DE10310680A1

DE10310680A1 - Verfahren zur Phosphatierung mit einer Kombination von Beschleunigern

Info

Publication number: DE10310680A1
Application number: DE2003110680
Authority: DE
Inventors: Patrick Dr. Droniou; Jens Dr. Krömer; Klaus Lepa; Franz-Adolf Czika; Silvia Hohagen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2004-09-23

Abstract

Verfahren zur Phosphatierung von Stahloberflächen im Spritzverfahren mit einer sauren, wässrigen Phosphatierlösung, die 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO¶4¶·3-·, und als Beschleuniger eine Kombination aus 0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids, 5 bis 100 mg/l H¶2¶O¶2¶ oder einer äquivalenten Menge einer oder mehrerer Verbindungen, die in saurer wässriger Lösung H¶2¶O¶2¶ abspalten, und 20 bis 240 mg/l m-Nitrobenzolsulfonationen enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink- und Phosphationen sowie eine Beschleunigerkombination aus mindestens einem organischen N-Oxid, H₂O₂ oder einer H₂O₂ abspaltenden Verbindung sowie m-Nitrobenzolsulfonationen enthalten, wobei die Metalloberflächen zumindest anteilig Stahloberflächen darstellen und im Spritzverfahren mit der Phosphatierlösung in Kontakt gebracht werden.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z.B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z.B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z.B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, bei spielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.

DE-A-40 13 483 macht Phosphatierverfahren bekannt, mit denen ähnlich gute Korrosionsschutzeigenschaften wie mit den Trikation-Verfahren erzielt werden können. Diese Verfahren verzichten auf Nickel und verwenden statt dessen Kupfer in niedrigen Konzentrationen, 0,001 bis 0,03 g/l. Zur Oxidation des bei der Beizreaktion von Stahloberflächen gebildeten zweiwertigen Eisens in die dreiwertige Stufe dient Sauerstoff und/oder andere gleichwirkende Oxidationsmittel. Als solche werden Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxy-Verbindungen sowie organische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzolsulfonat, angegeben. Die deutsche Patentanmeldung DE 42 10 513 modifiziert diesen Prozeß dadurch, daß als modifizierendes Agens für die Morphologie der gebildeten Phosphatkristalle Hydroxylamin, dessen Salze oder Komplexe in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l Hydroxylamin zugegeben werden.

In der WO 99/07916 wird ein Phosphatierverfahrenbeschrieben, das die Vorteile Hydroxylamin-beschleunigter Verfahren, jedoch nicht dessen Nachteile hinsichtlich Zersetzung in Gegenwart von Kupferionen aufweist. Das Phosphatierverfahren soll im Spritz-, Spritztauch- oder Tauchverfahren anwendbar sein. In seiner breitesten Offenbarung betrifft dieses Dokument eine saure, wäßrige Phosphatierlösung, enthaltend
0,2 bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3-
sowie als Beschleuniger 0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids.

In der Praxis hat es sich hierbei gezeigt, dass es bei der Verwendung eines organischen N-Oxids als Beschleuniger empfehlenswert ist, für die der Phosphatierung üblicherweise vorgeschaltete Aktivierung relativ hochkonzentrierte Aktivierungslösungen einzusetzen. Ergänzt man jedoch das organische N-Oxid durch einen geeigneten Co-Beschleuniger, kann die Aktivierung wie gewohnt betrieben werden. Daher setzt man gemäß der genannten WO 99/07916 vorzugsweise eine Phosphatierlösung ein, die zusätzlich etwa 0,3 bis etwa 4 g/l Chlorationen enthält. Anstelle der Chlorationen oder zusammen mit diesen kann die Phosphatierlösung zusätzlich zu dem organischen N-Oxid auch einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten:
0,003 bis 0,03, vorzugsweise 0,005 bis 0,015 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,2 bis 1, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 g/l Nitroguanidin,
0,15 bis 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen.

Derartige Phosphatierlösungen liefern gute Phosphatierergebnisse auf den unterschiedlichen, im Automobilbau üblichen Substraten, wenn sie im Tauchverfahren angewendet werden. Häufig werden in der Automobilindustrie jedoch Spritzverfahren eingesetzt, da die schnelle Bewegung der aufgespritzten Phosphatierlösung auf der Metalloberfläche die Phosphatierung im allgemeinen verbessert. Dabei hat es sich in der Praxis gezeigt, dass die vorstehend genannten Phosphatierlösung im allgemeinen bei der Anwendung im Spritzverfahren auf Stahloberflächen zu unzureichenden Ergebnisse führen, beispielsweise zu Passivierung und nur vereinzelten großen Kristallen. Auf verzinkten Oberflächen wurden derartige Probleme nicht beobachtet.

Daher stellt sich die Aufgabe, die vorstehend beschriebene Lehre so zu verbessern, dass auch im Spritzverfahren auf Stahloberflächen gute Phosphatierergebnisse erzielt werden. Dies wird nun erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit einer sauren, wässrigen Phosphatierlösung, die 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3-, und als Beschleuniger 0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierlösung als zusätzliche Beschleuniger weiterhin
5 bis 100 mg/l H₂O₂ oder eine äquivalente Menge einer oder mehrerer Verbindungen, die in saurer wässriger Lösung H₂O₂ abspalten, und
20 bis 240 mg/l m-Nitrobenzolsulfonationen enthält
und dass die Metalloberflächen zumindest teilweise Stahloberflächen darstellen, die zumindest teilweise im Spritzverfahren mit der Phosphatierlösung in Kontakt gebracht werden.

Bei dieser Kombination von 5 bis 100 mg/l H₂O₂ oder einer äquivalenten Menge einer oder mehrerer Verbindungen, die in saurer wässriger Lösung H₂O₂ abspalten, und 20 bis 240 mg/l m-Nitrobenzolsulfonationen mit einem oder mehreren organischen N-Oxiden, insbesondere mit einem oder mehreren der nachstehend näher beschriebenen N-Oxide wird erreicht, dass auch bei Anwendung der Phosphatierlösung auf Stahloberflächen im Spritzverfahren eine geschlossenen kristalline Metallphosphatschicht ausgebildet wird, die den technischen Anforderungen im Automobilbau genügt. Auf verzinktem Stahl wird ebenfalls eine gute Phosphatschicht erhalten. Auch auf Aluminium und seinen Legierungen wird eine gute Phosphatschicht ausgebildet, wenn die weiter unten beschriebenen Bedingungen für den Fluoridgehalt der Phosphatierlösung eingehalten werden. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zur Phosphatierung von Bauteilen wie beispielsweise Automobilkarosserien eingesetzt werden, die nur aus Stahl bestehen, sondern auch für solche Bauteile, die neben Stahloberflächen auch Oberflächen aus verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium und seinen Legierungen aufweisen.

Wie in der WO 99/07916 beschrieben, sind als organische N-Oxide solche bevorzugt, die ein gesättigtes, ungesättigtes oder aromatisches fünf- oder sechsgliedriges Ringsystem aufweisen und bei denen das N-Atom des N-Oxids Bestandteil dieses Ringsystems ist. Beispiele derartiger Verbindungen sind die N-Oxide substituierter oder unsubstituierter Pyrrole, Imidazole, Oxazole, Pyridine, Pyrimidine, Pyrazine, Oxazine oder deren Hydrierungsprodukten, die gesättigte oder teilweise ungesättigte Ringe aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von N-Oxiden substituierter oder unsubstituierter Pyridine und Morpholine wie insbesondere Pyridin-N-Oxid, 2-Methylpyridin-N-Oxid, 4-Methylpyridin-N-Oxid, Morpholin-N-Oxid und N-Methylmorpholin-N-Oxid. Letzteres ist insbesondere bevorzugt.

Dabei kann die Phosphatierlösung eines oder mehrere dieser N-Oxide enthalten. Die Gesamtkonzentration der N-Oxide in der Phosphatierlösung beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 g/l, insbesondere mindestens 0,2 g/l, ganz besonders mindestens 0,3 g/l. Konzentrationen bis zu 3 g/l, vorzugsweise bis zu 2 g/l und insbesondere bis zu 1 g/l sind aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Bei geringeren Konzentrationen läßt der beschleunigende Effekt nach, höhere Konzentrationen schaden nichts, bringen jedoch keinen technischen Vorteil und sind daher ökonomisch nachteilig.

Phosphatierbäder enthalten außer Zinkionen in der Regel Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure. Der Begriff der freien Säure ist dem Fachmann auf dem Phosphatiergebiet geläufig. Die in dieser Schrift gewählte Bestimmungsmethode der freien Säure sowie der Gesamtsäure wird im Beispielteil angegeben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 35 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.

Die Zink-Gehalte betragen vorzugsweise mindestens 0,4 g/l, insbesondere mindestens 0,5 g/l. Vorzugsweise reichen sie bis zu 2 g/l und insbesondere bis zu 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt Wasserstoffperoxid kann der Phosphatierlösung als solches zugesetzt werden. Es kann jedoch auch in gebundener Form in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die im Phosphatierbad Wasserstoffperoxid bilden oder abspalten. Beispiele derartiger Verbindungen sind Perborate, Percarbonate, Salze von Peroxosäuren wie beispielsweise Peroxodisulfat oder Peroxide wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumperoxid. Vorzugsweise setzt man diese in einer solchen Menge ein, dass die Phosphatierlösung 5 bis 60 mg/l H₂O₂ oder eine äquivalente Menge einer oder mehrerer Verbindungen, die in saurer wässriger Lösung H₂O₂ abspalten, enthält. Die organischen N-Oxide, insbesondere N-Methylmorpholin-Noxid, stabilisieren H₂O₂ gegen Zersetzung. Dadurch wird weniger H₂O₂ verbraucht als es ohne die Anwesenheit der N-Oxide der Fall wäre.

m-Nitrobenzolsulfonationen setzt man vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze, beispielsweise ihrer Alkalimetallsalze ein. Vorzugsweise enthält die Phosphatierlösung mindestens 30 mg/l und bis zu 150 mg/l m-Nitrobenzolsulfonationen.

Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren Phosphatierlösungen eingesetzt, die weitere ein- oder zweiwertige Metallionen enthalten, die sich erfahrungsgemäß günstig auf die Lackhaftung und den Korrosionsschutz der hiermit erzeugten Phosphatschichten auswirken. Demgemäß enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung vorzugsweise zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen:
0,1 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,00 2bis 0,2 g/l Kupfer(II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(II).

Erwünschtenfalls können die Phosphatierlösungen zusätzlich Nickelionen enthalten. Aus ökologischen Gründen werden jedoch Phosphatierbäder bevorzugt, die möglichst geringe Gehalte an Nickelionen aufweisen oder erwünschtenfalls auch Nickel-frei sein können, sofern man nicht durch besondere Aufarbeitungsverfahren die Nickelionen aus dem Abwasser entfernt und vorzugsweise wiederverwertet.

Beispielsweise enthält die Phosphatierlösung in einer bevorzugten Ausführungsform außer Zinkionen als zusätzliche Kationen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l, insbesondere nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen. Wünscht man jedoch an der herkömmlichen Trikation-Technologie festzuhalten, können Phosphatierbäder eingesetzt werden, die außer Zinkionen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthalten. In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden.

Bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen neben den Stahloberflächen hat es sich als günstig erwiesen, den Nitratgehalt des Phosphatierbads auf maximal 0,5 g/l zu begrenzen. Hierdurch wird das Problem der sogenannten Stippenbildung unterdrückt und der Korrosionsschutz insbesondere bei Verwendung nickelfreier Phosphatierbäder verbessert. Besonders bevorzugt sind Phosphatierbäder, die kein Nitrat enthalten.

Bei Phosphatierbädern, die außer für Stahl zusätzlich für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F-, zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.

Prinzipiell können Phosphatierbäder durch Auflösen der einzelnen Komponenten im Wasser im erwünschten Konzentrationsbereich direkt vor Ort hergestellt werden. In der Praxis ist es jedoch üblich, Konzentrate einzusetzen, die die einzelnen Bestandteile im erwünschten Mengenverhältnis enthalten und aus denen vor Ort durch Verdünnen mit Wasser das einsatzfähige Phosphatierbad hergestellt wird oder die als Ergänzungslösung einem arbeitenden Phosphatierbad zugegeben werden, um den Verbrauch der Wirkkomponenten auszugleichen.

Man bringt die Metalloberflächen zumindest teilweise durch Spritzen mit der Phosphatierlösung in Kontakt. Hiermit ist gemeint, daß zumindest in einer Behandlungsstufe Phosphatierlösung auf die Metalloberflächen aufgespritzt wird. Dabei ist es durchaus möglich, die Metalloberflächen in einem weiteren Behandlungsschritt in dieselbe oder eine andere Phosphatierlösung einzutauchen. Die Temperatur der Phosphatierlösung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 60°C. Im erfindungsgemäßen Verfahren bestehen die Metalloberflächen zumindest teilweise aus Stahl. Daneben können Oberflächen aus verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium anwesend sein, wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird.

Das Phosphatierverfahren kann zur Phosphatierung von Bändern in Bandanlagen eingesetzt werden. Die Phosphatierzeiten liegen dabei im Bereich von etwa 3 bis etwa 20 Sekunden. Das Verfahren kann jedoch insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo Behandlungszeiten zwischen 1 und 8 Minuten üblich sind. Es ist insbesondere zur Behandlung der genannten Metalloberflächen vor einer Lackierung, insbesondere vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung gedacht.

Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen Vorbehandlungskette zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphatierung in der Regel die Schritte Reinigen/Entfetten, Zwischenspülen und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung üblicherweise mit Titanphosphat-haltigen Aktiviermitteln erfolgt. Der erfindungsgemäßen Phosphatierung kann, gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung, eine passivierende Nachbehandlung folgen. Für eine solche passivierende Nachbehandlung sind Chromsäure-haltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Bäder, insbesondere auf der Basis von Zirkonverbindungen, oder auch organische Bäder, beispielsweise auf Basis von Poly(vinylphenolen), bekannt. Beim Einsatz von Phosphatierlösungen, die weder Nickel- noch Kupferionen enthalten, kann eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes erzielt werden, wenn man den Bädern zur passivierenden Nachbehandlung Kupfer- oder Silberionen zusetzt. Beispielsweise können passivierende Nachspüllösungen eingesetzt werden, die 0,001 bis 10 g/l Kupferionen enthalten und die erwünschtenfalls frei sein können von weiteren passivierend wirkenden Komponenten. Zwischen. dieser Nachpassivierung und der sich üblicherweise anschließenden Elektrotauchlackierung wird in der Regel eine Zwischenspülung mit vollentsalztem Wasser durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wurden an kaltgewaltzen Stahlblechen (St 1405, „CRS", Firma Sidca Steel) und an elektrolytisch verzinktem Stahl („EG", Firma ThyssenKrupp Stahl), wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosseriefertigung üblicher, Verfahrensgang ausgeführt:

1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline^R 1559, Henkel KGaA), Ansatz 2% in Stadtwasser, 60°C, 5 Minuten Tauchen.
2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1/2 Minute Tauchen.
3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (Fixodine^R C 9112, Henkel KGaA), Ansatz 0,2 % in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute Tauchen.
4. Phosphatieren mit Phosphatbäder gemäß Tabelle, 52°C, 2 Minuten Spritzen mit einem Druck von 1 Atmosphäre (außer Vergleichsbeispiel 2, das im Tauchverfahren durchgeführt wurde). Unter Punktzahl der freien Säure wird für alle Beispiele und Vergleichsbeispiele der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.
5. Spülen mit vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute Tauchen.
6. Trocknen im Ofen bei 60°C.

Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5%-iger Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50942.
Die phosphatierten Bleche wurden visuell beurteilt und mit 0 bis 3 Punkten charakterisiert: 0: keine Schichtbildung bzw. Passivierung auf Stahl, 3: geschlossene Phosphatschicht, kein Rost auf Stahl.
Anmerkungen zur Tabelle:
Ausführungs- und Vergleichsbeispiele zeigen:

1. Vergleichsbeispiel 2 zeigt, dass im Tauchverfahren auf CRS eine gute Phosphatierung erhalten wird, auch wenn die Phosphatierlösung kein m-Nitrobenzolsulfonat enthält (im Gegensatz zu Vergl.1).
2. Vergleichsbeispiele 1, 3, 5, 6 und 7 zeigen, dass im Spritzverfahren auf CRS keine ausreichende Phosphatierung erhalten wird, wenn einer der drei Beschleuniger der erfindungsgemäßen Dreier-Kombination fehlt.
3. Vergleichsbeispiel 4 zeigt, dass im Gegensatz zu CRS auf EG auch im Spritzverfahren eine gute Phosphatschicht entsteht, wenn m-Nitrobenzolsulfonat fehlt. Weitere Versuche zeigten, dass bei Anwesenheit aller drei Beschleuniger ebenfalls eine gute Phosphatschicht auf EG im Spritzverfahren ausgebildet wird.
4. Die Ausführungsbeispiele 1 bis 4 belegen, dass bei Anwesenheit aller drei Beschleuniger im Spritzverfahren auf CRS eine gute Phosphatschicht ausgebildet wird.

Claims

Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit einer sauren, wässrigen Phosphatierlösung, die 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3-, und als Beschleuniger 0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierlösung als zusätzliche Beschleuniger weiterhin 5 bis 100 mg/l H₂O₂ oder eine äquivalente Menge einer oder mehrerer Verbindungen, die in saurer wässriger Lösung H₂O₂ abspalten, und 20 bis 240 mg/l m-Nitrobenzolsulfonationen enthält und dass die Metalloberflächen zumindest teilweise Stahloberflächen darstellen, die zumindest teilweise im Spritzverfahren mit der Phosphatierlösung in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische N-Oxid ein gesättigtes, ungesättigtes oder aromatisches fünf- oder sechsgliedriges Ringsystem aufweist und das N-Atom des N-Oxids Bestandteil dieses Ringsystems ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische N-Oxid ausgewählt ist aus N-Oxiden substituierter oder unsubstituierter Pyrrole, Imidazole, Oxazole, Pyridine, Pyrimidine, Pyrazine, Oxazine oder deren Hydrierungsprodukten.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Oxid ausgewählt ist aus N-Oxiden substituierter oder unsubstituierter Pyridine und Morpholine, insbesondere aus Pyridin-N-Oxid, 2-Methylpyridin-N-Oxid, 4-Methylpyridin-N-Oxid, Morpholin-N-Oxid und N-Methylmorpholin-N-Oxid.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierlösung mindestens 0,1 g/l, vorzugsweise mindestens 0,2 g/l, und bis zu 3 g/l, vorzugsweise bis zu 2 g/l und insbesondere bis zu 1 g/l des organischen N-Oxids enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierlösung 5 bis 60 mg/l H₂O₂ oder eine äquivalente Menge einer oder mehrerer Verbindungen, die in saurer wässriger Lösung H₂O₂ abspalten, enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierlösung mindestens 30 mg/l und bis zu 150 mg/l m-Nitrobenzolsulfonationen enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierlösung zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält: 0,1 bis 4 g/l Mangan(II), 0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II), 0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II), 0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II), 0,1 bis 2 g/l Cobalt(II).
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierlösung 0,1 bis 4 g/l Manganionen sowie zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierlösung mindestens 0,4 g/l, vorzugsweise mindestens 0,5 g/l, und bis zu 2 g/l, vorzugsweise bis zu 1,5 g/l Zinkionen enthält.