KR101289804B1 - 무기 고형물 입자를 함유하지 않는 부식 보호성 및 전기 전도성 조성물 및 금속 시트의 표면 처리 방법 - Google Patents

무기 고형물 입자를 함유하지 않는 부식 보호성 및 전기 전도성 조성물 및 금속 시트의 표면 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부식 보호성 및 전기 전도성 조성물, 및 유기 폴리머 및 무기 화합물을 함유하는 수계 조성물로 금속 시트를 표면 처리하는 방법에 관한 것이며, 상기 조성물은 또한 소량의 과산화수소 또는 그 밖의 퍼옥사이드를 함유하지 않으며, 상기 방법의 본질적인 특징은, 사용된 액체 조성물이 전도성 무기 고형물 입자를 함유하지 않음에도 불구하고, 코팅된 표면이 코팅된 표면의 우수한 부식 내성 및 우수한 전기 전도도를 갖는다는 것이다.

Description

무기 고형물 입자를 함유하지 않는 부식 보호성 및 전기 전도성 조성물 및 금속 시트의 표면 처리 방법 {CORROSION PROTECTIVE AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY COMPOSITION FREE OF INORGANIC SOLID PARTICLES AND PROCESS FOR THE SURFACE TREATMENT OF METALLIC SHEET}
본 발명은 폴리머 및 무기 화합물을 함유하는 종래 기술의 조성물에 의해 제공되는 우수한 부식 성능 및 그 밖의 바람직한 특성 이외에, 처리된 금속 표면의 우수한 전기 전도성을 또한 제공하는, 수계 조성물로 금속 표면을 코팅시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 바람직한 전기 전도성은 상승 방식으로 작용하는 몇몇 특수한 첨가제를 수용액 또는 수에멀젼으로서 이미 공지된 수계 유기-무기 조성물에 도입함으로써 얻어진다.
금속 표면을 코팅하기 위한 이러한 공정을 위한 조성물은 유기막 형성 폴리머 혼합물, 무기 혼합물을 함유하는 수계 조성물이다. 이러한 조성물은 알루미늄, 리튬, 칼륨, 나트륨, 티탄, 3가 크롬, 바나듐 및 아연 양이온의 글리콜레이트, 락테이트, 옥살레이트 포스페이트, 클로라이드, 설페이트 및 타르트레이트를 음이온으로서 갖는다. 그리고, 상기 조성물은 궁극적으로 붕소, 티탄, 지르코늄 및 실리슘의 헥사-플루오로착물 염을 또한 갖는다. 그리고, 특히 일부 매우 특이적인 첨가제가 처리된 금속 표면에 전기 전도성을 제공한다. 그러나, 이러한 공정의 본질 적인 특징은, 코팅된 표면이 코팅 표면의 우수한 전기 전도성 및 우수한 내부식성 둘 모두를 얻는다는 점이다. 상기 사용된 액체 조성물의 경우에도 종래 기술에서 제안되는 바와 같은 추가의 전도성 무기 고형물 입자를 함유하지 않는다.
이러한 공정에 사용되는 조성물은, 전도성 고형물 무기 입자 대신에, 용해되는 첨가제로서 매우 특이적으로 고함량의 수용성 무기 금속 포스페이트, 및 매우 높고, 특이적인 함량의 수용성 유기 화합물, 예컨대 에톡실화된 알킬 포스페이트, 에톡실화된 알킬 설페이트 또는 에틸렌을 기재로 하는 폴리에테르, 및/또는 프로필렌, 글리콜을 함유한다. 무기 수용성 첨가제 및 유기 수용성 첨가제 둘 모두 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이들이 상승 방식으로 작용하기 때문이다. 본 발명은 상응하는 수계 조성물, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 코팅된 금속 기재의 용도에 관한 것이다.
금속 표면, 매우 특히 금속 시트의 금속 표면을 처리하기 위한 많은 방법들은, 매우 오래전부터 금속 내부식성을 증가시키는데 6가 크롬(크롬 VI 화합물)을 사용하는 것에 기초한다. 이러한 효과는 금속 표면 패시베이션(metal surface passivation)으로서 공지되어 있다. 보다 최근에, 폴리머 및 그 밖의 보조제와 결합된 6가 크롬의 사용은 부식 보호성을 더욱 증대시켰으며, 또한 건식 윤활성, 및 어떠한 추가의 전처리가 없는 직접적인 도료 점착성과 같은 그 밖의 흥미로운 특성을 금속 표면에 도입시켰다. 또한, 수계인 이러한 생성물의 예는 미국 특허 제 4,006,041호에 기술되어 있다.
시장 용도에서는, 이와 같이 금속 시트 상에 적용된 이러한 폴리머 함유 박막은 흔히 일반적인 처리와 같이 금속 표면에 영구적인 지문을 남기지 않는 것으로 나타났다. 이러한 특징은 시장에서 미적인 이유로 가장 요망되는 것으로 나타났다.
6가 크롬과 관련된 독성 및 생태학적 위험성 및 6가 크롬의 사용에 대한 가능한 법적 제한에 관한 관심은 폴리머 함유 수계 공정 및 6가 크롬 비함유 조성물에 대한 관심을 증가시켰으며, 대안의 무기 금속 표면 패시베이션 시스템에 대한 관심도 증가시켰다. 또한, 그 밖의 다작용성 표면 특징, 부식에 대한 보호성 및 지문, 도장성(paintability), 윤활성이 그러한 방법에서 추구되었다. 예를 들어, EP 0 694 593은 폴리머, 과산화수소, 산 및 몇몇 무기 패시베이션 화합물을 함유하나, 6가 크롬은 함유하지 않는 조성물 및 방법을 기술하고 있다. 궁극적으로는, 전기 전도성 고형물 안료의 용도가 기술되어 있다.
그러나, 일반적으로 전기 전도성 안료의 사용은 코팅된 표면을 둔탁하게 하고, 일부 안료로는 또한 표면이 착색된다.
상술된 문헌과 매우 유사한, 후속 특허 출원 WO 02/24975 A1은 또한 폴리머, 실질적으로 동일한 원소를 함유하는 패시베이션 화학물질, 인산 및/또는 금속계 옥사이드, 히드록사이드 또는 카보네이트와 존재하는 성분 A의 일부와의 반응에 의해 제조된 성분(G)를 함유하는 6가 크롬 함유 폴리머를 함유하지 않는 조성물을 교시하고 있다. 상기 성분 A는 플루오로메탈레이트 음이온으로서 기술된 것이다. 상기 특허 출원은 EP 0 694 593과 중요한 유사성을 지니며, 폴리머, 몇몇 금속, 인 산, 플루오로메탈산 음이온 및 퍼옥사이드가 또한 존재하는 것을 기초로 하는 본 발명의 방법과 동일하다.
그러나, 상기 특허 중 어느 것도 본 발명에서 제안되는 일련의 첨가제는 기술하고 있지 않다. 또한, 어느 것도 전기 아연 코팅된 시트의 용도를 위한 이러한 폴리머 함유 표면 처리제의 용도와 관련된 문제점을 다루고 있지 않다. WO 02/24975 A1은 도료에 대한 점착을 개선시키는 것에 대해서만 부분적으로 관련되어 있기 때문에, 일반적으로 매우 두꺼운 유기 코팅물로서는 유도될 수 없다. 그리고, 상기 문헌은 EP 0 694 593에 설정된 하한 바로 아래인 500mg/m2 미만의 건조 막 처리를 선택하고 있다.
그러나, EP 0 694 593호에 따른 조성물은 우수한 내부식성과 함께 동시에 허용가능한 전기 전도성의 절충을 거의 허용하지 않는다. 따라서, 본 절차에 따라 처리된 표면에 대해 그러한 절충된 특성을 얻는 방법을 찾기 위해서는 상당한 연구 노력이 뒤따른 것이었다. 첨가제 및 이들의 상승 효과는 이러한 노력의 결과로 밝혀진 것이다.
양면 중 적어도 한면에 용이하게 도장될 수 있고, 또한 프로파일링 및 온건한 프레싱 작업을 위해 충분한 윤활성이 제공되고, 또한 일반적인 취급으로 지문이 생기지 않는 밝은 표면을 갖는, 충분한 부식 보호성의 오일 비함유 금속 시트가 또한 전기 및 전자 산업에서 추구된다. 그러나, 최근에는 전기 및 전자 장비에서 금속 시트의 적용은 추가로 표면 처리에 의해 충분한 전기 전도성을 갖는 표면이 되 게 할 것을 요구한다. 그러나, 지금까지 대부분의 유기 폴리머는 본래 비전도성이다. 전기 전도성은 장비의 전기적 접지(grounding)가 요구되는 경우에 중요하다.
또한, 현재 전자 회로는 매우 적은 전류를 사용하기 때문에 매우 작은 자발적 정하중 스파크(spontaneous static load spark)를 피해야 하는 경우가 중요하다. 또한, 전도성은 이러한 민감한 디지털 회로가 주변에 존재하는 전자기파로부터 보호받아야 하는 경우에도 중요하다. 이러한 후자의 효과는 일반적으로, 민감성 전자 설비를 외부 전자기장으로부터 내측 장비를 차단하는, 패러데이 상자(Faraday cage)와 같이 밀폐된 전기 전도성 금속 상자로 완전히 둘러 쌈으로서 이루어진다. 또한, 이러한 상자의 모든 요소는 전도성이어야 하고(그러한 요소는 금속성임), 또한 전기 접촉 상태로 존재해야 하며, 이에 따라 처리된 금속 표면 처제가 또한 표면을 전도성이 되게 할 것을 요한다.
대부분의 유기 폴리머는 본래 비전도성이기 때문에, 전도성 안료 또는 임의의 종류의 전도성 입자 또는 다른 제제가 채택되지 않을 경우, 건조된 표면 막 두께에 있어서 매우 협소한 절충안을 찾아야 한다. 처리 공정에 의해 생성된 유기막이 0.7g/m2보다 얇고, 충분한 표면 조도의 금속 표면 상에 적용되는 경우, 충분한 표면 마이크로스코픽(microscopic) 금속 피크가 폴리머에 의해 커버되지 않고 잔류하며, 여전히 충분한 전도성이 측정된다. 그러나, 이후 이러한 다공성은 부식 성능을 저하시키거나, 지나치게 저하시킨다. 처리된 막이 1g/m2 보다 두껍다면, 충분한 부식 성능이 보장될 수 있다. 그러나, 이때 전기 전도성은 충분하지 않다. 이 후, 이러한 특성의 균형은 유기막 두께의 협소한 "윈도우(window)"에 좌우된다. 그리고, 그러한 두께의 정확한 모니터링은 현존하는 산업 플랜트에서 거의 가능하지 않다.
상술된 바와 같이, 전기 전도성은, 폴리머막이 또한 폴리머 뿐만 아니라 패시베이션 화합물, 전기 전도성인 고형물 안료, 또는 고형물 충전제를 함유하는 경우에 폴리머막에 부여될 수 있다. 이에 따라, 전도성 고형물 입자로서 상기의 것들을 기술한다. 이러한 이론은 오래 동안 특수 전도성 도료에 대해, 대량의 플라스틱 부품에, 그리고 표면 처리제에 광범위하게 사용되어 왔다. 전도성 입자는 미분된 금속으로부터, 그라파이트 또는 유사한 전도성 탄소 입자로부터, 그리고 일부 전도성 또는 반전도성 염 및 산화물로부터 제조될 수 있다.
또한, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤과 같은, 상당히 특이적인 전도성 유기 폴리머 입자가 문헌에 공지되어 있으며, 제한적인 산업상 용도를 가지지만, 지금까지는 이러한 확대된 면적의 표면에 대해서는 지나치게 많은 비용이 들게 된다. 폴리머 뿐만 아니라, 전도성 무기 고형물 입자를 함유하는 그러한 유기 박막 처리의 예 및 이의 용도는 US 2004/0054044에서 찾아볼 수 있다.
액체 표면 처리 조성물 중에 무기 전도성 고형물 입자를 사용할 경우, 표면 처리제 또는 코팅물은 1.3g/m2 보다 두꺼운 경우에도 전도성을 부여할 수 있다. 또한, 이러한 표면은 매우 낮은 다공성을 가지며, 우수한 내부식성을 달성할 수 있다. 표면이 착색되고, 전도성 입자에 의해 칙칙해지나, 이것은 드물게는 관련된 문제가 되지 않을 수 있다. 예를 들어, 표면 전부가 차후에 도료로 피복되는 경우인, US 2004/0054044에서는 문제가 되지 않는다.
이러한 특이적인 전도성 유기 폴리머에 대한 소정의 제한은, 안료, 또는 고형물 입자로서 사용되지 않고 이러한 전도성 유기 폴리머의 수에멀젼으로서 사용되는 경우에 한하여, 크게 감소될 수 있으며, 이들의 사용은 본 출원에서 제안된 첨가제와 상용성을 갖는다. 그러나, 상당한 기술적 효과를 얻기 위한 적절한 농도, 즉, 3% 초과의 고형물로 된, 순수한 전도성 유기 폴리머 수계 에멀젼은 거의 안정하지 않다.
적합한 중합 기술에 의해, 통상적인 폴리머 에멀젼으로부터 형성되는 막의 전도성을 크게 증진시키는 것이 가능할 수 있음이 공지되어 있다. 이는 이러한 비전도성 유기 폴리머 에멀젼 상의 미셀의 표면 상에서, 예를 들어, 폴리-아닐린, 폴리-피롤 또는 폴리-티오펜과 같은 특이적인 전기 전도성 폴리머의 매우 얇은 쉘을 직접 중합시킴으로써 수행될 수 있다. 이후, 조성물 중의 이러한 특이적인 폴리머의 양은 매우 적기 때문에, 막은 투명도 및 명도를 잃지 않고, 또한 처리 비용이 크게 변동되지 않으며, 최종 조성물 중의 고형 물질을 밀링 또는 분산시킬 필요도 없게 된다. 나아가, 본원에서 제안되는 다른 첨가제와 조합하여 전도도가 증진된 상기 부류의 쉘-코어 유기 폴리머를 사용함으로써 상승 효과가 달성될 수 있다.
이러한 유기 폴리머의 변형은 또한 제안된 임의의 다른 첨가제와 임의의 비율로 조합하여 사용될 수 있다.
미국 특허 제2002011281호는 강철, 아연 코팅된 강철, 또는 아연 합금, 알루미늄 합금 및/또는 알루미늄-마그네슘 합금으로 코팅된 강철로 구성된 금속 표면을 포스페이트화시키는 방법을 기술하고 있으며, 포스페이트화 용액이 0.2 내지 3g/l의 아연 이온, 3 내지 50g/l의 포스페이트 이온(PO4로서 계산됨), 0.001 내지 4g/l의 망간 이온, 0.001 내지 0.5g/l의, 폴리에테르, 폴리카르복실레이트, 폴리머성 포스폰산, 폴리머성 포스피노카르복실산 및 질소 함유 유기 폴리머로부터 선택된 하나 또는 그 초과의 폴리머, 및 하나 또는 그 초과의 가속화제를 포함함을 특징으로 한다.
26 내지 60g/l의 아연 이온, 0.5 내지 40g/l의 망간 이온 및 50 내지 300g/l의 포스페이트 이온(P2O4로서 계산됨)을 함유하는 산성 포스페이트화 수용액으로 습윤화시키고, 대개 후-린싱(post-rinsing) 없이 용액을 건조시키는 것을 포함하는 금속 표면에 포스페이트 코팅물을 적용하는 것이 DE 특허 제10010355호에 기술되어 있다.
본 발명의 방법 및 처리 액체 조성물은 전도성 무기 고형물 입자를 함유하지 않는 조성물을 사용하지만, 충분한 부식 보호를 보장하도록 충분히 큰 건조 막 두께를 갖는 폴리머막 처리된 표면에 충분한 전기 전도성을 제공한다.
이에 따라, 매우 미세한 입도로 무기 고형물을 분쇄하고, 입자 응집물의 성장을 피하고, 도포 장치에서 이러한 무기 입자를 침강을 조절하는 것과 관련된 문제 및 비용이 발생하는 것을 피할 수 있다.
추가로, 이러한 조성물로 코팅된 표면은 원래의 밝은 금속 표면의 금속 색상 및 명도를 유지한다. 종종, 컴퓨터 박스에서와 같이, 처리된 금속 시트는 시트의 양면 중 한면에서 전도성 처리면의 상부 상에서만 도장될 것이고, 한 면은 장치의 바깥쪽에 남겨질 것이다. 일반적으로, 그러한 박스들은 박스의 내면이 도장되지 않는데, 그 이유는 대부분의 도료가 전기 전도성이 아니고, 외관이 덜 요구되고, 도료가 고가이기 때문이다.
이러한 이점은 금속 표면, 특히 알루미늄, 마그네슘, 주석, 아연 또는 이의 합금으로 코팅된 강철의 금속 표면을 추가의 코팅 전에 전처리제로서 또는 단독의 완전 처리제로서 크롬 6가 비함유 조성물로 처리하는, 본원에서 기술되는 바와 같은 방법에 의해 달성된다. 처리된 금속 부분은 종종 시트 형태이거나 이러한 처리된 시트로부터 제조된다.
무기 고형물 입자를 함유하지 않는 부식 보호성 및 전기 전도성 조성물은 적어도 하기를 포함한다:
a) 유기 폴리머의 액체 수계 용액 또는 에멀젼.
b) 용해된 아연과 같은 양이온으로서 상기 폴리머 액체 용액 또는 에멀젼에 함유된 3% 이상의 고형물을 함유하는 산성의 수계 무기 용액.
c) 용해된 인산 또는 산성 인 계열 염으로서 이러한 폴리머 액체 용액 또는 에멀젼에 함유된 10% 이상의 고형물을 함유하는 수용액.
d) 궁극적으로는 소량으로 존재하는 티탄, 지르코늄, 실리슘 및 붕소의 아세틸-아세토네이트, 글리콜레이트, 락테이트, 옥살레이트, 타르트레이트 및 헥사플루오로 착산과 같은 그 밖의 음이온.
알루미늄, 리튬, 나트륨, 망간, 몰리브덴, 칼륨, 티탄, 3차 크롬, 바나듐과 같이 존재하는 그 밖의 양이온이 산화물, 수산화물 또는 염으로서 첨가된다. 끝으로, 아연 및 존재하는 그 밖의 양이온 전부는 용액에 완전히 용해되도록 음이온 함량으로 조절한다. 이후 완전히 투명하게 되는 산성 무기 용액은 입자가 존재하지 않음을 보장한다.
e) 용액 중의 일부 무기 또는 유기 퍼옥사이드.
f) 임의로 처리제 고형물 함량으로 계산하여 2%초과의 농도의, 소정의 수용성 유기 계면활성제; 예를 들어, 암모니아, 리튬, 나트륨 또는 칼륨으로 중성화되는 에톡실화된 알킬 설페이트 또는 에톡실화된 알킬 포스페이트, 또는 이러한 종류의 화합물과 전술된 것들과의 혼합물을 포함하는 폴리옥시에틸렌 코폴리머.
g) 궁극적으로, 점착 촉진제, 가교제 또는 소수성 제제로서 소정의 액체 실란 또는 실란 혼합물이 사용될 수 있다.
h) 임의로, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜과 같은 전기 전도성 유기 폴리머의 소정의 에멀젼.
전술된 소정의 유기 폴리머 에멀젼의 일부 또는 전부를 변형시킴으로써, 에멀젼화된 미셀의 코어 주변에서 그러한 전도성 유기 폴리머의 얇은 쉘을 중합함으로써 건조된 막의 전기 전도성을 증진시키는 것이 가능하다.
무기 고형물 입자를 함유하지 않는 용액 또는 에멀젼은 습윤 막으로서 세정된 금속 표면 상에 적용되고, 이후, 고온 공기 스트림에 의해, 또는 금속 시트의 유도 가열에 의해, 또는 IR, UV 또는 전자빔과 같은 방사선으로 40 내지 240℃의 온도 범위에서 건조되거나 경화된다. 상기 온도는 컨택트 열전쌍(contact thermocouple)에 의해 금속 표면에서 측정되며, 추가의 물로 조성물을 희석하여 최종 건조된 막 두께를 조절한다.
알루미늄, 마그네슘, 주석 및 아연, 및 이들의 합금인, 대개는 이들의 합금인 금속 표면은 강철 시트 상의 코팅물이다.
이후, 이러한 건조에 의해 금속 표면 상에 0.4 내지 5g/m2, 바람직하게는 0.7 내지 1.3g/m2의 광학적으로 투명한 건조 막이 형성된다.
건조 후, 조성물 중에 무기 물질 함량이 높음에도 불구하고, 건조된 막은 밝고, 깨끗하고, 투명하다. 입자는 건조된 막에서 보이지 않는다.
금속 표면의 건조 윤활성이 요망되는 경우, 건조된 막 중량에 대해 계산하여 최대 8%의 고형물 왁스 윤활제가 또한 첨가될 수 있다. 이러한 고형물 왁스 물질은 비전도성인 것이 명백하고, 이러한 감소된 수준으로는 막의 전기적 특성에 감지될 정도의 변화를 일으키지 않는다. 다수의 상이한 종류의 왁스 에멀젼이 산업에서 널리 사용되고 있다.
아연 코팅된 강철 시트에 대한 이러한 타입의 표면 처리제의 적용은 최근에는 연속적인 방식으로, 롤러 시스템, 보다 구체적으로, 켐(chem), 코터 또는 롤, 코터 기계에 의해 장형의 연속되는 금속 시트 스트립 표면 상에 화학물질의 액체 용액 또는 에멀젼으로 코팅함으로써 이루어진다. 이후, 적합한 건조기가 시트를 몇초 동안 가열하고, 물 용매 또는 희석제를 증발시켜서 금속 표면 상에 매우 얇은 경화된 견고한 다목적 막을 남긴다. 끝으로, 금속 스트립은 코일화된다.
매우 흔하게는, 이러한 코팅 및 건조 장치는 연속 시트 아연도금설비의 마지막 섹션에 설치되며, 강철이 이미 아연, 또는 알루미늄 또는 이의 합금 층으로 코팅되었다면 처리제를 적용한다.
경제적 요구사항은 명백하게 현대적 설비가 더욱 고속화될 것을 명한다. 120m/분 초과의 설비는 이제 일반적이다. 180m/분에 근접하는 현대적 설비가 이미 효용되며, 이제 엔지니어링 회사의 제도판(drawing board)에서 가장 보편적이다.
그러나, 코팅되는 부품의 설계에 따라 침지, 분무, 플로우 코팅(flow coating), 원심분리와 같은 다른 기술에 의한 적용 역시 가능하다.
이러한 광범위한 적용 기술은, 농도, 점도, 표면 장력, pH 및 건조 특성이 각 경우의 적용 장치에 맞춰져야 할 것을 요한다. 이러한 부수적인 변동은 당업자들에게 통상적으로 공지되어 있다.
실질적으로 비전도성인 박막에 의해 코팅된 표면 상에서 전도도를 측정하는 것은 시험으로부터 객관성 및 재현성을 얻는데는 사실상 어렵다. 항상 시험은 이상적인 범위의 값을 얻기 위해 표면으로부터의 상이한 지점에서 여러번 반복되어야 한다. 몇몇 편차가 매우 큰 예외적인 값은 보편적인 것으로, 폐기되어야 한다. 이는 표면 전도도가 코팅의 연속성에서의 단일성 또는 결함에 의해 종종 불규칙적으로 변경되기 때문이다.
헤드부 접촉 형상 또는 압력 측정에 대한 작은 변동은 판독에 변화를 일으킬 수 있다. 또한, 측정에 사용된 전류는 매우 낮으며, 옴계(Ohmmeter)의 민감도는 최첨단이어야 한다. 코팅의 평균 두께는 조심스럽게 조절된다.
이러한 얇은 코팅물을 위한 두께 값은 본원에서 g/m2으로서 제시된다. 두께 값은 처리 전 및 후에 표본 중량 및 코팅된 표면적으로부터 중량측정에 의해 측정된다. 이는 마이크론으로 제시되는 값보다 훨씬 더 정확하고, 실질적이다. 표면 처리와 관련한 문헌에서의 마이크론 값은 단지 추산될 수 있는 건조된 박막의 단위 중량(specific weight)을 추정하는 중량 측정으로부터 다시 계산된다. 또한, 기재 물질의 조도가 추산된 평균 코팅 두께에 근접하기 때문에, 코팅물의 실제 두께는 크게 변동한다. 그러므로, 마이크론 값은 사실상 물리적 의의를 갖지 않는다. 그러나, g/m2 값은 실제로 물리적 의의를 갖는다.
실시예는 용융 아연도금된(Hot Dip Galvanized) 강판 및 전기 아연도금된 강판에 대해서만 기술하고 있다. 이러한 금속 기재는 현재 무엇보다도 표면 전도도가 중요한 경우에, 가장 중요한 금속 표면이다.
부식 성능은 노출 표면의 5%가 백청(white rust)을 나타낼 때까지 염 분무 처리(Salt Spray treamtment)한 시간으로 제시된다. 염 분무 처리는 ASTM B-117 표준에 의해 규정된다.
전도성 측정은 하기에 의해 수행되었다:
A) 정밀 4-와이어 전자 루트론 Mo-2001 밀리옴미터(precision four wire electronic Lutron Mo-2001 MilliOhmmeter)에 의함. 이 시스템은 두개의 와이어 사이에 매우 낮은 전류를 전송하면서 나머지 두개의 와이어 컨택트 내의 전압차를 측정한다. 라운딩되고(rounded) 연마된 표면 구리 컨택트 전극이 사용된다. 전극 표면은 각각의 일련의 측정 전에 조심스럽게 연마된다. 전극과 금속 표면 사이의 높은 컨택트 압력은 피한다. 이후, 측정된 구역은, 측정으로 인해 조기 백청 얼룩으로서 염 분무로 나타나는 표면 결함을 유도하지 않도록 보장하기 위해 부식에 대해 조절된다.
시스템은 매초 전극을 스캐닝하고, 전도도를 측정한다. 디지털 디스플레이의 렉쳐(lecture)는 어떠한 방식으로든 강하게 변동하고, 이에 따라 렉쳐의 범위가 얻어진다.
상기 옴계는 여러 측정 범위를 지닌다. 가장 대표적이고 유용한 범위는 0 내지 2000밀리옴이다(MilliOhm)이다.
B) 최신 측정 장비가 몇몇 전자 제조사에서 채택되었다. 미쯔비시 일렉트릭컬 코포레이션(Mitsubishi Electrical Corporation)은 측정하려는 표면과의 접촉면에 낮고 제어된 압력을 제공하는, 둥근 첨단부를 지닌 4개의 금도금된 얇은 니들을 함유하는 측정 헤드부를 기초로 한, 4-와이어 전자 밀리옴미터를 판매한다. 이러한 로레스타(Loresta) GP 장비는 디지털 마이크로프로세서를 지니며, 매우 정확하지만, 측정 헤드부의 상이한 기하형태가 전자와 매우 상이한 렉쳐를 제공한다. 이 시스템은 1 옴의 10-3 파워(power)에서 10+7 파워의 상이한 측정 범위를 갖는다. 디스플레이는 자동으로 올바른 측정 범위를 선택한다. 10+7을 초과하는 값은 오버 로드(OVER LOAD)로서 디스플레이에 나타난다. 그러한 렉쳐는 전자 산업에 이제는 잘 허용된다.
또한, 상기 시스템은 4-와이어 이론을 따른다. 즉, 두개의 와이어는 전류를 전송하고, 두개의 와이어는 전압을 측정한다. 상기 시스템은 매초 측정치를 조사하지만, 수회 또는 다수회 스캐닝 후, 광학 패널 디스플레이가 수행된 판독값에 최상으로 맞는 값으로 안정화시킨다.
실시예 1
산화아연 분말 14부와 물 30부의 슬러리를 제조하였다. 이후, 0.5부의 수산화알루미늄을 첨가하고, 슬러리를 조심스럽게 혼합하였다.
이후, 슬러리를 55.5부의 75% 오르쏘인산 수용액에 첨가하였다. 그리고, 최종적으로 액체가 완전히 등명하게 될 때까지 혼합물을 교반하였다.
실시예 2
산화아연 분말 14부와 물 30부의 슬러리를 제조하였다. 이후, 0.5부의 오산 화바나듐을 첨가하고, 슬러리를 조심스럽게 혼합하였다.
이후, 슬러리를 55.5부의 75% 오르쏘인산 수용액에 첨가하였다. 그리고, 최종적으로 액체가 완전히 등명하게 될 때까지 혼합물을 교반하였다.
실시예 3
산화아연 분말 14부와 물 30부의 슬러리를 제조하였다. 이후, 0.5부의 수산화리튬 일수화물을 첨가하고, 슬러리를 조심스럽게 혼합하였다.
이후, 슬러리를 55.5부의 75% 오르쏘인산 수용액에 첨가하였다. 그리고, 최종적으로 액체가 완전히 등명하게 될 때까지 혼합물을 교반하였다.
실시예 4
산화아연 분말 14부와 물 30부의 슬러리를 제조하였다. 이후, 슬러리를 조심스럽게 혼합하였다.
이후, 슬러리를 5부의 50% 농도의 3가 염화크롬 수용액과 혼합된 51부의 75% 오르쏘인산 수용액에 첨가하였다.
그리고, 최종적으로 액체가 완전히 등명하게 될 때까지 혼합물을 교반하였다.
실시예 5
수산화리튬 일수화물 분말 16부와 물 30부의 슬러리를 제조하였다. 이후, 슬러리를 조심스럽게 혼합하였다.
이후, 슬러리를 54부의 75% 오르쏘인산 수용액에 첨가하였다. 그리고, 최종적으로 액체가 완전히 등명하게 될 때까지 혼합물을 교반하였다.
실시예 6
코어-쉘 첨가제 폴리머 에멀젼을 하기 방식으로 제조하였다:
620ml의 물을 교반 반응기에 도입하고, 160g의 메틸-메타크릴레이트를 불활성 대기 하에서 10g의 도데실벤젠 설폰산과 함께 분산시켰다. 분산물을 70℃로 가열한 후, 10g의 물에 희석된 4g의 암모늄 퍼설페이트를 첨가하였다. 이 배치를 3시간 교반에 따라 교반하면서 70℃로 유지시켰다. 이러한 방식으로, 폴리메틸 메타크릴레이트의 코폴리머 에멀젼을 제조하였으며, 이것이 미셀의 코어가 된다.
300ml의 이러한 폴리메틸 메타크릴레이트 에멀젼을 다시 교반 반응기에 넣고, 2.4g의 에틸렌 디옥시티오펜(EDOT)을 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, 6.1g의 암모늄 퍼설페이트를 30℃에서 다시 혼합물에 첨가하고, 이 배치를 20시간 동안 교반하면서 방치하였다. 이러한 방식으로, 전도성 코폴리머의 얇은 쉘을 코어 미셀 둘레에 형성시켰다.
생성물을 실온에서 냉각되도록 방치한 후, 투석 백을 사용하여 정제하고, 최종적으로 100 마이크론 필터 메시로 여과하였다.
실시예 7a 및 7b
일반적인 크롬 및 아크릴 코폴리머 함유 조성물인, 프로코트 테크놀로지스 에스엘.(Procoat Tecnologias SL.)의 브루갈(Brugal) GM4-SRF를 0.6g/m2의 건조 막 두께를 보장하도록 희석조에 침지시킴으로써 적용하고, 75℃ PMT(금속 표면 상에서 컨택트 열전쌍으로 측정된 최고 금속 온도(Peak Metal Temperature))에서 건조시켰 다.
6가 크롬은 패시베이션에 매우 효과적이기 때문에, 부식 성능이 건조 막이 실제로 매우 얇음에도 우수하였다. 또한, 막이 매우 얇기 때문에, 보이는 표면 결함은 많지 않았고, 전기 전도도가 충분하였다.
실시예 8a, 8b 및 8c
아크릴 코폴리머 함유 조성물을 기재로 하는, 크롬을 함유하지 않고, 헥사플루오로티탄 착물을 함유하는 패시베이션인, 프로코트 테크놀로지스 에스엘.의 브루갈 661/4-SRF를 침지시킴으로써 적용하여 패널이 상이한 코팅 중량으로 코팅되도록 하였다. 건조는 또한 75℃ PMT에서 이루어졌다.
상기 처리는 용해된 포스페이트를 함유하지 않았다. 충분히 얇은 막은 전도도는 우수하였으나, 부식에 대해서는 우수하지 않았다. 보다 두꺼운 막은 부식성은 우수하였으나, 이러한 전도도 시험에서는 실패하였다. 이 조성물은 EP 0 694 593 특허를 따른 것이다.
실시예 9a, 9b 및 9c
처리 농축물을 하기를 혼합하여 제조하였다.
- 유리 전이 온도가 30℃인, 35부의 아크릴 코폴리머 에멀젼 및 낮은 pH에 적합한 에멀젼화제 패키지. 이 에멀젼은 42%의 건조 고형물 함량을 갖는다.
- 락테이트 착물로서 10부의 8% 티탄 용액. 예를 들어, 듀퐁(Du Pont) 사의 타이조(Tyzor) LA.
- 1부의 35% 과산화수소 용액.
- 실시예 1에 기술된 것과 같은 28부의 포스페이트 용액.
- 21부의 탈염수.
- 5부의 에톡실화된 알킬 포스페이트.
이후, 상기 농축물을 희석하여 침지시키고 30초 동안 과량의 생성물을 수직으로 적하시킴으로써 축적되는 양을 조절하였다.
적하 후, 전기아연도금 시트를 오븐에서 75℃ PMT로 건조시켰다.
상이한 중량의 패널이 얻어졌다.
0.6g/m2에서, 부식 보호성은 매우 낮았지만, 0.8 내지 1.2g/m2에서는 양호하였다. 전도도는 모든 경우에 양호하였다.
실시예 10, 11, 12 및 13
실시예 9와 동일한 절차를 따르되, 실시예 1에서 첨가되는 포스페이트 용액을 실시예 2, 3, 4 및 5 용액으로 변경하였다.
막 중량이 1g/m2으로 조절되었다.
실시예 10은 실시예 2의 포스페이트 용액을 사용하였다.
실시예 11은 실시예 3의 포스페이트 용액을 사용하였다.
실시예 12는 실시예 4의 포스페이트 용액을 사용하였다.
실시예 13은 실시예 5의 포스페이트 용액을 사용하였다.
실시예 14
처리 농축물을 하기를 혼합하여 제조하였다.
- 유리 전이 온도가 30℃인 35부의 아크릴 코폴리머 에멀젼 및 낮은 pH에 적합한 에멀젼화제 패키지. 이 에멀젼은 42%의 건조 고형물 함량을 갖는다.
- 락테이트 착물로서 10부의 8% 티탄 용액. 예를 들어, 듀퐁사의 타이조 LA.
- 1부의 35% 과산화수소 용액.
- 실시예 1에 기술된 것과 같은 28부의 포스페이트 용액.
- 21부의 탈염수.
- 5부의 에톡실화된 알킬 포스페이트.
이후, 상기 농축물을 희석하여 침지시키고 30초 동안 과량의 생성물을 수직으로 적하시킴으로써 축적되는 양을 조절하였다.
적하 후, 용융아연도금 시트를 오븐에서 75℃ PMT로 건조시켰다.
건조된 막 중량을 0.8g/m2로 조절하였다. 부식성 및 전도도 둘 모두가 우수하였다.
실시예 15
처리 농축물을 하기를 혼합하여 제조하였다.
- 유리 전이 온도가 30℃인 35부의 아크릴 코폴리머 에멀젼 및 낮은 pH에 적합한 에멀젼화제 패키지. 이 에멀젼은 42%의 건조 고형물 함량을 갖는다.
- 락테이트 착물로서 10부의 8% 티탄 용액. 예를 들어, 듀퐁사의 타이조 LA.
- 1부의 35% 과산화수소 용액.
- 실시예 4에 기술된 것과 같은 28부의 포스페이트 용액.
- 21부의, 부분적으로 가수분해되고 에탄올 안정화된, 실란의 20% 탈염수 용액.
- 5부의 에톡실화된 알킬 포스페이트.
이후, 상기 농축물을 희석하여 침지시키고 30초 동안 과량의 생성물을 수직으로 적하시킴으로써 축적되는 양을 조절하였다.
적하 후, 전기아연도금 시트를 오븐에서 75℃ PMT로 건조시켰다.
건조된 막 중량을 0.8g/m2로 조절하였다. 부식성 및 전도도 둘 모두가 우수하였다.
실시예 16
처리 농축물을 하기를 혼합하여 제조하였다.
- 유리 전이 온도가 30℃인 35부의 아크릴 코폴리머 에멀젼 및 낮은 pH에 적합한 에멀젼화제 패키지. 이 에멀젼은 42%의 건조 고형물 함량을 갖는다.
- 락테이트 착물로서 10부의 8% 티탄 용액. 예를 들어, 듀퐁사의 타이조 LA.
- 1부의 35% 과산화수소 용액.
- 실시예 4에 기술된 것과 같은 28부의 포스페이트 용액.
- 21부의 탈염수.
- 5부의 에톡실화된 알킬 포스페이트.
이후, 상기 농축물을 희석하여 침지시키고 30초 동안 과량의 생성물을 수직으로 적하시킴으로써 축적되는 양을 조절하였다.
적하 후, 전기아연도금 시트를 오븐에서 75℃ PMT로 건조시켰다.
건조된 막 중량을 0.8g/m2로 조절하였다. 부식성 및 전도도 둘 모두가 우수하였다.
실시예 17
처리 농축물을 하기를 혼합하여 제조하였다.
- 유리 전이 온도가 30℃인 35부의 아크릴 코폴리머 에멀젼 및 낮은 pH에 적합한 에멀젼화제 패키지. 이 에멀젼은 42%의 건조 고형물 함량을 갖는다.
- 락테이트 착물로서 10부의 8% 티탄 용액. 예를 들어, 듀퐁사의 타이조 LA.
- 1부의 35% 과산화수소 용액.
- 실시예 4에 기술된 것과 같은 28부의 포스페이트 용액.
- 26부의 탈염수.
이후, 상기 농축물을 희석하여 침지시키고 30초 동안 과량의 생성물을 수직으로 적하시킴으로써 축적되는 양을 조절하였다.
적하 후, 전기아연도금 시트를 오븐에서 75℃ PMT로 건조시켰다.
건조된 막 중량을 0.8g/m2로 조절하였다. 부식성은 우수하였으나, 전도도는 상당히 저하되었다.
실시예 16과 비교하여, 본 실시예는, 아연 포스페이트 용액 성분에 따라 에톡실화된 알킬포스페이트 첨가제의 상승 작용을 보여주었다. 아연 포스페이트 대신에, 리튬 포스페이트가 에톡실화된 알킬포스페이트와 함께 사용된 실시예 13을 또한 참조한다. 이에 따르면, 전도성은 훨씬 나빠졌다.
실시예 18
처리 농축물을 하기를 혼합하여 제조하였다.
- 유리 전이 온도가 30℃인 30부의 아크릴 코폴리머 에멀젼 및 낮은 pH에 적합한 에멀젼화제 패키지. 이 에멀젼은 42%의 건조 고형물 함량을 갖는다.
- 5부의 50% 플루오티탄산 수용액.
- 1부의 35% 과산화수소 용액.
- 20부의, 실시예 1에 기술된 것과 같은 포스페이트 용액.
- 5부의 에톡실화된 알킬 포스페이트 정전기방지제.
- 20부의, 코어 미셀로서 24% 아크릴 코폴리머 및 미셀의 쉘로서 추가의 0.8% 폴리티오펜을 함유하는 코어 쉘 코폴리머 에멀젼. 이는 실시예 6에서 기술된 것과 같다.
- 19부의 물.
이후, 상기 농축물을 희석하여 침지시키고 30초 동안 과량의 생성물을 수직으로 적하시킴으로써 축적되는 양을 조절하였다.
적하 후, 전기아연도금 시트를 오븐에서 75℃ PMT로 건조시켰다.
상이한 중량의 패널이 얻어졌다.
금속 표면 상에 0.8g/m2 초과로 건조 막을 적용한 경우, 부식 보호성은 양호하였다. 전기 전도도는 1.5g/m2에서 매우 우수하였다. 그리고, 3g/m2 까지 여전히 우수하였다.
실시예 19
처리 농축물을 하기를 혼합하여 제조하였다.
- 유리 전이 온도가 30℃인 40부의 아크릴 코폴리머 에멀젼 및 낮은 pH에 적합한 에멀젼화제 패키지. 이 에멀젼은 42%의 건조 고형물 함량을 갖는다.
- 5부의 50% 플루오티탄산 수용액.
- 1부의 35% 과산화수소 용액.
- 28부의, 실시예 1에 기술된 것과 같은 포스페이트 용액.
- 5부의 에톡실화된 알킬 포스페이트 정전기방지제.
- 21부의 물.
이후, 상기 농축물을 희석하여 침지시키고 30초 동안 과량의 생성물을 수직으로 적하시킴으로써 축적되는 양을 조절하였다.
적하 후, 전기아연도금 시트를 오븐에서 75℃ PMT로 건조시켰다.
상이한 중량의 패널이 얻어졌다.
0.8g/m2 초과에서, 부식 보호성은 양호하였다. 전기 전도도는 1.5g/m2까지 우수하였다.
실시예의 요약:
표 1 - 루트론 전도도
Figure 112009080315011-pct00001
* 이 방법의 경우, 600밀리옴에 대한 전기 전도도 판독은 불충분한 것으로 간주된다.
** 48시간에 이르지 않은 염 분무 측정은 불충분한 것으로 간주된다.
표 2 - 로레스타 전도도
Figure 112009080315011-pct00002
* 이 방법의 경우, 100밀리옴에 대한 전기 전도도 판독은 불충분한 것으로 간주된다.
** 48시간에 이르지 않은 염 분무 측정은 불충분한 것으로 간주된다.

Claims (10)

  1. 무기 고형물 입자 성분을 함유하지 않는 부식 보호성 및 전기 전도성 조성물로서, 적어도
    아크릴 코폴리머의 액체의 수계 용액 또는 에멀젼,
    용해된 아연과 같은 양이온으로서 조성물에 함유된 3 중량% 이상의 고형물을 함유하는 산성의 수계 무기 용액,
    용해된 인산 또는 산성 인 계열 염으로서 상기 아크릴 코폴리머 액체 용액 또는 에멀젼에 함유된 10 중량% 이상의 고형물을 함유하는 수용액,
    암모니아, 리튬, 나트륨 또는 칼륨으로 중성화된 에톡실화된 알킬 설페이트 또는 알킬 포스페이트, 또는 이러한 종류의 화합물과 전술된 것들의 혼합물을 포함하는 폴리옥시에틸렌 코폴리머와 같은, 처리제 고형물 함량에 대해 계산하여 2 중량% 초과의 농도의, 정전기방지 전하 보호성을 제공하는 유기 계면 활성제로서, 이러한 상이한 성분들은 용해된 아연과 같은 양이온으로서 상기 아크릴 코폴리머 액체 용액 또는 에멀젼에 함유된 3 중량% 이상의 고형물 및 용해된 인산 또는 산성의 인계열 염으로서 상기 아크릴 코폴리머 액체 용액 또는 에멀젼에 함유된 고형물을 함유하는 산성의 수계 무기 용액과 상승 방식으로 작용하여 표면 처리제에 전기 전도성을 부여하는 유기 계면 활성제,
    산화물, 수산화물, 또는 염으로서 첨가되는, 알루미늄, 칼슘, 리튬, 3가 크롬, 망간, 몰리브덴, 칼륨, 나트륨, 티탄 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온으로서의 하나 이상의 그 밖의 금속(이러한 양이온은 아연 및 존재하는 상기 양이온 전부가 조성물에 완전히 용해되도록 조성물에 함유되는 음이온으로 조절된다), 및
    조성물의 0.35 중량%의 무기 또는 유기 퍼옥사이드를 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 에멀젼 미셀의 코어 주변에서 중합시킴으로써 얇은 쉘의 전도성 유기 폴리머가 첨가되는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 전도성 유기 폴리머가 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 점착 촉진제, 가교제 또는 소수성제로서 실란 또는 실란 혼합물을 함유하는 액체가 첨가되는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 건조 막 중량에 대해 계산하여 최대 8 중량%의 고형물 유기 왁스가 첨가되는 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 따른 적당량의 조성물을 습윤 막으로서 세정된 금속 표면에 적용하고, 40℃ 내지 240℃ 범위의 온도에서 건조 또는 경화시키고, 이에 따라 금속 표면 상에 0.7 내지 5g/m2의 광학적으로 투명한 건조 막을 형성하는 것을 포함하며, 상기 적용이 코터 또는 롤, 또는 코터 기계에 의해 이루어지는, 금속 표면 처리 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 온도가 컨택트 열전쌍(contact thermocouple)에 의해 금속의 표면에서 측정되고, 조성물을 추가의 물로 희석하여 최종 건조 막의 두께를 조절하는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 광학적으로 투명한 건조 막이 0.7 내지 1.3g/m3인 방법.
  9. 제 6항에 있어서, 건조 또는 경화가 고온 공기 스트림, 또는 금속 시트의 유도성 가열에 의해, 또는 방사선으로 수행되는 방법.
  10. 삭제
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