩、過ホウ酸塩または有機ニトロ化
合物、たとえばパラニトロトルエンスルホン酸のような促進剤を少なくとも１種
含有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】第一および／または第二の燐酸塩処理液が、過酸化物の添
加剤、有利にはＨ_２Ｏ_２を、Ｈ_２Ｏ_２として計算して１〜１００ｇ／ｌの範囲の
濃度で含有している、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】第一および／または第二の燐酸塩処理液が、過ホウ酸、乳
酸、酒石酸、クエン酸および／または化学的に類似のヒドロキシカルボン酸をベ
ースとする化合物を少なくとも１種含有する、請求項１から１６までのいずれか
１項記載の方法。
【請求項１８】第一および／または第二の燐酸塩処理液が、アルミニウム
、ホウ素、鉄、ハフニウム、モリブデン、ケイ素、チタン、ジルコニウム、フッ
化物および／または錯フッ化物のイオンを、特に遊離形および／または結合形で
０．０１〜５ｇ／ｌの含有率で含有している、請求項１から１７までのいずれか
１項記載の方法。
【請求項１９】第一および／または第二の燐酸塩処理液を、１０〜８０℃
の範囲の温度で施与する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】燐酸塩層上に直接、不動態化溶液を、特に噴霧、浸漬また
はローラー塗布により施与する、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方
法。
【請求項２１】金属部材上で乾燥させた第一および／または第二の燐酸塩
層を、オイル、分散液または懸濁液、特に二次成形オイルまたは腐食防止オイル
および／または潤滑剤により濡らす、請求項１から２０までのいずれか１項記載
の方法。
【請求項２２】場合により存在するオイル層または潤滑剤層を第一もしく
は第二の燐酸塩層から除去する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方
法。
【請求項２３】第一および／または第二の燐酸塩層を有する金属部材を、
塗料、その他の有機被覆および／または接着剤層で被覆し、かつ場合により二次
成形し、その際、このようにして被覆した金属部材を付加的に別の金属部材と接
着、溶接および／またはその他の方法で相互に接合することができる、請求項１
から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】第一および／または第二の施与された燐酸塩層を備えた金
属部材を、二次成形および／または取り付けの前もしくはその後に、請求項２３
の記載に相応して被覆で被覆する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の
方法。
【請求項２５】請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法により被
覆した金属部材の、特に塗装前の新たな化成処理のため、または新たな化成前処
理のための前燐酸塩処理した金属部材として、または特に塗装前の特に自動車工
業のための前処理された金属部材として、または場合によりさらに後から塗装し
、別の方法で有機被覆し、接着剤で被覆し、二次成形し、取り付け、および／ま
たは溶接する、最終燐酸塩処理した金属部材としての使用。
【請求項２６】自動車工業または航空機工業における、建設工業における
、家具工業における部材もしくは車体部材もしくは予め取り付けられた部材を製
造するための、器具および装置、特に家庭用器具、測定装置、制御装置、試験装
置、構造部材、ライニングならびに小部材の製造のための、請求項１から２４ま
でのいずれか１項の記載の方法により被覆した金属部材の使用。