KR20020038581A - 인산염 코팅을 도포하는 방법 및 이 방법에 의해 인산염코팅된 금속 부품의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수성의 산성 인산염 용액에 침지시킨 후에, 통상 헹굼없이 상기 인산염 용액을 건조시킴으로써 인산염 코팅을 금속 표면에 도포하는 방법에 있어서, 상기 인산염 용액은 26 내지 60 g/l의 아연 이온과, 0.5 내지 40 g/l의 망간 이온, 및 P2O5로서 계산된 50 내지 300 g/l의 인산염 이온을 함유하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 수성의 산성 인산염 용액에 침지시킨 후에, 통상 헹굼없이 상기 인산염 용액을 건조시킴으로써 인산염 코팅을 금속 표면에 도포하는 방법에 있어서, 10 내지 60 g/l의 아연 이온, 또는 상기 침지 이전에 상기 표면이 아연 부화상태인 경우에는 0 내지 60 g/l의 아연 이온과, 0.5 내지 0.5 내지 40 g/l의 망간 이온과, P2O5로서 계산된 50 내지 300 g/l의 인산염 이온과, HO로서 계산된 0.5 내지 120 g/l의 과산화물 이온, 및/또는 0.5 내지 50 g/l의 폴리머, 혼성 폴리머 및/또는 교차 폴리머를 함유하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수성 인산염 용액에 적신 뒤 인산염 용액을 건조시킴으로써 금속 표면에 인산염 코팅을 도포하는 방법과, 그에 더해 본 발명의 방법에 의해 코팅된 금속 부품을 사용하는 방법에 관한 것이다.
인산염 코팅은, 래커 페인팅 및 다른 코팅을 위한 프라이머(primer), 변형 보조제(deforming aids) 또는 방식층으로서 대량 사용되고 있다. 인산염은, 제한된 시간 동안의 보호를 위해 특히 저장용으로 사용되며, 이후 예를 들어 래커 페인트가 도포될 때는 래커 페인팅 이전의 예비처리층(pretreatment layer)이라 불린다. 그러나 만일 래커층 또는 다른 어떤 형태의 유기 코팅이 인산염층 위에 놓이게 되면, 예비처리가 아니라 처리라고 불린다. 만일 금속 표면 즉 금속 부품 표면의 적어도 하나의 양이온이 용해되어 나와 층을 형성하는데 사용된다면, 이들 코팅 역시 변환층(conversion layer)이라고 불릴 수 있다.
코팅 방법 중에는, 이른바 건조방법("린싱이 없는 방법")이 상당히 중요한데, 특히 연속적으로 이동하는 적어도 하나의 금속 재료의 스트립에 대한 매우 빠른 코팅에서 더욱 그러하다. 이들 스트립은 폭이 좁거나 매우 넓은 시이트일 수도 있다. 인산염 용액을 적시고 건조시킴으로서, 인산염 코팅은, 보통 갈바나이징직후에, 그러나 적절한 세정 또는 탈지 및 물 또는 수성 매체에 의한 린싱 후 또는 금속 표면의 활성화 이후에 이 스트립 위에 도포된다.
인산염 코팅이 건조된 뒤에 린싱을 하면 코팅이 손상될 수 있는데, 이는 특히 인산염 코팅이 결정이 아니거나 일부만이 결정일 경우 더욱 심하다.
EP-A-0 796 356호에는 아연, 철, 알루미늄 또는 그 합금을 니켈, 망간 및 인산염을 함유하는 용액으로 적심으로써 인산염 코팅을 도포하는 방법이 개시되어 있는데, 이 용액은 4g/ℓ의 아연 이온도 포함하는 것이 바람직하며, 이 용액은 건조된다.
EP-A-0 796 356호에는 강, 아연, 알루미늄 또는 이들 각각의 합금의 표면을, 아연 및 인산염을 포함하는 산성 용액으로 처리하고, 중간 린싱 없이 건조시켜 인산염을 코팅하는 방법이 설명되어 있는데, 이 방법에서 사용되는 인산염 용액의 아연 농도는 2∼25g/ℓ이다. 다른 성분들 중 H2O2는 촉매로서 20∼100ppm만의 함량이 바람직하다.
이들 두 공보에 설명된 방법들의 단점은, 이러한 방식으로 형성된 인산염층은 주로 비정질이고 여전히 유리 인산(phosphoric acid)을 포함하는 것이 일반적이며, 따라서 분사 또는 응축의 결과 생길 수 있는 이후의 산성 용액에 의한 적심 과정에서 유리 인산과 원하지 않는 반응을 일으킬 수 있고, 이는 예를 들어 탈색, 재결정 그리고 주로 비정질인 인산염층의 다른 변질과 같은 국부 손상으로 이어질 수 있어, 시각적으로도 문제가 되고 이후의 처리 단계에서도 문제가 될 수 있다는 점이다. 어두운 선(dark streak) 형성과 같은 이러한 형태의 손상은 예를 들어 래커층을 도포한 뒤에도 보일 수 있다.
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 단점을 극복하고, 특히 인산염 코팅을 금속 표면에 도포하기 위한 방법을 제안하는 것이며, 이러한 본 발명의 방법에서는, 이후의 수성 용액 또는 습기와의 접촉이 어떤 손상도 일으키지 않으며, 형성된 인산염층은 종래 기술에 따른 것과 적어도 같은 품질을 가진다.
이러한 목적은, 금속 표면을 수성의 인산 용액에 접하게 하고, 이후 인산염 용액을 건조시킴으로써, 보통 이후의 린싱 없이, 인산염 코팅을 도포함으로써 이루어지는데, 이 방법은 인산염 용액이,
- 26∼60g/ℓ의 아연 이온,
- 0.5∼40g/ℓ의 망간 이온
- P2O5로 계산하여 50∼300g/ℓ의 인산염 이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.
아연 농도가 높으면, 형성된 인산염층 내의 유리 인산을 방지하고 인산염층의 결정성을 향상시킨다. 아연이온의 농도는 28∼50g/ℓ가 바람직하며, 38∼48g/ℓ가 더욱 바람직하며, 32∼46g/ℓ이 매우 바람직하다.
이하, 금속 부품이란 용어는, 금속 스트립 섹션, 그리고 변형 및/또는 래커 페인팅된 부분과 같은 부품 외에, 금속 스트립도 포함한다. 이와 관련, 금속 부품은 예를 들어 우선은 금속 스트립 전부를 의미하며, 이후의 공정에서 스트립의 절단 이후에 진정한 의미의 금속 부품은, 우선은 스트립 섹션 전부를 그리고 이후에는 일부를 의미할 수 있다.
원칙적으로, 금속 스트립은 예비처리되고 래커 페인팅되며 절단되고, 제2의 예비처리층이 제공되고 이후 래커 페인팅될 수 있다. 더욱이 일련의 추가적인 변형 처리가 있으나, 그리 자주 사용되지는 않는다.
상대적으로 높은 망간 이온 농도에 의해, 인산염 코팅의 품질에 긍정적인 효과, 무엇보다도 래커 페인트의 부착 및 이후의 래커 페인팅된 금속 부품의 내식성에 긍정적인 효과가 미쳐진다. 망간 이온 함량은 2.5∼30g/ℓ가 바람직하며, 5∼25g/ℓ가 보다 바람직하고, 10∼25g/ℓ가 특히 매우 바람직하다.
P2O5로서 계산된 인산염 이온의 함량은 58∼280g/ℓ이 바람직하며, 60∼260g/ℓ이 매우 바람직하며, 72∼240g/ℓ이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적은, 금속 표면을 수성의 산성 인산 용액으로 적시고 이후, 보통 린싱 없이, 인산 용액을 건조시킴으로써 금속 표면에 인산염 코팅을 도포하는 방법에 의해 달성되는데, 상기 용액은,
- 10∼60g/ℓ의 아연 이온, 또는 적셔지기 전의 부아연 표면(zinc-rich surfaces)의 경우에는 0∼60g/ℓ의 아연 이온
- 0.5∼40g/ℓ의 망간 이온
- P2O5로 계산하여 50∼300g/ℓ의 인산염 이온,
- H2O2로 계산하여 0.5∼120g/ℓ의 과산화물 이온,
- 0.5∼50g/ℓ의 폴리머, 코폴리머 및/또는 크로스 폴리머(cross polymer)를 포함한다.
아연 이온 함량은 18∼56g/ℓ, 바람직하게는 24∼52g/ℓ, 더욱 바람직하게는 28∼46g/ℓ이다.
망간 이온 함량은 12∼30g/ℓ이 바람직하며, 14∼28g/ℓ이 특히 바람직하며, 15∼26g/ℓ이 보다 더 바람직하다. Zn:Mn 중량비는 넓은 범위 내에서 변할 수 있다.
P2O5로 계산한 인산염 이온의 함량은, 57∼278g/ℓ가 바람직하며, 58∼258g/ℓ이 특히 바람직하며, 70∼238g/ℓ이 더욱 바람직하다.
과산화물 이온의 함량은, 1∼110g/ℓ이 바람직하며, 2∼100g/ℓ이 더욱 바람직하며, 5∼85g/ℓ가 매우 바람직하며, 10∼75g/ℓ가 특히 바람직하다. 이와 관련, 0.5g/ℓH2O2는 약 380ppm에 대응된다.
폴리머, 코폴리머 및/또는 크로스 폴리머는 N 함유 헤테로사이클릭 화합물 폴리머가 바람직하며, 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidones)이 특히 바람직하다. 인산염 수용액 내의 이들 폴리머, 코폴리머 및/또는 크로스 폴리머의 함량은 1∼45g/ℓ가 바람직하며, 1.5∼42g/ℓ가 특히 바람직하며, 2∼40g/ℓ가 특히 더 바람직하며, 2.5∼36g/ℓ가 더더욱 바람직하다. 이와 관련, 인산염 용액 중 8.5g/ℓ은 약 51mg/m2의 인산염층을 형성한다.
이러한 형태의 폴리머, 코폴리머 및/또는 크로스 폴리머는, 이른바 "파우더링(powdering)" 즉 변형 중 인산염층이 벗겨지는 것을 훨씬 더 감소시키기 위해, 변형(deforming)을 위한 예비 인산화(pre-phosphatings)에 사용되는 인산염층에 특히 유리하다.
반대로, 폴리머 알코올을 첨가하면, 이 알코올에 의해, 특히 건조시, 인산 에스테르를 형성하는데 유리할 수 있는데, 이는 변형시 윤활제로서 유리한 효과를 가진다. 동시에, 폴리머 알코올을 첨가하면, 인산염 코팅 내의 결정성 및 부식에 대한 저항을 개선하기 위해, 인산염 내에 존재할 수 있는 과잉의 유리 인산과의 반응에 영향을 미칠 수 있다.
인산염 용액 코팅은 니켈이 없거나 또는 거의 없을 수 있고 또는 20g/ℓ의 니켈 이온이 인산염 용액에 함유될 수도 있다. 이와 관련, 니켈 함량은 사용되는 본 발명에 따른 방법의 궁극적인 목적에 따라 정해진다. 특히 바람직한 실시예에서는 인산염 용액에 니켈이 전혀 첨가되지 않는다; 그럼에도 불구하고 인산염 용액에 니켈이 함유되어 있다면, 이 함량은 보통 인산염 처리될 금속 부품의 표면 및 예를 들어 니켈 함유 재료로 이루어지는 파이프 및 용기(bath containers) 또는 인산염 용액을 만들기 위한 원료의 불순물(trace impurities)로부터 올 수 있다. 니켈이 거의 없는 인산염 용액의 장점은 생태적으로 그리고 환경적으로 해로운 물질이 전혀 또는 거의 없다는 점이다.
그러나 이와 달리 인산염 용액 내에는 니켈이 함유되어, 생성될 인산염 코팅의 형성 및 품질에 영향을 줄 수 있다. 이 경우 니켈의 함량은 0.01∼18g/ℓ가 바람직하며, 0.03∼15g/ℓ가 더욱 바람직하며, 0.05∼12g/ℓ가 특히 바람직하며, 0.1∼10g/ℓ가 특히 더 바람직하며, 아연 함량이 낮은 방법에서는 특히 0.2∼4g/ℓ또는 0.25∼3g/ℓ가 바람직하다.
건조를 위해 금속 부품에 도포되는 인산염 용액의 양은 1∼12㎖/㎡, 바람직하게는 1.5∼10㎖/㎡, 더욱 바람직하게는 2∼8㎖/㎡의 범위이다.
석출 및 건조된 인산염층 위에 형성된 층은 0.2∼5g/㎡의 범위, 바람직하게는 0.3∼4g/㎡, 매우 바람직하게는 0.4∼3g/㎡, 더욱 바람직하게는 0.5∼2.5g/㎡, 특히 0.6∼2g/㎡ 범위의 무게로, 인산염 용액에 의해 형성될 수 있다.
인산염 용액은 금속 부품에 분사, 롤러 도포, 플러딩(flooding) 및 그에 이은 압착(squeezing off), 스플래슁 및 그에 이은 압착 또는 침지(dipping) 및 그에 이은 압착에 의해 도포될 수 있다. 도포 기술은 공지되어 있다. 원칙적으로, 인산염 용액을 도포하는 방법은 어느 것이나 가능하다; 그러나 위에 언급된 방법들이 바람직하다. 압착은, 제한된 부피의 액체를 금속 부품 표면에 도포할 수 있게 해주며, 이는 다른 방법, 예를 들어 "켐코터(Chemcoater)" 또는 "롤코터(roll-coater)"에 의한 롤러 도포로 대체될 수도 있다.
인산염 용액에 의해 금속 부품 위에 형성된 액체 필름은 20∼120℃ 범위, 특히 40℃로부터의 온도, PMT 온도에 대해 특히 50∼100℃에서 금속 부품 표면에서 건조될 수 있다. 건조는 예를 들어 고온의 공기를 송풍함으로써 또는 적외선 방사에 의해 가열함으로써 이루어지는데, 적외선 방사에 의한 경우 조절(regulating)은 특히 PMT 방법에 의해 이루어진다(PMT는 금속 부품의 표면 온도를 측정함으로써 얻어지는 피크 금속 온도(peak metal temperature이다).
이러한 방식으로 형성된 인산염층은 이하의 조성을 가질 수 있다:
- 전혀 없거나 거의 없거나 또는 10wt%까지의 니켈 및,
- 5∼50wt%의 Zn,
- 1.5∼14wt%의 Mn, 및
- P2O5로 계산하여 20∼70wt%의 인산염.
특히 0.1∼3 또는 0.2∼2.5wt%의 Ni를 포함할 수 있다.
특히 10∼45wt%, 바람직하게는 12∼42wt%, 특히 바람직하게는 16∼38wt%의 Zn을 포함할 수 있다.
특히 3.5∼13wt%, 바람직하게는 4∼12wt%, 특히 바람직하게는 5∼10wt%의 Mn을 포함할 수 있으며, 층의 품질은 망간 함량이 상대적으로 높을수록 우수해진다.
25∼60wt%, 바람직하게는 28∼50wt%, 더욱 바람직하게는 30∼40wt%의 인산염을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 변형에서, 코팅될 금속 부품, 바람직하게는 금속 스트립 형태인 부품은 우선 본 발명에 따라 제 1 인산염 용액에 의해 코팅되며, 이후 개별적인 부분의 형태로서 또는 예를 들어 아교접합(gluing)이나 용접과 같은 결합에 의해 서로 연결되는 부분들로서, 제 1 인산염 용액의 건조 뒤에, 제 2의 수성 산성 인산염 용액에 의해 적셔지는데, 이 제 2 인산염 용액은,
- 니켈이 전혀 없거나 거의 없거나 또는 20g/ℓ까지의 니켈 이온을 포함하며,
- 0∼20g/ℓ의 아연 이온,
- 0∼5g/ℓ의 망간 이온,
- P2O5로 계산하여 5∼50g/ℓ의 인산염 이온을 포함한다.
제 2 인산염 용액의 조성은 대부분의 경우 기본적으로 알려진 인산염 용액의 조성과 같으며, 이 용액을 도포하는 방법 역시 알려져 있고, 이 제 2의 용액은 보통 건조되지 않는다. 제 1 인산염층은 벨트 컨베이어 시스템 내에서 도포되는 것이 바람직한 반면, 제 2 인산염층은 예를 들어 자동차 공장 또는 가전제품 제조업체 내에서 도포된다.
제 1 인산염 용액 또는 제 2 인산염 용액에 적셔지기 전에, 금속 부품은 활성 용액(activating solution) 또는 활성 서스펜션으로 적셔질 수 있다. 표면에는 이러한 결과에 따른 시드 결정(seed crystals)이 제공되며, 이는 이후의 인산염 처리 및 미세한 결정, 치밀한 인산염층의 형성에 도움이 된다. 이와 관련, 티탄 인산염이 콜로이드 상으로 분배되어 있는 수성 활성화 용액/서스펜션이 선택되는 것이 바람직할 수 있다.
제 1 인산염 용액은, 예를 들어 롤코터 또는 유사한 롤러 도포 장치에 의해 인산염 용액을 코팅함으로써 금속 부품에 도포될 수 있다. 도포 기술은 공지되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 및/또는 제 2 인산염 용액은, 알루미늄, 붕소, 철, 하프늄, 몰리브덴, 실리콘, 티탄, 지르코늄, 불화물 및/또는 불화착물(complexfluoride), 적어도 하나의 수용성 알칼리토금속 화합물 및/또는 예를 들어 구연산과 같은 유기 착화제를 함유하는 것이 유리하다. 불화물은 유리 상태 및/또는 결합 상태로 존재하며, 특히 그 함량이 0.01∼5g/ℓ 범위, 바람직하게는 0.02∼3g/ℓ범위, 특히 바람직하게는 0.05∼2g/ℓ 범위로 존재한다. 특히, 제 1 인산염 용액은 0.0003∼10g/ℓ, 바람직하게는 0.0004∼5g/ℓ, 특히 바람직하게는 0.0005∼0.05g/ℓ의 구리 이온을 함유할 수 있으며, 제 2 인산염 용액은 0.1∼50mg/ℓ, 특히 2∼20mg/ℓ의 구리 이온을 함유한다. 구리 이온은 인산염층의 형성 및 그 품질을 높여준다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 및/또는 제 2 인산염 용액은 납, 카드뮴, 크롬, 염화물 및/또는 시안화물이 없거나 거의 없는 것이 바람직한데, 이는 이들 물질은 환경 문제 및/또는 인산화 반응의 손상을 유발할 수 있으며, 인산염층의 질도 떨어뜨릴 수 있기 때문이다.
특히 제 1 및 제 2 인산염 용액은, P2O5로서 계산된 인산염 이온의 양이온의 합의 비가 1:1 내지 1:8 범위에 있도록 조정될 수 있다. 이 비는 1:1.2∼1:7의 범위에 있는 것이 바람직하며, 1:1.5∼1:5의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 많은 경우, 금속 표면과의 반응이 일어나도록 하기 위해 인산염 용액 내의 유리 인산을 충분히 하여 작업하는 것이 유리한데, 이 반응의 결과, 금속 이온은 금속 표면으로부터 용해되어 나오고 이어서 결합되지 않은 인산염 이온과 반응하여 불용성 인산염을 형성한다.
제 1 및 제 2 인산염 용액 내에서 A값 즉 전체 인산염 이온에 대한 유리 산의 비는 0.03∼0.7의 범위에 놓일 수 있다. 이후 이 A값은 대략 4∼1의 pH에 해당된다. pH값은 3∼1.5 범위에 있는 것이 바람직하며, 2.8∼1.7 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 제 2 인산염 용액에 대해, A값은 0.2∼0.03인 것이 바람직하다.
유리 산을 측정하기 위해, 1㎖의 인산염 용액이, 약 50㎖의 증류수 그리고 가능하다면 방해가 되는 금속 이온의 제거를 위한 K3(Co(CN)6) 또는 K4(Fe(CN)6)를 첨가한 증류수에 의해 희석된 뒤, 디메틸 옐로우를 지시액으로 하여, 0.1M의 NaOH에 의해 분홍색이 노란 색으로 바뀔 때까지 적정된다. 사용된 0.1M NaOH의 ㎖값이 유리 산(FC)의 값을 포인트로서 나타낸다.
30%의 중성 수산화칼륨(potassium oxalate) 용액 20㎖를, 지시액인 0.1M의 NaOH가 무색에서 붉은 색으로 바뀔 때까지, 적정 용액을 적정함으로써 유리 산을 측정한 뒤, 전체 인산염 이온의 값이 측정된다. 디메틸 옐로우에 의한 변화와 페놀프탈레인에 의한 변화 사이에서 사용된 0.1M NaOH의 양을 ㎖로 하면, 피셔(Fischer; GSF)에 따른 전체 산에 해당된다. 이 값을 0.71로 곱하면 전체 인산염 이온 함량이 나온다(참조: W. Raush: "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze 출판사, 1988, pp 300 ff).
이른바 A값은 유리 산의 값을 Fischer에 따른 전체 산의 값으로 나눔으로써 얻어진다.
전체 산(total acid; TA)은 함유된 2가 양이온과 유리 인산 및 결합된 인산(후자가 결합된 인산염이다)의 합이다. 이는 페놀프탈레인 지시액을 사용하여 0.1 몰 수산화나트륨 용액을 소비함으로써 측정된다. 이 소비량을 ㎖로 하면 전체 산의 포인트 수에 대응된다.
제 1 및/또는 제 2 인산염 용액은 적어도 하나의 촉매를 포함할 수 있다. 원칙적으로, 모든 촉매가 사용될 수 있다. 과산화물, 니트로구아니딘기 또는 히드록실아민기 물질, 염화물, 염소산염, 질산염, 과붕산염 및/또는 p-니트로톨루엔 술포닉산과 같은 유기 질소 화합물(organic nitro compound)과 같은 촉매가 인산염 용액에 포함되는 것이 바람직하다. 이와 관련, 특히 바람직한 것은 H2O2이며, 이 때문에 잔류물이 없는 가속이 가능한데, 이는 물과 산소만이 남기 때문이다. 제 1 및/또는 제 2 인산염 용액은 과산화물 혼합물, 바람직하게는 H2O2를, H2O2로 계산할 때, 1∼100g/ℓ, 바람직하게는 5∼90g/ℓ, 보다 바람직하게는 10∼80g/ℓ의 농도 범위로 함유하는 것이 유리할 수 있다. 무엇보다도, H2O2농도가 높은 결과, 벨트 컨베이어 시스템 내의 일반적으로 높은 속도에서, 습식 필름내에서 몇 초간의 건조 동안에 일어나는 모든 화학 반응의 가속을 달성하고, 대응 완벽한 반응을 달성할 수 있다. 이것은 특히 고-아연법의 경우에, 층 품질에 매우 양호한 효과를 준다.
양호하게, 포름산, 숙신산, 메일산(maleic acid), 멜론산, 락트산, 퍼보산(perboric acid), 타르타르산, 시트르산 및/또는 화학 관련 하이드록시 카복실산을 근거한 하나 이상의 화합물은 욕(bath) 또는 농도 또는 보조 용액을 안정시키기 위해서, 특히 이들 용액중 하나로부터 석출물을 없애거나 감소하고, 또한 인산염층의 결정성을 증가시키기 위해서 추가될 수 있으며, 그 결과로 인산염층의 방수는 분명히 개선된다. 이 형태의 용액을 형성하는데 이런 화합물의 전체 추가량은 0.01 내지 5 g/1 범위일 수 있다. 이와 연결해서, 퍼보나트륨 0.2 내지 3.5 g/1, 0.2 내지 0.8 g/1 범위의 타르타르산, 또는 0.12 내지 0.5 g/1 범위의 시트르산의 함량은 자체로 특히 우수한 것으로 증명되어져 있다. 보다 양호한 결과는 퍼보나트륨(sodium perborate) 0.2 내지 0.8 g/1과 0.2 내지 0.8 g/1의 타르타르산의 조합물로 달성된다.
제 1 및/또는 제 2 인산염 용액은 10 내지 80℃ 범위의 온도에서 가해질 수 잇따. 양호하게, 제 1인산염 용액의 경우에, 작업은 실온 또는 약간 높은 온도에서 실행되며; 단지 특수한 경우에서, 금속 부품 및/또는 가능하게 또한 인산염 용액은, 예를 들어 가해진 용액의 건조를 빨리하기 위해서, 약간 상승된 온도까지 가열된다.
제 1인산염층은 제 2인산염 용액과 접촉하는 동안 변경되지 않고 남을 수 있으며, 또는 상부 영역내에서 약간 녹고 구조면에서는 변경되지 않고, 그리고/또는 제 2인산염 용액에 의해 약간 제거될 수 있으며, 추가의 인산염층이 제 2인산염 용액으로부터 석출될 수 있지만, 석출되지는 않아야 한다. 그러나, 스플래시된 물 또는 클리닝 유체와 같은 유체에 대한 제 1인산염 층의 내성, 특히 알카리에 대한 내성이 층의 구조가 더 결정성이면 더 높은 것으로 나타나 있다. 제 2인산염 용액은 스프레잉, 플로딩(flooding) 또는 디핑 또는 다른 것들에 의해 금속에 도포될 수 있다. 도포는 기술은 주로 알려져 있다. 인산염 용액을 도포하는 어떠한 방법도가능하지만; 도포의 상술한 다양한 예가 바람직하다.
제 1 또는 제 2인산염층에 바로 보호 용액(passivating solution)을 특히, 스프레잉, 디핑 또는 롤링으로 도포하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 연결해서, 린싱 용액은 양호하게 내부식성과 래커 페인트 접착물을 더 증가시키는데 사용되며, 이런 린싱 용액은 Cr, Ti, Zr, Ce 및/또는 란탄 또는 이트륨, 타닌, 실란/실리옥산, 인-함유 셀프-어셈블링 분자, 인산염 또는 폴리머를 근거한 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
금속 부품에 건조되어진 제 1 및/또는 제 2인산염층은 오일, 분산물 또는 현수물, 특히, 변형 오일 또는 비부식 오일 및/또는 건식 윤활유와 같은 윤활제, 예를 들어 왁스-함유 혼합물로 젖혀질 수 있다. 오일 또는 윤활제는 부식에 대항해 추가의 일시적인 보호물로서 사용되며, 이 경우에 변형된 금속 부품은 또한 내부식성이 증가된다. 오일로의 코팅은 또한 래커 페인트되어질 금속 부품이 멀리 떨어진 래커 페인팅 설치로 운반된다면 제 2인산염층에서 중요하게 될 수 있다. 양호하게, 오일은 예비-인산염처리 직후, 금속 기판이 변형되기전에 도포되지 않는다.
가능하게 존재되어 있는 오일 코팅 또는 윤활제 코팅은 래커 페이팅, 변형, 조립을 위한 코팅을 준비하기 위해서, 아교접합 또는 용접을 위해서 제각기 제 1 또는 제 2 인산염층으로부터 제거될 수 있다. 오일은 연속적인 래커 페인팅을 위해서 제거되어야 하며, 다른 방법 단계의 경우도 제거될 수 있다.
제 1 및/또는 제 2 인산염층이 제공되어져 있는 금속 부품은 래커 페인트, 다른 형태의 유기 코팅으로 및/또는 접착제 층으로로 코팅될 수 있으며, 그리고 가능하게 이런 형태의 코팅 전 또는 후에 변형될 수 있으며, 이 경우에, 이 방법으로 코팅되어져 있는 금속 부품은 또한 래커 페인팅 또는 유기 코팅 전에 다른 금속 부품에 추가적으로 아교결합 및/또는 용접될 수 있다. 변형, 아교결합 또는 용접은 또한 오일의 존재하에서 이루어질 수 있다. 오일은 종종 제 2인산염처리의 시작전에 클리너로 제거된다. 제 1 및/또는 제 2 인산염층이 제공되어져 있는 금속 부품에는 변형 및/또는 조립 전이든지 또는 직후에 유기 코팅 또도는 래커 페이트 코팅이 제공될 수 있다. 오늘날, 유기 코팅이 가장 넓은 다양성으로 알려져 있으며 인산염층상에 사용될 수 있다. 이와 연결해서, 모든 유기 코팅이 래커 페이터의 정의 하에 있는 것은 아니다.
본 발명에 따라서 인산염 코팅되어져 있는 금속 스트립은 필요시 소위 벨트 컨베이어 시스템으로 오일처리될 수 있으며, 가능하게 래커 페이팅 설치물내에서 연속적으로 코팅되기전에 필요시 탈지 및/또는 세척될 수 있다. 경제적 이유 때문에, 아교결합 또는 용접전에 오일의 제거가 양호하게 이루어진다.
생활용품의 케이싱의 제조를 위해서, 예를 들어, 본 발명에 따라서 인산염 코팅되어져 있는 금속 부품은 필요시 오일처리되고, 절단되고 필요시 변경되거나, 필요시 이들의 연속적으로 래커 페이팅 설치물내에서 코팅되기전에 필요시 탈지 및/또는 세척될 수 있다. 그러나 이들은 또한 래커 페인트된 상태에서 절단 및 변형될 수 있다.
자동차 용품의 제조를 위해서, 예를 들어, 본 발명에 따라서 인산염 코팅되어져 있는 금속 부품은 오일처리되고 변형될 수 있으며, 이 경우에, 그 다음에 다수의 금속 부품은 함께 용접되고, 함께 아교결합되거나 다른 방법으로 연결될 수 있으며, 그리고 나서 조립된 금속 부품은 래커 페인팅 설치물내에서 코팅되기 전에, 탈지 및/또는 세척될 수 있다.
갱신 인산염 처리를 위해서, 또는 갱신 인산염 예비처리를 위해서, 특히 래커 페이팅 전에, 예비-인산염처리된 금속 부품 또는, 우선 래커 페이팅 전에, 자동차 산업용 예비처리된 금속 부품 또는, 가능하게 또한 연속적으로 래커 페이트되어진 최종 인산염처리된 금속 부품으로서, 본 발명에 따라서 인산염 코팅되어져 있는 금속 부품은 다른 방법으로 유기적으로 코팅되고, 접착체 층으로 코팅되고, 변형되고, 조립 및/ 용접될 수 있다. 이들은 자동차 산업 또는 항공기 산업, 건축 산업, 가구 산업에서의 부품 또는 바디 부품 도는 예비 조립된 요소의 제조에 사용될 수 있고, 생활용품 및 시설물, 특히, 가전제품, 측정 장치, 제어 장치, 테스팅 장치, 구조 요소, 케이싱 또는 소형 부품들의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 다른 방법은 매우 많은 금속 표면, 특히 강, 철, 알루미늄, 망간, 아연 및 이들 각각의 합금의 표면, 양호하게 아연도금되거나 합금-아연도금된 표면에 아주 적합하고, 특히 높은 레벨의 래커 페이트 접착성과 또한 부식에 대한 높은 품질 보호성을 보장한다.
본 발명의 방법에 따라서, 예를 들어 래커 페이팅전 예비처리로서 높은 인산염 층 품질을 위해서 완전히 니켈-프리 인산염처리 공정을 사용할 수 있다. 이와 연결해서, 인산염층의 구조가 더 결정성이면, 수성 유체, 습기 및 다른 손상, 무엇보다도 부식, 메디아에 보다 더 무감각하다. 본 발명에 따른 인산염층은 결정성에의해서 매우 무감각한 것으로 입증되어져 있다. 결정성은 무엇보다도 높은 과산화물 함량과 조합물에서 상당히 높은 아연 함량의 경우에 놀랍게도 우수하게 형성되어진다. 인산염층의 보다 양호한 결정성과 그러므로 보다 양호한 방수성과 알칼리성 클리너에 대한 상기 층의 내성은 예를 들어 추가적 활성이 인산염처리 전에 실행될 때 나타난다.
대부분의 경우에, 자동차 산업에서의 인산염처리 시설물에는 약한 알칼리성 클리너가 제공되어 있지만, 약간의 경우에 강한 알칼리성 클리너가 제공되어 있다. 놀랍게도 본 발명에 따른 제 1결정성 예비 인산염처리 층은 강한 알칼리성 클리너의 영향에 분명히 보다 더 강하다. 본 발명에 따른 제 1인산염층은 강한 알칼리성 클리너에 대개 사용되는 짧은 처리 시간을 부과하지 않거나 단지 약간 부과되어 있다.
예를 들어, 비코팅된 강과 예비-인산염처리된 금속 부품과 같은 다른 재료의 혼합물은 본 발명에 따른 방법에서의 문제점 없이 나란히 동시에 코팅될 수 있다.
인용 종래 기술에 따른 것보다 더 양호한 부식에 대한 내성은 래커 페인트의 도포 없이도 중공 스페이스내에 예비-인산염처리를 한 예비 조립되거나 조립된 금속 부품으로서 달성될 수 있다.
본 발명의 주 내용은 예시적인 실시예를 도움으로 아래에 보다 상세히 설명되어진다.
테스트 시리즈 A:
전기 아연도금된 강 스트립과 이와 유사한 용융 아연도금된 강 스트립으로 이루어진 금속 시이트를 아래와 같이 처리함:
시이트 치수 : 105 ×190 ×0.7 mm.
우선, 스프레이 세척을 알칼리성 욕내에서 실시하고, 그 다음에 물로 세번의 짧은 린스를 실시한다. 린스 공정후, 금속 시이트를 본 발명에 따라서 티타늄-인산염-함유 활성 용액으로 디핑함으로써 인산염 용액으로 도포하기 위해 준비를 하고, 계속해서 액체 필름을 스퀴즈 오프한다(squeezing off). 인산염 용액을 롤-코터에 의해 도포하고, 인산염 용액의 도포후, 시이트를 노내의 180℃(PMT = 80℃)에서 30초 동안 건조한다. 이렇게 건조된 액체 필름의 층 중량은 1.5g/m2이다.
처리 과정은 아래와 같이 요약된다:
세척 : Gardoclean338로, 8 g/l, 60℃, 10초 스프레이
린싱 : 냉수로, 10초 디핑
린싱 : 냉수로, 4초 디핑
린싱 : 탈이온수로(=VEW), 5초 디핑
활성 : GardocleanV6513로, VEW내의 4 g/l, 5초 디핑
스퀴즈 오프 : 스퀴즈 롤러에 의해
롤러 도포 : 롤 코터로 본 발명에 따른 인산염 용액(표 1참조)
예비-인산염 처리층의 층 중량은 1.2 내지 1.8 g/m2로 측량되며; 아연 함량은 산값(acid value)에 따라서 변화하고 62 내지 820 mg/m2범위내에 놓인다.
놀랍게도, 양이온 : P2O5의 비에서 양이온 함량이 증가하면, 분명히 인산염층의 결정성을 개선하는 결과를 가져온다. 결정성이 개선되면, 이들 층은 또한 물, 액체 클리닝 조성물과 다른 유체에 대해서 보다 내성이며, 그래서, 예를 들어 일시적인 저장, 예비-인산염처리된 스트립 섹션에 생기는 물의 스프래시는 극적인 경우에, 연속적으로 도포된 연속 인산염층 및/또는 그 다음의 래커 페인트 층을 통해서 불일 수 있게 남아 있을 수 있는 얼룩 및 마킹을 만들지 않는다.
테스트 시리즈에서, 이런 과정 직후에, 예비-인산염 처리된 테스트 시이트를 단지 음극 자동 디핑 래커 페이트이든지 또는 자동 래커 페인트 전체 구조물을 래커 페이트칠해서, 예를 들어 습식 저장 후 크로스-컷 테스트, VDA 변경 기후 테스트 등과 같은 통상의 자동 래커 페인트 테스트를 실시하며, 심지어 니켈-프리 코팅의 경우에, 본 발명에 따라서 두번 인산염 처리되고 계속해서 래커 페인트칠한 테스트 시이트 경우와 효과면에서 동등하게 양호하다.
이로부터, 본 발명에 따라서 코팅되어진 이들 테스트 시이트가 니켈-프리 방법으로 도포될 때도, 종래의 3 양이온-자동 인산염 처리와 NiMn-개량된 저 아연 인산염 처리와 비교해서 동일하게 양호한 결과를 내는 것은 놀라운 일이며, 이는 본 발명의 인산염 처리로, 우수한 결과를 어떤 니켈 함량 만으로도 성취되어지기 때문이다.
ZnFe(Galvaneal)를 근거한 코팅을 가진 용융 합금 아연도금 강과 용융 합금 아연도금(HDG)강 또는 전기 아연도금(EG)의 예비-인산염 처리된 시이트를 여러 변형 테스트를 받게한다. 이 목적으로, 자동차 산업에서 통상적으로 사용된 변형 호일의 약 0.5 g/m2를 모든 예비-인산염 처리된 테스트 시이트와 예비-인산염 처리되지 않은 시이트에 도포한다(CE 28).
평판 다이 멀티-루빙 테스트(flat die multi-rubbing test)에서, 마찰 계수는 1과 10번 작동후 결정되어 정해진다. 각 경우에 마찰 계수가 낮으면 낮을 수록, 결과가 보다 더 양호하다. 이런 방식으로, 예비-인산염 처리층의 미끄럼 용이성(slide-facilitating properties)이 재생된다.
최대 블랭크 홀더력 테스트(maximum blank holder force test)에서, 시이트의 재료의 필요한 흐름만을 성취하기 위해서 필요한 kN 힘은 설정되어지며, 위로부터 작용하는 다이를 옆으로 둘러진, 양 측면으로부터 잡은 경우에, 다이는 이 연결부에서 시이트의 찢어짐없이 컵형상 자국을 발생한다. 찢어짐 발생없이 이 연결부에 가해진 힘이 크면 클수록, 결과가 더 보다 양호하다.
중량 손실 컵 테스트에 있어서 변형중의 중량 손실이 결정되며, 이 경우에 예비처리된 인산염 층과 갈바닐 코팅이 제거될 수도 있다. 10 KN의 억제력과 50 mm의 압입 직경 및 90 mm의 다이 직경이 사용되었으며, 다이는 인산염 처리된 시이트를 관통하도록 가압되지 않았으며, 따라서 어떠한 파열도 없었다. 변형 전후의 테스트 부위의 중량이 결정되었며 중량 손실이 g/㎡ 단위로 표시되었으나 이 중량 손실은 가능한한 적어야 한다.
이 실험들의 목적은 본 발명에 따른 예비 인산염 처리에 의한 변형 성능이 비교예인 니켈 함유 예비 인산염 처리와 적어도 동일한 정도에 있음을 입증하기 위한 것이다. 갈바닐 층을 갖는 유리-니켈 샘플의 성능은 갈바닐 층을 갖는 니켈 함유 샘플의 성능 보다 확실히 양호하며 예비 인산염 처리되지 않은 샘플의 성능 보다도 양호하다.
테스트 시리즈 B, C 및 D
테스트 시리즈 B 및 C는 전해 갈바나이징 처리된 스틸 스트립 또는 스틸 시이트에 대해 수행되었으며, 테스트 시리즈 D는 알루미늄 스트립 또는 알루미늄 시이트에 대해 수행되었다. 다음 조성을 갖는 인산염 욕이 예비-인산염 처리 및 계속된 인산염 처리를 수행하기 위해 사용되었다.
| 인산염 용액(g/l) | 1예비-인산염처리 | 2예비-인산염처리 | 3예비- 인산염처리 | 4연속 인산염처리 | 5연속 인산염 처리 |
| Zn | 37.1 | 39.0 | 1.57 | 1.40 | 0.80 |
| Mn | 21.8 | 39.0 | 1.93 | 0.90 | 0.80 |
| Ni | 7.93 | - | 1.26 | 0.90 | 0.80 |
| P2O5 | 196.3 | 300 | 13.5 | 14.0* | 12.0 |
| H2O2 | 43.5* | 30.0 | - | - | - |
| NO3 | - | - | 7.00 | 5.00 | 3.00 |
| NO2 | - | - | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| SiF6 | - | - | - | 1.30 | 1.00 |
| 유리 F | - | - | - | 0.18* | 0.03 |
| 유리산 | 2.6 | 6.1 | 2.9 | 2.1* | 1.9 |
| 전체 산 | 20.0 | 28.3 | 293 | 28.5* | 27.1 |
| 피쳐에 따른 전체 산 | 13.2 | 19.0 | 19.0 | 19.7* | 16.9 |
| A-값 | 0.20 | 0.32 | 0.15 | 0.11 | 0.11 |
* 다른 값이 별도의 실험에서 나타나 있지 않는 경우
테스트 시리즈 B(B 35 또는 CE 35)에서, 각각 별도의 욕 내에서 티타늄 함유 활성 용액으로 처리한 후에 전해 갈바나이징 처리된 스틸 스트립의 일부가 헹굼없이 롤-피복기상에서 예비-인산염 처리 용액으로 예비-인산염 처리되었다. 이와 관련하여, 다소 정확히 1.5 g/㎡인 예비-인산염 층의 중량이 얻어졌다. 예비-인산염 층은 우수한 결정질과 물과 기타 액체에 대한 방수성을 가지며, 따라서 인산염 층을 적시고 용해된 성분들을 흡수한 후에 건조되는 튀긴 물에 의한 스펙클링(speckling)이 발생되지 않는다.
이후, 예비-인산염 처리된 스트립(B25) 또는 예비 인산염 처리되지 않은 스트립(CE25)이 절단되며, 이렇게 얻은 시이트가 티타늄 함유 활성 용액으로 처리되며, 그후 인산염 용액(4)으로 제 2 시간동안 예비 인산염 처리된다. 예비 인산염 처리되지 않은 시이트는 대략 3.0 g/㎡의 다음 인산염 층을 갖는 반면에, 예비 인산염 처리된 시이트는 대략 2.3 g/㎡의 중량을 가진다. 상기 예비 인산염 처리된층은 놀랍게도 상당히 얇지만 양호한 결정질과 저항성으로 인한 동등한 고 품질의 다음 인산염 층의 형성을 초래했으며, 이 경우에 제 2 인산염 층의 두께는 충분했으며 이와 관련하여 화학 약품의 절약이 가능했다.
계속해서, 자동차 제조라인에 있어서 무엇보다도 바스프 래커(BASF lacquer) 페인트를 포함하는 KTL 래커 페인트 코팅, 그 다음으로 브이더블유 모젤(VW Mosel)에 대응하는 래커 페이트 시스템으로의 충진제 및 커버링 래커 페인트가 도포된다. 이러한 래커 페인팅된 시이트상에 수행된 테스트는 다음과 같은 결과를 초래했다.
| 부식 : 12 개월의 유리 날씨 VDA 621-414 | 래커 페인트 접착성:VW 상세에 따른 박리: VDA 621-415에 따른 12회의 염-분무-응축수 변경 테스트 | 래커 페인트 접착성: DIN EN ISO 2409에 따른 횡방향 절단 | ||||
| 침투 | 침투 | 래커 페인트 박리 | 박리의 정도 | |||
| mm | mm | 등급 | % 면적 | 시작됨 | KK 테스트* | |
| B 35 | U < 1 | U < 1.8 | 1.0 | 0.5 | Gt 1 | Gt 2 |
| CE 35 | U < 1 | U < 1.5 | 1.0 | 0.5 | Gt 1 | Gt 2 |
이와 관련하여, 2.5 mm 까지의 침투, 10%의 래커 페이트 박리, 및 Gt 2 등급까지의 횡방향 절단 값들은 충분히 양호한 값으로 간주될 수 있다.
본 발명에 따른 제 2 시간 동안 예비 인산염 처리 및 인산염 처리된 시이트는 예비 인산염 처리되지 않고 단지 다음 층만이 인산염 처리된 시이트와 실질적으로 동일한 고 품질을 얻을 수 있었다. 이와는 별도로, 두 개의 조합 집단이 생성되었는데, 그 중 하나는 단지 예비 인산염 처리되고 래커 페인팅된 층들을 가지며 다른 하나의 층은 단지 다음에 인산염 처리되고 래커 페인팅된 층을 가지며, 단지 예비 인산염 처리되고 래커 페인팅된 집단은 부식 결과를 초래했으며 단지 다음에 인산염 처리되고 래커 페인팅된 집단과 적어도 동일한 래커 페인팅 접착성을 나타냈다. 이러한 방식으로, 본 발명에 따라 예비 인산염 처리되고 제 2 시간동안 추가로 인산염 처리되고 래커 페인팅될 수 있는 시이트가 자동차 산업의 조건들을 충분히 반영할 수 있음을 알 수 있다. 그러므로, 상기 조성물의 모든 부분이 아닌 일부분이 예비 인산염 처리된 조성물의 일부만을 다음에 인산염 처리하고 래커 페인팅하는 것도 가능하다.
테스트 시리즈 C에 있어서, 하나의 테스트 스트립(CE 37)를 제외한 모든 테스트 스트립(B 36 - B43, CE 36)이 본 발명에 따라 헹굼없이 롤- 피복기상에서 예비 인산염 처리되었다. 다른 한편으로 CE 37은 종래의 분무 방식에 따라 예비 인산염 처리되었다. CE 37에서 선택한 바와 같이 음이온 성분이 낮은 경우에, 즉 롤 도포 및 헹굼없이 짧은 적심 시간을 갖는 경우에, 충분히 두꺼운 두께의 코팅을 생성하는 것이 불가능하다. B 40 및 CE 37의 경우에 있어서, 테스트 스트립은 티타늄 함유 활성 용액으로의 예비 인산염 처리 이전에 처리되었다. B 36 내지 B 41의 경우에 예비 인산염 처리를 위해 예비 인산염 용액 1이, B 42 및 B 43의 경우에 예비 인산염 용액 2가 과산화물 성분없이 또는 상이한 수치의 과산화물 성분과 함께 사용되었다. 모든 시이트는 몇몇 경우에 이미 사용되었던 티타늄계 활성제로 재활성화처리되었으며, 제 2 인산염 층을 형성하기 위해 다음 인산염 용액 5으로 처리했다.
| 추가 활성제 | 예비 인산염 용액 | 욕 내부의 H2O2 | 예비 인산염 처리 층 | 평균 입도(단위 ㎛) | 각각 단지 한 인산염 층의 중량(단위 g/㎡) | ||
| 표 4 참조 | g/l | 품질 | 예비 인산염 층 | 예비 인산염 층 | 다음 인산염 층 | ||
| CE 36 | - | - | - | - | - | - | 3.7 |
| B 36 | - | 1 | 0 | A | - | 1.7 | 3.2 |
| B 37 | - | 1 | 0 | A | - | 1.4 | 3.3 |
| B 38 | - | 1 | 30 | B | - | 1.1 | 3.7 |
| B 39 | - | 1 | 50 | C | 5 - 10 | 0.9 | 3.5 |
| B 40 | Ti | 1 | 50 | C | 대략 5 | 1.4 | 3.3 |
| B 41 | - | 1 | 80 | C | 5 - 10 | 0.9 | 4.2 |
| B 42 | - | 2 | 0 | A | 5 - 10 | 1.1 | 3.3 |
| B 43 | - | 2 | 50 | C | 5 - 10 | 0.9 | 4.3 |
| CE 37 | Ti | 3 | 0 | C | 대략 5 | 1.9 | 3.6 |
예비 인산염 층의 품질 : A
비정질, 비방수 : B
부분 결정질, 완전 방수 : C 고 결정질 및 방수, 액체 방수
이와 관련하여, 고함량의 아연을 함유하는 경우에 예비 인산염 처리된 층의 결정도는 인산염 용액내의 과산화물의 함량에 실질적으로 의존한다. 이러한 테스트 시리즈에 있어서, 예비 인산염 층의 중량은 활성 용액으로의 처리가 이전에 수행된 경우에 현저히 상승되며 그후 다른 것이 형성된 것보다 다음에 인산염 처리 층이 형성된 경우에 층의 중량이 조금 낮아졌음을 알 수 있다. 이러한 방식으로 피복된 시이트는 납 함유 KTL 래커 페인트 코팅 PPG 7420962/G5를 갖추었으나 추가의 래커 페인트 층을 갖추지 않은 자동차 생산 라인에서 적용된다. 내식성과 래커 페인트 접착성이 이들 시이트에 대해 결정되었다.
| 래커 페인트 접착성 : 40℃의 5% NaCl에서 40시간 전후에 BMW에 따른 횡방향 절단 | 부식성 : 10주, BI 123-01에 따른 포트 스크랩 테스트 | ||
| DIN EN ISO 2409에 따른 횡방향 절단 정도 | 침투(단위 mm) | ||
| 시작 시 | 40시간 후 | 한 측면에서의 측정 | |
| CE 36 | Gt 0 | Gt 1 | U 1.5 |
| B 36 | Gt 0 | Gt 1 | U 1.0 - 1.5 |
| B 37 | Gt 0 | Gt 1 | U 1.5 |
| B 38 | Gt 0 | Gt 1 | U 1.5 |
| B 39 | Gt 1 | Gt 1 | U1.0 - 1.5 |
| B 40 | Gt 1 | Gt 1 | U1.0 - 1.5 |
| B 41 | Gt 0 | Gt 0 - 1 | U1.0 - 1.5 |
| B 42 | Gt 0 | Gt 1 | U1.5 |
| B 43 | Gt 0 | Gt 1 | U1.5 - 1.8 |
| CE 37 | Gt 0 | Gt 1 | U1.5 |
이와 관련하여, U 2.5 mm까지의 침투 값 및 Gt 2까지의 횡방향 절단 정도는 충분히 양호한 것으로 간주될 수 있다. 예비 인산염 층의 결정질 및 내식성에 대한 최적의 H2O2의 함량이 대략 40 내지 70g/l이지만, 래커 페인트의 접착성에 대해서는 80g/l 일때 조금 더 양호한 결과를 나타낸다. 모든 실험에 있어서 본 발명에 따른 헹굼없는 실시예가 CE 37의 종래에 따른 분무 예비 인산염 처리법과 적어도 동일한 값을 나타남이 입증되었다.
테스트 D에서, 알루미늄 AA 5754 및 AA 6016 시이트가 H2O2의 추가없이 예비 인산염 용액 1로 헹굼없이 예비 인산염 처리되었다. 이와 관련하여, 상기 층의 중량은 일정하게 변화되었으며, 이와는 별도로 각각의 경우에 있어서 시이트의 일부분이 오일에 침지되었다. 이후에, 변형 테스트가 수행되었다. 이와 관련하여, 예비 인산염 처리되었으나 오일 침지시키기 않은 냉간 성형 시이트가 표준 규격으로서 사용되고 아연 함유 피클링 시스템으로 피복된 시이트가 변형될 때 초래되는 마찰에 대응하는 어떠한 마찰을 갖는 것으로 입증되었다. 그러나, 예비 인산염 처리하고 오일침지시킨 시이트 경우에 보다 양호한 변형결과가 나왔다. 이와 유사하게, 접착 접속에 대한 강도가 테스트되었다. 아교 접착된 시이트의 강도는 피클링된 시이트의 강도에 필적할 수 있는 정도의 강도를 가진다.
인산염 용액 4뿐만 아니라, 18.2 g/l의 P2O5, 0.23 g/l의 유리 불화물 및 표 4와 거의 동일한 산성도로 계속적인 인산염 처리되고나서, 지르코늄 불화물을 기초로 하는 헹굼 용액으로 헹구어지고 음극 침지 래커 페인트로 피복되었다. 상기 인산염 처리된 시이트는 시작과 함께 피클링된 시이트의 부식성 및 래커 페인트 접착성보다 나쁘지 않은 표준 품질의 값을 나타내었다. 이와 유사하게, 이러한 형태의 다른 시이트에는 전체 자동차 래커 페인트 구조물에 대해 충진 및 커버용 래커 페인트가 추가로 제공되어 이와 유사하게 테스트되었다. 모든 경우에 있어서, 각각의 경우에 오일 침지의 유무에 관계없이, 또한 자동차용으로 상업적으로 이용가능한 아크릴레이트계열의 건식 윤활제 및 이러한 목적으로 특히 적합한 물질로 코팅되었으며, 모든 경우에 있어서 다음의 인산염 처리 및 래커 페인팅이 수행되기 이전(자동차 산업 분야에서 종종 사용되는 바와 같이 205℃에서 30분 동안의 열처리 후에도 가능)에 오일이 추가되었다. 인산염 처리된 모든 변형예들은 동등하게 양호하거나, 예외적으로 시작과 함께 피클링 처리된 시이트 보다 조금 양호한 결과를 나타냈다(표 8).
| 실시예/비교실시예 | CE 44 | B 44 | B 45 | B 46 | CE 47 | B 47 | B 48 | B 49 |
| 다음 인산염 처리용액 또는 아연 함유 피클 | 피클 | 1 | 1 | 1 | 피클 | 1 | 1 | 1 |
| 제1코팅의 중량(mg/㎡) | 아연으로서2-8 | 1300 | 1300 | 1300 | 아연으로서2-8 | 1300 | 1300 | 1300 |
| 오일 도포 | 예 | 예 | 예 | 아니오 | 예 | 예 | 예 | 아니오 |
| 건식 윤활제 도포 | 아니오 | 예 | 아니오 | 아니오 | 아니오 | 예 | 아니오 | 아니오 |
| 205℃에서 30분간 열처리 | - | - | - | 예 | - | - | - | 예 |
| 용액4로 인산염처리한 층의 중량(g/㎡) | 3.6 | 3.3 | 3.3 | 3.3 | 3.6 | 3.3 | 3.3 | 3.3 |
| KTL 래커 페인트 | 예 | 예 | 예 | 예 | 예 | 예 | 예 | 예 |
| 충전 및 커버링 래커 페인트 | - | - | - | - | 예 | 예 | 예 | 예 |
| DIN EN 3665에 따른 록히드 테스트 | 1.8 | - | 1.8 | - | - | - | - | - |
| VDA621-414에 따른 자연상태에 1년 방치시 침투(mm) | - | - | - | - | U 0 | U 0 | U 0 | U 0 |
| 시작시 DIN EN ISO 2049에 따른 횡방향 절단 정도 | Gt 0 | Gt 0 | Gt 0 | Gt 0 | Gt 1 | Gt 1 | Gt 1 | Gt 0 |
| 디토 : 습기응축상태에서 240시간후-DIN50017KK에 따른 일정한 기후상태하의 테스트 | Gt 0 | Gt 0 | Gt 0 | Gt 0 | Gt 1 | Gt 1 | Gt 1 | Gt 1 |
Claims (26)
- 수성의 산성 인산염 용액에 침지시킨 후에, 통상 헹굼없이 상기 인산염 용액을 건조시킴으로써 인산염 코팅을 금속 표면에 도포하는 방법에 있어서,상기 인산염 용액은 26 내지 60 g/l의 아연 이온과,0.5 내지 40 g/l의 망간 이온, 및P2O5로서 계산된 50 내지 300 g/l의 인산염 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 수성의 산성 인산염 용액에 침지시킨 후에, 통상 헹굼없이 상기 인산염 용액을 건조시킴으로써 인산염 코팅을 금속 표면에 도포하는 방법에 있어서,10 내지 60 g/l의 아연 이온, 또는 상기 침지 이전에 상기 표면이 아연 부화상태인 경우에는 0 내지 60 g/l의 아연 이온과,0.5 내지 0.5 내지 40 g/l의 망간 이온과,P2O5로서 계산된 50 내지 300 g/l의 인산염 이온과,HO로서 계산된 0.5 내지 120 g/l의 과산화물 이온, 및/또는0.5 내지 50 g/l의 폴리머, 혼성 폴리머 및/또는 교차 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,상기 인산염 용액은 니켈을 거의 또는 전혀 함유하지 않으며 20 g/l 이하의 니켈 이온을 함유하는 것을 특징으로 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,상기 인산염 용액은 특히, N-함유 이질 화합물, 바람직하게는 비닐 피롤리돈의 폴리머, 혼성 폴리머, 및/또는 교차 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,상기 인산염 용액은 P2O5로서 계산된 총 음이온대 인산염 이온의 비율은 1 : 1 내지 1 : 8의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,1 내지 12 ml/㎡ 범위의 인산염 양이 건조를 위해 금속 부분에 가해지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,0.2 내지 5 g/㎡의 양을 갖는 편석 및 건조된 인산염 층이 상기 인산염 용액으로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,상기 인산염 용액은 분무, 롤 도포, 플러딩, 계속해서 압착 제거, 스프래싱, 계속해서 압착 제거 또는 침지, 계속해서 압착 제거에 의해 금속 부분에 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,상기 인산염으로 금속부품 상에 형성된 액체 막은 PMT 온도에 대해 20 내지 120℃ 범위의 온도에서 금속 표면상에서 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,없거나 거의 없는 니켈 또는 10 중량% 이하의 니켈과,5 내지 40 중량%의 아연과,1.5 내지 14 중량%의 망간, 및P2O5로서 계산된 20 내지 70 중량%의 인산염을 함유하는 인산염 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,상기 항중 적어도 어느 한 항에 대응하는 제 1 인산염의 건조 후에, 상기 금속부품이 제 2 수성의 산성 인산염 용액에 침지되며, 상기 제 2 인산염 용액은인산염 용액 내에 없거나 거의 없는 니켈 또는 20 g/l 이하의 니켈 이온과,0 내지 20 g/l의 아연 이온과,0 내지 5 g/l의 망간 이온, 및P2O5로서 계산된 5 내지 50 g/l의 인산염 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,제 1 및/또는 제 2 침지 용액에의 침지 이전에, 상기 금속부품이 활성 용액 또는 활성 현탁액에 침지되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,상기 제 1 인산염 용액은 0.3 mg/l 이상의 동 이온을 함유하며, 사용가능한 제 2 인산염 용액은 0.1 내지 50 mg/l의 동이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,제 1 및/또는 제 2 인산염 용액은 상기 유리 산 대 인산염 이온의 총함량의비율인 A-값이 0.03 내지 0.6 범위에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,상기 제 1 및/또는 제 2 인산염 용액은 예를들어, 과산화물과, 니트로구아니딘, 니트로벤젠 황산 또는 하이드록실아민을 기초로하는 물질과, 염화물과, 질화물과, p-니트로톨루엔 황산과 같은 과붕산염 또는 유기 질소 화합물 등의 적어도 하나의 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,제 1 및/또는 제 2 인산염 용액은 1 내지 100 g/l 범위의 농도로 과산화 혼합물, 바람직하게 H2O2을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,상기 제 1 및/또는 제 2 인산염 용액은 과붕산, 락트산, 타르타르산, 시트르산 및/또는 화학적으로 관련된 하이드록시 카르복실산을 기초로하는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,상기 제 1 및/또는 제 2 인산염 용액은 알루미늄, 붕소, 철, 하프늄, 몰리브덴, 실리콘, 티나늄, 지르코늄, 불화물 및/또는 복합 불화물, 특히 유리 및/또는 결합 형태의 0.01 내지 5 g/l의 불화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,상기 제 1 및/또는 제 2 인산염 용액은 10 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,수동성 용액이 특히 분무, 침지 또는 롤링 방식에 의해 인산염 층에 직접 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,상기 금속부품 상에서 건조된 상기 제 1 및/또는 제 2 인산염 층은 오일, 분산액 또는 현탁액, 특히 변형 오일 또는 내부식성 오일 및/또는 윤활제에 침지되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,존재가능한 상기 오일 코팅 또는 윤활제 코팅은 상기 제 1 및/또는 제 2 인산염 층 각각으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,상기 제 1 및/또는 제 2 인산염 용액이 제공된 상기 금속 부분은 래커 페인트, 다른 형태의 유기질 코팅 및/또는 접착제로 코팅되며, 상기 금속부품이 상기 물질로 코팅된 경우에는 아교 접착, 용접 및/또는 다른 금속 부분에 다른 방식으로의 접속될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 상기 항중 어느 한 항에 있어서,상기 제 1 및/또는 제 2 인산염 용액이 제공된 상기 금속 부분은 변형 및/또는 조립 전후에 제 23항에 대응하는 코팅으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 특히 래커 페인팅 이전의 변환 처리 또는 변환 예비처리를 위한 예비 인산염 처리된 금속부품, 또는 특히 래커 페인팅 이전의 특히 자동차 산업용으로의 예비처리된 금속 부품, 또는 계속해서 래커 페인팅되고, 다른 방식으로 코팅되고, 접착층으로 코팅되고 서로 변형, 조립 및/또는 용접될 수 있는 최종 인산염 처리된 금속 부품용으로서의, 제 1 항 내지 제 24 항중 어느 한에 따른 방법에 의해 코팅된 금속 부품의 용도.
- 기구 및 설비, 특히 가재도구, 측정 장치, 제어 장치, 테스팅 장치, 구조재, 케이싱 및 미세 부품의 제조를 위한 자동차 산업 또는 항공기 산업, 건설 산업, 가구 산업에 사용되는 부품 또는 몸체부 또는 예비조립된 소자들을 제조하기 위한,제 1 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 코팅되는 금속부품의 용도.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009017535A2 (en) * | 2007-06-07 | 2009-02-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | High manganese cobalt-modified zinc phosphate conversion coating |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10110833B4 (de) * | 2001-03-06 | 2005-03-24 | Chemetall Gmbh | Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile |
| DE10131723A1 (de) * | 2001-06-30 | 2003-01-16 | Henkel Kgaa | Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen |
| JP3357043B1 (ja) * | 2002-01-25 | 2002-12-16 | 株式会社椿本チエイン | 伝動装置用合成樹脂ガイド |
| JP3992561B2 (ja) * | 2002-04-16 | 2007-10-17 | 新日本製鐵株式会社 | 耐食性、耐アルカリ性に優れたクロメートフリー処理金属板 |
| DE10320313B4 (de) * | 2003-05-06 | 2005-08-11 | Chemetall Gmbh | Verfahren zum Beschichten von metallischen Körpern mit einer Phosphatierungslösung, Phosphatierungslösung und die Verwendung des beschichteten Gegenstandes |
| DE10323305B4 (de) * | 2003-05-23 | 2006-03-30 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden Phosphatierungslösung, Phosphatierlösung und Verwendung der behandelten Gegenstände |
| DE102005023023B4 (de) * | 2005-05-19 | 2017-02-09 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Vorbereitung von metallischen Werkstücken zum Kaltumformen, mit dem Verfahren beschichtete Werkstücke und ihre Verwendung |
| WO2008141666A1 (en) * | 2007-05-24 | 2008-11-27 | Ocas Nv | Corrosion protective and electrical conductivity composition free of inorganic solid particles and process for the surface treatment of metallic sheet |
| DE102008000600B4 (de) * | 2008-03-11 | 2010-05-12 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einem Passivierungsmittel, das Passivierungsmittel, die hiermit erzeugte Beschichtung und ihre Verwendung |
| ES2568227T3 (es) | 2008-10-08 | 2016-04-28 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Material metálico que tiene excelente resistencia a la corrosión |
| EP2503025B1 (de) * | 2011-03-22 | 2013-07-03 | Henkel AG & Co. KGaA | Mehrstufige korrosionsschützende Behandlung metallischer Bauteile, die zumindest teilweise Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen aufweisen |
| RU2499851C1 (ru) * | 2012-04-20 | 2013-11-27 | Фёдор Фёдорович Чаусов | Противокоррозионное защитное покрытие на поверхности стали и способ его получения |
| CN102965648B (zh) * | 2012-10-22 | 2015-04-22 | 大连碧城环保科技有限公司 | 环保磷化液成膜剂 |
| US8808796B1 (en) * | 2013-01-28 | 2014-08-19 | Ford Global Technologies, Llc | Method of pretreating aluminum assemblies for improved adhesive bonding and corrosion resistance |
| CN105369238B (zh) * | 2015-11-23 | 2017-11-14 | 安徽千和新材料科技发展有限公司 | 汽车用镀锌钢板电泳前常温无渣磷化液及其制备方法 |
| US11124880B2 (en) * | 2016-04-07 | 2021-09-21 | Chemetall Gmbh | Method for nickel-free phosphating metal surfaces |
| DE102016209364B4 (de) * | 2016-05-31 | 2020-11-19 | BSH Hausgeräte GmbH | Verfahren zum Umformen eines Edelstahlfeinblechs unter Verwendung einer Schutzschicht als partieller Auftrag von Polymerpartikeln |
| CN112323056A (zh) * | 2019-07-20 | 2021-02-05 | 中国船舶重工集团公司第七二四研究所 | 铝合金表面湿敷式化学转化处理工艺 |
| CN110952082B (zh) * | 2019-12-25 | 2022-01-04 | 廊坊师范学院 | 热镀锌无铬钝化膜的制备方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3939014A (en) * | 1974-11-20 | 1976-02-17 | Amchem Products, Inc. | Aqueous zinc phosphating solution and method of rapid coating of steel for deforming |
| DE3023479A1 (de) * | 1980-06-24 | 1982-01-14 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Phosphatierverfahren |
| ATE160592T1 (de) * | 1985-08-27 | 1997-12-15 | Henkel Corp | Verfahren zur phosphatierung von metalloberflächen |
| ES2058464T3 (es) * | 1988-02-03 | 1994-11-01 | Metallgesellschaft Ag | Procedimiento para la generacion de recubrimiento de fosfato sobre metales. |
| JPH01219170A (ja) * | 1988-02-26 | 1989-09-01 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 反応型潤滑処理液 |
| JPH0696773B2 (ja) * | 1989-06-15 | 1994-11-30 | 日本ペイント株式会社 | 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法 |
| DE3924984A1 (de) * | 1989-07-28 | 1991-01-31 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur passivierenden nachspuelung von phosphatschichten |
| DE3927131A1 (de) * | 1989-08-17 | 1991-02-21 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von manganhaltigen zinkphosphatschichten auf verzinktem stahl |
| JPH07100871B2 (ja) * | 1990-01-29 | 1995-11-01 | 日本ペイント株式会社 | 鉄鋼線材の連続リン酸塩処理方法 |
| JP3020579B2 (ja) * | 1990-09-26 | 2000-03-15 | 本田技研工業株式会社 | 研削部位を有する亜鉛系金属材表面のリン酸塩処理方法 |
| JPH04348540A (ja) * | 1991-05-27 | 1992-12-03 | Sony Corp | フリップチップボンダー |
| DE4433946A1 (de) | 1994-09-23 | 1996-03-28 | Henkel Kgaa | Phosphatierverfahren ohne Nachspülung |
| US5653790A (en) * | 1994-11-23 | 1997-08-05 | Ppg Industries, Inc. | Zinc phosphate tungsten-containing coating compositions using accelerators |
| DE4443882A1 (de) * | 1994-12-09 | 1996-06-13 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen |
| JP3098966B2 (ja) * | 1995-12-12 | 2000-10-16 | 日本ペイント株式会社 | 金属成型物のリン酸塩皮膜化成処理方法 |
| DE19621184A1 (de) * | 1996-05-28 | 1997-12-04 | Henkel Kgaa | Zinkphosphatierung mit integrierter Nachpassivierung |
| CN1157840A (zh) * | 1996-11-18 | 1997-08-27 | 沈阳三生科技开发有限公司 | 水性防腐蚀涂料及其制造方法 |
| US5885373A (en) * | 1997-06-11 | 1999-03-23 | Henkel Corporation | Chromium free, low organic content post-rinse for conversion coatings |
| DE19749508A1 (de) * | 1997-11-08 | 1999-05-12 | Henkel Kgaa | Korrosionsschutz von verzinkten und legierungsverzinkten Stahlbändern |
| US6206981B1 (en) * | 1999-10-21 | 2001-03-27 | Macdermid, Incorporated | Process for enhancing the adhesion of organic coatings to metal surfaces |
| US6743302B2 (en) * | 2000-01-28 | 2004-06-01 | Henkel Corporation | Dry-in-place zinc phosphating compositions including adhesion-promoting polymers |
-
2000
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-
2001
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009017535A2 (en) * | 2007-06-07 | 2009-02-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | High manganese cobalt-modified zinc phosphate conversion coating |
| WO2009017535A3 (en) * | 2007-06-07 | 2009-08-06 | Henkel Ag & Co Kgaa | High manganese cobalt-modified zinc phosphate conversion coating |
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