CN101711289A - 不含无机固体颗粒的防腐蚀和导电组合物以及金属板表面处理的方法 - Google Patents

不含无机固体颗粒的防腐蚀和导电组合物以及金属板表面处理的方法 Download PDF

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Abstract

公开了防腐蚀和导电性保护组合物和用含有有机聚合物和无机化合物的水基组合物进行金属板表面处理的方法，所述组合物还含有少量过氧化氢或其它过氧化物，所述方法的主要特征是涂布的表面具有良好的抗腐蚀性和良好的导电性，即使所用的液态组合物不含导电性无机固体颗粒。

Description

不含无机固体颗粒的防腐蚀和导电组合物以及金属板表面处理的方法
发明目的
本发明涉及用水基组合物涂布金属表面的方法，该水基组合物除了具有良好的防腐性能和其它所需的性质外(这些性质是含有聚合物和无机化合物的现有技术组合物所能实现的)，本发明还能实现被处理金属表面的优良的导电性。这种所需的导电性通过引入一些以协同方式作用的特殊添加剂来获得，如向已知的水基有机-无机组合物中加入水溶液或水乳液。
用于该方法中涂布金属表面的组合物是含有有机成膜聚合物混合物和无机化合物的水基组合物。如包含以下阴离子和阳离子的那些：阴离子：乙醇酸根、乳酸根、草酸根、磷酸根、氯离子、硫酸根，酒石酸根，阳离子包括铝、锂、钾、钠、钛、三价铬、钒和锌。以及最终成为硼、钛、锆和硅的六氟络合盐的那些。具体地，一些极不寻常的添加剂赋予被处理的金属表面导电性。但是，本发明的基本特征是涂布的表面获得良好的抗腐蚀性和良好的导电性。即使所用的液体组合物不含现有技术所建议的其它导电的无机固体颗粒。
本方法所用的组合物含有代替导电固体无机颗粒的、作为溶解的添加剂的极罕见的高含量的水溶性无机金属磷酸盐和极罕见的高含量的水溶性有机化合物，诸如乙氧基化烷基磷酸盐、乙氧基化烷基硫酸盐、或基于乙烯和/或丙烯、乙二醇的聚醚。优选地，同时存在无机和有机的水溶性添加剂，因为它们以协同方式作用。本发明涉及对应的水基组合物和用本发明的方法涂布的金属表面的应用。
发明背景
从古代起至今，许多金属表面(特别是金属板)处理的方法是基于六价铬(铬VI化合物)的使用，以便增加金属的抗腐蚀性。这种作用称为金属表面钝化。最近，有关与聚合物和其它辅助剂结合使用六价铬的做法进一步增强了防腐蚀性并且为金属表面引入了其它受关注的性质，像干燥润滑性和无需任何预处理的直接油漆附着。美国专利4,006,041中描述了这种产品(也是水基的)的一个例子。
市场使用也显示，这种含有聚合物的薄膜(被应用在金属板上)不像通常正常处理那样会在金属表面上留下永久性的指纹。人们发现在市场上这个特征非常符合审美原因的需要。
有关六价铬的毒性和生态风险的问题和它的使用的可能的合法性限制，提高人们对含聚合物的水基法和不含六价铬的组合物的关注，但是它们具有替代的无机金属表面钝化体系。而且，这种方法追求其它多功能表面特征，防腐蚀和指纹、可油漆性和光滑性。例如，EP 0 694 593描述了含有聚合物、过氧化氢、酸和几种无机钝化化合物，但是不含六价铬的组合物和方法。还描述了导电固体颜料的最终用途。
然而，通常导电颜料的使用会使涂布的表面变得暗淡，伴随颜料，表面也会变得有色。
与前者十分类似的一个在后的专利申请WO 02/24975 A1描述了一种含有聚合物、含有基本上相同的元素的钝化试剂、磷酸或/和组分(G)的不含六价铬的组合物，所述组分(G)通过金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐与存在的部分组分A的反应产生。组分A被描述成是氟代金属酸根阴离子。该专利申请与EP 0 694 593具有重要的类似处并且与本方法相同，基础是也存在聚合物、几种金属、磷酸、氟代金属酸阴离子和过氧化物。
然而，这些专利都没有描述本专利提出的一组添加剂。它们也没有涉及这种含聚合物的表面处理应用于电子镀锌板。部分是因为WO 02/24975A1仅涉及改善对油漆的粘着性，非常厚的有机涂料通常是不能导电的。它选择处理小于500微克/平方米的干膜，仅低于专利EP 0 694 593中的下限设定。
然而，根据专利EP 0 694 593的组合物不能实现包括良好的抗腐蚀性加上同时可接受的导电性。所以，随后做了大量的研究工作以找到方法，使根据该步骤处理的表面具有这些性质。所述添加剂和被发现的它们的协同作用是这种努力的结果。
电气和电子工业也在寻求具有足够防腐性的无油金属板表面，它的至少一个侧面可以容易地油漆，它还具有足够的润滑性以供压型和软压制工作，还具有在正常处理时不会获得指纹的理想表面。但是目前，金属板在电气和电子设备中的应用还需要表面处理留给表面足够的导电性。但是至今，大多数有机聚合物本质上是不导电的。如果需要设备接地，导电性是重要的。如果要避免非常小的自发静态载荷火花，导电性也是重要的，因为今天的电子线路使用非常小的电流。当这种敏感数字电路必需受到保护不受环境中存在的电磁波的影响时，导电性也是重要的。这最后一种作用通常是通过将敏感的电子设备，例如电脑完全包封在一个封闭的导电金属盒(像法拉第筒)来实现，所述封闭的导电金属盒的确将内部设备与外部磁场隔开。这种盒子的所有元件必需是导电的(它们是金属的)，而且必需与电接触，然后需要它们的金属表面处理使表面也导电。
由于大多数有机聚合物本质上是不导电的，当采用非导电颜料或任何类型的非导电颗粒或其它制备物时，一定要找到干表面膜厚度的狭窄的折衷。当通过处理工艺产生的有机膜厚度小于0.7g/m2时，它被施用在表面粗糙度足够高的金属表面上，足够的表面微观金属峰没有被聚合物覆盖，仍测量到足够的导电性。但是，这种孔隙率使抗腐蚀性下降或太低。当处理膜厚度大于1g/m2时，可以保证足够的抗腐蚀性能。但是这时导电性不足。这种性质的平衡引起狭窄的有机膜厚度“窗”。而在现有的工厂中，准确地控制厚度几乎是不可能的。
如上所述，如果聚合物膜除了聚合物和钝化试剂外还含有导电固体颜料或固体填料，则聚合物膜可以具有导电性。让我们概括地描述导电固体颗粒。很久以来，这种构思已经被广泛用于大批塑料件、特殊导电漆和表面处理。导电颗粒可以由细研磨金属、石墨或类似的导电碳颗粒和某些导电或半导电盐或氧化物制成。
而且，导电的完全外来的有机聚合物颗粒，像聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯是文献中已知的并且在工业应用中有限地应用，但是用于这种大面积表面太昂贵了。这种有机薄膜处理的例子除了聚合物以外还含有导电无机固体颗粒，它的应用可以在US 2004/0054044中看到。
当在液体表面处理组合物中使用固体无机导电颗粒时，表面处理或涂布能赋予导电性，即使它的厚度大于1.3g/m2。这种表面还能具有非常低的孔隙率并且获得良好的抗腐蚀性。因为表面获得颜色并且被导电颗粒钝化，仅某些时候，这不成为相关的缺点。例如，这在US 2004/0054044中不是问题，因为所有表面以后都将被油漆覆盖。
仅仅当这种外来导电有机聚合物不被用作颜料或固体颗粒，而是作为这种导电有机聚合物的水乳液时，这种外来导电有机聚合物的一些缺陷可以在很大程度上被减少，它们的使用与本专利申请中推荐的添加剂相容。但是，获得明显技术效果的合理浓度的纯导电有机聚合物水基乳液具有大于3％固体，这使它们几乎很难稳定存在。
已知通过适当的聚合技术，可以较大地提高由常规聚合物乳液构成的膜的导电性。这可以通过在这种非导电有机聚合物乳液的胶束表面直接原位聚合来做到，例如外来导电聚合物(像聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩)的极薄的壳。当组合物中这种外来聚合物的量非常小时，膜不会失去它的透明度和亮度，而且，处理的成本不会改变太大，并且无需研磨固体物质或将其分散在最终组合物中。另外，通过使用这类具有提高的导电性的壳-核有机聚合物加上本申请推荐的其它添加剂，可以获得协同效应。
这种有机聚合物改良形式还可以以任何比例结合任何被推荐的其它添加剂来使用。
发明描述
本发明的方法和处理液体组合物为聚合物膜处理的表面提供足够的导电性，该处理的表面的干膜厚度足够高，以便确保足够的防腐蚀性，但是使用的组合物不含导电的无机固体颗粒。
由此就可以避免涉及将无机固体研磨至极细的粒度，避免粉粒结块的生长和控制这种无机颗粒在应用设备中的沉淀的问题和成本。
而且，用这种组合物涂布的表面保持原始的令人满意的金属表面金属色和亮度。通常，如在电脑机箱中，处理的金属板仅在板的一个侧面(设备外部左侧的那一面)的导电处理的顶部刷油漆。通常，机箱的内表面不油漆，因为大多数油漆是不导电的，外观要求较低并且油漆费用高。
通过本专利中所述的方法可获得这个优点，该方法用不含六价铬的组合物处理金属表面，特别是用铝、镁、锡、锌或其合金涂布的钢的表面，可以是作为另外涂布之前的预处理或是作为单独的完整处理。被处理的金属部分经常是板状的或由这种处理的板制成。
不含无机固体颗粒的防腐性和导电性组合物至少包含：
a/一种有机聚合物的液态水基溶液或乳液，
b/含有至少3％固体的酸性水基无机溶液，该固体作为溶解的阳离子锌包含在聚合物液态溶液或乳液中。
c/含有至少10％固体的这种水溶液，该固体作为溶解的磷酸或酸性磷基盐包含在这种聚合物液态溶液或乳液中。
d/其它阴离子，像乙酰-丙酮酸根、乙醇酸根、乳酸根、草酸根、酒石酸根、以及钛、锆、硅和硼的六氟络合酸，它们可能以少量存在。
其它存在的阳离子，像铝、锂、钠、锰、钼、钾、钛、三价铬、钒，作为氧化物、氢氧化物或盐添加。最后调整阴离子含量，使所有锌和存在的其它阳离子完全溶解在溶液中。此时该酸性无机溶液是完全透明的，保证没有颗粒存在。
e/溶液中存在一些无机或有机过氧化物。
f/任选的一些水溶性有机表面活性剂，根据处理固体含量计算，所述表面活性剂的浓度大于2％；像用氨、锂、钠或钾中和的乙氧基化烷基硫酸盐或乙氧基化烷基磷酸盐，或聚氧乙烯共聚物，包括此类化合物与前者的混合物。
g/最终还可以使用一些液体硅烷或硅烷混合物作为增粘剂、交联剂或疏水剂。
h/任选地，一些导电性有机聚合物的乳液，像聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩的乳液。
通过对上述有机聚合物乳液的至少一部份进行改良，就可能通过在乳化的胶束核周围聚合形成所述导电有机聚合物的薄壳，来提高干膜的导电性。
不含无机固体颗粒的溶液或乳液作为湿膜施加在干净的金属表面上，然后通过在40至240℃的温度下用热空气流处理或通过金属板的感应加热或使用辐射(像IR、UV或电子束)使得湿膜变干或固化。用接触热电偶测量金属表面的温度，用额外的水稀释组合物以便调节最终的干膜厚度。
铝、镁、锡、锌和它们的合金(更通常地是它们的合金)金属表面是钢板上的覆盖层。
然后，这种干燥在金属表面留下0.4至5g/m2、优选0.7至1.3g/m2的透光的干膜。
干燥后，尽管组合物中有高含量的无机物质，但是干膜保持明亮、澄清和透明。在干膜中看不到颗粒。
如果希望金属表面具有干润滑性，还可以添加最多8％固体蜡润滑剂，根据干膜重量计算。这种固体蜡物质显然是不导电的，在这种减少的水平下不会引起膜的电性质发生明显变化。许多不同类型的蜡乳液被广泛用于工业中。
对镀锌钢板施加的这类表面处理目前是通过以下步骤来实施的，以连续的方式，通过辊系统，更具体地化学涂布机或辊、涂布机器，在长的运行的金属钢带表面用化学试剂的液体溶液或乳液涂布。之后，合适的干燥机在短时间内加热板，使水溶剂或稀释剂蒸发，在金属表面留下非常薄的固化的固体多功能膜。最后，把金属带卷成圈。
最通常地，这种涂布和干燥设备安装在连续薄板镀锌作业线的最后部分，在钢已覆盖一层锌或铝或其合金之后施加处理。
明显的经济需要要求现代生产线以更快的速度操作。大于120m/min的生产线现在是普遍的。接近180m/min的现代生产线已经在运作，并且现在在工程公司的设计阶段是最常见的。
但是，根据待涂布的部分的设计，也可以采用其它技术，如浸涂、喷雾、淋涂、离心。
这种宽泛的应用技术要求浓度、粘度、表面张力、pH和干燥特征必需适合各种情况下的应用设备。这些次要的变化通常是本领域技术人员已知的。
发明详述
为了从试验中获得客观性和可重现性，在涂布有基本上不导电的薄膜的表面上测量导电性是一项真正的挑战。该试验必需在表面的不同的点重复数次以便获得数值范围的概念。几个偏离程度非常大的不规则数值是常见的，必需舍弃。这是因为表面导电性是不规则的，经常因涂层连续性的缺陷或异常而改变。
测量头接触形状或压力的微小变化可以改变读数。而且，用于测量的电流非常低，欧姆表的灵敏度必须非常好。即使涂层的平均厚度受到仔细控制也要满足以上条件。
如此薄的涂层的厚度值在本专利中以g/m2给出。这些值从涂布的表面和处理之前和之后样品的重量差异通过重量分析来测定。这比以微米计的值精确和真实得多。文献中关于表面处理的微米值最通常地是从重量测定经再计算而得，该重量测定假设一个只能估计的薄的干膜比重。而且，因为基底材料的粗糙度接近估计的平均涂层厚度，所以涂层的实际厚度从一点至另一点波动很大。因此，微米值没有实际的物理意义。但是，以g/m2计的值真正具有物理意义。
只描述了关于热浸镀锌钢板和电镀锌钢板的例子。因为这些金属基底是目前表面导电性具有重要意义的最主要的金属表面。
给出了盐雾处理的腐蚀性能(以小时计)，直到5％的曝露的表面显示白锈。盐雾处理的定义如ASTM B-117标准所述。
导电性测量按以下步骤进行：
A/通过一个精确的四线制电子Lutron  Mo2001毫欧姆表。这种系统在两个金属线之间传送非常小的电流，同时测量另外两个金属线接触中的电压差。使用圆角抛光表面铜接触电极。在各组测量之前，仔细抛光电极表面。避免电极和金属表面之间的高接触压力。之后控制被测区域的腐蚀以便确保测量不会导致盐雾中显示为过早的白色锈斑的表面破坏。
系统每秒钟扫描电极并且测量导电性。数字显示器中的显示结果(lecture)无论如何都会剧烈波动；所以获得一个范围的指示。
欧姆表具有几种测量范围。最代表性的和有用的范围是0至2000毫欧。
B/数个电子生产商已经采用最新的测量设备。三菱电气公司配发基于测量头的四线制电子毫欧姆表，它含有四根镀金细针，顶部磨圆，在与待测表面的接触之处提供低的和受控的压力。这种Loresta GP设备具有数字微处理器并且极其精确，但是由于测量头的不同几何形状，所以给出完全不同于前者的指示。系统具有从欧姆的10-3幂至10+7幂的不同的测量范围。屏幕自动选择正确的测量范围。超过10+7的值在屏幕中显示为超负荷。这些教导现在被电子行业广泛接受。
该系统还遵循四线制原则，两根金属线发送电流，两根金属线测量电压。它每秒钟探查测量，但是在数次或多次扫描后，光学显示器稳定在最符合所作读数的值上。
实施例1
制备14份氧化锌粉末和30份水的浆料。然后加入0.5份氢氧化铝，小心混合浆料。
然后将浆料加入55.5份75％的正磷酸水溶液中。搅拌混合物直到最后液体变得完全清澈。
实施例2
制备14份氧化锌粉末和30份水的浆料。然后加入0.5份五氧化二钒，小心混合浆料。
然后将浆料加入55.5份75％的正磷酸水溶液中。搅拌混合物直到最后液体变得完全清澈。
实施例3
制备14份氧化锌粉末和30份水的浆料。然后加入0.5份一水合氢氧化锂，小心混合浆料。
然后将浆料加入55.5份75％的正磷酸水溶液中。搅拌混合物直到最后液体变得完全清澈。
实施例4
制备14份氧化锌粉末和30份水的浆料。然后小心混合浆料。
然后将浆料加入51份75％的正磷酸与5份50％浓度的三价铬氯化物水溶液的混合物中。
搅拌混合物直到最后液体变得完全清澈。
实施例5
制备16份一水合氢氧化锂粉末与30份水的浆料。然后小心混合浆料。
然后将浆料加入54份75％的正磷酸水溶液中。搅拌混合物直到最后液体变得完全清澈。
实施例6
按以下方法制备核-壳添加剂聚合物乳液：
将620ml水加入一搅拌反应器中，在10g十二烷基苯磺酸的帮助下于惰性气氛中使160g甲基丙烯酸甲酯分散。在70℃加热分散液，然后加入稀释在10g水中的4g过硫酸铵。在搅拌下使批料保持在70℃，搅拌保持3小时。通过这种方式制备聚甲基丙烯酸甲酯的共聚乳液，它将成为胶束的核。
再次将300ml这种聚甲基丙烯酸甲酯乳液置于一搅拌反应器中，添加2.4g亚乙基二氧噻吩(EDOT)。搅拌30分钟后，于30℃下再次向混合物中加入6.1g过硫酸铵，批料搅拌20小时。通过这种方式在核胶束周围建立导电共聚物薄壳。
该产物在室温冷却，然后使用透析袋纯化，最后用100微米滤网过滤。
实施例7a和7b
通过在稀的涂覆浴中浸涂，施涂普通的含铬和丙烯酸共聚物的组合物，Procoat Tecnologías SL.的Brugal GM4-SRF，以便确保0.6g/m2的干膜厚度，然后在75℃PMT干燥(PMT表示用接触热电偶在金属表面测得的“最高金属温度”)。
因为六价铬对钝化非常有效，所以即使干膜确实很薄时，其耐腐蚀性能也很好。而且，因为膜非常薄并且存在许多看不见的表面缺陷，导电性是足够的。
实施例8a、8b和8c
也通过在稀涂覆浴中浸涂来施涂不含铬，但是含有六氟合钛复合钝化物、以及丙烯酸共聚物的组合物，Procoat Tecnologías S.L.的Brugal661/4-SRF，以便使平板被涂布不同的涂层重量。也在75℃PMT下进行干燥。
这种处理不含溶解的磷酸盐。足够薄的膜导电性优良，但是抗腐蚀性不佳。更厚的膜抗腐蚀性良好，但是在导电性试验中失败。该组合物是根据专利EP 0 694 593制备的。
实施例9a、9b和9c
通过混合以下组分制备处理浓缩物。
-35份玻璃化转变温度为30℃的丙烯酸共聚物乳液和与低pH相容的乳化剂包。该乳液具有42％的干固体含量。
-10份8％的作为乳酸盐复合物的钛溶液。例如像杜邦公司(Du Pont)的Tyzor LA。
-1份35％的过氧化氢溶液。
-28份实施例1中所述的磷酸盐溶液。
-21份脱矿质水。
-5份乙氧基化烷基磷酸盐。
然后将该浓缩物稀释以便调节通过浸涂和在30秒内使得垂直滴去过量的产品而沉积的量。
在滴液后，使电镀锌板在烤箱中干燥至PMT 75℃。
获得不同重量的板。
在0.6g/m2厚度时，防腐蚀性太差，但是在0.8和1.2g/m2的厚度时则不错。在任何情况下，导电性都不错。
实施例10、11、12和13
按照如实施例9中相同的程序，除了将添加实施例1的磷酸盐溶液的操作改成添加实施例2、3、4和5的溶液。
调节膜重量为1g/m2。
实施例10使用实施例2的磷酸盐溶液。
实施例11使用实施例3的磷酸盐溶液。
实施例12使用实施例4的磷酸盐溶液。
实施例13使用实施例5的磷酸盐溶液。
实施例14
通过混合以下组分制备处理浓缩物。
-35份玻璃化转变温度为30℃的丙烯酸共聚物乳液和与低pH相容的乳化剂包。该乳液具有42％的干固体含量。
-10份8％的作为乳酸盐复合物的钛溶液。例如像杜邦公司(Du Pont)的Tyzor LA。
-1份35％的过氧化氢溶液。
-28份实施例1中所述的磷酸盐溶液。
-21份脱矿质水。
-5份乙氧基化烷基磷酸盐。
然后将该浓缩物稀释以便调节通过浸涂和在30秒内使得垂直滴去过量的产品而沉积的量。
在滴液后，使热浸镀锌板在烤箱中干燥至PMT 75℃。
调节干膜重量为0.8g/m2。抗腐蚀性和导电性都良好。
实施例15
通过混合以下组分制备处理浓缩物。
-35份玻璃化转变温度为30℃的丙烯酸共聚物乳液和与低pH相容的乳化剂包。该乳液具有42％干固体含量。
-10份8％的作为乳酸盐复合物的钛溶液。例如像杜邦公司(Du Pont)的Tyzor LA。
-1份35％的过氧化氢溶液。
-28份实施例4中所述的磷酸盐溶液。
-21份部分水解的、乙醇稳定的20％的硅烷的脱矿质水溶液。
-5份乙氧基化烷基磷酸盐。
然后将该浓缩物稀释以便调节通过浸涂和在30秒内使得垂直滴去过量的产品而沉积的量。
在滴液后，使电镀锌板在烤箱中干燥至PMT 75℃。
调节干膜重量为0.8g/m2。抗腐蚀性和导电性都良好。
实施例16
通过混合以下组分制备处理浓缩物。
-35份玻璃化转变温度为30℃的丙烯酸共聚物乳液和与低pH相容的乳化剂包。该乳液具有42％干固体含量。
-10份8％的作为乳酸盐复合物的钛溶液。例如像杜邦公司(Du Pont)的Tyzor LA。
-1份35％的过氧化氢溶液。
-28份实施例4中所述的磷酸盐溶液。
-21份脱矿质水。
-5份乙氧基化烷基磷酸盐。
然后将该浓缩物稀释以便调节通过浸涂和在30秒内使得垂直滴去过量的产品而沉积的量。
在滴液后，使电镀锌板在烤箱中干燥至PMT 75℃。
调节干膜重量为0.8g/m2。抗腐蚀性和导电性都良好。
实施例17
通过混合以下组分制备处理浓缩物。
-35份玻璃化转变温度为30℃的丙烯酸共聚物乳液和与低pH相容的乳化剂包。该乳液具有42％的干固体含量。
-10份8％的作为乳酸盐复合物的钛溶液。例如像杜邦公司(Du Pont)的Tyzor LA。
-1份35％的过氧化氢溶液。
-28份实施例4中所述的磷酸盐溶液。
-26份脱矿质水。
然后将该浓缩物稀释以便调节通过浸涂和在30秒内使得垂直滴去过量的产品而沉积的量。
在滴液后，使电镀锌板在烤箱中干燥至PMT 75℃。
调节于膜重量为0.8g/m2。抗腐蚀性良好，但是导电性明显下降。
与实施例16相比，该实施例显示，乙氧基化的烷基磷酸盐添加剂与磷酸锌溶液组分的协同作用。再参见实施例13，其中伴随乙氧基化的烷基磷酸盐，使用代替磷酸锌的磷酸锂。结果导电性差得多。
实施例18
通过混合以下各组分制备处理浓缩物：
-30份玻璃化转变温度为30℃的丙烯酸共聚物乳液和与低pH相容的乳化剂包。该乳液具有42％的固体含量。
-5份50％的氢氟钛酸水溶液。
-1份35％的过氧化氢溶液。
-20份实施例1中所述的磷酸盐溶液。
-5份乙氧基化烷基磷酸盐抗静电剂。
-20份核壳共聚物乳液，它含有24％的作为核胶束的丙烯酸共聚物和另外0.8％的作为胶束的壳的聚噻吩。这正如实施例6中所述。
-19份水。
然后将该浓缩物稀释以便调节通过浸涂和在30秒内使得垂直滴去过量的产品而沉积的量。
在滴液后，使电镀锌板在烤箱中干燥至PMT 75℃。
获得不同重量的板。
在金属表面施加大于0.8g/m2的干膜，防腐蚀性不错。当厚度为1.5g/m2时，导电性非常好。直到厚度为3g/m2时导电性仍然优良。
实施例19
通过混合以下各组分制备处理浓缩物：
-40份玻璃化转变温度为30℃的丙烯酸共聚物乳液和与低pH相容的乳化剂包。该乳液具有42％的固体含量。
-5份50％的氢氟钛酸水溶液。
-1份35％的过氧化氢溶液。
-28份实施例1中所述的磷酸盐溶液。
-5份乙氧基化烷基磷酸盐抗静电剂。
-21份水。
然后将该浓缩物稀释以便调节通过浸涂和在30秒内使得垂直滴去过量的产品而沉积的量。
在滴液后，使电镀锌板在烤箱中干燥至PMT 75℃。
获得不同重量的板。
当厚度为0.8g/m2时，防腐蚀性不错。直到厚度为1.5g/m2时导电性仍然优良。
实施例总结：
表1-Luttron导电率
  Cr6+   实施例   干膜厚度g/m2  达到5％白锈的盐雾处理时间(小时)   导电性读数毫欧(Luttron法)
  EZ未处理(对照)   0   0   5   0-24
  HDG未处理(对照)   0   0   8   0-24
  Cr6+   实施例   干膜厚度g/m2  达到5％白锈的盐雾处理时间(小时)   导电性读数毫欧(Luttron法)
  EZ   有   7a   0,6   72   100-300
  HDG   有   7b   0,6   96   250-500
  EZ   没有   8a   0,6   20**   150-250
  HDG   没有   8b   0,6   24**   250-500
  HDG   没有   8c   1,1   96   ＞2000*
  EZ   没有   9a   0,6   20**   025-100
  EZ   没有   9b   0,8   48   050-200
  EZ   没有   9c   1,2   72   350-600
  EZ   没有   10   0,8   48   100-300
  EZ   没有   11   0,8   96   050-300
  EZ   没有   12   0,8   48   100-300
  EZ   没有   13   0,8   24**   500-800*
  HDG   没有   14   0,8   96   150-300
  HDG   没有   15   0,8   72   150-300
  HDG   没有   16   0,8   144   150-300
  HDG   没有   17   0,8   96   300-400
  EZ   没有   18   1,5   144   80-120
  EZ   没有   18   3,0   ＞144   200-350
  EZ   没有   19   1,5   144   150-400
＊/用该方法，超过600毫欧的导电性读数被认为是不足的。
＊＊/未达到48小时的盐雾测定被认为是不适当的。
表2-Loresta导电率
  Cr6+   实施例   干膜厚度g/m2   达到5％白锈的盐雾处理时间小时   导电性读数毫欧(Loresta法)
  EZ未处理(对照)   0   0   5   0,080
  HDG未处理(对照)   0   0   8   0,100
  EZ   有   7a   0,6   72   30*
  HDG   有   7b   0,6   96   40*
  EZ   没有   8a   0,6   20**   ＞30*
  HDG   没有   8b   0,6   24**   ＞80*
  HDG   没有   8c   1,1   96   ＞200*
  EZ   没有   9a   0,6   20**   0,080
  EZ   没有   9b   0,8   48   0,087
  EZ   没有   9c   1,2   72   0,087
  EZ   没有   10   0,8   48   0,090
  EZ   没有   11   0,8   96   0,095
  EZ   没有   12   0,8   48   0,087
  EZ   没有   13   0,8   24**   0,110*
  HDG   没有   14   0,8   96   0,090
  HDG   没有   15   0,8   72   0,097
  HDG   没有   16   0,8   144   ＞100*
  HDG   没有   17   0,8   96   5000
  EZ   没有   18   1,5   144   0,085
  Cr6+   实施例   干膜厚度g/m2   达到5％白锈的盐雾处理时间小时   导电性读数毫欧(Loresta法)
  EZ   没有   18   3,0   ＞144   0,090
  EZ   没有   19   1,5   144   0,090
*/用该方法，超过100毫欧的导电性读数被认为是不足的。
**/未达到48小时的盐雾测定被认为是不适当的。

Claims (10)

1.一种不含无机固体颗粒组合物的防腐蚀性和导电性组合物，其至少包含：
有机聚合物的液态水基溶液或乳液，
含有至少3％的固体的酸性水基无机溶液，该固体作为溶解的阳离子锌包含在所述组合物中，
含有至少10％的固体的这种水溶液，所述固体作为溶解的磷酸或酸性磷基盐包含在这种聚合物液态溶液或乳液中，
其它阴离子，如乙醇酸根、乳酸根、草酸根、酒石酸根、乙酰-丙酮酸根以及硼、硅、钛、锆的六氟络合酸，
作为氧化物、氢氧化物或盐加入的其它作为阳离子的金属，诸如铝、钙、锂、三价铬、锰、钼、钾、钠、钛、钒，用所述组合物中包含的阴离子调节这些阳离子，使得所有存在的锌和这些阳离子完全溶解在组合物中，
溶液中的一些无机或有机过氧化物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，加入一些能够带来防静电电荷保护的有机表面活性剂，根据处理固体含量计算，所述表面活性剂的浓度大于2％；如用氨、锂、钠或钾中和的乙氧基化烷基硫酸盐或烷基磷酸盐，或聚氧乙烯共聚物，包括此类化合物与前者的混合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，添加作为增粘剂、交联剂或疏水剂的含有硅烷或硅烷混合物的液体。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，根据干膜重量计，添加最多8％的固体有机蜡。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在乳化的胶束核周围聚合形成导电性聚合物的薄壳。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述导电性有机聚合物是聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩。
7.金属表面处理的方法，该方法包括在干净的金属表面以湿膜的形式施加适当量的如权利要求1-5中任意一项所述的组合物，在40℃至240℃的温度下进行干燥或固化，在金属表面留下0.4-5g/m2光学透明的干膜。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，用接触热电偶测量金属表面的温度，用额外的水稀释组合物以调节最终的干膜厚度。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，光学透明的干膜厚度为0.7-1.3g/m2。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，通过热空气流、或金属板的感应加热、或使用辐射，如IR、UV或电子束来完成干燥或固化。
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