ES2210151T3 - Procedimiento para proteger superficies metalicas contra la corrosion. - Google Patents
Procedimiento para proteger superficies metalicas contra la corrosion.Info
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Abstract
Procedimiento para el tratamiento protector contra la corrosión de carrocerías para automóviles o de aparatos domésticos, que presentan al menos parcialmente una superficie metálica y estando constituida esta superficie metálica, al menos en un 90 %, con relación a la superficie metálica, por cinc, aluminio y/o magnesio y/o aleaciones de estos metales entre sí, o con otros componentes de aleación, llevándose a cabo una limpieza, un pasivado y un barnizado de las carrocerías para los automóviles o de los aparatos domésticos, caracterizado porque se ponen en contacto las carrocerías para los automóviles o los aparatos domésticos, para el pasivado, con una disolución acuosa que presenta un valor del pH en el intervalo desde 1 hasta 12 y que contiene fluoruros complejos de Ti, Zr, Hf, Si .
Description
Procedimiento para proteger superficies metálicas
contra la corrosión.
La invención se refiere al campo del tratamiento
para la protección contra la corrosión de carrocerías de vehículos
automóviles o de aparatos domésticos, generándose una capa
protectora contra la corrosión sobre superficies no férricas,
seleccionadas. La invención es especialmente adecuada para
componentes metálicos, que presenten superficies constituidas por
dos o más metales no férricos diferentes. En este caso una
característica especial de la invención reside en que no tiene que
utilizarse cromo, tóxico.
Para el depositado de las capas protectoras
contra la corrosión sobre superficies metálicas pulidas, para
aumentar la protección contra la corrosión, existe un amplio estado
de la técnica. A continuación se citan algunos ejemplos de
documentación, que tienen como objeto, especialmente, el
tratamiento, en ausencia de cromo, de superficies de aluminio. Por
regla general es adecuado un tratamiento de este tipo también para
superficies de cinc. La expresión "tratamiento de conversión"
empleada en este caso indica que los componentes de la disolución
para el tratamiento reaccionan químicamente con la superficie
metálica, con lo cual se forma una capa protectora contra la
corrosión, en la que están incorporados tanto componentes de la
disolución para el tratamiento como también átomos metálicos
procedentes de la superficie metálica.
El tratamiento de conversión, en ausencia de
cromo, de las superficies de aluminio con fluoruros de boro, de
silicio, de titanio o de circonio en combinación con polímeros
orgánicos es conocido, en principio, para la obtención de una
protección permanente contra la corrosión para la generación de una
base para un barnizado subsiguiente:
La US-A-5 129 967
divulga baños para el tratamiento destinados a un tratamiento en
ausencia de enjuagado (denominado allí como "dried in place
conversion coating") de aluminio, que contienen
- a)
- desde 10 hasta 16 g/l de ácido poliacrílico o de sus homopolímeros,
- b)
- desde 12 hasta 19 g/l de ácido hexafluorcircónico,
- c)
- desde 0,17 hasta 0,3 g/l de ácido fluorhídrico y
- d)
- hasta 0,6 g/l de ácido hexafluortitánico.
La EP-B-8 942
divulga disoluciones para el tratamiento, preferentemente para
botes de aluminio, que contienen:
- a)
- desde 0,5 hasta 10 g/l de ácido poliacrílico o de un éster del mismo y
- b)
- desde 0,2 hasta 8 g/l de al menos uno de los compuestos H_{2}ZrF_{6}, H_{2}TiF_{6} y H_{2}SiF_{6}, encontrándose el valor del pH de la disolución por debajo de 3,5,
así como un concentrado acuoso para el
restablecimiento de la disolución para el tratamiento, que
contiene
- a)
- desde 25 hasta 100 g/l de ácido poliacrílico o de un éster del mismo,
- b)
- desde 25 hasta 100 g/l de al menos uno de los compuestos H_{2}ZrF_{6}, H_{2}TiF_{6} y H_{2}SiF_{6}, y
- c)
- una fuente de iones fluoruro libres, que suministre desde 17 hasta 120 g/l de fluoruro libre.
La DE-C-24 33 704
describe baños para el tratamiento destinados a aumentar la
adherencia de los barnices y la protección permanente contra la
corrosión entre otros, sobre aluminio, que pueden contener desde 0,1
hasta 5 g/l de ácido poliacrílico o de sus sales o ésteres así como
desde 0,1 hasta 3,5 g/l de flúorcirconato de amonio, calculado como
ZrO_{2}. Los valores del pH de estos baños pueden oscilar dentro
de amplios límites. Los resultados óptimos se obtienen en general
cuando el pH se encuentre entre 6 y 8.
La US-A-4 992 116
describe baños para el tratamiento para el tratamiento de
conversión de aluminio con valores del pH comprendidos entre
aproximadamente 2,5 y 5, que contienen al menos tres
componentes:
- a)
- iones fosfato en el intervalo de concentración comprendidos entre 1,1x10^{-5} hasta 5,3x10^{-3} moles/l, que corresponde a 1 hasta 500 mg/l,
- b)
- 1,1x10^{-5} hasta 1,3x10^{-3} moles/l de un ácido fluorado de un elemento del grupo Zr, Ti, Hf y Si (lo que corresponde según cada elemento a 1,6 hasta 380 mg/l) y
- c)
- desde 0,26 hasta 20 g/l de un compuesto de polifenol, obtenible mediante reacción de poli(vinilfenol) con aldehidos y aminas orgánicas.
\newpage
En este caso debe respetarse una proporción molar
entre el ácido fluorado y el fosfato de aproximadamente 2,5:1 hasta
aproximadamente 1:10.
La WO 92/07973 divulga un procedimiento, exento
de cromo, para el tratamiento de aluminio, que utiliza, a modo de
componentes esenciales, en solución acuosa, desde 0,01 hasta
aproximadamente 18% en peso de H_{2}ZrF_{6} y desde 0,01 hasta
aproximadamente 10% en peso de un polímero de
3-(N-alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono-N-2-hidroxietilaminometil)-4-hidroxiestireno.
Los componentes facultativos son SiO_{2} dispersado desde 0,05
hasta 10% en peso, un solubilizante desde 0,06 hasta 0,6% en peso
para el polímero así como tensioactivo.
Las carrocerías para vehículos, tales como por
ejemplo las carrocerías para vehículos automóviles se componen
actualmente de acero y/o de otros materiales metálicos tales como,
por ejemplo, acero cincado o aluminio. Tras la unión se limpian las
carrocerías y, como paso previo al barnizado, se someten a un
tratamiento de conversión para conseguir una protección suficiente
contra la corrosión y una adherencia suficiente para los barnices. A
continuación se barnizan las carrocerías, en la actualidad, por
regla general, por medio de un barnizado catódico por
electroinmersión. Los aparatos domésticos, que contienen componentes
metálicos, tales como por ejemplo armarios refrigeradores,
congeladores, máquinas lavadoras, secadoras de ropa lavada, hornos,
aparatos de microondas o incluso muebles metálicos pueden someterse
a una etapa de procedimiento similar. Debido a las bajas exigencias
que se requieren a la protección contra la corrosión para tales
objetos, estos se barnizan, por regla general, con un barniz en
polvo después del tratamiento de conversión.
En el caso de los aparatos domésticos están
ampliamente extendido un fosfatado a modo de tratamiento de
conversión. En el caso de las carrocerías para vehículos se lleva a
cabo el tratamiento de conversión, de manera exclusiva, según el
fosfatado al cinc, denominado "formador de película". En este
caso se ponen en contacto las carrocerías de los vehículos con una
disolución acuosa, con un valor del pH desde aproximadamente 2,5
hasta aproximadamente 3,8, que contiene aproximadamente desde 0,3
hasta 2 g/l de iones cinc y desde aproximadamente 10 hasta
aproximadamente 20 g/l de iones fosfato. Frecuentemente estas
disoluciones para el fosfatado contienen, además, aproximadamente
desde 0,3 hasta 2 g/l de iones manganeso y, frecuentemente, iones
níquel o iones cobre. Durante este tratamiento se forma sobre la
superficie de acero una película de fosfatos de cinc hierro,
cristalinos, sobre las superficies de cinc o de aluminio se forma
una película de fosfatos de cinc, cristalinos.
Con el fin de que estas capas de fosfato
cristalinas, que contienen cinc, desarrollen un efecto suficiente
para la protección contra la corrosión y la adherencia del barniz,
se acompaña la etapa de fosfatado, propiamente dicha, con otras
etapas adicionales. De manera ejemplificativa se limpian las
superficies metálicas, como paso previo al fosfatado, en primer
lugar -por regla general en varias etapas- y, a continuación, se
activan. Para la etapa de activación se ponen en contacto las
superficies metálicas con una disolución, que contiene
fundamentalmente fosfatos secundarios de metales alcalinos así como
fosfatos de titanio coloidales, en suspensión. Esta etapa tiene que
controlarse de una manera muy cuidadosa para garantizar una calidad
suficiente del fosfatado subsiguiente. Especialmente los baños de
activación se consumen de forma relativamente rápida en comparación
con los baños de fosfatado de manera que tienen que renovarse a
cortos intervalos de tiempo que van desde algunos días hasta
algunas semanas. La vigilancia y el cuidado de los baños para la
activación representa, por lo tanto, una parte esencial del coste
de cuidado y de vigilancia de una línea de fosfatado.
La etapa de fosfatado propiamente dicha va
seguida, usualmente, por un pasivado denominado final. Mediante
este pasivado final se cierran los poros remanentes en la capa
cristalina de fosfato y se mejora la protección contra la corrosión
así como la adherencia de los barnices. Para ello se ponen en
contacto las superficies metálicas, fosfatadas, con una solución
acuosa, que puede contener diversos componentes. En la práctica se
utilizan actualmente disoluciones para el pasivado final a base de
cromo hexavalente, de fluoruros complejos de titanio y/o de hafnio,
de polímeros reactivos de derivados de vinilfenol o incluso de
iones de cobre. Del mismo modo estos baños para el pasivado final
tienen que verificarse regularmente y reajustarse.
Un tratamiento de conversión en forma de
fosfatado requiere por lo tanto, además de la limpieza, por regla
general, al menos 3 baños de tratamiento para la activación, el
fosfatado y el pasivado final, teniendo que ser regularmente
controlados todos ellos y, en caso necesario, reajustado o bien
renovados. Estos tres baños necesarios, al menos, y los baños para
el enjuagado adicionales, que se encuentran entre los mismos
conducen a elevadas necesidades de espacio y a elevados costes de
inversión y, de este modo, aumentan los costes para la fabricación
de las carrocerías de los automóviles y de los aparatos
domésticos.
Las carrocerías para los automóviles contienen
actualmente, por regla general, superficies de acero,
frecuentemente en combinación con superficies de aluminio y/o acero
cincado o cincado por aleación. Las carrocerías para los automóviles
y los aparatos domésticos pueden componerse sin embargo -a parte de
las piezas de material sintético- de tal manera que sus superficies
metálicas representen exclusivamente superficies no férricas.
Ejemplos de tales superficies no férricas son superficies de cinc
(mediante el empleo de acero cincado), de aluminio, de magnesio o
de aleaciones de estos elementos entre sí o con otros metales. Para
el tratamiento para la protección contra la corrosión de estos
objetos se emplea también en la actualidad, de manera exclusiva, el
fosfatado anteriormente descrito.
La invención se plantea la tarea de reducir los
costes para el tratamiento protector contra la corrosión de las
carrocerías de los automóviles o de los aparatos domésticos en
comparación con el estado de la técnica. La invención se basa en el
descubrimiento de que puede reducirse la serie, necesaria, de
procedimientos para un fosfatado sí las superficies metálicas de
las carrocerías para los automóviles o los aparatos domésticos no
presentan prácticamente superficies de hierro.
La US-A-5 584 946
describe un procedimiento para el tratamiento previo para la
protección temporal contra la corrosión (pasivado) de superficies de
aluminio o aleaciones de aluminio, como paso previo a un
tratamiento subsiguiente de conversión de las mismas, por ejemplo
un fosfatado, un cromado o un tratamiento de conversión en ausencia
de cromo. En este caso se tratan las superficies con disoluciones
acuosas, ácidas, que contienen fluoruros complejos de los elementos
B, Si, Ti, Zr o Hf en concentraciones, referido a los aniones
fluoruro, desde 100 hasta 4.000 mg/l y valores del pH en el
intervalo desde 0,3 hasta 3,5. Tales disoluciones contienen, además,
preferentemente, polímeros elegidos entre poliacrilatos y productos
de reacción de poli(vinilfenol) con aldehídos y aminas
orgánicas con funciones hidroxi.
El objeto de la
DE-A-196 21 184 es un fosfatado de
cinc con pasivado final integrado. En este procedimiento se tratan
superficies metálicas de acero, de acero cincado o cincado por
aleación, de aluminio y/o constituidas por aleaciones de Al/Mg con
soluciones de fosfato, que contienen desde 0,2 hasta 3 g/l de iones
cinc, desde 3 hasta 50 g/l de iones fosfato, calculado como
PO_{4}, desde 0,001 hasta 4 g/l de iones manganeso, desde 0,001
hasta 0,5 g/l de uno o varios polímeros elegidos entre poliéteres,
policarboxilatos, ácidos fosfónicos polímeros, ácidos
fosfinocarboxílicos polímeros y polímeros orgánicos nitrogenados y
uno o varios aceleradores.
Por el contrario la presente invención se refiere
a un procedimiento para el tratamiento protector contra la
corrosión de carrocerías para vehículos o aparatos domésticos, que
presenten al menos parcialmente una superficie metálica y en los que
esta superficie metálica esté constituida al menos en un 90%, con
relación a la superficie metálica, por cinc, aluminio y/o magnesio
y/o aleaciones de estos metales entre sí o con otros componentes de
aleación, llevándose a cabo una limpieza, un pasivado y un
barnizado de las carrocerías para los vehículos o de los aparatos
domésticos, caracterizado porque las carrocerías para los vehículos
o los aparatos domésticos se ponen en contacto, para el pasivado,
con una disolución acuosa, que presenta un valor del pH en el
intervalo desde 1 hasta 12 y que contiene los fluoruros complejos
de Ti, Zr, Hf, Si y/o B en una cantidad tal que el contenido en Ti,
Zr, Hf, Si y/o B sea desde 20 hasta 500 mg/l, así como desde 50
hasta 2.000 mg/l de polímeros orgánicos y eligiéndose la
composición de la disolución acuosa de manera que no contenga,
simultáneamente, cinc y/o manganeso en concentraciones por encima
de 0,3 g/l y ácido fosfórico o bien iones fosfato en
concentraciones por encima de 3 g/l, representando el pasivado el
único tratamiento de conversión y, tras el pasivado, se barniza con
un barniz por inmersión, depositable por electrólisis o con un
barniz en polvo.
Los fluoruros complejos de los elementos citados
pueden incorporarse en forma de los ácidos fluorados
correspondientes o bien de sus sales con metales alcalinos y/o de
amonio en disolución acuosa. Sin embargo es posible también formar
los fluoruros complejos en la disolución acuosa propiamente dicha
mediante reacción de ácido fluorhídrico o de fluoruros con los iones
de los metales citados. De manera ejemplificativa se forman
fluoruros complejos de titanio o de circonio mediante reacción de
óxidos o sales de estos elementos con ácido fluorhídrico.
Además de los fluoruros complejos, la disolución
acuosa puede contener fluoruro libre, por ejemplo en forma de ácido
fluorhídrico o de fluoruros de metales alcalinos o bien de amonio.
De manera ejemplificativa, el contenido en fluoruro libre puede
encontrarse en el intervalo desde 0,001 hasta 1 g/l. Esta adición de
fluoruro libre aumenta especialmente en el caso del acero cincado
mediante inmersión en fusión o del aluminio, el efecto mordentante
de la disolución acuosa y, de este modo, la velocidad de formación
de la capa de conversión.
Preferentemente se empleará el procedimiento
según la invención para aquellas carrocerías de automóviles y
aparatos domésticos, que no presenten superficies de acero sin
recubrir. Sin embargo en la práctica no puede excluirse que incluso
cuando se utilice acero recubierto, tal como por ejemplo acero
cincado, acero fosfatado o acero recubierto previamente de manera
orgánica, quede al descubierto la superficie del acero en los cantos
de corte, en los puntos de soldadura o en los puntos de
pulimentado. En el sentido de la invención, sin embargo, debe estar
constituida al menos una proporción de un 90%, preferentemente del
95% y, especialmente, del 99% de la superficie metálica, por los
metales anteriormente citados, siendo las superficies de cinc por
regla general superficies de acero cincado. Las superficies no
metálicas, tales como por ejemplo superficies de materiales
sintéticos o incluso superficies de acero previamente fosfatado o
previamente recubierto de manera orgánica, no son tenidas en
consideración en esta comparación superficial.
El procedimiento según la invención tiene la gran
ventaja de que, frente al fosfatado usual, puede desistirse a la
etapa parcial para el activado y el pasivado final. De este modo se
acorta la línea para el tratamiento previo y el coste para el
cuidado de los baños así como el coste para su eliminación. Esto
simplifica la conducción del procedimiento, reduce los costes y
disminuye la carga para el medio ambiente.
Las soluciones acuosas para el tratamiento, que
pueden emplearse en el procedimiento según la invención, son
conocidas, en principio, por el estado de la técnica. Ejemplos a
este respecto han sido citados ya al principio. Tales baños para el
tratamiento han sido empleados hasta ahora para el tratamiento de
componentes poco complejos tales como por ejemplo bandas metálicas,
chapas metálicas o botes metálicos. Para piezas complejas, tales
como carrocerías para automóviles o aparatos domésticos, no han
sido utilizados hasta ahora tales baños de tratamiento como único
tratamiento de conversión como paso previo al barnizado.
Especialmente no han sido empleados estos baños de tratamiento
hasta ahora en procedimientos en los que se han barnizado mediante
inmersión electrolítica componentes metálicos complejos directamente
después del tratamiento de conversión o que se barnizaban con un
barniz en polvo.
Preferentemente, la disolución acuosa, empleada
para el pasivado en la serie de procedimientos según la invención,
contiene los fluoruros complejos de Ti, Zr, Hf, Si y/o B en una
cantidad tal que el contenido en Ti, Zr, Hf, Si y/o B sea desde 50
hasta 400 mg/l. Preferentemente la disolución acuosa contiene desde
100 hasta 1.000 mg/l de polímeros orgánicos.
De manera ejemplificativa los polímeros orgánicos
pueden elegirse entre resinas epóxido, resinas de aminoplasto,
taninos, resinas de fenol-formaldehído, ácidos
policarboxílicos, alcoholes polímeros y/o sus productos de
esterificación con ácidos policarboxílicos, compuestos de
poli-4-vinilfenol, compuestos
homopolímeros o copolímeros que contengan grupos amino y polímeros
o copolímeros de vinilpirrolidona. El empleo de tales polímeros en
el campo del tratamiento de las superficies metálicas es
conocido.
De manera ejemplificativa pueden elegirse los
polímeros orgánicos entre los compuestos
poli-4-vinilfenol de la fórmula
general (I),
en la
que
n significa un número comprendido entre 5 y
100,
x significan, independientemente entre sí,
hidrógeno y/o grupos CRR_{1}OH, en los que R y R_{1} significan
hidrógeno, restos alifáticos y/o aromáticos con 1 hasta 12 átomos
de carbono.
Además pueden elegirse polímeros orgánicos entre
los compuestos homopolímeros o copolímeros que contengan grupos
amino, que abarcan al menos un polímero que se elige del grupo
constituido por a), b), c) o d), donde:
a) comprende un material polímero, que tiene al
menos una unidad de la fórmula
donde:
R_{1} y R_{3} se eligen, independientemente
para cada unidad, del grupo constituido por hidrógeno, un grupo
alquilo con 1 hasta 5 átomos de carbono o un grupo arilo con 6
hasta 18 átomos de carbono;
Y_{1} hasta Y_{4} se eligen,
independientemente para cada unidad, del grupo formado por
hidrógeno, -CR_{11}R_{5}OR_{8}, -CH_{2}Cl o un grupo
alquilo o arilo con 1 hasta 18 átomos de carbono o Z:
sin embargo, al menos una fracción del Y_{1},
Y_{2}, Y_{3} o Y_{4} del compuesto o del material
homopolímero o copolímero tiene que ser Z; R_{5} hasta R_{12}
se eligen independientemente para cada unidad del grupo formado por
hidrógeno, un grupo alquilo, arilo, hidroxialquilo, aminoalquilo,
mercaptoalquilo o
fosfoalquilo;
R_{12} puede ser también -O^{(-1)} o
-OH;
W_{1} se elige, independientemente para cada
unidad, del grupo formado por hidrógeno, un grupo acilo, un grupo
acetilo, un grupo benzoilo;
3-aliloxi-2-hidroxi-propilo;
3-benciloxi-2-hidroxi-propilo;
3-butoxi-2-hidroxi-propilo;
3-alquiloxi-2-hidroxi-propilo;
2-hidroxioctilo; 2-hidroxialquilo;
2-hidroxi-2-feniletilo;
2-hidroxi-2-alquil-feniletilo;
bencilo; metilo; etilo; propilo; alquilo; alilo; alquilbencilo;
haloalquilo; haloalquenilo, 2-cloropropenilo; sodio;
potasio; tetraarilamonio; tetraalquilamonio; tetraalquilfosfonio;
tetraarilfosfonio o un producto de condensación del óxido de
etileno con óxido de propileno o de una mezcla o de un copolímero de
los mismos;
b) abarca:
un material polímero con al menos una unidad de
la fórmula:
donde:
R_{1} hasta R_{2} se eligen,
independientemente para cada unidad, del grupo formado por
hidrógeno, un grupo alquilo con 1 hasta 5 átomos de carbono o un
grupo arilo con 6 hasta 18 átomos de carbono;
Y_{1} hasta Y_{3} se eligen,
independientemente para cada unidad, del grupo formado por
hidrógeno, -CR_{4}R_{5}OR_{6}, -CH_{2}Cl, o un grupo
alquilo o arilo con 1 hasta 18 átomos de carbono o Z:
sin embargo al menos una fracción del Y_{1},
Y_{2} o Y_{3} del compuesto final tiene que ser Z; R_{4}
hasta R_{12} se eligen independientemente para cada unidad, del
grupo formado por hidrógeno, un grupo alquilo, arilo,
hidroxialquilo, aminoalquilo, mercaptoalquilo o fosfoalquilo;
R_{12} puede ser también -O^{(-1)} o
-OH;
W_{2} se elige, independientemente para cada
unidad, del grupo constituido por hidrógeno, un grupo acilo, un
grupo acetilo, un grupo benzoilo;
3-aliloxi-2-hidroxi-propilo;
3-benciloxi-2-hidroxi-propilo;
3-alquilbenciloxi-2-hidroxi-propilo;
3-fenoxi-2-hidroxi-propilo;
3-alquilfenoxi-2-hidroxi-propilo;
3-butoxi-2-hidroxi-propilo;
3-alquiloxi-2-hidroxi-propilo;
2-hidroxioctilo; 2-hidroxialquilo;
2-hidroxi-2-feniletilo;
2-hidroxi-2-alquil-feniletilo;
bencilo; metilo; etilo; propilo; alquilo; alilo; alquilbencilo;
haloalquilo; haloalquenilo; 2-cloropropenilo o un
producto de condensación de óxido de etileno, óxido de propileno o
de una mezcla de los mismos;
c) abarca:
un material copolímero, teniendo al menos una
parte del copolímero la estructura
y al menos una fracción de la parte citada está
polimerizada con uno o varios monómeros, que se eligen
independientemente para cada unidad del grupo formado por
acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilato de metilo, metacrilato de
metilo, acetato de vinilo, vinilmetilcetona,
isopropenilmetilcetona, ácido acrílico, ácido metacrílico,
acrilamida, metacrilamida, metacrilato de n-amilo,
estireno, m-bromoestireno,
p-bromoestireno, piridina, sales de
dialildimetilamonio, 1,3-butadieno, acrilato de
n-butilo, metacrilato de terc.-butilaminoetilo,
metacrilato de n-butilo, metacrilato de
terc.-butilo, n-butilviniléter,
terc.-butilviniléter, m-cloroestireno,
o-cloroestireno, p-cloroestireno,
metacrilato de n-decilo,
N,N-dialilmelamina,
N,N-di-n-butilacrilamida,
itaconato de di-n-butilo, maleato de
di-n-butilo, metacrilato de
dietilaminoetilo, monoviniléter de dietilenglicol, fumarato de
dietilo, itaconato de dietilo, fosfato de dietilvinilo, ácido
vinilfosfónico, maleato de diisobutilo, itaconato de diisopropilo,
maleato de diisopropilo, fumarato de dimetilo, itaconato de
dimetilo, maleato de dimetilo, fumarato de
di-n-nonilo, maleato de
di-n-nonilo, fumarato de dioctilo,
itaconato de di-n-octilo, itaconato
de di-n-propilo,
n-dodecilviniléter, fumarato de etilo ácido, maleato
de etilo ácido, acrilato de etilo, cinamato de etilo,
N-etil-metacrilamida, metacrilato
de etilo, etilviniléter,
5-etil-2-vinilpiridina,
5-etil-2-vinil-piridin-1-óxido,
acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de
n-hexilo, metacrilato de
2-hidroxietilo, metacrilato de
2-hidroxipropilo, metacrilato de isobutilo,
isobutilviniléter, isopreno, metacrilato de isopropilo,
isopropilviniléter, ácido itacónico, metacrilato de laurilo,
metacrilamida, ácido metacrílico, metacrilonitrilo,
N-metilolacrilamida,
N-metilolmetacrilamida,
N-isobutoximetilacrilamida,
N-isobutoximetilmetacrilamida,
N-alquiloximetilacrilamida,
-alquiloximetilmeta-crilamida, ,
N-vinilcaprolactama, acrilato de metilo,
N-metilmetacrilamida,
\alpha-metilestireno,
m-metilestireno, o-metilestireno,
p-metilestireno,
2-metil-5-vinilpiridina,
metacrilato de n-propilo,
p-estirenosulfonato de sodio, metacrilato de
estearilo, estireno, ácido p-estirenosulfónico,
p-estirenosulfonamida, bromuro de vinilo,
0-vinilcarbazol, cloruro de vinilo, cloruro de
vinilideno, 1-vinilnaftalina,
2-vinilnaftalina, 2-vinilpiridina,
4-vinilpiridina,
2-vinilpiridin-N-óxido,
4-vinilpirimidina,
N-vinilpirrolidona; y W_{1},
Y_{1}-Y_{4} y R_{1}-R_{3}
como se han descrito en
a);
- d)
- un polímero de condensación formado por los materiales polímeros a), b) o c), condensándose una forma condensable de a), b), c) o una mezcla de los mismos con un segundo compuesto, elegido del grupo formado por fenoles, taninos, resinas de novolaca, compuestos de lignina, junto con aldehídos, cetonas o sus mezclas, para la obtención de un producto de resina de condensación, pudiendo reaccionar ulteriormente el producto de la resina de condensación, mediante adición de "Z", al menos en una parte del mismo, mediante reacción del producto de resina con 1) un aldehído o cetona 2) con una amina secundaria, con formación de un aducto final, que puede reaccionar con un ácido.
Preferentemente el polímero descrito
precedentemente se caracteriza porque al menos una fracción de los
grupos Z del polímero orgánico presenta una funcionalidad de
polihidroxialquilamina, que procede de la condensación de una amina
o de amoníaco con una cetosa o aldosa, que presenta desde 3 hasta 8
átomos de carbono.
Además, el polímero orgánico puede representar un
producto de condensación de un polivinilfenol con un peso molecular
en el intervalo desde 1.000 hasta 10.000, con formaldehído o con
paraformaldehído y con una amina orgánica secundaria. En este caso
la amina orgánica secundaria se elige, preferentemente, entre
metiletanolamina y N-metilglucamina.
Si el polímero orgánico representa ácidos
policarboxílicos o sus aniones, este se elegirá preferentemente,
entre los polímeros o copolímeros del ácido acrílico, del ácido
metacrílico o sus productos de esterificación con alcoholes
inferiores, por ejemplo con alcoholes con 1 hasta 4 átomos de
carbono. En este caso, las disoluciones o las suspensiones de los
ácidos policarboxílicos pueden contener además, alcoholes polímeros
tales como, por ejemplo, alcohol polivinílico y/o sus productos de
esterificación con los ácidos policarboxílicos. En una disolución o
suspensión de este tipo pueden encontrarse conjuntamente el alcohol
polímero y los ácidos policarboxílicos. Estos se reticulan entre
sí, entonces, por secado del revestimiento mediante formación, al
menos parcial, de los ésteres.
Además la disolución acuosa puede contener
polímeros o copolímeros de la vinilpirrolidona. A modo de
homopolímeros o de copolímeros de la vinilpirrolidona entran en
consideración, por ejemplo, los polímeros enumerados en la tabla 1
o bien los copolímeros de los monómeros allí indicados.
Denominación | Nombre comercial o bien fabricante |
Vinilpirrolidona, homopolímero | Luviskol^{R}, BASF/ISP |
Vinilpirrolidona/acetato de vinilo | Luviskol^{R}, BASF/ISP |
Vinilpirrolidona/vinilcaprolactama | Luvitec^{R}, BASF |
Vinilpirrolidona/vinilimidazol | Luvitec^{R}, BASF |
Vinilpirrolidona/metilsulfato de vinilimidazolio | Luvitec^{R}, BASF |
Vinilpirrolidona/metacrilato de sodio | Luvitec^{R}, BASF |
Vinilpirrolidona/olefina | ISP^{R}, Antaron |
Vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo | ISP^{R} |
Vinilpirrolidona/dimetilaminopropilmetacrilamida | ISP^{R}, Styleze |
Vinilpirrolidona/sal de amonio de metacrilato de dimetilaminoetilo | ISP^{R}, Gafquat |
Vinilpirrolidona/vinilcaprolactama/metacrilato de dimetilaminoetilo | ISP^{R} |
Vinilpirrolidona/cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio | ISP^{R}, Gafquat |
Vinilpirrolidona/vinilcaprolactama/metacrilato de dimetilaminoetilo | ISP^{R}, Advantage |
Vinilpirrolidona/estireno | ISP^{R}, Antara |
Si se emplean, en la serie de procedimientos
según la invención, polímeros o copolímeros de la vinilpirrolidona,
la disolución de aplicación presentará, preferentemente, un valor
del pH en el intervalo desde 1 hasta 6, pudiendo ser preferentes
intervalos más estrechos del pH en función del substrato y del tipo
de aplicación así como del tiempo de actuación. Cuando se tratan
superficies de aluminio se elige, preferentemente, un valor del pH
en el intervalo desde 2 hasta 4, en el caso del tratamiento del
cinc o del acero cincado, en el intervalo desde 3 hasta 5.
La serie de procedimientos según la invención
puede emplearse también sobre carrocerías para automóviles o en
aparatos domésticos que presenten, en parte, superficies
constituidas por acero previamente fosfatado o acero previamente
recubierto de manera orgánica o acero cincado, recubierto
previamente de manera correspondiente o de aluminio. En este caso se
ajusta el valor del pH de la disolución acuosa, preferentemente, en
un intervalo desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 10. En
este caso puede ser preferente un intervalo desde aproximadamente
3,5 hasta aproximadamente 5. La capa de protección contra la
corrosión, ya existente, no es atacada en este caso y en parte se
refuerza todavía más con relación a su efecto protector contra la
corrosión.
En función del substrato, la disolución acuosa
puede contener, adicionalmente, de manera respectiva desde 0,001
hasta 2, preferentemente desde 0,005 hasta 0,5 g/l de iones de uno
o varios de los metales Mn, Ce, Li, V, W, Mo, Mg, Zn, Co y Ni. Sin
embargo se intentará, por respeto al medio ambiente, desistir al
empleo de Co y de Ni. Estos iones metálicos adicionales pueden
mejorar todavía más el efecto protector contra la corrosión y la
adherencia de los barnices.
Además, la disolución acuosa puede contener, de
manera adicional, respectivamente, desde 0,001 hasta 1,5,
preferentemente desde 0,1 hasta 1 g/l de ácido fosfórico, ácido
fosforoso, ácidos fosfónicos y/o respectivamente sus aniones y/o
respectivamente sus ésteres. En este caso los ésteres deben
elegirse de tal manera que sean solubles en agua o dispersables en
agua. También estas adiciones mejoran el efecto protector contra la
corrosión y la adherencia de los barnices. Sin embargo deben
tomarse precauciones, de acuerdo con la idea fundamental de la
presente invención, para que no se elija una combinación de
aditivos de este tipo que conduzca a la forma de una capa de
fosfato cristalina, que contenga cinc. Puesto que esto conduciría a
una capa convencional de fosfato de cinc, que es conocida en el
estado de la técnica y que únicamente supondría entonces un efecto
protector contra la corrosión suficiente cuando se llevasen a cabo
además las etapas citadas al procedimiento correspondientes a la
activación y al pasivado final. Sin embargo esto debe ser evitado
precisamente en el ámbito de la presente invención. De manera
ejemplificativa esto se consigue porque las disoluciones para el
tratamiento no contienen, simultáneamente, cinc y/o manganeso en
concentraciones por encima de 0,3 g/l y ácido fosfórico o bien
iones fosfato en concentraciones por encima de 3 g/l.
Sin embargo es ventajoso que la disolución acuosa
contenga, además, uno o varios componentes, que son conocidos en el
sector industrial del fosfatado como los denominados aceleradores
del fosfatado. Tales aceleradores tienen como tarea principal
durante el fosfatado, evitar la formación de burbujas de hidrógeno
elemental sobre las superficies metálicas. Este efecto se denomina
como efecto de despolarización. Como en el caso del fosfatado
convencional, esto tiene también en el caso del procedimiento según
la invención como consecuencia que la formación de la capa de
conversión se verifique de manera más rápida y que esta se forme de
manera más homogénea. Por lo tanto es preferente que la disolución
acuosa contenga uno o varios aceleradores para el fosfatado elegidos
entre
desde 0,05 hasta 2 g/l de iones
m-nitrobencenosulfonato,
desde 0,1 hasta 10 g/l de hidroxilamina en forma
libre o enlazada,
desde 0,05 hasta 2 g/l de iones
m-nitrobenzoato,
desde 0,5 hasta 2 g/l de
p-nitrofenol,
desde 1 hasta 70 mg/l de peróxido de hidrógeno en
forma libre o enlazada,
desde 0,05 hasta 10 g/l de N-óxidos
orgánicos,
desde 0,1 hasta 3 g/l de nitroguanidina,
desde 1 hasta 500 mg/l de iones nitrito,
desde 0,5 hasta 5 g/l de iones clorato.
Puesto que el objetivo principal de la serie de
procedimientos según la invención consiste en que se desiste al
empleo de compuestos tóxicos de cromo, es preferente que la
disolución acuosa esté exenta de cromo. Ciertamente pueden tener un
efecto positivo sobre la protección contra la corrosión, en un caso
particular, adiciones de compuestos del cromo a la disolución
acuosa, sin embargo la protección contra la corrosión, que puede
conseguirse con el procedimiento según la invención, es suficiente
incluso sin el empleo de compuestos de cromo en el campo de
aplicación considerado.
Las carrocerías para automóviles se fabrican,
frecuentemente, con materiales diversos. De manera ejemplificativa
pueden combinarse entre sí aceros cincados de diversas maneras o
con componentes de aluminio o de magnesio o bien respectivamente
con sus aleaciones. Un punto especialmente fuerte del procedimiento
según la invención consiste en que, incluso en estos casos, se
genera una protección eficaz contra la corrosión sobre los diversos
materiales durante el pasivado. Por lo tanto una forma especial de
realización de la invención se caracteriza porque las carrocerías
para automóviles o los aparatos domésticos presentan superficies
constituidas por al menos 2 materiales elegidos entre cinc,
aluminio, magnesio, aleaciones de estos metales entre sí o con otros
componentes de aleación.
La disolución acuosa empleada en la etapa de
pasivado de la serie de procedimientos según la invención, tiene,
preferentemente, una temperatura comprendida entre la temperatura
ambiente (aproximadamente desde 15 hasta 20ºC) hasta
aproximadamente 70ºC. En este caso es preferente el intervalo de
temperaturas que va desde 25 hasta 40ºC. Las carrocerías para
automóviles o los aparatos domésticos pueden ponerse en contacto con
la disolución acuosa mediante pulverizado con la disolución acuosa
o mediante inmersión en la disolución acuosa. Los procedimientos de
pulverizado son preferentes en este caso. En general se deja actuar
la disolución acuosa, para la etapa de pasivado, durante un período
de tiempo comprendido en el intervalo desde aproximadamente 1 hasta
aproximadamente 5 minutos sobre las carrocerías de automóviles o
los aparatos domésticos. En este caso es preferente, en el caso de
los procedimientos por pulverizado, un período de tiempo
comprendido en el intervalo desde 1 hasta 3 minutos, en el caso de
los procedimientos por inmersión un período de tiempo desde 2 hasta
5 minutos.
Según la invención la etapa del pasivado va
seguida por un barnizado de la carrocería de los vehículos o de los
aparatos domésticos con un barniz por inmersión depositable de
manera electrolítica o con una barniz en polvo. Para las
carrocerías de los automóviles es preferente el barnizado
electrónico por inmersión, especialmente el barnizado catódico por
inmersión. Para ello son adecuados también barnices modernos,
exentos de plomo o pobres en plomo, depositables catódicamente por
electroinmersión, es decir aquellos barnices por inmersión que
contengan menos de 500 mg de plomo por kg de substancia seca en la
suspensión de barniz. También los aparatos domésticos pueden
barnizarse electrolíticamente por inmersión. Sin embargo en este
caso se da preferencia al barnizado en polvo por motivos
económicos.
La serie de procedimientos según la invención se
caracteriza por lo tanto por las etapas parciales esenciales
constituidas por limpieza, pasivado y barnizado. Entre estas etapas
esenciales del procedimiento pueden estar previstas una o varias
etapas de enjuagado con agua usada, agua de ciudad o agua
completamente desalinizada. Para la etapa de enjuagado pueden
emplearse procedimientos de pulverización o de inmersión, Los
ejemplos de realización muestran una serie típica de
procedimientos. Desde luego se trata en este caso de ensayos de
laboratorio, transcurriendo entre el pasivado y el barnizado un
período de tiempo mayor que en el caso de la fabricación industrial
de carrocerías para automóviles o de aparatos domésticos. Por lo
tanto se secaron las muestras de chapa, tras el pasivado y el
enjuagado, mediante insuflado con aire a presión y almacenamiento
en el armario para el secado. En la aplicación industrial un secado
de este tipo es necesario cuando se barnice, tras el pasivado con un
barniz en polvo. Si se lleva a cabo el barnizado mediante barnizado
electrolítico por inmersión, no es necesario efectuar el secado de
las piezas tras el pasivado y el enjuagado, como paso previo a su
introducción en el baño para el barnizado.
Para los ensayos se emplearon los substratos
siguientes:
chapa de acero cincada por inmersión en caliente
(HDG),
chapa de acero cincada electrolíticamente
(EG),
chapa de aluminio de calidad Al 6016 (AC
120).
Las muestras de chapa se sometieron a la serie de
procedimientos siguiente, llevándose a cabo todas las etapas según
el procedimiento por inmersión:
- 1.
- Limpieza con un limpiador alcalino; Ridoline^{R} 1250i (al 2%, 65ºC, 5 minutos),
- 2.
- enjuagado con agua completamente desalinizada,
- 3.
- pasivado por tratamiento con un producto de ensayo según la tabla 2 (pH 4, 30ºC, 3 minutos),
- 4.
- enjuagado con agua completamente desalinizada,
- 5.
- secado por soplado con aire a presión y almacenamiento en el armario para el secado a 55ºC,
- 6.
- barnizado catódico por electroinmersión con el barniz, exento de plomo, por electroinmersión Cathoguard^{R} CG 310 de la Firma BASF.
Se llevaron a cabo sobre las chapas tratadas
previamente de este modo, los siguientes ensayos de corrosión,
cuyos resultados se han reunido en la tabla 3:
Ensayo de clima alternante según VDA
621-415 durante 10 sesiones. En la tabla 3 de ha
indicado el socavado por debajo del barniz en el arañazo a través
de la mitad de la anchura del arañazo (U/2) en mm.
Ensayo al choque con piedras según VDA
621-427. La adherencia del barniz se da como valor
K, significando 1 el valor óptimo (ausencia de desconchado del
barniz), siendo 10 el valor pésimo (desprendimiento completo del
barniz).
Ensayo por pulverización salina con acelerador de
cobre/ácido acético según DIN 50021 (CASS, 10 días) o bien ensayo
neutro de pulverización salina según DIN 500212 (SS, 20 días), se
ha indicado el socavado del barniz de acuerdo con el ensayo de
clima alternante.
Ensayo realizado a la intemperie (1 año) con
estructura
barnizada
Ensayo a la intemperie (1 año) con estructura
barnizada
Además se llevó a cabo un ensayo relativo al modo
al que se comporta el procedimiento de tratamiento previo sobre los
puntos pulidos en el acero cincado, sometido a un fosfatado previo.
En la práctica se presentan tales puntos pulidos cuando se
rectifican puntos de fallo en la carrocería del automóvil mediante
lijado.
Para el ensayo se trató acero previamente
fosfatado, cincado de manera electrolítica, no pulido y pulido con
los productos para el ensayo 1 y 2. A continuación se aplicó el
barniz catódico por electroinmersión Cathoguard^{R} 310. El
ensayo de corrosión se llevó a cabo como ensayo en clima alternante
según VDA 621-415 durante 10 sesiones en combinación
con el ensayo a los choques con piedras según VDA
621-427. Los resultados se han reunido en la tabla
4.
Claims (10)
1. Procedimiento para el tratamiento protector
contra la corrosión de carrocerías para automóviles o de aparatos
domésticos, que presentan al menos parcialmente una superficie
metálica y estando constituida esta superficie metálica, al menos en
un 90%, con relación a la superficie metálica, por cinc, aluminio
y/o magnesio y/o aleaciones de estos metales entre sí, o con otros
componentes de aleación, llevándose a cabo una limpieza, un pasivado
y un barnizado de las carrocerías para los automóviles o de los
aparatos domésticos, caracterizado porque se ponen en
contacto las carrocerías para los automóviles o los aparatos
domésticos, para el pasivado, con una disolución acuosa que presenta
un valor del pH en el intervalo desde 1 hasta 12 y que contiene
fluoruros complejos de Ti, Zr, Hf, Si y/o B en una cantidad tal que
el contenido en Ti, Zr, Hf, Si y/o B sea desde 20 hasta 500 mg/l,
así como desde 50 hasta 2.000 mg/l de polímeros orgánicos y
eligiéndose la composición de la disolución acuosa de tal manera
que no contenga, simultáneamente, cinc y/o manganeso en
concentraciones por encima de 0,3 g/l y ácido fosfórico o bien
iones fosfato en concentraciones por encima de 3 g/l, representando
el pasivado el único tratamiento de conversión y llevándose a cabo
el barnizado, tras el pasivado, con un barniz por inmersión,
depositable de manera electrolítica, o con un barniz en polvo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la disolución acuosa contiene fluoruros
complejos de Ti, Zr, Hf, Si y/o B en una cantidad tal que el
contenido en Ti, Zr, Hf, Si y/o B sea de 50 hasta 400 mg/g.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la disolución
acuosa contiene desde 100 hasta 1.000 mg/l de polímeros
orgánicos.
4. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los polímeros
orgánicos se eligen entre resinas epóxido, resinas de aminoplastos,
taninos, resinas de fenol-formaldehído, ácidos
policarboxílicos, alcoholes polímeros y/o sus productos de
esterificación con ácidos policarboxílicos, compuestos de
poli-4-vinilfenol, compuestos
homopolímeros o copolímeros que contienen grupos amino y polímeros o
copolímeros de la vinilpirrolidona.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque los polímeros orgánicos se eligen entre
los compuestos de poli-4-vinilfenol
de la fórmula general (I),
en la
que
n es un número comprendido entre 5 y 100,
x son, independientemente entre sí, hidrógeno y/o
grupos CRR_{1}OH, en los que R y R_{1} son hidrógeno, restos
alifáticos y/o aromáticos, con 1 hasta 12 átomos de carbono.
6. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la disolución
acuosa contiene, además, respectivamente desde 0,001 hasta 2 g/l de
iones de uno o varios de los metales Mn, Ce, Li, V, W, No, Mg, Zn,
Co y Ni.
7. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la disolución
acuosa contiene, además, respectivamente desde 0,001 hasta 1,5 g/l
de ácido fosfórico, de ácido fosforoso, de ácidos fosfónicos y/o
respectivamente de sus aniones y/o respectivamente de sus
ésteres.
8. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la disolución
acuosa contiene uno o varios aceleradores para el fosfatado
elegidos entre:
desde 0,05 hasta 2 g/l de iones
m-nitrobencenosulfonato,
desde 0,1 hasta 10 g/l de hidroxilamina en forma
libre o enlazada,
desde 0,05 hasta 2 g/l de iones
m-nitrobenzoato,
desde 0,05 hasta 2 g/l de
p-nitrofenol,
desde 1 hasta 70 mg/l de peróxido de hidrógeno en
forma libre o enlazada,
desde 0,05 hasta 10 g/l de N-óxidos
orgánicos,
desde 0,1 hasta 3 g/l de nitroguanidina,
desde 1 hasta 500 mg/l de iones nitrito,
desde 0,5 hasta 5 g/l de iones clorato.
9. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la disolución
acuosa está exenta de cromo.
10. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque las carrocerías
para los automóviles o los aparatos domésticos presentan
superficies constituidas, al menos, por dos materiales elegidos
entre cinc, aluminio, magnesio, aleaciones de estos metales entre
sí o con otros componentes de aleación.
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