JP4523846B2 - 表面改質層を有するＺｎ系めっき鋼板の連続製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸性の表面処理剤から化学反応を経て形成される表面改質層を有するＺｎ系めっき鋼板を連続的に製造する方法に関し、特に、表面処理剤をスプレー噴霧した後、鋼板に付着しなかった表面処理剤や、鋼板表面から余剰分として除去された表面処理剤を回収して再使用するための連続製造方法に関するものである。

家電用、建築材料用、自動車用等に適用される鋼板としては、耐食性の観点からＺｎ系めっき鋼板が汎用されている。しかし、Ｚｎ系めっきのみでは耐食性（耐白錆性）が不充分である他、塗装下地として使用する場合に塗料との密着性も確保し難いことから、改善策としてリン酸塩処理やクロメート処理が行われている。下地処理としてリン酸塩処理を行うと、塗膜との密着性はかなり改善されるが、リン酸塩処理のままでは白錆抑制効果が乏しいため汎用性を欠く。

一方、クロメート処理の場合、白錆抑制効果には優れているものの、そのままでは塗膜との密着性が充分でない。そこでこれを改善すると共に、高耐食性、耐指紋性、潤滑性等の機能をも付与することを目的とし、クロメート処理層の上に１μｍ程度の薄膜被覆を施した多機能製品が開発され、家電メーカーを中心に汎用されてきた。

しかしながら、クロメート処理には有害な６価クロムを使用するため公害の原因になるという問題があり、特に近年、環境保全に対する意識が高まってくるにつれてクロメート処理は回避される傾向にある。そこで、クロメートを用いない（ノンクロメート）表面処理法が数多く提案され、実用化されている。

本願出願人も、Ｓｉ，Ｐ，Ａｌを特定比率で含むノンクロメートの表面改質層を有するＺｎ系めっき鋼板を開発し、既に出願した（特願２００４−１１２０３５号）。この表面改質層は、特に、耐テープ剥離性を高めることを目的として開発されたものである。ここで、耐テープ剥離性とは、需用者等が鋼板に粘着テープを貼付した後、剥離する時に、鋼板表面に形成された皮膜が剥離してしまう現象をいう。

そして、本発明者等は、上記表面改質層を有する鋼板を工業的生産ラインに載せるに当たり種々の検討を行い、得られる表面改質層の特性が良好な点でスプレーコーティング法を採用することとした。具体的には、鋼板を通板させながら、酸性の表面処理剤を上下（あるいは左右）からスプレー噴霧し、所定時間（０．１〜１０秒程度）反応させてから、リンガーロールで余剰分の表面処理剤を除去し、水洗、乾燥を経て表面改質層を形成している。

しかし、リンガーロールで除去された表面処理剤や、スプレー噴霧の際に鋼板に付着しなかった表面処理剤を集めてみると、かなりの量となることがわかった。この回収処理液を廃棄するには中和処理等が必要である上に、コスト的な面からも再使用が望ましいと考えられた。なお、特許文献１には類似技術が開示されているが、ロールコーティング法が採用されており、表面処理剤を循環使用する際に参考になるような記載は認められなかった。
特開２０００−１４４４４４号公報

本発明者等が上記回収処理液を再使用する方法を検討したところ、回収処理液のみを循環使用してスプレー噴霧工程を繰り返すと、表面改質層の付着量が減少する傾向が認められた。例えば、ある設備では、表面改質層の付着量が、操業後１時間程度で操業当初の半分以下になってしまうのである。後に詳しく説明するように、表面改質層は化学反応を経て形成されるため、回収された処理液では表面改質層の形成に用いられた成分量が減少しており、操業初期の表面処理剤とは組成が異なっている。また、Ｚｎ系めっき鋼板を原板とするため、回収処理液にはめっき層からＺｎイオンが溶出してきて蓄積し、液の酸性度合いも変化する。これらの作用により、表面改質層の付着量が減少すると考えられた。

そこで本発明では、表面改質層を有するＺｎ系めっき鋼板を連続製造するに当たり、回収処理液を循環使用しても、表面改質層の付着量の変動を抑制することのできる表面処理剤を見出して、安定的な連続操業を可能にする方法を見出すことを課題として掲げた。

上記課題を解決することのできた本発明法は、Ｚｎ系めっき鋼板を連続的に通板させ、その通過鋼板表面に、プロトン放出性Ｐ成分を必須的に含む表面処理剤をスプレー噴霧した後、前記処理剤に含まれる水性溶媒を除去することによって、前記めっき表面にＰを含有する表面改質層を形成するに当たり、
上記表面処理剤は、スプレー噴霧工程で回収された回収処理液を含むものであり、
上記表面処理剤は、上記プロトン放出性Ｐ成分に加えて、さらに、カルボキシル基含有有機樹脂およびＺｎイオンを、
（１）表面処理剤のフリーアシッド（ＦＡ）は０．０５〜１０ポイント、
（２）表面処理剤中のカルボキシル基含有有機樹脂の濃度Ｃｐｐｍ（質量基準。以下同じ）とＦＡの比率：Ｃ／ＦＡが２０〜２０００、
（３）表面処理剤中のＺｎイオン濃度はＺｎ換算で１００ｐｐｍ以上、
という三条件を満足するように含むところに特徴を有する。

カルボキシル基含有有機樹脂を用いることで、表面処理剤の液劣化を防ぐことができ、安定した連続操業が可能となった。上記表面処理剤は、さらに無機酸を含むことが好ましい。

表面処理剤の上記ＦＡ、ＣｐｐｍおよびＺｎイオン濃度を制御するには、上記表面処理剤を表面処理剤槽に貯えておき、必要に応じて表面処理剤槽から表面処理剤の一部を廃棄すると共に、回収処理液と、プロトン放出性Ｐ成分、カルボキシル基含有有機樹脂、無機酸、水性溶剤およびＺｎイオンよりなる群から選択される１種以上とを、表面処理剤槽へ供給する方法が採用可能である。

上記カルボキシル基含有有機樹脂は、ポリアクリル酸が好適であり、その重量平均分子量は１０万〜２０万であることが好ましい。また、無機酸は、水中での解離定数ｐＫａが２．０以下の強酸が好適であり、特に、硝酸が好ましい。

スプレー噴霧工程によって鋼板表面に形成された表面処理剤層の水洗を行った後、乾燥工程を行うことで表面処理剤層から水性溶媒を除去すると、表面改質層が形成される。なお、表面処理剤層とは、水洗・乾燥後は表面改質層となる層をいう。

Ｚｎ系めっき鋼板におけるＺｎ系めっき層の上に、酸性の表面処理剤から表面改質層を形成するに当たり、表面処理剤にカルボキシル基含有有機樹脂を加えておくと、Ｚｎめっきの過度なエッチングが抑制されると共に、過剰なＺｎイオンの溶出が抑制され、その結果、過度にプロトン（Ｈ⁺）が低減するのも抑制されて、表面処理剤の遊離酸度（フリーアシッド：ＦＡ）の低下度合いが緩やかになる（ｐＨが増大しにくくなる）ため、表面改質層を生成するための化学反応が弱まらず、安定な層形成反応進行が持続する。これにより、表面改質層の付着量の減少を抑制することができた。また、表面処理剤中のＦＡ、カルボキシル基含有有機樹脂の量を適切に調整することで、上記効果が維持される。よって、本発明法によれば、スプレー噴霧工程で回収された回収処理液を用いていても、表面改質層を一定の付着量で長時間に亘って安定してＺｎ系めっき鋼板表面に形成することが可能となった。

本発明法が適用されるＺｎ系めっき鋼板としては、Ｚｎ単独めっき鋼板の他、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ａｌ等のＺｎ系合金めっき鋼板が全て適用でき、まためっき法も溶融めっき法、電気めっき法、蒸着めっき法等いずれも採用可能である
本発明法でスプレー噴霧に供される表面処理剤は、スプレー噴霧工程で回収された回収処理液を含むものであり、プロトン放出性Ｐ成分、カルボキシル基含有有機樹脂、Ｚｎイオンを必須的に含む酸性の水溶液（もしくは水分散液）である。そして、この表面処理剤はこれらの必須成分を下記条件を満足するように含む必要がある。

（１）表面処理剤のフリーアシッド（ＦＡ）は０．０５〜１０ポイント、
（２）表面処理剤中のカルボキシル基含有有機樹脂の濃度ＣｐｐｍとＦＡの比率：Ｃ／ＦＡが２０〜２０００（すなわち、Ｃが上記ＦＡの２０〜２０００倍）、
（３）表面処理剤中のＺｎイオン濃度はＺｎ換算で１００ｐｐｍ以上。

まず、（１）の条件について説明する。本発明法で用いられる表面処理剤は、酸性でなければならず、その酸性度合いをＦＡ（フリーアシッド）で表している。ＦＡは中和滴定で測定することができ、表面処理剤（スプレー噴霧に供される液そのままのもの）１０ｍｌを脱イオン水で１００ｍｌに希釈した後、指示薬としてブロモフェノールブルーを滴下し、０．１Ｎの水酸化ナトリウムで滴定する。液色が青紫色に変化した時点までに滴下した０．１Ｎの水酸化ナトリウムの量（ｍｌ）を、ＦＡ（ポイント）とする。

本発明法では、表面処理剤のＦＡを０．０５〜１０ポイントとする。酸性の表面処理剤を用いるのは、Ｚｎ系めっき層をエッチングしながら表面改質層を形成するためである。エッチングにより、Ｚｎ＋２Ｈ⁺→Ｚｎ²⁺＋Ｈ₂↑の反応がＺｎ系めっき層表面で進行して、この表面近傍のｐＨが上昇することにより、表面処理剤（酸性水溶液）中でプロトン放出性Ｐ成分に由来するＰが、Ｚｎや必要に応じて添加される表面改質層形成用金属（例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等）と反応して水に溶けにくい化合物（例えば、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂、ＡｌＰＯ₄、Ａｌ₂（ＨＰＯ₄）₃等）を生成し、これらが析出して表面改質層となる。また、エッチングによってＺｎ系めっき層が粗面化され、表面改質層との密着性が良好になり、耐テープ剥離性等の特性が向上する。ただし、Ｚｎ＋２Ｈ⁺→Ｚｎ²⁺＋Ｈ₂↑の反応が進行すると、プロトンが消費され、ＦＡが次第に低減してしまい、表面改質層が形成されにくくなってしまう。このため、ＦＡは０．０５ポイント以上にする必要がある。０．０５ポイントよりも小さいＦＡでは、エッチング不足を引き起こし、表面改質層のＺｎ化合物等の析出物形成反応が不充分となる。一方で、ＦＡが大きすぎると、過度のエッチングが起こり、Ｚｎ系めっき層が局所的に減少することになって、防食効果が低下し、製品外観不良となる。また、液の酸性度が高すぎるため、スプレーや貯槽等の設備の腐食を招くおそれがある。より好ましいＦＡの下限は０．１であり、さらに好ましい下限は０．２である。より好ましいＦＡの上限は５であり、さらに好ましい上限は１である。

表面処理剤中のＦＡを調整するには、プロトン放出性Ｐ成分とカルボキシル基含有有機樹脂を用いる。プロトン放出性Ｐ成分とは、分子中にＰを有し、表面処理剤中でプロトン（Ｈ⁺）を放出することのできる化合物であり、具体的には、りん酸・亜りん酸等や、これらの第一（重）および第二の金属塩である。塩を形成することのできる金属は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等である。これらの金属は、前記したように表面改質層の形成成分ともなり得る。

一方、カルボキシル基含有有機樹脂としては、不飽和カルボン酸等のカルボキシル基を有する単量体を原料の一部または全部として重合により合成されるポリマー、または、官能基反応を利用してカルボン酸変性された樹脂等が使用できる。このカルボキシル基含有有機樹脂は、カルボキシル基を有しているので、表面処理剤のＦＡ調整作用およびエッチング作用を有する。また、カルボキシル基含有有機樹脂は、スプレー噴霧工程後の回収処理液中におけるＦＡの低下速度を遅延させることが本発明者等によって見出されている。これは、カルボキシル基含有有機樹脂が、Ｚｎ系めっき層が過度にエッチングされるのを防ぐためではないかと推測されるが、このＦＡの低下を最小限に抑える効果によって、表面処理剤の寿命を長期化することができるようになった。その結果、表面改質層の付着量の減少速度も緩やかにすることができた。このカルボキシル基含有有機樹脂は、表面改質層に取り込まれ、他の表面改質層形成成分を表面改質層中に強固に沈着させることによって表面改質層の緻密性を向上させ、耐テープ剥離性等の特性を高める効果も有していることが、本発明者等によって突き止められている（特願２００４−１１２０３５号）。

上記カルボキシル基含有有機樹脂としてはカルボキシル基を有していれば特に限定されるものではないが、水溶性の樹脂を用いることが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸、特にポリアクリル酸が好適である。表面処理剤へ配合する際の安定性や作業性に優れているからである。ポリアクリル酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上が好ましい。より好ましいＭｗは１０万〜２０万である。

表面処理剤中のＦＡ調整（すなわち、エッチング成分の補填）のためには、無機酸を用いることもできる。無機酸としては、水中での解離定数ｐＫａが２．０以下の強酸がエッチング効率の点から好ましい。具体的には、硝酸（ｐＫａ＝−１．４）、硫酸（ｐＫａ＝０．０２）、塩酸（ｐＫａ＝−８）、亜りん酸（ｐＫａ＝１．８）、亜硫酸（ｐＫａ＝１．８）等が使用可能である。中でも、表面処理剤中のＺｎイオンをキレート作用によって安定化し得る点と、表面改質層に悪影響を与えるような沈殿物を生成しない点で、硝酸が望ましい。なお、ＦＡが大きすぎる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリを添加することで、ＦＡを小さくすることができる。

ＦＡを（１）に記載の範囲に設定するには、プロトン放出性Ｐ成分を、表面処理剤中の濃度として、Ｐ換算で０．００１〜１．２質量％とすることが望ましい。プロトン放出性Ｐ成分は表面改質層の形成成分でもあるので、形成しようとする表面改質層の厚さおよび組成に応じて適宜変更されるが、より好ましい下限は０．００３質量％、さらに好ましい下限は０．０７質量％であり、より好ましい上限は０．５質量％、さらに好ましい上限は０．１質量％である。一方、カルボキシル基含有有機樹脂は、０．０１〜３ｇ／リットル（より好ましくは０．０２〜１ｇ／リットル）程度とすることが望ましい。プロトン放出性Ｐ成分とカルボキシル基含有有機樹脂をこれらの範囲で使用することで、ＦＡを上記範囲に調整することができるが、必要に応じて無機酸を用いる場合は、Ｚｎイオン濃度（ｐｐｍ）の０．５〜２．５倍（より好ましくは０．６〜１．６倍）程度を目安として用いることが望ましい。

（２）の条件は、表面処理剤中のカルボキシル基含有有機樹脂の濃度ＣｐｐｍとＦＡの比率：Ｃ／ＦＡが２０〜２０００（すなわち、ＣがＦＡの２０〜２０００倍）というものである。前記したように、カルボキシル基含有有機樹脂は、表面処理剤中のＦＡの低下速度を遅延させ、回収処理液を含む表面処理剤の寿命を長くする効果があるが、あまり多用すると、表面改質層の形成速度が不均一に増大することがある。通常、表面改質層形成反応（リン酸金属塩等の生成反応）では、反応時間を２倍にしても付着量は２倍になるのではなく、１．３〜１．４倍程度になる。これは、表面処理剤中のＨ⁺によるＺｎ系めっき層表面のエッチングが表面改質層の形成反応に不可欠であるが、反応が進むに伴い生成した表面改質層がＺｎ系めっき層表面を被覆するので、必然的に、エッチングに必要なＺｎ系めっき層の露出面積が減少してしまい、反応時間と付着量が比例しないためであると考えられる。また、一旦生成したリン酸金属塩等の反応生成物が表面処理剤中へ再溶解することも、この現象の一要因である。

実操業条件においては、上記現象を利用して、スプレー噴霧時間（スプレー噴霧長＝スプレー工程処理槽の長さ）等を最適化することにより、ライン速度（反応時間）が変化しても表面処理剤（＝表面改質層）の付着量変化が最小になるようなライン構成を採用している。ところが、表面処理剤中のカルボキシル基含有有機樹脂の量が多くなると、ライン速度を低下（反応時間を増大）させた場合に、表面改質層の付着量が予想以上に増大することが本発明者等によって見出された。これは、一旦生成したリン酸金属塩等の反応生成物が表面処理剤中へ再溶解するのを、カルボキシル基含有有機樹脂が抑制するのではないかと考えられる。実操業的には、鋼板コイルの板厚や板幅等によってライン速度を増減させる必要があり、同一コイル内においても、コイルの前後端ではコイル同士を溶接する必要があることからコイル中央とはライン速度を変えなければならないため、このようなライン速度の増減によって表面改質層の付着量が顕著に増減してしまうのは、製品の色調が変化して外観不良につながるため望ましくない。例えば、スプレーの配設数を増やし、ライン速度の増減に応じて稼働するスプレーの個数を増減させて反応時間を一定にすることも考えられるが、操作が煩雑になり好ましくない。

よって本発明法では、カルボキシル基含有有機樹脂の濃度Ｃｐｐｍの上限をＦＡの２０００倍と定めた。より好ましいＣｐｐｍの上限は、ＦＡの１０００倍である。ただし、カルボキシル基含有有機樹脂の濃度ＣｐｐｍがＦＡの２０倍よりも少ないと、表面処理剤のＦＡ低下速度の遅延効果や、さらにはＺｎイオン濃度の増大を防ぐ効果等、前記したカルボキシル基含有有機樹脂の添加効果が不充分となるので、下限をＦＡの２０倍とした。より好ましいＣｐｐｍの下限はＦＡの４０倍である。

カルボキシル基含有有機樹脂の濃度Ｃｐｐｍは、表面処理剤を０．５ｍｌ採取し、磁性ボードの上で、７０℃で３０分程度加熱して蒸発乾固させた後、燃焼赤外線吸収装置（堀場製作所製「ＥＭＩＡ−５１０Ｕ」）を用いて、燃焼赤外線吸収法によって定量分析することにより測定することができる。

（３）の条件は、表面処理剤中のＺｎイオン濃度をＺｎ換算で１００ｐｐｍ以上にするというものである。本発明法では、Ｚｎ系めっき鋼板のＺｎ系めっき層をエッチングしながら表面改質層を形成するため、回収処理液中にはＺｎ系めっき層から溶出したＺｎイオンが必須的に含まれる。従って、回収処理液を循環使用する本発明法では、表面処理剤中にもＺｎイオンが含まれることとなる。しかし、表面処理剤中のＺｎイオンをゼロもしくは低濃度で維持するには、回収処理液の大半を廃棄するか、表面処理剤の新液を大量に補填しなければならず、工業的には不可能である。このため、Ｚｎイオン濃度の下限をＺｎ換算で１００ｐｐｍと定めた。Ｚｎイオンは、回収処理液を用いれば必然的に表面処理剤に含まれるが、回収処理液を用いてもＺｎイオン濃度が１００ｐｐｍに満たない場合は、表面処理剤中に、炭酸Ｚｎ、硝酸Ｚｎ等のＺｎ源を添加すればよい。なお、全く回収処理液を含まない表面処理剤、すなわちＺｎイオンが混入しておらず、Ｚｎイオン濃度がゼロの表面処理剤を、操業初回の表面処理に用いても構わないが、初回の表面処理剤においても、そのＺｎイオン濃度は１００ｐｐｍ以上に調整しておくことが、回収処理液中のＺｎイオン濃度の急増を防ぐために好ましい。

一方、Ｚｎイオンは、表面改質層の付着量や耐テープ剥離性には悪影響を及ぼさないことが見出されたため、Ｚｎイオン濃度の上限は特に限定されない。ただし、表面改質層中へのＺｎの取り込み量が多くなってくると耐食性が悪化する傾向があるため、用途等によって、より高度な耐食性等が要求される場合には、Ｚｎイオン濃度の上限を２５００ｐｐｍ程度とすることが望ましい。Ｚｎイオンは、回収処理液を循環使用することで、表面処理剤中に蓄積されていき、その濃度は次第に増大するが、溶解度を超えると沈殿として析出するため、Ｚｎイオン濃度はある一定値で飽和する。表面処理剤中のＺｎイオン濃度を低減させるには、表面処理剤の一部を廃棄して、水性溶媒や新たな表面処理剤を添加することで希釈する方法が採用可能である。

表面処理剤には、水等の水性溶媒、プロトン放出性Ｐ成分、カルボキシル基含有有機樹脂、Ｚｎイオン、必要に応じて添加される無機酸以外に、他の成分を添加することもできる。特に、耐テープ剥離性を高めるためには、Ｚｎ系めっき層表面に、特願２００４−１１２０３５号で詳細に説明した表面改質層を形成することが好ましい。よって、表面処理剤には、コロイダルシリカ｛例えば、「スノーテックス」シリーズ（日産化学工業社製のコロイダルシリカ）の「Ｏ」、「ＯＳ」、「ＯＬ」、「ＯＸＳ」、「ＯＵＰ」等｝等のシリカ源と、第一（重）りん酸、第二りん酸、第一（重）亜りん酸、第二亜りん酸等のアルミニウム塩（これらはプロトン放出性Ｐ成分とＡｌ源になる）とを添加することが好ましい。本発明法においては、スプレー噴霧することを考慮して、固形分濃度を０．０１〜１０．０質量％とし、表面処理剤に含まれるシリカ微粉末、ＰおよびＡｌの質量％を、Ｓｉ換算で０．００２〜３．０質量％、Ｐは前述の通り０．００１〜１．２質量％、Ａｌは０．０００５〜０．７質量％とすることが望ましい。具体的には、表面処理剤１００質量％中、各成分の固形分を、第一（重）りん酸（または第二りん酸、第一（重）亜りん酸、第二亜りん酸）アルミニウム；０．００５〜４．５（より好ましくは０．０１〜２．０）質量％、コロイダルシリカ；０．００４〜６（より好ましくは０．０５〜３）質量％とすることが好ましい。このように調整することで、表面改質層中に、Ｓｉ換算で１〜３０ｍｇ／ｍ²のＳｉＯ₂と、０．５〜１５ｍｇ／ｍ²のＰおよび０．４〜１０ｍｇ／ｍ²のＡｌを含有させることができ、耐テープ剥離性に優れた鋼板を提供することができる。なお、表面改質層における各成分の比率は、０．５≦Ｓｉ／Ｐ≦２０、０．７≦Ｐ／Ａｌ≦６とすることが好ましい。

次に、本発明法の具体的な実施方法について説明する。実操業的には、表面処理剤槽を設けて本発明法を実施するのが簡便であるので、表面処理剤槽を備えた設備で本発明法を実施する方法について説明する。なお、スプレー噴霧工程での回収処理液を直接スプレー噴霧工程へ循環するように構成し、上記（１）〜（３）を満足するように組成を調整するのに必要な成分をこの循環ラインへ直接供給し、スタティックミキサー等でライン内混合を行って、スプレー噴霧に適した組成に調整する方法を採用することもできる。

表面処理剤槽を備えた設備で本発明法を実施するには、スプレー噴霧工程で、鋼板に付着しなかった表面処理剤や、鋼板表面からリンガーロール等で除去された表面処理剤を回収して、この回収処理液を表面処理剤槽に供給するように構成する。回収処理液供給手段としては特に限定されないが、表面処理剤槽をスプレー噴霧工程・リンガーロール通過工程よりも下側に設置し、これらの工程で生成した回収すべき処理液が自重で表面処理剤槽に入るように構成すると、簡便である。そして、この表面処理剤槽からスプレーへはポンプ等で表面処理剤を送給すればよい。

表面改質層形成反応を促進するため、表面処理剤をスプレーへ送給する工程（循環工程）や表面処理剤槽で表面処理剤を７０℃程度以下に加熱してスプレー噴霧工程に供給してもよい。スプレー噴霧工程とリンガーロール通過工程は、鋼板を水平状態で通板させることのできる横型の反応型処理設備、あるいは、ディフレクターロールとシンクロールにより鋼板の通路を上下に変更することのできる縦型の反応型処理設備等を利用することが好ましい。

実操業上は、表面処理剤槽にはまず最初の表面処理（スプレー噴霧）に用いる表面処理剤を建浴する。安定操業のため、建浴量は、回収処理液量（容積）に対し１０倍以上（容積）とすることが好ましい。なお、この回収処理液量とは、スプレー噴霧をしない状態での表面処理剤槽中の液容積から、定常状態でスプレー噴霧を行っている際の表面処理剤槽中の液容積を差し引いた容積を意味する。最初の表面処理剤には回収処理液は含まれないが、この場合も、上記（１）および（２）、より好ましくは（１）〜（３）を満足するように組成調整を行うことが望ましい。そして、表面処理剤槽からスプレーへ表面処理剤を供給してスプレー噴霧工程を行うと、回収処理液が生成し、表面処理剤槽へ戻る。表面改質層形成成分であるプロトン放出性Ｐ成分とカルボキシル基含有有機樹脂、あるいは他の表面改質層形成成分（上記コロイダルシリカ等）の濃度は、表面改質層の形成で必ず減少しているので、その減少分を補う必要がある。なお、以下では、プロトン放出性Ｐ成分とカルボキシル基含有有機樹脂と他の表面改質層形成成分（上記コロイダルシリカ等）を併せて単に「表面改質層形成成分」という。なお、液中のＰ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ等の濃度は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）法にて定量可能である。

ＦＡの調整は、上記表面処理剤槽内部の表面処理剤を１００ｍｌ程度サンプリングして、前記した中和滴定でＦＡを測定し、上記（１）の要件を満足するかをチェックして行う。このとき、所望のＦＡ設定値の±８０％以内（より好ましくは±５０％以内）に入っているかどうかもチェックすることが望ましい。ＦＡが不足しているならば、さらに、プロトン放出性Ｐ成分および／または無機酸（場合によってはアルカリ）を添加して、（１）のＦＡの条件を満足するようにする。なお、サンプリングの頻度としては、建浴量５０００リットルで、回収処理液を１００リットル程度循環使用する場合であれば、大体２時間に１回程度行えば充分である。

前記した通り、ＦＡの増減はＺｎ系めっき層のエッチング状態および表面改質層の付着量と密接に関連しているため、ＦＡはなるべく変動させないことが好ましい。実操業的には、操業開始前に、ライン速度を考慮して、表面改質層の所望の付着量となるように狙いＦＡ値を設定し、スプレーの個数を決定するが、一旦、操業を開始すれば、ライン速度を表面処理剤の組成（状態）に応じて変更するのは極めて困難であるし、スプレー個数の変更も困難なため、表面処理剤の組成に応じて反応時間を変化させることはできない。このため、（１）の要件に加えて、最初に設定したＦＡ値の±８０％以内（より好ましくは±５０％以内）に入っているかどうかをチェックして、表面改質層の付着量を均一にすることが推奨される。

ＦＡの調整に加え、（２）の要件も満たすようにカルボキシル基含有有機樹脂の量を調整する。カルボキシル基含有有機樹脂量は、表面処理剤槽内部の表面処理剤を１００ｍｌ程度サンプリングして、前記した方法で燃焼赤外線吸収法を用いてＣｐｐｍを測定すればよい。また、必要に応じて水等の水性溶媒を供給してもよい。

表面処理剤槽に供給補填される各成分は、同一ラインから供給しても、個別に供給してもよい。表面改質層形成成分（必要により水性溶媒も）を予め混合しておき、表面改質層形成成分補給ラインとして、表面処理剤槽へ供給する構成も採用可能である。ＦＡ調整剤として無機酸を用いる場合は、表面改質層形成成分の補給ラインとは別ラインで供給する方が、ＦＡ調整が容易となるため好ましい。これらの各成分の供給補填においては、各成分の分析結果に応じた補填量を断続的に表面処理剤槽へ供給する方法、予め表面処理剤の組成変化を予測しておき、この予測に基づいて決定した補填分を連続的に表面処理剤槽へ供給して、分析は確認の意味合いで行う方法等、特に限定されない。スプレー噴霧工程は、鋼板が連続して通板される場合には連続的に行い、回収処理液が表面処理剤槽へ回収されるのも連続的となるが、例えば、何枚もの切り板が離間して通板されるような場合には、スプレー噴霧工程や回収処理液の回収工程は断続的となる。

表面処理剤槽内部のＺｎイオン濃度は前記したように次第に増大し、ある濃度で飽和するので、Ｚｎイオン濃度を低減させる必要があれば、表面処理剤を希釈するとよい。すなわち、槽内の表面処理剤の一部を、断続的にあるいは連続的に槽から廃棄する。そして、予め、回収処理液を含まない表面処理剤（フレッシュな表面処理剤）を別途建浴しておき、前記廃棄量と表面改質層形成に実際に使用された量との合計量と略同量のフレッシュな表面処理剤を、断続的にあるいは連続的に、表面処理剤槽へ供給すればよい。このフレッシュな表面処理剤の組成は特に限定されないが、必要成分の補填のために用いることが好ましく、最初に建浴したときと比べて必要な成分が高濃度化されたものがより好ましい。ただし、Ｚｎイオン濃度は、低濃度（１００ｐｐｍ未満）であるかゼロである方が望ましい。液を追加する前の槽内部の表面処理剤よりも低いＺｎイオン濃度である方が、表面処理剤中のＺｎイオン濃度の増加を防ぐことができるからである。またフレッシュな表面処理剤は上記（１）〜（３）の条件についても全て満足している必要はなく、フレッシュな表面処理剤を表面処理剤槽へ供給した後に、槽内の表面処理剤が上記（１）〜（３）の条件を満たせばよい。なお、フレッシュな表面処理剤を別途建浴しておかずに、表面改質層形成成分と、水性溶媒、ＦＡ調整剤等を、直接、表面処理剤槽へ供給する方法を採用することもできる。

スプレー噴霧工程においては、スプレー圧力を２０〜５００ｋＰａ（約０．２〜５．０ｋｇｆ／ｃｍ²）、スプレー時間（反応時間）を０．１〜１０秒の範囲とすることが好ましい。表面処理剤温度および雰囲気温度は特に限定されないが、１０〜７０℃程度が好ましく、反応性を考慮すれば２５〜５５℃が好適である。ライン速度は、該当するラインの巻き取り機や乾燥機等の能力と、鋼板の板厚と板幅等に応じて大体決まってくるので、反応型処理設備の長さ、スプレーの個数（反応時間に関連する）は、予測された平均ライン速度、所望する表面改質層の付着量、設定ＦＡ値に応じて、適宜設定すればよい。

好適な一例を挙げれば、表面処理剤槽において５０００リットル建浴して、板幅が１０００ｍｍの鋼板をライン速度７５ｍ／分で通板させながら連続的に表面処理を行う場合、スプレー噴霧用（スプレー圧１００ｋＰａ）に１００リットル／分程度使用すると、ほぼ同量の回収処理液が表面処理剤槽へ回収されるが、鋼板に付着した表面処理剤は回収できないので、この回収できなかった表面処理剤の量と廃棄量との合計が２リットル／分程度となるように、表面処理剤槽から表面処理剤を廃棄する。同時に、表面改質層形成成分と水との混合物（フレッシュな表面処理剤）として最初に建浴した表面処理剤の１．７倍程度の固形分濃度のものを２リットル／分程度で表面処理剤槽へ供給し、ＦＡ調整剤（例えば無機酸であれば濃度１０質量％程度のもの）を別ラインで０．０２リットル／分程度添加するとよい。この例では、反応時間を０．８秒に設定した場合、最初に建浴する表面処理剤は、ＦＡを０．４、Ｃ／ＦＡを１５０、Ｚｎイオン濃度７００ｐｐｍ、重りん酸アルミニウム０．１３質量％、液温４０℃とし、フレッシュな表面処理剤は、ＦＡを１．５、Ｃ／ＦＡを５０、Ｚｎイオン濃度０ｐｐｍ、重りん酸アルミニウム０．３０質量％とし、ＦＡ調整剤として１０質量％の硝酸を用いることで、付着量がほぼ均一な表面改質層の連続製造に成功したが、もちろん、本発明法は上記条件に限定されるものではない。

表面処理剤層（水洗・乾燥後は表面改質層となる層をいう）を形成した後は、適度に水洗することによって水可溶性成分（例えばＡｌ（Ｈ₂ＰＯ₄）₃等）を除去することが好ましい。その後、例えば３０〜１５０℃程度に加熱して水分を乾燥除去することにより、表面改質層が得られる。水洗法としては、浸漬法やスプレー法等が考えられ、水洗条件は、表面処理剤層内に含まれる水可溶性成分含量によって適宜変更すればよいが、浸漬法の場合は水洗時間を０．５〜１５秒程度とし、またスプレー法の場合は、水洗時間を０．５〜１５秒程度、スプレー圧力を２０〜５００ｋＰａ（約０．２〜５ｋｇｆ／ｃｍ²）程度にすれば、上記水可溶性成分をより効率よく除去できるので好ましい。

Ｚｎ系めっき鋼板上における表面改質層の付着量は、特に制限されないが、水洗処理後の乾燥塗膜として４．２〜１３０ｍｇ／ｍ²が好ましい。少な過ぎても多過ぎても耐テープ剥離性が不足気味となる。この表面改質層の総付着量は、例えば蛍光Ｘ線分析等で、表面改質層中のＳｉ、Ｐ、Ａｌ等の定量を行い、これらの付着量から、ＳｉＯ₂、ＡｌＰＯ₄、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂、Ａｌ₂Ｏ₃が改質層中に生成していると仮定して、計算される値である。Ｐのみの定量でも、付着量の計算は可能である。表面改質層の付着量の好適範囲の目安を比重を２として換算した厚みで表すと、０．００２１〜０．０６５７μｍである。

得られた表面改質層を有するＺｎ系めっき鋼板には、表面改質層の上に、直接、または他の層を介して、耐食性、耐指紋性、加工性、塗装性等の特性付与またはその向上を期して、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アミノプラスト系樹脂等による各種有機系の上塗り皮膜が積層されていてもよい。

中でも、上塗り皮膜として、特定のエマルジョン組成物から形成された樹脂皮膜を備える構成の表面処理Ｚｎ系めっき鋼板が好ましい。この樹脂皮膜（上塗り皮膜）形成のために用いられるエマルジョン組成物は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（中和状態も含む）を主成分とし、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．２〜０．８モル（２０〜８０モル％）に相当する沸点１００℃以下のアミンと、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．０２〜０．４モル（２〜４０モル％）に相当する１価の金属の化合物とを含むと共に、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤をエマルジョン組成物の固形分１００質量％に対し０．５〜２０質量％含み、沸点１００℃超のアミンおよびアンモニアは、実質的に含まないものである。上記エマルジョン組成物には、シリカ粒子やワックス等を含有させてもよい。上記エマルジョン組成物から得られる樹脂皮膜は、塗装性、潤滑性、加工性、アース性等の各種特性に優れ、かつ、脱脂工程後の耐食性や耐テープ剥離性にも優れており、これらの知見は本発明者等によって、既に特願２００４−２６８６８５号として出願されている。

上記樹脂皮膜を形成するには、上記エマルジョン組成物を、公知の塗布方法、すなわち、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等を用いて、金属板表面の片面または両面に塗布して加熱乾燥すればよい。加熱乾燥温度は、用いる架橋剤とカルボキシル基の架橋反応が進行する温度で行うことが好ましい。また、潤滑剤として、球形のポリエチレンワックスを用いる場合は、球形を維持しておく方が後の加工工程での加工性が良好となるので、７０〜１３０℃の範囲で乾燥を行うことが望ましい。

樹脂皮膜の付着量（厚み）は、乾燥後において、０．２〜２．５ｇ／ｍ²が好ましい。薄すぎると、金属板への均一塗工が難しく、加工性、耐食性、塗装性等、目的とするバランスのとれた皮膜特性を得難い。しかし、付着量が２．５ｇ／ｍ²を超えると、コンピュータハウジング等に用いる場合のアース性、すなわち導電性が低下するため好ましくない。さらに、プレス加工の際に樹脂皮膜の剥離量が多くなって、金型への剥離皮膜の付着蓄積が起こり、プレス成形に支障を生じる上、製造コスト的にも無駄である。より好ましい樹脂皮膜付着量の下限は０．４ｇ／ｍ²であり、上限は２．０ｇ／ｍ²である。

表面改質層の上に上記樹脂皮膜を形成することによって、最も好適な態様の表面処理Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。この表面処理Ｚｎ系めっき鋼板は、用途に応じて加工工程を経た後このまま用いたり、あるいは従来条件によるスプレー塗装・粉体塗装・シルク印刷（１３０〜１６０℃、２０〜３０分程度）を施して用いてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下の実施例における「％」および「部」は、特に断らない限り、「質量％」および「質量部」を意味する。また、「ｐｐｍ」は質量基準である。

実験Ｎｏ．１〜４０
厚さ０．８ｍｍの鋼板の表面に、電気めっき法により付着量２０ｇ／ｍ²のＺｎめっきを施したＺｎめっき鋼板（品番；ＳＥＣＣ）をアルカリ脱脂してから水洗した。続いて、この鋼板を横型・ロール送り方式の反応型処理設備に通し、前段の反応ゾーンにおいて表面処理剤を鋼板の上下からスプレー噴霧した。余剰の表面処理剤をリンガーロールに通すことで取り除いた後、後段の水洗ゾーンで不要な水溶性物質を除去し、乾燥炉で乾燥することで表面改質層が形成されたＺｎめっき鋼板を得た。表面処理剤は、液温４５℃、スプレー圧２５ｋＰａで噴霧した。反応時間（スプレー噴霧時間）は、スプレーゾーンの長さを調整することにより変化させ、０．２〜６０秒（または０．４〜１２０秒）とした。通板速度は８ｍ／分と一定にした。スプレー噴霧後の処理液を回収し、表面処理剤槽へ戻した。

表面処理剤の最初の建浴量は５０リットルとした。最初の表面処理剤には、プロトン放出性Ｐ成分と表面改質層形成成分であるＡｌ成分として、重りん酸アルミニウム水溶液（日本化学工業社製、固形分５０％）を表面処理剤中０．００２〜３％、他の表面改質層形成成分（Ｓｉ成分）としてコロイダルシリカ（「スノーテックス−Ｏ」；日産化学工業社製）を０．００２〜６％添加した。ポリアクリル酸（ＰＡ）の濃度ＣｐｐｍはＣ^*／ＦＡの形で表１〜２に示した。ポリアクリル酸は、Ｍｗ１０万〜２０万、５０００、２５０００、２５万の４種類を用いた。表面処理剤の残部は、水、ＦＡ調整剤およびＺｎイオン濃度調整剤である。Ｚｎイオン濃度（ｐｐｍ）は、炭酸Ｚｎまたは硝酸Ｚｎを添加することで調整し、ＦＡは硝酸または水酸化ナトリウムによって調整した。各実験例においては、表１〜２に示した条件で表面改質層の形成実験を行い、下記評価の結果を表１〜２に示した。

［ＦＡ測定］
表面処理剤１０ｍｌを脱イオン水で１００ｍｌに希釈した後、指示薬としてブロモフェノールブルーを滴下し、０．１Ｎの水酸化ナトリウムで滴定する。液色が青紫色に変化した時点までに滴下した０．１Ｎの水酸化ナトリウムの量（ｍｌ）を、ＦＡ（ポイント）とした。

［カルボキシル基含有有機樹脂の濃度の測定］
カルボキシル基含有有機樹脂の濃度Ｃｐｐｍ（表１ではＣ^*と表記）は、表面処理剤を０．５ｍｌ採取し、磁性ボードの上で、７０℃で約３０分程度加熱して蒸発乾固させた後、燃焼赤外線吸収装置（堀場製作所製「ＥＭＩＡ−５１０Ｕ」）を用いて、燃焼赤外線吸収法によって定量分析した。

［Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ］
表面処理剤中のＺｎ、Ｓｉ、Ａｌ量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）方によって定量した。ＳｉはＳｉＯ₂として、重りん酸ＡｌはＰよりＡｌ（Ｈ₂ＰＯ₄）₃として算出した。

［液寿命：通板面積Ｂ：カルボキシル基含有有機樹脂の効果］
表１〜２の各実験例の表面処理剤において、ポリアクリル酸を添加せずに、表１〜２に示した組成、ＦＡ（初期）に調整した後、表１〜２に示した反応時間（スプレー噴霧時間）で表面改質層を形成し、回収処理液を表面処理剤槽に戻した。表面処理剤槽中の表面処理剤のＦＡを上記測定法で逐次分析し、初期ＦＡから０．１ポイント低下したときまでにスプレー噴霧が終了した鋼板の面積（通板面積）をＡ（ｍ²）とした。別途、表１〜２の各実験例の組成、ＦＡ（初期）の表面処理剤を建浴し、ポリアクリル酸を添加して、水酸化ナトリウムで上記初期ＦＡになるまで再調整した後、同一の表面処理を行い、初期ＦＡから０．１ポイント低下するまでの通板面積を調べてＢ（ｍ²）とした。ＢがＡに比べて大きければ大きいほど、ポリアクリル酸の添加によって液寿命が延びたことを表す。具体的には次の基準で評価した。◎：Ｂ／Ａ≧２．０ ○：２．０＞Ｂ／Ａ≧１．５ △：１．５＞Ｂ／Ａ≧１．１ ×：１．１＞Ｂ／Ａ
なお、実験Ｎｏ．１１はポリアクリル酸を添加していないので通板面積Ａを表１に示した。また、表２の実験Ｎｏ．２１と２２は、初期ＦＡが０．１ポイント以下なので、ＦＡが０ポイントに低下したところまでの各通板面積を比較した。

［Ｐ付着量Ｘ：付着量安定性］
表１〜２に示した組成、ＦＡ（初期）の表面処理剤を建浴し、表１〜２に示した反応時間（スプレー噴霧時間）の場合と、その２倍の反応時間の場合の各々について、形成された表面改質層のＰ付着量（ｍｇ／ｍ²）を測定した。Ｐ付着量は蛍光Ｘ線装置（商品名「ＭＩＦ−２１００」；島津製作所製）を用いて測定した。表１〜２の場合のＰ付着量をＸ、２倍の反応時間のＰ付着量をＹとしたとき、Ｙ／Ｘが大きすぎると、付着量の安定性に欠けることとなる。具体的には次の基準で評価した。 ○：Ｙ／Ｘ＜１．４ △：１．４≦Ｙ／Ｘ＜１．７ ×：１．７≦Ｙ／Ｘ
なお、実験Ｎｏ．１１ではＰ付着量Ｙを表１に示した。

［耐テープ剥離性］
ポリオレフィン系ディスパージョン（「ケミパールＳ１００」；ケミパールは登録商標；三井化学社製）に、エポキシ系架橋剤（「リカボンドＡＰ３５５Ｂ」；中央理化工業社製）を固形分で５％（上塗り樹脂皮膜形成用組成物の固形分１００％としたときの値：以下同じ）、粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ粒子（「スノーテックス４０」；日産化学工業社製）を固形分で３０％、球形ポリエチレンワックス（「ケミパールＷ７００」；三井化学社製）を固形分で５％となるように配合して撹拌し、上塗り樹脂皮膜形成用組成物を調製した。

表１〜２に示した条件で表面改質層を形成した鋼板を適宜切り出し、上記組成物をバーコートで塗布し、板温９０℃で１分加熱乾燥し、上塗り樹脂皮膜が１ｇ／ｍ²付着した表面処理Ｚｎめっき鋼板を得た。各試料の上塗り樹脂皮膜側に、フィラメントテープ（＃９５１０；スリオンテック製）を貼り付け、４０℃×９８％ＲＨの雰囲気で、２４時間保管した後、フィラメントテープを剥離し、上塗り樹脂皮膜の残存している面積割合を観察し、下記基準で評価した。◎：残存率１００％ ○〜◎：残存率９５％以上１００％未満○：残存率９０％以上９５％未満 △：残存率：７０％以上９０％未満 ×：残存率７０％未満

本発明法によれば、スプレー噴霧工程で回収された表面処理剤を長時間に亘って循環使用しながら、Ｚｎ系めっき鋼板表面に表面改質層を安定的に連続形成することができた。得られた表面処理Ｚｎ系めっき鋼板は、例えば自動車用、家電用、建築材料用等に適用可能である。

Claims (8)

1. Ｚｎ系めっき鋼板を連続的に通板させ、その通過鋼板表面に、プロトン放出性Ｐ成分を必須的に含む表面処理剤をスプレー噴霧した後、前記処理剤に含まれる水性溶媒を除去することによって、前記めっき表面にＰを含有する表面改質層を形成するに当たり、
   上記表面処理剤は、スプレー噴霧工程で回収された回収処理液を含むものであり、
   上記表面処理剤は、上記プロトン放出性Ｐ成分に加えて、さらに、カルボキシル基含有有機樹脂およびＺｎイオンを、下記条件を満足するように含むことを特徴とする表面改質層を有するＺｎ系めっき鋼板の連続製造方法。
   （１）表面処理剤のフリーアシッド（ＦＡ）は０．０５〜１０ポイント、
   （２）表面処理剤中のカルボキシル基含有有機樹脂の濃度Ｃｐｐｍ（質量基準。以下同じ）とＦＡの比率：Ｃ／ＦＡが２０〜２０００、
   （３）表面処理剤中のＺｎイオン濃度はＺｎ換算で１００ｐｐｍ以上。
2. 上記表面処理剤がさらに無機酸を含むものである請求項１に記載の連続製造方法。
3. 上記表面処理剤を表面処理剤槽に貯えておき、必要に応じて表面処理剤槽から表面処理剤の一部を廃棄すると共に、回収処理液と、プロトン放出性Ｐ成分、カルボキシル基含有有機樹脂、無機酸、Ｚｎイオンおよび水性溶媒よりなる群から選択される１種以上とを、表面処理剤槽へ供給することによって、槽中の表面処理剤の上記ＦＡ、ＣｐｐｍおよびＺｎイオン濃度を制御するものである請求項１または２に記載の連続製造方法。
4. 上記カルボキシル基含有有機樹脂がポリアクリル酸である請求項１〜３のいずれかに記載の連続製造方法。
5. 上記ポリアクリル酸の重量平均分子量が１０万〜２０万である請求項４に記載の連続製造方法。
6. 上記無機酸が、水中での解離定数ｐＫａが２．０以下の強酸である請求項２〜５のいずれかに記載の連続製造方法。
7. 上記無機酸が硝酸である請求項６に記載の連続製造方法。
8. スプレー噴霧工程によって鋼板表面に形成された表面処理剤層の水洗を行った後、乾燥工程を行うことで表面処理剤層から水性溶媒を除去し、表面改質層を形成するものである請求項１〜７のいずれかに記載の連続製造方法。