JP2003526013A - 金属表面の防錆方法 - Google Patents

金属表面の防錆方法

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JP2003526013A JP2001565428A JP2001565428A JP2003526013A JP 2003526013 A JP2003526013 A JP 2003526013A JP 2001565428 A JP2001565428 A JP 2001565428A JP 2001565428 A JP2001565428 A JP 2001565428A JP 2003526013 A JP2003526013 A JP 2003526013A
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ハイケ クヴェルホルスト
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Abstract

(57)【要約】 金属表面の防錆方法少なくとも部分的に金属表面を有し、その金属表面は、金属表面に基づいて、少なくとも９０％の亜鉛、アルミニウム及び／又はマグネシウム及び／又はかかる金属同士の合金もしくはかかる金属と他の合金元素との合金よりなる、車体又は家電製品であって、清浄化され、不動態化され及び塗料を塗布される該車体又は家電製品の防錆処理方法であって、該不動態化のために、車体又は家電製品を、ｐＨ１〜１２を有し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ及び／又はＢの錯フッ化物をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ及び／又はＢの含量が２０〜５００ｍｇ／Ｌとなるような量で及び有機重合体を５０〜２０００ｍｇ／Ｌ含有する水溶液であって、その組成が結晶性亜鉛含有リン酸塩層が該金属表面上に形成されないように設定された水溶液と接触させることを特徴とする該防錆処理方法

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は車体又は家電製品の、非鉄金属表面に防錆塗膜を形成させる、防錆処
理の分野に関する。本発明は、特に、２以上の異なる非鉄金属の表面を有する金
属部品に適している。本発明の特筆すべき特徴は有毒なクロムを使用しなくてよ
いことである。
【０００２】 光沢のある金属表面に防錆塗膜を析出させて防錆性能を高めることについて広
範な従来技術がある。特に、アルミニウム表面のクロムフリー処理を扱う文献の
例を以下に示す。この種の処理は、一般に、亜鉛表面にも適している。これに関
して用いられる「化成処理」は、処理溶液の成分が金属表面と化学的に反応し、
処理溶液の成分と金属表面からの金属原子の両方が含まれる防錆塗膜が形成され
ることを意味する。
【０００３】 アルミニウム表面を、有機重合体と組み合わせた、ホウ素、ケイ素、チタンも
しくはジルコニウムのフッ化物でクロムフリー化成処理して、永続的な防錆性能
を達成し、引き続く塗料塗布のための基礎を与えることは、原則的には、知られ
ている。
【０００４】 ＵＳ−Ａ−５１２９９６７は （ａ）ポリアクリル酸もしくはその単独重合体１０〜１６ｇ／Ｌ、 （ｂ）ヘキサフルオロジルコニウム酸１２〜１９ｇ／Ｌ、 （ｃ）フッ化水素酸０．１７〜０．３ｇ／Ｌ、及び （ｄ）０．６ｇ／Ｌまでのヘキサフルオロチタン酸 を含有する、アルミニウムの無水洗処理（該文献では「その場で乾燥させる化成
処理」(“dried in place conversion coating”と称している）のための処理浴
を開示している。
【０００５】 ＥＰ−Ｂ−８９４２は （ａ）ポリアクリル酸もしくはそのエステル０．５〜１０ｇ／Ｌ、及び （ｂ）Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６及びＨ２ＳｉＦ６の少なくとも１種０．２〜
８ｇ／Ｌ を含有し、ｐＨ３．５未満である、好ましくはアルミニウム缶のための、処理溶
液、及び （ａ）ポリアクリル酸もしくはそのエステル２５〜１００ｇ／Ｌ、 （ｂ）Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６及びＨ２ＳｉＦ６の少なくとも１種２５〜１
００ｇ／Ｌ、及び （ｃ）１７〜１２０ｇ／Ｌの遊離フッ素イオンを与える遊離フッ素イオン源 を含有する、処理溶液を再生するための水性濃縮液を開示している。
【０００６】 ＤＥ−Ｃ−２４３３７０４は、０．１〜５ｇ／Ｌのポリアクリル酸又はその塩
もしくはエステル、及びＺｒＯ２として計算して０．１〜３．５ｇ／Ｌのフッ化
ジルコニウム酸アンモニウムを含有することができる、特にアルミニウムへの、
塗料密着性及び永続的な防錆性能を高める処理浴を開示している。この浴のｐＨ
は広範囲に亘ることができるが、最良の結果は一般にｐＨが６〜８の間で得られ
る。
【０００７】 ＵＳ−Ａ−４９９２１１６は、少なくとも （ａ）１．１×１０−５〜５．３×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度のリン酸イオン（
１〜５００ｍｇ／Ｌに相当する） （ｂ）Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＳｉから選ばれる元素のフルオロ酸(fluoro acid)
１．１×１０−５〜１．３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ（元素によって１．６〜３８０
ｍｇ／Ｌに相当する）、及び （ｃ）ポリ（ビニルフェノール）とアルデヒド及び有機アミンとの反応によって
得られるポリフェノール化合物０．２６〜２０ｇ／Ｌ を含有し、２．５〜５のｐＨを有する、アルミニウムの化成処理のための処理浴
を開示している。 ここで、フルオロ酸とリン酸イオンとのモル比は約２．５：１〜約１：１０を
維持する。
【０００８】 ＷＯ９２／０７９７３は、酸性水溶液中の主要成分として、０．０１〜約１８
重量％のＨ２ＺｒＦ６及び０．０１〜約１０重量％の３−（Ｎ−Ｃ１−Ｃ４−ア
ルキル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノメチル）−４−ヒドロキシスチレン重
合体を用いるアルミニウムのためのクロムフリー処理方法を教示している。任意
成分は０．０５〜１０重量％の分散したＳｉＯ２、０．０６〜０．６重量％の該
重合体のための溶解性促進剤、及び界面活性剤である。
【０００９】 自動車車体等の車体は、現在、亜鉛メッキ鋼やアルミニウム等の鋼及び／又は
他の金属材料から組み立てられている。組立て後、車体を清浄化し、塗装前に化
成処理に付して、十分な防錆性及び十分な塗料密着性を達成している。車体は、
ついで、塗装するが、この塗装は、今日一般に、陰極電着塗装によって行う。冷
蔵庫、冷凍庫、洗濯機、回転式乾燥機(tumble driers)、調理器具、電子レンジ
、時には、金属家具等の、金属部品(metal components)を有する家電製品も同様
な処理に付すことができるが、これらの物品については防錆への要求がそれほど
高くないので、これらには一般に、化成処理後、粉体塗料を塗布する。
【００１０】 リン酸塩処理は家電製品の化成処理方法として広く行われている。車体につい
ては、化成処理は、もっぱら、いわゆる「層形成性」(layer-forming)リン酸亜
鉛処理として行われる。この目的のために、車体を、約２．５〜約３．８のｐＨ
を有し、約０．３〜２ｇ／Ｌの亜鉛イオン及び約１０〜約２０ｇ／Ｌのリン酸イ
オンを含有する水溶液と接触させる。かかるリン酸塩処理溶液は、しばしば、約
０．３〜２ｇ／Ｌのマンガンイオン及び、しばしば、ニッケルしくは銅イオンも
含有する。この処理によって、結晶性リン酸亜鉛鉄の層が鋼表面に形成され、結
晶性リン酸亜鉛の層が亜鉛もしくはアルミニウム表面に形成される。
【００１１】 かかる結晶性亜鉛含有リン酸塩層が防錆性能及び塗料密着性について十分な効
果を上げるようにするために、現実のリン酸塩処理工程では、付加工程を伴わせ
る。例えば、リン酸塩処理前に、金属表面を、まず、一般に数工程で、清浄化し
、ついで活性化する。この活性化工程では、金属表面を、第二リン酸アルカリ金
属塩(secondary alkali metal phosphates)及びリン酸チタンコロイド状懸濁液(
suspended colloidal titanium phosphates)を主成分として含有する溶液と接触
させる。引き続くリン酸塩処理の十分な品質を保証するために、この活性化処理
は非常に注意深く制御しなければならない。特に、活性化浴は、リン酸塩処理浴
と比較して、比較的早く消費されるので、数日〜数週間という短い間隔で新しい
ものと取り換えなければならない。したがって、活性化浴の監視及び管理は、リ
ン酸塩処理ラインの管理及び監視経費のかなりの割合を占める。
【００１２】 現実には、リン酸塩処理工程の後に、一般に、いわゆる後不動態化処理を行う
。この後不動態化処理によって、結晶性リン酸塩層に残っている孔は塞がれ、防
錆性及び塗料密着性が改善される。この目的のために、リン酸塩処理した金属表
面を種々の成分を含有させることができる水溶液と接触させる。現在では、６価
クロム、チタン及び／又はハフニウムの錯フッ化物(complex fluorides)、ビニ
ルフェノール誘導体の反応性重合体又は銅イオンをベースにした後不動態化溶液
が実際に使われている。これらの後不動態化処理浴も定期的に検査し、調整しな
ければならない。
【００１３】 したがって、リン酸塩処理の形態の化成処理は、一般に、清浄化に加えて、少
なくとも、活性化、リン酸塩処理及び後不動態化のための３つの処理浴を必要と
し、それらの浴はすべて定期的に検査し、必要に応じ、調整しもしくは更新しな
ければならない。これら少なくとも３つの浴及びそれらの間の水洗浴は、広いス
ペースと大きな投資が必要とされること、したがって、車体や家電製品の製造の
コストが増加することを意味する。
【００１４】 現在のところ、一般に、自動車車体は、一般に、しばしば、アルミニウム及び
／又は亜鉛もしくは合金亜鉛メッキした鋼の表面と連結した鋼表面を有している
。しかしながら、自動車車体及び家電製品は、プラスチック部品を除き、その金
属表面がもっぱら非鉄金属表面となるように組み立てられることができる。かか
る非鉄金属表面の例として、（亜鉛メッキ鋼の使用による）亜鉛、アルミニウム
、マグネシウム、又はかかる元素と他の１以上の金属との合金が挙げられる。こ
の種の物品の防錆処理にも、現在では、上述のリン酸塩処理がもっぱら用いられ
ている。
【００１５】 本発明の目的は、自動車車体又は家電製品の防錆処理の費用を、従来技術と比
較して、軽減することである。本発明は、自動車車体又は家電製品の金属表面が
事実上非鉄表面であるならば、リン酸塩処理のための一連の複雑な処理を短縮で
きるという見識(knowledge)に基づいている。
【００１６】 本発明は、少なくとも部分的に金属表面を有し、その金属表面は、金属表面に
基づいて、少なくとも９０％の亜鉛、アルミニウム及び／又はマグネシウム及び
／又はかかる金属同士の合金もしくはかかる金属と他の合金元素との合金よりな
る、車体又は家電製品であって、清浄化され、不動態化され及び塗料を塗布され
る該車体又は家電製品の防錆処理方法であって、該不動態化のために、車体又は
家電製品を、ｐＨ１〜１２を有し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ及び／又はＢの錯フ
ッ化物をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ及び／又はＢの含量が２０〜５００ｍｇ／Ｌと
なるような量で及び有機重合体を５０〜２０００ｍｇ／Ｌ含有する水溶液であっ
て、その組成が結晶性亜鉛含有リン酸塩層が該金属表面上に形成されないように
設定された水溶液と接触させることを特徴とする該防錆処理方法に関する。
【００１７】 上記元素の錯フッ化物は、対応するフルオロ酸又はそのアルカリ金属及び／又
はアンモニウム塩の形態で、該水溶液中に導入することができる。しかし、該水
溶液中で、フッ化水素酸もしくはフッ化物と上記金属のイオンとを反応させて該
錯フッ化物を形成させることも可能である。例えば、チタンもしくはジルコニウ
ムの酸化物もしくは塩とフッ化水素酸とを反応させることにより、かかる元素の
錯フッ化物が生成する。
【００１８】 該水溶液は、錯フッ化物に加え、遊離フッ素イオンを、例えば、フッ化水素酸
又はアルカリ金属フッ化物もしくはフッ化アンモニウムの形態で含有することが
できる。遊離フッ素イオンの含量は、例えば、０．００１〜１ｇ／Ｌであること
ができる。遊離フッ素イオンの添加により、特に溶融亜鉛メッキ鋼又はアルミニ
ウムの場合に、該水溶液の酸洗い作用ひいては化成皮膜の形成速度が増加する。
【００１９】 本方法は、好ましくは、非被覆鋼表面を有さない自動車車体及び家電製品に用
いられる。しかしながら、実際は、亜鉛メッキ鋼、リン酸塩処理鋼、有機的に被
覆した鋼等の被覆鋼を用いる場合であっても、切断端(cut edges)、溶接点(weld
points)もしくは研削点(grinding points)で露出している鋼表面についても用
いることができる。しかしながら、本発明においては、金属表面の少なくとも９
０％、好ましくは９５％、特に好ましくは９９％が上述の金属、一般的には亜鉛
メッキ鋼の表面である亜鉛よりなっているべきである。プラスチック表面、又は
リン酸塩処理鋼表面もしくは有機被覆鋼表面等の非金属表面はこの面積関係に含
まれない。
【００２０】 本方法は、従来のリン酸塩処理と比較して、活性化及び後不動態化工程を省く
ことができるという大きな利点を有している。このことは、前処理ラインをより
短くし、浴の管理及び処分に費やす時間を減らすことができることを意味する。
これにより、処理管理が簡単になり、経費が軽減され、環境への負荷が軽減され
る。
【００２１】 本方法で用いられる水性処理溶液は、原則的には、従来技術で知られている。
従来技術の例は導入部に述べられている。現在まで、この種の処理浴は、金属ス
トリップ(metal strips)、金属板、金属缶等の複合性の少ない材料を処理するの
に用いられてきた。自動車車体、家電製品等の複合製品には、かかる処理浴は、
塗装前の唯１回の化成処理としては、現在まで用いられていなかった。特に、か
かる処理浴は、複合金属製品が、化成処理の直後に、電着塗装や粉体塗装によっ
て塗装されていた従来の処理においては、現在まで、用いられていなかった。
【００２２】 本発明の一連の処理における不動態化のために用いられる水溶液は、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｓｉ及び／又はＢの錯フッ化物を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ及び／又
はＢの含量が５０〜４００ｍｇ／Ｌとなるような量で含有するのが好ましい。該
水溶液は、好ましくは、有機重合体を１００〜１０００ｍｇ／Ｌ含有する。
【００２３】 有機重合体は、例えば、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、タンニン、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、ポリカルボン酸、重合アルコール及び／又はこれとポリ
カルボン酸とのエステル化物、ポリ−４−ビニルフェノール化合物、アミノ基含
有単独もしくは共重合体化合物、及びビニルピロリドンの重合体もしくは共重合
体から選ぶことができる。金属表面処理の分野におけるかかる重合体の使用は公
知である。
【００２４】 有機重合体は、例えば、一般式（Ｉ）
【００２５】
【化７】
【００２６】 （式中、 ｎは５〜１００の間の数を表し、 ｘは、独立して、水素及び／又はＣＲＲ１ＯＨ基を表し、そこでＲ及びＲ１は
水素、又は炭素数１〜１２の脂肪族及び／又は芳香族基を表す） で表されるポリ−４−ビニルフェノール化合物から選ぶことができる。
【００２７】 別の態様においては、有機重合体は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）より
なる群から選ばれる少なくとも１種の重合体よりなるアミノ基含有単独もしくは
共重合体化合物から選ぶことができる。
【００２８】 （ａ）式
【００２９】
【化８】
【００３０】 （式中、 Ｒ１〜Ｒ３は、単位のそれぞれについて独立に、水素、炭素数１〜５のアルキ
ル基及び炭素数６〜１８のアリール基よりなる群から選ばれ、 Ｙ１〜Ｙ４は、単位のそれぞれについて独立に、水素、−ＣＲ１１Ｒ５ＯＲ６ 、−ＣＨ２Ｃｌ、炭素数１〜１８のアルキルもしくはアリール基、及び下記一般
式で表される基Ｚ：
【００３１】
【化９】
【００３２】 よりなる群から選ばれるが、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１種はＺであることが必要
であり、 Ｒ５〜Ｒ１２は、単位のそれぞれについて独立に、水素、アルキル基、アリー
ル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基及びホ
スホアルキル基よりなる群から選ばれ、 Ｒ１２は−Ｏ（−１）又は−ＯＨでもよく、 Ｗ１は、単位のそれぞれについて独立に、水素、アシル基、アセチル基、ベン
ゾイル基、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−ベンジルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル基、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−
アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシオクチル基、２−
ヒドロキシアルキル基、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基、２−ヒドロキ
シ−２−アルキルフェニルエチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、アルキル基、アリル基、アルキルベンジル基、ハロアルキル基、ハロアル
ケニル基、２−クロロプロペニル基、ナトリウム、カリウム、テトラアリールア
ンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、テト
ラアリールホスホニウム、及びエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくは
それらの混合物もしくは共重合体の縮合物よりなる群から選ばれる）、 で表される単位の少なくとも１種を有する重合体物質；
【００３３】 （ｂ）式
【００３４】
【化１０】
【００３５】 （式中、 Ｒ１及びＲ２は、単位のそれぞれについて独立に、水素、炭素数１〜５のアル
キル基及び炭素数６〜１８のアリール基よりなる群から選ばれ、 Ｙ１〜Ｙ３は、単位のそれぞれについて独立に、水素、−ＣＲ４Ｒ５ＯＲ６、
−ＣＨ２Ｃｌ、炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアリール基、及び下記一般
式で表される基Ｚ：
【００３６】
【化１１】
【００３７】 よりなる群から選ばれるが、Ｙ１〜Ｙ３の少なくとも１種はＺであることが必要
であり、 Ｒ４〜Ｒ１２は、単位のそれぞれについて独立に、水素、アルキル基、アリー
ル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基及びホ
スホアルキル基よりなる群から選ばれ、 Ｒ１２は−Ｏ（−１）又は−ＯＨでもよく、 Ｗ２は、単位のそれぞれについて独立に、水素、アシル基、アセチル基、ベン
ゾイル基、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−ベンジルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル基、３−アルキルベンジルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル基、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−アルキルフェノキ
シ−２−ヒドロキシプロピル基、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３
−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシオクチル基、２
−ヒドロキシアルキル基、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基、２−ヒドロ
キシ−２−アルキルフェニルエチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、アルキル基、アリル基、アルキルベンジル基、ハロアルキル基、ハロア
ルケニル基、２−クロロプロペニル基、及びエチレンオキシド、プロピレンオキ
シドもしくはそれらの混合物の縮合物よりなる群から選ばれる) で表される単位の少なくとも１種を有する重合体物質；
【００３８】 （ｃ）式
【００３９】
【化１２】
【００４０】 (式中、Ｗ１、Ｙ１〜Ｙ４及びＲ１〜Ｒ３は上記（ａ）におけると同義である) で表される構造を、少なくとも一部に有する、重合体物質であって、かかる一部
が、少なくとも部分的に、単位のそれぞれについて独立に、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ビ
ニルメチルケトン、イソプロペニルメチルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ｎ−アミル、スチレン、ｍ−
ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ピリジン、ジアリルジメチルアンモニウ
ム塩、１，３−ブタジエン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルア
ミノエチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロス
チレン、ｐ−クロロスチレン、メタクリル酸ｎ−デシル、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラ
ミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、マ
レイン酸ジ−ｎ−ブチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ジエチレングリ
コールモノビニルエーテル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、リン酸ジ
エチルビニル、ビニルホスホン酸、マレイン酸ジイソブチル、イタコン酸ジイソ
プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル
、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジ−ｎ−ノニル、マレイン酸ジ−ｎ−ノニル、
フマル酸ジオクチル、イタコン酸ジ−ｎ−オクチル、イタコン酸ジ−ｎ−プロピ
ル、Ｎ−ドデシルビニルエーテル、酸性フマル酸エチル、酸性マレイン酸エチル
、アクリル酸エチル、ケイ皮酸エチル、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリ
ル酸エチル、エチルビニルエーテル、５−エチル−２−ビニルピリジン、５−エ
チル−２−ビニルピリジン−１−オキシド、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソブチル、イソブチル
ビニルエーテル、イソプレン、メタクリル酸イソプロピル、イソプロピルビニル
エーテル、イタコン酸、メタクリル酸ラウリル、メタクリルアミド、メタクリル
酸、メタクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−アルキルオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−アルキル
オキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸メチル
、Ｎ−メチルメタクリルアミド、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２−メチル−５−ビニルピリジン、メ
タクリル酸ｎ−プロピル、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸ス
テアリル、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホンアミド、
臭化ビニル、９−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１−ビニ
ルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、２−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、４−ビニルピリミジン、及び４−ビニ
ルピロリドンよりなる群から選ばれる１以上のモノマーと重合している該重合体
物質
【００４１】 （ｄ）重合体物質（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の縮合した重合体であって、そこに
おいて、縮合し得る形態の（ａ）、（ｂ）もしくは（ｃ）又はそれらの混合物は
、アルデヒド、ケトンもしくはその混合物と共にフェノール、タンニン、ノボラ
ック樹脂及びリグニン化合物よりなる群から選ばれる別の化合物と縮合して、縮
合樹脂生成物を生成し、該縮合樹脂生成物は、その少なくとも一部に「Ｚ」を付
加することによって、さらに、（１）アルデヒドもしくはケトン及び／又は（２
）２級アミンと反応して、酸と反応し得る最終アダクトを形成している該縮合し
た重合体。
【００４２】 好ましい態様においては、上述の有機重合体は、該有機重合体の基Ｚの少なく
とも一部が、アミンもしくはアンモニアと炭素数３〜８のケトースもしくはアル
ドースとの縮合によって生じた、ポリヒドロキシアルキルアミン官能部分を有し
ていることで特徴付けられる。
【００４３】 さらに、有機重合体は、１０００〜１００００の分子量を有するポリビニルフ
ェノールとホルムアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒドと２級有機アミンと
の縮合生成物であることができる。この２級有機アミンは、好ましくは、メチル
エタノールアミン及びｎ−メチルグルカミンから選ばれる。
【００４４】 有機重合体がポリカルボン酸又はそのアニオンである場合には、それはアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸又はそれと、例えば１〜４の炭素数を有する、低級ア
ルコールとのエステル化物の重合体又は共重合体から選ばれるのが好ましい。か
かるポリカルボン酸の溶液もしくは懸濁液は、さらに、ポリビニルアルコール等
の重合アルコールを含有していてもよく、及び／又はそれと重合アルコール及び
ポリカルボン酸とのエステル化物を一緒に存在させてもよい。皮膜が乾燥すると
、それらは、少なくも部分的にエステルを形成して、互いに架橋する。
【００４５】 別の態様においては、該水溶液はビニルピロリドンの重合体もしくは共重合体
を含有することができる。ビニルピロリドンの単独もしくは共重合体として、好
ましくは、表１に記載した重合体又は表１に記載したモノマーの重合体が挙げら
れる。
【００４６】
【表１】
【００４７】 本発明の一連の処理において、ビニルピロリドンの重合体もしくは共重合体を
用いる場合には、該塗布溶液は、好ましくは、１〜６のｐＨを有するが、基体(s
ubstrate)、塗布のタイプ及び暴露時間によってはより狭い範囲が好ましいかも
しれない。アルミニウム表面の処理の場合は、２〜４のｐＨが好ましく、亜鉛も
しくは亜鉛メッキ鋼のの処理の場合は、３〜５のｐＨが好ましい。
【００４８】 本発明の一連の処理は、予めリン酸塩処理するか予め有機的に被覆した鋼又は
同様に予め被覆した亜鉛メッキ鋼又はアルミニウムの表面を有する自動車車体又
は家電製品にも適用可能である。この場合、該水溶液のｐＨは約３〜約１０に調
整するのが好ましい。約３．５〜約５のｐＨがより好ましい。すでに存在する防
錆塗膜は本処理によって攻撃されず、むしろその防錆作用によって部分的に補強
される。
【００４９】 基体によっては、該水溶液は、さらに、金属Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ
、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉの１以上のイオンを、それぞれの場合について、０
．００１〜２ｇ／Ｌ、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／Ｌ含有していてもよい
。しかし、環境上の理由から、Ｃｏ及びＮｉイオンの使用は、可能な限り、避け
るのが好ましい。これらの追加の金属イオンは防錆効果及び塗料密着性をさらに
改善することができる。
【００５０】 該水溶液は、さらに、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及び／又はそのそれぞれ
のアニオン及び／又はそれぞれのエステルを、それぞれ０．００１〜１．５ｇ／
Ｌ、好ましくは０．１〜１ｇ／Ｌ含有することができる。該エステルはそれらが
水溶性もしくは水分散性であるように選択すべきである。かかる添加物も防錆効
果及び塗料密着性を改善する。しかしながら、本発明の基本的概念によれば、結
晶性亜鉛含有リン酸塩層の形成に至るような添加物の組合せは選択すべきでない
。その理由は、それによって、従来技術で公知で、さらに上述した活性化及び後
不動態化工程を行う場合には十分な防錆効果をもたらすのみである慣用のリン酸
亜鉛層を生ずるからである。しかしながら、このことは、正に、本発明が避けよ
うとしていることである。これ（避けること）は、例えば、処理溶液が、０．３
ｇ／Ｌより高い濃度の亜鉛及び／又はマンガン及び３ｇ／Ｌより高い濃度のリン
酸もしくはリン酸イオンを同時に含有しないようにすることにより達成できる。
【００５１】 しかしながら、該水溶液が、いわゆるリン酸塩処理促進剤としてリン酸塩処理
の技術分野で知られている１以上の成分を含有することは有利である。かかる促
進剤は、リン酸塩処理中、金属表面上に元素状水素の泡が生成するのを防ぐとい
う主たる任務を有している。この効果は減極効果とも称せられる。従来のリン酸
塩処理と同様に、かかる促進剤によって、本発明方法においても、化成皮膜の形
成がより急速にかつより均一に起こる。したがって、該水溶液が下記から選ばれ
る１以上のリン酸塩処理促進剤を含有するのが好ましい。 ０．０５〜２ｇ／Ｌのｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、 ０．１〜１０ｇ／Ｌの遊離もしくは結合形態のヒドロキシルアミン、 ０．０５〜２ｇ／Ｌのｍ−ニトロ安息香酸イオン、 ０．０５〜２ｇ／Ｌのｐ−ニトロフェノール、 １〜７０ｍｇ／Ｌの遊離もしくは結合形態の過酸化水素、 ０．０５〜１０ｇ／Ｌの有機Ｎ−オキシド、 ０．１〜３ｇ／Ｌのニトログアニジン、 １〜５００ｍｇ／Ｌの亜硝酸イオン及び ０．５〜５ｇ／Ｌの塩素酸イオン
【００５２】 本発明方法の特別の目的は有毒なクロム化合物の使用を避けることであるので
、該水溶液がクロムを含有しないことが好ましい。クロム化合物の該水溶液への
添加は、個々の場合において、防錆に有効であるが、本発明方法を用いて達成さ
れる防錆効果は、塗布の箇所にクロム化合物を使用しなくても、十分である。
【００５３】 自動車車体は異なる材料から作られることが多い。例えば、異なる方法で亜鉛
メッキした鋼を互いに組み合わせたり、アルミニウム及び／又はマグネシウムま
たはその合金の部品と組み合わせたりすることができる。本方法の特別の強みは
、これらの場合でも、有効な防錆がかかる異なる材料の上に不動態化中に達成さ
れることである。したがって、本発明の特定の態様は、車体又は家電製品が亜鉛
、アルミニウムもしくはマグネシウム又はかかる金属間での合金又はかかる金属
と他の合金元素との合金から選ばれる少なくとも２種の材料よりなる表面を有し
ていることにより特徴付けられる。
【００５４】 本発明の一連の処理中の不動態化工程で用いられる水溶液は、好ましくは、周
囲温度（約１５〜２０℃）と約７０℃の間の温度を有するが、２５〜４０℃の温
度が好ましい。自動車車体又は家電製品は該水溶液と、該水溶液をスプレーする
か該水溶液中に浸漬することにより、接触させることができるが、スプレー処理
が好ましい。一般に、該水溶液は、不動態化工程で、自動車車体又は家電製品と
約１〜約５分の間接触させるが、スプレー処理では１〜３分が好ましく、浸漬処
理では２〜５分が好ましい。
【００５５】 本発明によれば、不動態化工程の後に、車体又は家電製品に電着塗装に適した
浸漬塗料又は粉体塗料を塗布する。車体に対しては、電着塗装、特に陰極電着塗
装が好ましい。電気泳動的に析出することができる、最新の無鉛もしくは低鉛電
着塗料、すなわち、塗料懸濁液中に乾燥固体ｋｇ当たり５００ｍｇ未満の鉛しか
含有しない浸漬塗料がこの目的のために好ましい。家電製品も電着塗装によって
塗装することができる。しかしながら、コスト面から、この塗布は粉体塗装によ
るのが好ましい。
【００５６】 したがって、本発明の一連の処理は、清浄化、不動態化及び塗装の必須工程に
よって特徴付けられる。これらの必須工程の間では、１以上のプロセス用水、水
道水もしくは脱イオン水による水洗段階を設けることができる。水洗工程では、
スプレー又は浸漬法を採用できる。典型的な一連の処理を実施例に示す。しかし
ながら、それらは実験室試験であり、そこでは不動態化と塗装との間で、自動車
車体又は家電製品の工業的生産におけるよりも、より長い時間が経過している。
このため、試験板は、不動態化及び水洗の後に、圧縮空気を用いて乾燥し、乾燥
棚で貯蔵した。工業的適用においては、不動態化後に粉体塗料を用いる塗装を行
うことになっている場合には、この乾燥は必要である。電着塗装により塗装を行
う場合には、不動態化及び水洗後の該部品を、塗料浸漬浴に入れる前に、乾燥す
ることは不必要である。
【００５７】 実施例 試験のために以下の基体を用いた。 溶融亜鉛メッキ鋼板（ＨＤＧ） 電解亜鉛メッキ鋼板（ＥＧ） アルミニウム板、Ａｌ ６０１６等級（ＡＣ１２０）
【００５８】 試験板を以下の処理操作に付した。すべての工程は浸漬法によって行った。 １．アルカリ性清浄化剤：Ｒｉｄｏｌｉｎｅ（Ｒ）１２５０ｉを用いる清浄化（
２％，６５℃、５分） ２．脱イオン水を用いる水洗 ３．表２の試験製品を用いる処理による不動態化（ｐＨ４、３０℃、３分） ４．脱イオン水を用いる水洗 ５．圧縮空気の吹付けによる乾燥及び乾燥棚中での５５℃での貯蔵 ６．無鉛電着塗料Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ（Ｒ）ＣＧ３１０（ＢＡＳＦ）を用いる
陰極電着塗装
【００５９】 以下の腐食試験を上記のようにして前処理した試験板に対して行った。結果を
表３〜５に示す。ＶＤＡ６２１−４１５に従う、気候条件を変化させる試験 １０サイクル。片側膨れ幅（Ｕ／２）としての膨れ（ｍｍ）を表２に示す。ＶＤＡ６２１−４２７に従う、チッピング試験 塗料密着性はＫ値として示される。１は最良の値（塗料スポーリング(paint s
palling)なし）を１０は最悪の値（塗料の完全な剥離(compolete detachment of
paint)）を示す。ＤＩＮ５００２１に従う銅／酢酸で促進した塩スプレー試験（ＣＡＳＳ、１０日 間）又はＤＩＮ５００２１に従う中性塩スプレー試験（ＳＳ、２０日間） 膨れは上記の気候条件を変化させる試験と同様にして測定した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】 予めリン酸塩処理した亜鉛メッキ鋼について、本前処理方法により研削点がど
のように改善されるかを見るために別の試験を行った。実際には、自動車車体上
の欠陥を研削によってなくす際に、かかる研削点が生じる。
【００６５】 この試験のために、研削したもしくは研削していない、予めリン酸塩処理した
電解亜鉛メッキ鋼を試験製品１及び２について試験した。ついで、陰極電着塗料
Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ（Ｒ）３１０を塗布した。腐食試験は、ＶＤＡ６２１−４
２７に従うチッピング試験と組み合わせた、ＶＤＡ６２１−４１５に従う気候条
件を変化させる試験（１０サイクル）を行う形式を取った。結果を表６に示す。
【００６６】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 22/68 Ｃ２３Ｃ 22/68 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＡＵ，Ｂ Ｇ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＮ ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ (72)発明者 クヴェルホルスト ハイケ ドイツ国、40217 デュッセルドルフ、 キルツフェルトシュトラーセ 33 Ｆターム(参考） 4D075 BB91Z CA33 DA06 DB01 DB05 DB07 DC12 DC18 EA06 EA07 EB12 EB15 EB19 EB20 EB22 EB32 EB33 EB37 EB52 EB56 EC01 EC07 EC54 4K026 AA07 AA09 AA11 BA08 BB06 BB08 CA13 CA14 CA15 CA17 CA18 CA23 CA26 CA28 CA39 DA02 DA03 DA06 EB02 EB08 EB11

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも部分的に金属表面を有し、その金属表面は、金属
    表面に基づいて、少なくとも９０％の亜鉛、アルミニウム及び／又はマグネシウ
    ム及び／又はかかる金属同士の合金もしくはかかる金属と他の合金元素との合金
    よりなる、車体又は家電製品であって、清浄化され、不動態化され及び塗料を塗
    布される該車体又は家電製品の防錆処理方法であって、該不動態化のために、車
    体又は家電製品を、ｐＨ１〜１２を有し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ及び／又はＢ
    の錯フッ化物をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ及び／又はＢの含量が２０〜５００ｍｇ
    ／Ｌとなるような量で及び有機重合体を５０〜２０００ｍｇ／Ｌ含有する水溶液
    であって、その組成が結晶性亜鉛含有リン酸塩層が該金属表面上に形成されない
    ように設定された該水溶液と接触させることを特徴とする該防錆処理方法。
  2. 【請求項２】 該水溶液がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ及び／又はＢの錯フッ化
    物をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ及び／又はＢの含量が５０〜４００ｍｇ／Ｌとなる
    ような量で含有する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 該水溶液が該有機重合体を１００〜１０００ｍｇ／Ｌ含有す
    る請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
  4. 【請求項４】 該有機重合体がエポキシ樹脂、アミノ樹脂、タンニン、フェ
    ノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリカルボン酸、重合アルコール及び／又はこ
    れとポリカルボン酸とのエステル化物、ポリ−４−ビニルフェノール化合物、ア
    ミノ基含有単独もしくは共重合体化合物、及びビニルピロリドンの重合体もしく
    は共重合体から選ばれる請求項１〜３の１以上に記載の方法。
  5. 【請求項５】 該有機重合体が一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、 ｎは５〜１００の間の数を表し、 ｘは、独立して、水素及び／又はＣＲＲ１ＯＨ基を表し、そこでＲ及びＲ１は
    水素、又は炭素数１〜１２の脂肪族及び／又は芳香族基を表す） で表されるポリ−４−ビニルフェノール化合物から選ばれる請求項４記載の方法
    。
  6. 【請求項６】 有機重合体が、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）よりなる
    群から選ばれる少なくとも１種の重合体としてのアミノ基含有単独もしくは共重
    合体化合物から選ばれる請求項４記載の方法： （ａ）式 【化２】 （式中、 Ｒ１〜Ｒ３は、単位のそれぞれについて独立に、水素、炭素数１〜５のアルキ
    ル基及び炭素数６〜１８のアリール基よりなる群から選ばれ、 Ｙ１〜Ｙ４は、単位のそれぞれについて独立に、水素、−ＣＲ１１Ｒ５ＯＲ６ 、−ＣＨ２Ｃｌ、炭素数１〜１８のアルキルもしくはアリール基、及び下記一般
    式で表される基Ｚ： 【化３】 よりなる群から選ばれるが、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１種はＺであることが必要
    であり、 Ｒ５〜Ｒ１２は、単位のそれぞれについて独立に、水素、アルキル基、アリー
    ル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基及びホ
    スホアルキル基よりなる群から選ばれ、 Ｒ１２は−Ｏ（−１）又は−ＯＨでもよく、 Ｗ１は、単位のそれぞれについて独立に、水素、アシル基、アセチル基、ベン
    ゾイル基、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−ベンジルオキシ
    −２−ヒドロキシプロピル基、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−
    アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシオクチル基、２−
    ヒドロキシアルキル基、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基、２−ヒドロキ
    シ−２−アルキルフェニルエチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、プロピ
    ル基、アルキル基、アリル基、アルキルベンジル基、ハロアルキル基、ハロアル
    ケニル基、２−クロロプロペニル基、ナトリウム、カリウム、テトラアリールア
    ンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、テト
    ラアリールホスホニウム、及びエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくは
    それらの混合物もしくは共重合体の縮合物よりなる群から選ばれる） で表される単位の少なくとも１種を有する重合体物質； （ｂ）式 【化４】 （式中、 Ｒ１及びＲ２は、単位のそれぞれについて独立に、水素、炭素数１〜５のアル
    キル基及び炭素数６〜１８のアリール基よりなる群から選ばれ、 Ｙ１〜Ｙ３は、単位のそれぞれについて独立に、水素、−ＣＲ４Ｒ５ＯＲ６、
    −ＣＨ２Ｃｌ、炭素数１〜１８のアルキルもしくはアリール基、及び下記一般式
    で表される基Ｚ： 【化５】 よりなる群から選ばれるが、Ｙ１〜Ｙ３の少なくとも１種はＺであることが必要
    であり、 Ｒ４〜Ｒ１２は、単位のそれぞれについて独立に、水素、アルキル基、アリー
    ル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基及びホ
    スホアルキル基よりなる群から選ばれ、 Ｒ１２は−Ｏ（−１）又は−ＯＨでもよく、 Ｗ２は、単位のそれぞれについて独立に、水素、アシル基、アセチル基、ベン
    ゾイル基、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−ベンジルオキシ
    −２−ヒドロキシプロピル基、３−アルキルベンジルオキシ−２−ヒドロキシプ
    ロピル基、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−アルキルフェノキ
    シ−２−ヒドロキシプロピル基、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３
    −アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシオクチル基、２
    −ヒドロキシアルキル基、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基、２−ヒドロ
    キシ−２−アルキルフェニルエチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、プロ
    ピル基、アルキル基、アリル基、アルキルベンジル基、ハロアルキル基、ハロア
    ルケニル基、２−クロロプロペニル基、及びエチレンオキシド、プロピレンオキ
    シドもしくはそれらの混合物の縮合物よりなる群から選ばれる） で表される単位の少なくとも１種を有する重合体物質； （ｃ）式 【化６】 (式中、Ｗ１、Ｙ１〜Ｙ４及びＲ１〜Ｒ３は上記（ａ）におけると同義である) で表される構造を、少なくとも一部に有する、重合体物質であって、かかる一部
    が、少なくとも部分的に、単位のそれぞれについて独立に、アクリロニトリル、
    メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ビ
    ニルメチルケトン、イソプロペニルメチルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、
    アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ｎ−アミル、スチレン、ｍ−
    ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ピリジン、ジアリルジメチルアンモニウ
    ム塩、１，３−ブタジエン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルア
    ミノエチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、ｎ−ブチルビ
    ニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロス
    チレン、ｐ−クロロスチレン、メタクリル酸ｎ−デシル、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラ
    ミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、マ
    レイン酸ジ−ｎ−ブチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ジエチレングリ
    コールモノビニルエーテル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、リン酸ジ
    エチルビニル、ビニルホスホン酸、マレイン酸ジイソブチル、イタコン酸ジイソ
    プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル
    、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジ−ｎ−ノニル、マレイン酸ジ−ｎ−ノニル、
    フマル酸ジオクチル、イタコン酸ジ−ｎ−オクチル、イタコン酸ジ−ｎ−プロピ
    ル、Ｎ−ドデシルビニルエーテル、酸性フマル酸エチル、酸性マレイン酸エチル
    、アクリル酸エチル、ケイ皮酸エチル、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリ
    ル酸エチル、エチルビニルエーテル、５−エチル−２−ビニルピリジン、５−エ
    チル−２−ビニルピリジン−１−オキシド、アクリル酸グリシジル、メタクリル
    酸グリシジル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
    、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソブチル、イソブチル
    ビニルエーテル、イソプレン、メタクリル酸イソプロピル、イソプロピルビニル
    エーテル、イタコン酸、メタクリル酸ラウリル、メタクリルアミド、メタクリル
    酸、メタクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
    クリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチ
    ルメタクリルアミド、Ｎ−アルキルオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−アルキル
    オキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸メチル
    、Ｎ−メチルメタクリルアミド、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ
    −メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２−メチル−５−ビニルピリジン、メ
    タクリル酸ｎ−プロピル、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸ス
    テアリル、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホンアミド、
    臭化ビニル、９−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１−ビニ
    ルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
    ン、２−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、４−ビニルピリミジン、及びＮ−ビニ
    ルピロリドンよりなる群から選ばれる１以上のモノマーと重合している該重合体
    物質 （ｄ）重合体物質（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の縮合した重合体であって、そこに
    おいて、縮合し得る形態の（ａ）、（ｂ）もしくは（ｃ）又はそれらの混合物は
    、アルデヒド、ケトンもしくはその混合物と共にフェノール、タンニン、ノボラ
    ック樹脂及びリグニン化合物よりなる群から選ばれる別の化合物と縮合して、縮
    合樹脂生成物を生成し、該縮合樹脂生成物は、その少なくとも一部に「Ｚ」を付
    加することによって、さらに、（１）アルデヒドもしくはケトン及び／又は（２
    ）２級アミンと反応して、酸と反応し得る最終アダクトを形成している該縮合し
    た重合体。
  7. 【請求項７】 該有機重合体の基Ｚの少なくとも一部が、アミンもしくはア
    ンモニアと炭素数３〜８のケトースもしくはアルドースとの縮合に起因するポリ
    ヒドロキシアルキルアミン官能部分を有する請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 該有機重合体が１０００〜１００００の範囲の分子量を有す
    るポリビニルフェノールとホルムアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒドと２
    級有機アミンとの縮合生成物である請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 該水溶液が、さらに、金属Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ
    、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉの１以上を、それぞれの場合について、０．００１
    〜２ｇ／Ｌ含有する請求項１〜８の１以上に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 該水溶液が、さらに、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及び
    ／又はそのそれぞれのアニオン及び／又はそれぞれのエステルを、それぞれ０．
    ００１〜１．５ｇ／Ｌ含有する請求項１〜９の１以上に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 該水溶液が０．０５〜２ｇ／Ｌのｍ−ニトロベンゼンスル
    ホン酸イオン、０．１〜１０ｇ／Ｌの遊離もしくは結合形態のヒドロキシルアミ
    ン、０．０５〜２ｇ／Ｌのｍ−ニトロ安息香酸イオン、０．０５〜２ｇ／Ｌのｐ
    −ニトロフェノール、１〜７０ｍｇ／Ｌの遊離もしくは結合形態の過酸化水素、
    ０．０５〜１０ｇ／Ｌの有機Ｎ−オキシド、０．１〜３ｇ／Ｌのニトログアニジ
    ン、１〜５００ｍｇ／Ｌの亜硝酸イオン及び０．５〜５ｇ／Ｌの塩素酸イオンか
    ら選ばれる１以上のリン酸塩処理促進剤を含有する請求項１〜１０の１以上に記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】 該水溶液がクロムを含有しない請求項１〜１１の１以上に
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】 該車体又は家電製品が亜鉛、アルミニウムもしくはマグネ
    シウム又はかかる金属同士の合金もしくはかかる金属と他の合金元素との合金か
    ら選ばれる少なくとも２種の材料よりなる表面を有している請求項１〜１２の１
    以上に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 該車体又は家電製品が、不動態化後、電着塗装に適した浸
    漬塗料、又は粉体塗料を塗布したものである請求項１〜１３の１以上に記載の方
    法。
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