ES2210151T3

ES2210151T3 - Procedimiento para proteger superficies metalicas contra la corrosion.

Info

Publication number: ES2210151T3
Application number: ES01927696T
Authority: ES
Inventors: Winfried Wichelhaus; Bernd Schenzle; Heike Quellhorst
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-03-04
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2021-02-23
Also published as: EP1266047B1; JP2009293129A; AR027596A1; BR0108916A; US20030150524A1; MXPA02008122A; WO2001066827A1; KR20020089373A; RU2261290C2; BR0108916B1; CN1408031A; CA2402007A1; DE10010758A1; DE50100912D1; CN1200139C; KR100757723B1; EP1266047A1; JP2003526013A; AU5466601A; CA2402007C

Abstract

Procedimiento para el tratamiento protector contra la corrosión de carrocerías para automóviles o de aparatos domésticos, que presentan al menos parcialmente una superficie metálica y estando constituida esta superficie metálica, al menos en un 90 %, con relación a la superficie metálica, por cinc, aluminio y/o magnesio y/o aleaciones de estos metales entre sí, o con otros componentes de aleación, llevándose a cabo una limpieza, un pasivado y un barnizado de las carrocerías para los automóviles o de los aparatos domésticos, caracterizado porque se ponen en contacto las carrocerías para los automóviles o los aparatos domésticos, para el pasivado, con una disolución acuosa que presenta un valor del pH en el intervalo desde 1 hasta 12 y que contiene fluoruros complejos de Ti, Zr, Hf, Si .

Description

Procedimiento para proteger superficies metálicas contra la corrosión.

La invención se refiere al campo del tratamiento para la protección contra la corrosión de carrocerías de vehículos automóviles o de aparatos domésticos, generándose una capa protectora contra la corrosión sobre superficies no férricas, seleccionadas. La invención es especialmente adecuada para componentes metálicos, que presenten superficies constituidas por dos o más metales no férricos diferentes. En este caso una característica especial de la invención reside en que no tiene que utilizarse cromo, tóxico.

Para el depositado de las capas protectoras contra la corrosión sobre superficies metálicas pulidas, para aumentar la protección contra la corrosión, existe un amplio estado de la técnica. A continuación se citan algunos ejemplos de documentación, que tienen como objeto, especialmente, el tratamiento, en ausencia de cromo, de superficies de aluminio. Por regla general es adecuado un tratamiento de este tipo también para superficies de cinc. La expresión "tratamiento de conversión" empleada en este caso indica que los componentes de la disolución para el tratamiento reaccionan químicamente con la superficie metálica, con lo cual se forma una capa protectora contra la corrosión, en la que están incorporados tanto componentes de la disolución para el tratamiento como también átomos metálicos procedentes de la superficie metálica.

El tratamiento de conversión, en ausencia de cromo, de las superficies de aluminio con fluoruros de boro, de silicio, de titanio o de circonio en combinación con polímeros orgánicos es conocido, en principio, para la obtención de una protección permanente contra la corrosión para la generación de una base para un barnizado subsiguiente:

La US-A-5 129 967 divulga baños para el tratamiento destinados a un tratamiento en ausencia de enjuagado (denominado allí como "dried in place conversion coating") de aluminio, que contienen

a): desde 10 hasta 16 g/l de ácido poliacrílico o de sus homopolímeros,

b): desde 12 hasta 19 g/l de ácido hexafluorcircónico,

c): desde 0,17 hasta 0,3 g/l de ácido fluorhídrico y

d): hasta 0,6 g/l de ácido hexafluortitánico.

La EP-B-8 942 divulga disoluciones para el tratamiento, preferentemente para botes de aluminio, que contienen:

a): desde 0,5 hasta 10 g/l de ácido poliacrílico o de un éster del mismo y

b): desde 0,2 hasta 8 g/l de al menos uno de los compuestos H_{2}ZrF_{6}, H_{2}TiF_{6} y H_{2}SiF_{6}, encontrándose el valor del pH de la disolución por debajo de 3,5,

así como un concentrado acuoso para el restablecimiento de la disolución para el tratamiento, que contiene

a): desde 25 hasta 100 g/l de ácido poliacrílico o de un éster del mismo,

b): desde 25 hasta 100 g/l de al menos uno de los compuestos H_{2}ZrF_{6}, H_{2}TiF_{6} y H_{2}SiF_{6}, y

c): una fuente de iones fluoruro libres, que suministre desde 17 hasta 120 g/l de fluoruro libre.

La DE-C-24 33 704 describe baños para el tratamiento destinados a aumentar la adherencia de los barnices y la protección permanente contra la corrosión entre otros, sobre aluminio, que pueden contener desde 0,1 hasta 5 g/l de ácido poliacrílico o de sus sales o ésteres así como desde 0,1 hasta 3,5 g/l de flúorcirconato de amonio, calculado como ZrO_{2}. Los valores del pH de estos baños pueden oscilar dentro de amplios límites. Los resultados óptimos se obtienen en general cuando el pH se encuentre entre 6 y 8.

La US-A-4 992 116 describe baños para el tratamiento para el tratamiento de conversión de aluminio con valores del pH comprendidos entre aproximadamente 2,5 y 5, que contienen al menos tres componentes:

a): iones fosfato en el intervalo de concentración comprendidos entre 1,1x10^{-5} hasta 5,3x10^{-3} moles/l, que corresponde a 1 hasta 500 mg/l,

b): 1,1x10^{-5} hasta 1,3x10^{-3} moles/l de un ácido fluorado de un elemento del grupo Zr, Ti, Hf y Si (lo que corresponde según cada elemento a 1,6 hasta 380 mg/l) y

c): desde 0,26 hasta 20 g/l de un compuesto de polifenol, obtenible mediante reacción de poli(vinilfenol) con aldehidos y aminas orgánicas.

\newpage

En este caso debe respetarse una proporción molar entre el ácido fluorado y el fosfato de aproximadamente 2,5:1 hasta aproximadamente 1:10.

La WO 92/07973 divulga un procedimiento, exento de cromo, para el tratamiento de aluminio, que utiliza, a modo de componentes esenciales, en solución acuosa, desde 0,01 hasta aproximadamente 18% en peso de H_{2}ZrF_{6} y desde 0,01 hasta aproximadamente 10% en peso de un polímero de 3-(N-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-N-2-hidroxietilaminometil)-4-hidroxiestireno. Los componentes facultativos son SiO_{2} dispersado desde 0,05 hasta 10% en peso, un solubilizante desde 0,06 hasta 0,6% en peso para el polímero así como tensioactivo.

Las carrocerías para vehículos, tales como por ejemplo las carrocerías para vehículos automóviles se componen actualmente de acero y/o de otros materiales metálicos tales como, por ejemplo, acero cincado o aluminio. Tras la unión se limpian las carrocerías y, como paso previo al barnizado, se someten a un tratamiento de conversión para conseguir una protección suficiente contra la corrosión y una adherencia suficiente para los barnices. A continuación se barnizan las carrocerías, en la actualidad, por regla general, por medio de un barnizado catódico por electroinmersión. Los aparatos domésticos, que contienen componentes metálicos, tales como por ejemplo armarios refrigeradores, congeladores, máquinas lavadoras, secadoras de ropa lavada, hornos, aparatos de microondas o incluso muebles metálicos pueden someterse a una etapa de procedimiento similar. Debido a las bajas exigencias que se requieren a la protección contra la corrosión para tales objetos, estos se barnizan, por regla general, con un barniz en polvo después del tratamiento de conversión.

En el caso de los aparatos domésticos están ampliamente extendido un fosfatado a modo de tratamiento de conversión. En el caso de las carrocerías para vehículos se lleva a cabo el tratamiento de conversión, de manera exclusiva, según el fosfatado al cinc, denominado "formador de película". En este caso se ponen en contacto las carrocerías de los vehículos con una disolución acuosa, con un valor del pH desde aproximadamente 2,5 hasta aproximadamente 3,8, que contiene aproximadamente desde 0,3 hasta 2 g/l de iones cinc y desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 20 g/l de iones fosfato. Frecuentemente estas disoluciones para el fosfatado contienen, además, aproximadamente desde 0,3 hasta 2 g/l de iones manganeso y, frecuentemente, iones níquel o iones cobre. Durante este tratamiento se forma sobre la superficie de acero una película de fosfatos de cinc hierro, cristalinos, sobre las superficies de cinc o de aluminio se forma una película de fosfatos de cinc, cristalinos.

Con el fin de que estas capas de fosfato cristalinas, que contienen cinc, desarrollen un efecto suficiente para la protección contra la corrosión y la adherencia del barniz, se acompaña la etapa de fosfatado, propiamente dicha, con otras etapas adicionales. De manera ejemplificativa se limpian las superficies metálicas, como paso previo al fosfatado, en primer lugar -por regla general en varias etapas- y, a continuación, se activan. Para la etapa de activación se ponen en contacto las superficies metálicas con una disolución, que contiene fundamentalmente fosfatos secundarios de metales alcalinos así como fosfatos de titanio coloidales, en suspensión. Esta etapa tiene que controlarse de una manera muy cuidadosa para garantizar una calidad suficiente del fosfatado subsiguiente. Especialmente los baños de activación se consumen de forma relativamente rápida en comparación con los baños de fosfatado de manera que tienen que renovarse a cortos intervalos de tiempo que van desde algunos días hasta algunas semanas. La vigilancia y el cuidado de los baños para la activación representa, por lo tanto, una parte esencial del coste de cuidado y de vigilancia de una línea de fosfatado.

La etapa de fosfatado propiamente dicha va seguida, usualmente, por un pasivado denominado final. Mediante este pasivado final se cierran los poros remanentes en la capa cristalina de fosfato y se mejora la protección contra la corrosión así como la adherencia de los barnices. Para ello se ponen en contacto las superficies metálicas, fosfatadas, con una solución acuosa, que puede contener diversos componentes. En la práctica se utilizan actualmente disoluciones para el pasivado final a base de cromo hexavalente, de fluoruros complejos de titanio y/o de hafnio, de polímeros reactivos de derivados de vinilfenol o incluso de iones de cobre. Del mismo modo estos baños para el pasivado final tienen que verificarse regularmente y reajustarse.

Un tratamiento de conversión en forma de fosfatado requiere por lo tanto, además de la limpieza, por regla general, al menos 3 baños de tratamiento para la activación, el fosfatado y el pasivado final, teniendo que ser regularmente controlados todos ellos y, en caso necesario, reajustado o bien renovados. Estos tres baños necesarios, al menos, y los baños para el enjuagado adicionales, que se encuentran entre los mismos conducen a elevadas necesidades de espacio y a elevados costes de inversión y, de este modo, aumentan los costes para la fabricación de las carrocerías de los automóviles y de los aparatos domésticos.

Las carrocerías para los automóviles contienen actualmente, por regla general, superficies de acero, frecuentemente en combinación con superficies de aluminio y/o acero cincado o cincado por aleación. Las carrocerías para los automóviles y los aparatos domésticos pueden componerse sin embargo -a parte de las piezas de material sintético- de tal manera que sus superficies metálicas representen exclusivamente superficies no férricas. Ejemplos de tales superficies no férricas son superficies de cinc (mediante el empleo de acero cincado), de aluminio, de magnesio o de aleaciones de estos elementos entre sí o con otros metales. Para el tratamiento para la protección contra la corrosión de estos objetos se emplea también en la actualidad, de manera exclusiva, el fosfatado anteriormente descrito.

La invención se plantea la tarea de reducir los costes para el tratamiento protector contra la corrosión de las carrocerías de los automóviles o de los aparatos domésticos en comparación con el estado de la técnica. La invención se basa en el descubrimiento de que puede reducirse la serie, necesaria, de procedimientos para un fosfatado sí las superficies metálicas de las carrocerías para los automóviles o los aparatos domésticos no presentan prácticamente superficies de hierro.

La US-A-5 584 946 describe un procedimiento para el tratamiento previo para la protección temporal contra la corrosión (pasivado) de superficies de aluminio o aleaciones de aluminio, como paso previo a un tratamiento subsiguiente de conversión de las mismas, por ejemplo un fosfatado, un cromado o un tratamiento de conversión en ausencia de cromo. En este caso se tratan las superficies con disoluciones acuosas, ácidas, que contienen fluoruros complejos de los elementos B, Si, Ti, Zr o Hf en concentraciones, referido a los aniones fluoruro, desde 100 hasta 4.000 mg/l y valores del pH en el intervalo desde 0,3 hasta 3,5. Tales disoluciones contienen, además, preferentemente, polímeros elegidos entre poliacrilatos y productos de reacción de poli(vinilfenol) con aldehídos y aminas orgánicas con funciones hidroxi.

El objeto de la DE-A-196 21 184 es un fosfatado de cinc con pasivado final integrado. En este procedimiento se tratan superficies metálicas de acero, de acero cincado o cincado por aleación, de aluminio y/o constituidas por aleaciones de Al/Mg con soluciones de fosfato, que contienen desde 0,2 hasta 3 g/l de iones cinc, desde 3 hasta 50 g/l de iones fosfato, calculado como PO_{4}, desde 0,001 hasta 4 g/l de iones manganeso, desde 0,001 hasta 0,5 g/l de uno o varios polímeros elegidos entre poliéteres, policarboxilatos, ácidos fosfónicos polímeros, ácidos fosfinocarboxílicos polímeros y polímeros orgánicos nitrogenados y uno o varios aceleradores.

Por el contrario la presente invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento protector contra la corrosión de carrocerías para vehículos o aparatos domésticos, que presenten al menos parcialmente una superficie metálica y en los que esta superficie metálica esté constituida al menos en un 90%, con relación a la superficie metálica, por cinc, aluminio y/o magnesio y/o aleaciones de estos metales entre sí o con otros componentes de aleación, llevándose a cabo una limpieza, un pasivado y un barnizado de las carrocerías para los vehículos o de los aparatos domésticos, caracterizado porque las carrocerías para los vehículos o los aparatos domésticos se ponen en contacto, para el pasivado, con una disolución acuosa, que presenta un valor del pH en el intervalo desde 1 hasta 12 y que contiene los fluoruros complejos de Ti, Zr, Hf, Si y/o B en una cantidad tal que el contenido en Ti, Zr, Hf, Si y/o B sea desde 20 hasta 500 mg/l, así como desde 50 hasta 2.000 mg/l de polímeros orgánicos y eligiéndose la composición de la disolución acuosa de manera que no contenga, simultáneamente, cinc y/o manganeso en concentraciones por encima de 0,3 g/l y ácido fosfórico o bien iones fosfato en concentraciones por encima de 3 g/l, representando el pasivado el único tratamiento de conversión y, tras el pasivado, se barniza con un barniz por inmersión, depositable por electrólisis o con un barniz en polvo.

Los fluoruros complejos de los elementos citados pueden incorporarse en forma de los ácidos fluorados correspondientes o bien de sus sales con metales alcalinos y/o de amonio en disolución acuosa. Sin embargo es posible también formar los fluoruros complejos en la disolución acuosa propiamente dicha mediante reacción de ácido fluorhídrico o de fluoruros con los iones de los metales citados. De manera ejemplificativa se forman fluoruros complejos de titanio o de circonio mediante reacción de óxidos o sales de estos elementos con ácido fluorhídrico.

Además de los fluoruros complejos, la disolución acuosa puede contener fluoruro libre, por ejemplo en forma de ácido fluorhídrico o de fluoruros de metales alcalinos o bien de amonio. De manera ejemplificativa, el contenido en fluoruro libre puede encontrarse en el intervalo desde 0,001 hasta 1 g/l. Esta adición de fluoruro libre aumenta especialmente en el caso del acero cincado mediante inmersión en fusión o del aluminio, el efecto mordentante de la disolución acuosa y, de este modo, la velocidad de formación de la capa de conversión.

Preferentemente se empleará el procedimiento según la invención para aquellas carrocerías de automóviles y aparatos domésticos, que no presenten superficies de acero sin recubrir. Sin embargo en la práctica no puede excluirse que incluso cuando se utilice acero recubierto, tal como por ejemplo acero cincado, acero fosfatado o acero recubierto previamente de manera orgánica, quede al descubierto la superficie del acero en los cantos de corte, en los puntos de soldadura o en los puntos de pulimentado. En el sentido de la invención, sin embargo, debe estar constituida al menos una proporción de un 90%, preferentemente del 95% y, especialmente, del 99% de la superficie metálica, por los metales anteriormente citados, siendo las superficies de cinc por regla general superficies de acero cincado. Las superficies no metálicas, tales como por ejemplo superficies de materiales sintéticos o incluso superficies de acero previamente fosfatado o previamente recubierto de manera orgánica, no son tenidas en consideración en esta comparación superficial.

El procedimiento según la invención tiene la gran ventaja de que, frente al fosfatado usual, puede desistirse a la etapa parcial para el activado y el pasivado final. De este modo se acorta la línea para el tratamiento previo y el coste para el cuidado de los baños así como el coste para su eliminación. Esto simplifica la conducción del procedimiento, reduce los costes y disminuye la carga para el medio ambiente.

Las soluciones acuosas para el tratamiento, que pueden emplearse en el procedimiento según la invención, son conocidas, en principio, por el estado de la técnica. Ejemplos a este respecto han sido citados ya al principio. Tales baños para el tratamiento han sido empleados hasta ahora para el tratamiento de componentes poco complejos tales como por ejemplo bandas metálicas, chapas metálicas o botes metálicos. Para piezas complejas, tales como carrocerías para automóviles o aparatos domésticos, no han sido utilizados hasta ahora tales baños de tratamiento como único tratamiento de conversión como paso previo al barnizado. Especialmente no han sido empleados estos baños de tratamiento hasta ahora en procedimientos en los que se han barnizado mediante inmersión electrolítica componentes metálicos complejos directamente después del tratamiento de conversión o que se barnizaban con un barniz en polvo.

Preferentemente, la disolución acuosa, empleada para el pasivado en la serie de procedimientos según la invención, contiene los fluoruros complejos de Ti, Zr, Hf, Si y/o B en una cantidad tal que el contenido en Ti, Zr, Hf, Si y/o B sea desde 50 hasta 400 mg/l. Preferentemente la disolución acuosa contiene desde 100 hasta 1.000 mg/l de polímeros orgánicos.

De manera ejemplificativa los polímeros orgánicos pueden elegirse entre resinas epóxido, resinas de aminoplasto, taninos, resinas de fenol-formaldehído, ácidos policarboxílicos, alcoholes polímeros y/o sus productos de esterificación con ácidos policarboxílicos, compuestos de poli-4-vinilfenol, compuestos homopolímeros o copolímeros que contengan grupos amino y polímeros o copolímeros de vinilpirrolidona. El empleo de tales polímeros en el campo del tratamiento de las superficies metálicas es conocido.

De manera ejemplificativa pueden elegirse los polímeros orgánicos entre los compuestos poli-4-vinilfenol de la fórmula general (I),

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en la que

n significa un número comprendido entre 5 y 100,

x significan, independientemente entre sí, hidrógeno y/o grupos CRR_{1}OH, en los que R y R_{1} significan hidrógeno, restos alifáticos y/o aromáticos con 1 hasta 12 átomos de carbono.

Además pueden elegirse polímeros orgánicos entre los compuestos homopolímeros o copolímeros que contengan grupos amino, que abarcan al menos un polímero que se elige del grupo constituido por a), b), c) o d), donde:

a) comprende un material polímero, que tiene al menos una unidad de la fórmula

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donde:

R_{1} y R_{3} se eligen, independientemente para cada unidad, del grupo constituido por hidrógeno, un grupo alquilo con 1 hasta 5 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 hasta 18 átomos de carbono;

Y_{1} hasta Y_{4} se eligen, independientemente para cada unidad, del grupo formado por hidrógeno, -CR_{11}R_{5}OR_{8}, -CH_{2}Cl o un grupo alquilo o arilo con 1 hasta 18 átomos de carbono o Z:

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sin embargo, al menos una fracción del Y_{1}, Y_{2}, Y_{3} o Y_{4} del compuesto o del material homopolímero o copolímero tiene que ser Z; R_{5} hasta R_{12} se eligen independientemente para cada unidad del grupo formado por hidrógeno, un grupo alquilo, arilo, hidroxialquilo, aminoalquilo, mercaptoalquilo o fosfoalquilo;

R_{12} puede ser también -O^{(-1)} o -OH;

W_{1} se elige, independientemente para cada unidad, del grupo formado por hidrógeno, un grupo acilo, un grupo acetilo, un grupo benzoilo; 3-aliloxi-2-hidroxi-propilo; 3-benciloxi-2-hidroxi-propilo; 3-butoxi-2-hidroxi-propilo; 3-alquiloxi-2-hidroxi-propilo; 2-hidroxioctilo; 2-hidroxialquilo; 2-hidroxi-2-feniletilo; 2-hidroxi-2-alquil-feniletilo; bencilo; metilo; etilo; propilo; alquilo; alilo; alquilbencilo; haloalquilo; haloalquenilo, 2-cloropropenilo; sodio; potasio; tetraarilamonio; tetraalquilamonio; tetraalquilfosfonio; tetraarilfosfonio o un producto de condensación del óxido de etileno con óxido de propileno o de una mezcla o de un copolímero de los mismos;

b) abarca:

un material polímero con al menos una unidad de la fórmula:

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donde:

R_{1} hasta R_{2} se eligen, independientemente para cada unidad, del grupo formado por hidrógeno, un grupo alquilo con 1 hasta 5 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 hasta 18 átomos de carbono;

Y_{1} hasta Y_{3} se eligen, independientemente para cada unidad, del grupo formado por hidrógeno, -CR_{4}R_{5}OR_{6}, -CH_{2}Cl, o un grupo alquilo o arilo con 1 hasta 18 átomos de carbono o Z:

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sin embargo al menos una fracción del Y_{1}, Y_{2} o Y_{3} del compuesto final tiene que ser Z; R_{4} hasta R_{12} se eligen independientemente para cada unidad, del grupo formado por hidrógeno, un grupo alquilo, arilo, hidroxialquilo, aminoalquilo, mercaptoalquilo o fosfoalquilo; R_{12} puede ser también -O^{(-1)} o -OH;

W_{2} se elige, independientemente para cada unidad, del grupo constituido por hidrógeno, un grupo acilo, un grupo acetilo, un grupo benzoilo; 3-aliloxi-2-hidroxi-propilo; 3-benciloxi-2-hidroxi-propilo; 3-alquilbenciloxi-2-hidroxi-propilo; 3-fenoxi-2-hidroxi-propilo; 3-alquilfenoxi-2-hidroxi-propilo; 3-butoxi-2-hidroxi-propilo; 3-alquiloxi-2-hidroxi-propilo; 2-hidroxioctilo; 2-hidroxialquilo; 2-hidroxi-2-feniletilo; 2-hidroxi-2-alquil-feniletilo; bencilo; metilo; etilo; propilo; alquilo; alilo; alquilbencilo; haloalquilo; haloalquenilo; 2-cloropropenilo o un producto de condensación de óxido de etileno, óxido de propileno o de una mezcla de los mismos;

c) abarca:

un material copolímero, teniendo al menos una parte del copolímero la estructura

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y al menos una fracción de la parte citada está polimerizada con uno o varios monómeros, que se eligen independientemente para cada unidad del grupo formado por acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acetato de vinilo, vinilmetilcetona, isopropenilmetilcetona, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, metacrilamida, metacrilato de n-amilo, estireno, m-bromoestireno, p-bromoestireno, piridina, sales de dialildimetilamonio, 1,3-butadieno, acrilato de n-butilo, metacrilato de terc.-butilaminoetilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de terc.-butilo, n-butilviniléter, terc.-butilviniléter, m-cloroestireno, o-cloroestireno, p-cloroestireno, metacrilato de n-decilo, N,N-dialilmelamina, N,N-di-n-butilacrilamida, itaconato de di-n-butilo, maleato de di-n-butilo, metacrilato de dietilaminoetilo, monoviniléter de dietilenglicol, fumarato de dietilo, itaconato de dietilo, fosfato de dietilvinilo, ácido vinilfosfónico, maleato de diisobutilo, itaconato de diisopropilo, maleato de diisopropilo, fumarato de dimetilo, itaconato de dimetilo, maleato de dimetilo, fumarato de di-n-nonilo, maleato de di-n-nonilo, fumarato de dioctilo, itaconato de di-n-octilo, itaconato de di-n-propilo, n-dodecilviniléter, fumarato de etilo ácido, maleato de etilo ácido, acrilato de etilo, cinamato de etilo, N-etil-metacrilamida, metacrilato de etilo, etilviniléter, 5-etil-2-vinilpiridina, 5-etil-2-vinil-piridin-1-óxido, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de isobutilo, isobutilviniléter, isopreno, metacrilato de isopropilo, isopropilviniléter, ácido itacónico, metacrilato de laurilo, metacrilamida, ácido metacrílico, metacrilonitrilo, N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-isobutoximetilacrilamida, N-isobutoximetilmetacrilamida, N-alquiloximetilacrilamida, -alquiloximetilmeta-crilamida, , N-vinilcaprolactama, acrilato de metilo, N-metilmetacrilamida, \alpha-metilestireno, m-metilestireno, o-metilestireno, p-metilestireno, 2-metil-5-vinilpiridina, metacrilato de n-propilo, p-estirenosulfonato de sodio, metacrilato de estearilo, estireno, ácido p-estirenosulfónico, p-estirenosulfonamida, bromuro de vinilo, 0-vinilcarbazol, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, 1-vinilnaftalina, 2-vinilnaftalina, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-vinilpiridin-N-óxido, 4-vinilpirimidina, N-vinilpirrolidona; y W_{1}, Y_{1}-Y_{4} y R_{1}-R_{3} como se han descrito en a);

d): un polímero de condensación formado por los materiales polímeros a), b) o c), condensándose una forma condensable de a), b), c) o una mezcla de los mismos con un segundo compuesto, elegido del grupo formado por fenoles, taninos, resinas de novolaca, compuestos de lignina, junto con aldehídos, cetonas o sus mezclas, para la obtención de un producto de resina de condensación, pudiendo reaccionar ulteriormente el producto de la resina de condensación, mediante adición de "Z", al menos en una parte del mismo, mediante reacción del producto de resina con 1) un aldehído o cetona 2) con una amina secundaria, con formación de un aducto final, que puede reaccionar con un ácido.

Preferentemente el polímero descrito precedentemente se caracteriza porque al menos una fracción de los grupos Z del polímero orgánico presenta una funcionalidad de polihidroxialquilamina, que procede de la condensación de una amina o de amoníaco con una cetosa o aldosa, que presenta desde 3 hasta 8 átomos de carbono.

Además, el polímero orgánico puede representar un producto de condensación de un polivinilfenol con un peso molecular en el intervalo desde 1.000 hasta 10.000, con formaldehído o con paraformaldehído y con una amina orgánica secundaria. En este caso la amina orgánica secundaria se elige, preferentemente, entre metiletanolamina y N-metilglucamina.

Si el polímero orgánico representa ácidos policarboxílicos o sus aniones, este se elegirá preferentemente, entre los polímeros o copolímeros del ácido acrílico, del ácido metacrílico o sus productos de esterificación con alcoholes inferiores, por ejemplo con alcoholes con 1 hasta 4 átomos de carbono. En este caso, las disoluciones o las suspensiones de los ácidos policarboxílicos pueden contener además, alcoholes polímeros tales como, por ejemplo, alcohol polivinílico y/o sus productos de esterificación con los ácidos policarboxílicos. En una disolución o suspensión de este tipo pueden encontrarse conjuntamente el alcohol polímero y los ácidos policarboxílicos. Estos se reticulan entre sí, entonces, por secado del revestimiento mediante formación, al menos parcial, de los ésteres.

Además la disolución acuosa puede contener polímeros o copolímeros de la vinilpirrolidona. A modo de homopolímeros o de copolímeros de la vinilpirrolidona entran en consideración, por ejemplo, los polímeros enumerados en la tabla 1 o bien los copolímeros de los monómeros allí indicados.

TABLA 1 Ejemplos de homopolímeros o de copolímeros de vinilpirrolidona

Denominación	Nombre comercial o bien fabricante
Vinilpirrolidona, homopolímero	Luviskol^{R}, BASF/ISP
Vinilpirrolidona/acetato de vinilo	Luviskol^{R}, BASF/ISP
Vinilpirrolidona/vinilcaprolactama	Luvitec^{R}, BASF
Vinilpirrolidona/vinilimidazol	Luvitec^{R}, BASF
Vinilpirrolidona/metilsulfato de vinilimidazolio	Luvitec^{R}, BASF
Vinilpirrolidona/metacrilato de sodio	Luvitec^{R}, BASF
Vinilpirrolidona/olefina	ISP^{R}, Antaron
Vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo	ISP^{R}
Vinilpirrolidona/dimetilaminopropilmetacrilamida	ISP^{R}, Styleze
Vinilpirrolidona/sal de amonio de metacrilato de dimetilaminoetilo	ISP^{R}, Gafquat
Vinilpirrolidona/vinilcaprolactama/metacrilato de dimetilaminoetilo	ISP^{R}
Vinilpirrolidona/cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio	ISP^{R}, Gafquat
Vinilpirrolidona/vinilcaprolactama/metacrilato de dimetilaminoetilo	ISP^{R}, Advantage
Vinilpirrolidona/estireno	ISP^{R}, Antara

Si se emplean, en la serie de procedimientos según la invención, polímeros o copolímeros de la vinilpirrolidona, la disolución de aplicación presentará, preferentemente, un valor del pH en el intervalo desde 1 hasta 6, pudiendo ser preferentes intervalos más estrechos del pH en función del substrato y del tipo de aplicación así como del tiempo de actuación. Cuando se tratan superficies de aluminio se elige, preferentemente, un valor del pH en el intervalo desde 2 hasta 4, en el caso del tratamiento del cinc o del acero cincado, en el intervalo desde 3 hasta 5.

La serie de procedimientos según la invención puede emplearse también sobre carrocerías para automóviles o en aparatos domésticos que presenten, en parte, superficies constituidas por acero previamente fosfatado o acero previamente recubierto de manera orgánica o acero cincado, recubierto previamente de manera correspondiente o de aluminio. En este caso se ajusta el valor del pH de la disolución acuosa, preferentemente, en un intervalo desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 10. En este caso puede ser preferente un intervalo desde aproximadamente 3,5 hasta aproximadamente 5. La capa de protección contra la corrosión, ya existente, no es atacada en este caso y en parte se refuerza todavía más con relación a su efecto protector contra la corrosión.

En función del substrato, la disolución acuosa puede contener, adicionalmente, de manera respectiva desde 0,001 hasta 2, preferentemente desde 0,005 hasta 0,5 g/l de iones de uno o varios de los metales Mn, Ce, Li, V, W, Mo, Mg, Zn, Co y Ni. Sin embargo se intentará, por respeto al medio ambiente, desistir al empleo de Co y de Ni. Estos iones metálicos adicionales pueden mejorar todavía más el efecto protector contra la corrosión y la adherencia de los barnices.

Además, la disolución acuosa puede contener, de manera adicional, respectivamente, desde 0,001 hasta 1,5, preferentemente desde 0,1 hasta 1 g/l de ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácidos fosfónicos y/o respectivamente sus aniones y/o respectivamente sus ésteres. En este caso los ésteres deben elegirse de tal manera que sean solubles en agua o dispersables en agua. También estas adiciones mejoran el efecto protector contra la corrosión y la adherencia de los barnices. Sin embargo deben tomarse precauciones, de acuerdo con la idea fundamental de la presente invención, para que no se elija una combinación de aditivos de este tipo que conduzca a la forma de una capa de fosfato cristalina, que contenga cinc. Puesto que esto conduciría a una capa convencional de fosfato de cinc, que es conocida en el estado de la técnica y que únicamente supondría entonces un efecto protector contra la corrosión suficiente cuando se llevasen a cabo además las etapas citadas al procedimiento correspondientes a la activación y al pasivado final. Sin embargo esto debe ser evitado precisamente en el ámbito de la presente invención. De manera ejemplificativa esto se consigue porque las disoluciones para el tratamiento no contienen, simultáneamente, cinc y/o manganeso en concentraciones por encima de 0,3 g/l y ácido fosfórico o bien iones fosfato en concentraciones por encima de 3 g/l.

Sin embargo es ventajoso que la disolución acuosa contenga, además, uno o varios componentes, que son conocidos en el sector industrial del fosfatado como los denominados aceleradores del fosfatado. Tales aceleradores tienen como tarea principal durante el fosfatado, evitar la formación de burbujas de hidrógeno elemental sobre las superficies metálicas. Este efecto se denomina como efecto de despolarización. Como en el caso del fosfatado convencional, esto tiene también en el caso del procedimiento según la invención como consecuencia que la formación de la capa de conversión se verifique de manera más rápida y que esta se forme de manera más homogénea. Por lo tanto es preferente que la disolución acuosa contenga uno o varios aceleradores para el fosfatado elegidos entre

desde 0,05 hasta 2 g/l de iones m-nitrobencenosulfonato,

desde 0,1 hasta 10 g/l de hidroxilamina en forma libre o enlazada,

desde 0,05 hasta 2 g/l de iones m-nitrobenzoato,

desde 0,5 hasta 2 g/l de p-nitrofenol,

desde 1 hasta 70 mg/l de peróxido de hidrógeno en forma libre o enlazada,

desde 0,05 hasta 10 g/l de N-óxidos orgánicos,

desde 0,1 hasta 3 g/l de nitroguanidina,

desde 1 hasta 500 mg/l de iones nitrito,

desde 0,5 hasta 5 g/l de iones clorato.

Puesto que el objetivo principal de la serie de procedimientos según la invención consiste en que se desiste al empleo de compuestos tóxicos de cromo, es preferente que la disolución acuosa esté exenta de cromo. Ciertamente pueden tener un efecto positivo sobre la protección contra la corrosión, en un caso particular, adiciones de compuestos del cromo a la disolución acuosa, sin embargo la protección contra la corrosión, que puede conseguirse con el procedimiento según la invención, es suficiente incluso sin el empleo de compuestos de cromo en el campo de aplicación considerado.

Las carrocerías para automóviles se fabrican, frecuentemente, con materiales diversos. De manera ejemplificativa pueden combinarse entre sí aceros cincados de diversas maneras o con componentes de aluminio o de magnesio o bien respectivamente con sus aleaciones. Un punto especialmente fuerte del procedimiento según la invención consiste en que, incluso en estos casos, se genera una protección eficaz contra la corrosión sobre los diversos materiales durante el pasivado. Por lo tanto una forma especial de realización de la invención se caracteriza porque las carrocerías para automóviles o los aparatos domésticos presentan superficies constituidas por al menos 2 materiales elegidos entre cinc, aluminio, magnesio, aleaciones de estos metales entre sí o con otros componentes de aleación.

La disolución acuosa empleada en la etapa de pasivado de la serie de procedimientos según la invención, tiene, preferentemente, una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente (aproximadamente desde 15 hasta 20ºC) hasta aproximadamente 70ºC. En este caso es preferente el intervalo de temperaturas que va desde 25 hasta 40ºC. Las carrocerías para automóviles o los aparatos domésticos pueden ponerse en contacto con la disolución acuosa mediante pulverizado con la disolución acuosa o mediante inmersión en la disolución acuosa. Los procedimientos de pulverizado son preferentes en este caso. En general se deja actuar la disolución acuosa, para la etapa de pasivado, durante un período de tiempo comprendido en el intervalo desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 5 minutos sobre las carrocerías de automóviles o los aparatos domésticos. En este caso es preferente, en el caso de los procedimientos por pulverizado, un período de tiempo comprendido en el intervalo desde 1 hasta 3 minutos, en el caso de los procedimientos por inmersión un período de tiempo desde 2 hasta 5 minutos.

Según la invención la etapa del pasivado va seguida por un barnizado de la carrocería de los vehículos o de los aparatos domésticos con un barniz por inmersión depositable de manera electrolítica o con una barniz en polvo. Para las carrocerías de los automóviles es preferente el barnizado electrónico por inmersión, especialmente el barnizado catódico por inmersión. Para ello son adecuados también barnices modernos, exentos de plomo o pobres en plomo, depositables catódicamente por electroinmersión, es decir aquellos barnices por inmersión que contengan menos de 500 mg de plomo por kg de substancia seca en la suspensión de barniz. También los aparatos domésticos pueden barnizarse electrolíticamente por inmersión. Sin embargo en este caso se da preferencia al barnizado en polvo por motivos económicos.

La serie de procedimientos según la invención se caracteriza por lo tanto por las etapas parciales esenciales constituidas por limpieza, pasivado y barnizado. Entre estas etapas esenciales del procedimiento pueden estar previstas una o varias etapas de enjuagado con agua usada, agua de ciudad o agua completamente desalinizada. Para la etapa de enjuagado pueden emplearse procedimientos de pulverización o de inmersión, Los ejemplos de realización muestran una serie típica de procedimientos. Desde luego se trata en este caso de ensayos de laboratorio, transcurriendo entre el pasivado y el barnizado un período de tiempo mayor que en el caso de la fabricación industrial de carrocerías para automóviles o de aparatos domésticos. Por lo tanto se secaron las muestras de chapa, tras el pasivado y el enjuagado, mediante insuflado con aire a presión y almacenamiento en el armario para el secado. En la aplicación industrial un secado de este tipo es necesario cuando se barnice, tras el pasivado con un barniz en polvo. Si se lleva a cabo el barnizado mediante barnizado electrolítico por inmersión, no es necesario efectuar el secado de las piezas tras el pasivado y el enjuagado, como paso previo a su introducción en el baño para el barnizado.

Ejemplos de realización

Para los ensayos se emplearon los substratos siguientes:

chapa de acero cincada por inmersión en caliente (HDG),

chapa de acero cincada electrolíticamente (EG),

chapa de aluminio de calidad Al 6016 (AC 120).

Las muestras de chapa se sometieron a la serie de procedimientos siguiente, llevándose a cabo todas las etapas según el procedimiento por inmersión:

1.: Limpieza con un limpiador alcalino; Ridoline^{R} 1250i (al 2%, 65ºC, 5 minutos),

2.: enjuagado con agua completamente desalinizada,

3.: pasivado por tratamiento con un producto de ensayo según la tabla 2 (pH 4, 30ºC, 3 minutos),

4.: enjuagado con agua completamente desalinizada,

5.: secado por soplado con aire a presión y almacenamiento en el armario para el secado a 55ºC,

6.: barnizado catódico por electroinmersión con el barniz, exento de plomo, por electroinmersión Cathoguard^{R} CG 310 de la Firma BASF.

Se llevaron a cabo sobre las chapas tratadas previamente de este modo, los siguientes ensayos de corrosión, cuyos resultados se han reunido en la tabla 3:

Ensayo de clima alternante según VDA 621-415 durante 10 sesiones. En la tabla 3 de ha indicado el socavado por debajo del barniz en el arañazo a través de la mitad de la anchura del arañazo (U/2) en mm.

Ensayo al choque con piedras según VDA 621-427. La adherencia del barniz se da como valor K, significando 1 el valor óptimo (ausencia de desconchado del barniz), siendo 10 el valor pésimo (desprendimiento completo del barniz).

Ensayo por pulverización salina con acelerador de cobre/ácido acético según DIN 50021 (CASS, 10 días) o bien ensayo neutro de pulverización salina según DIN 500212 (SS, 20 días), se ha indicado el socavado del barniz de acuerdo con el ensayo de clima alternante.

TABLA 2 Productos para el ensayo

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TABLA 3 Resultados de la protección contra la corrosión a) Substrato: aluminio AC 120.

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b) Substrato: EG

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Ensayo realizado a la intemperie (1 año) con estructura barnizada

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c) Substrato: HDG

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Ensayo a la intemperie (1 año) con estructura barnizada

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Además se llevó a cabo un ensayo relativo al modo al que se comporta el procedimiento de tratamiento previo sobre los puntos pulidos en el acero cincado, sometido a un fosfatado previo. En la práctica se presentan tales puntos pulidos cuando se rectifican puntos de fallo en la carrocería del automóvil mediante lijado.

Para el ensayo se trató acero previamente fosfatado, cincado de manera electrolítica, no pulido y pulido con los productos para el ensayo 1 y 2. A continuación se aplicó el barniz catódico por electroinmersión Cathoguard^{R} 310. El ensayo de corrosión se llevó a cabo como ensayo en clima alternante según VDA 621-415 durante 10 sesiones en combinación con el ensayo a los choques con piedras según VDA 621-427. Los resultados se han reunido en la tabla 4.

TABLA 4 Ensayos en puntos pulidos. Substrato: acero fosfatado previamente, electrolíticamente cincado

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Claims

1. Procedimiento para el tratamiento protector contra la corrosión de carrocerías para automóviles o de aparatos domésticos, que presentan al menos parcialmente una superficie metálica y estando constituida esta superficie metálica, al menos en un 90%, con relación a la superficie metálica, por cinc, aluminio y/o magnesio y/o aleaciones de estos metales entre sí, o con otros componentes de aleación, llevándose a cabo una limpieza, un pasivado y un barnizado de las carrocerías para los automóviles o de los aparatos domésticos, caracterizado porque se ponen en contacto las carrocerías para los automóviles o los aparatos domésticos, para el pasivado, con una disolución acuosa que presenta un valor del pH en el intervalo desde 1 hasta 12 y que contiene fluoruros complejos de Ti, Zr, Hf, Si y/o B en una cantidad tal que el contenido en Ti, Zr, Hf, Si y/o B sea desde 20 hasta 500 mg/l, así como desde 50 hasta 2.000 mg/l de polímeros orgánicos y eligiéndose la composición de la disolución acuosa de tal manera que no contenga, simultáneamente, cinc y/o manganeso en concentraciones por encima de 0,3 g/l y ácido fosfórico o bien iones fosfato en concentraciones por encima de 3 g/l, representando el pasivado el único tratamiento de conversión y llevándose a cabo el barnizado, tras el pasivado, con un barniz por inmersión, depositable de manera electrolítica, o con un barniz en polvo.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la disolución acuosa contiene fluoruros complejos de Ti, Zr, Hf, Si y/o B en una cantidad tal que el contenido en Ti, Zr, Hf, Si y/o B sea de 50 hasta 400 mg/g.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la disolución acuosa contiene desde 100 hasta 1.000 mg/l de polímeros orgánicos.

4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los polímeros orgánicos se eligen entre resinas epóxido, resinas de aminoplastos, taninos, resinas de fenol-formaldehído, ácidos policarboxílicos, alcoholes polímeros y/o sus productos de esterificación con ácidos policarboxílicos, compuestos de poli-4-vinilfenol, compuestos homopolímeros o copolímeros que contienen grupos amino y polímeros o copolímeros de la vinilpirrolidona.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque los polímeros orgánicos se eligen entre los compuestos de poli-4-vinilfenol de la fórmula general (I),

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en la que

n es un número comprendido entre 5 y 100,

x son, independientemente entre sí, hidrógeno y/o grupos CRR_{1}OH, en los que R y R_{1} son hidrógeno, restos alifáticos y/o aromáticos, con 1 hasta 12 átomos de carbono.

6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la disolución acuosa contiene, además, respectivamente desde 0,001 hasta 2 g/l de iones de uno o varios de los metales Mn, Ce, Li, V, W, No, Mg, Zn, Co y Ni.

7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la disolución acuosa contiene, además, respectivamente desde 0,001 hasta 1,5 g/l de ácido fosfórico, de ácido fosforoso, de ácidos fosfónicos y/o respectivamente de sus aniones y/o respectivamente de sus ésteres.

8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la disolución acuosa contiene uno o varios aceleradores para el fosfatado elegidos entre:

desde 0,05 hasta 2 g/l de iones m-nitrobencenosulfonato,

desde 0,1 hasta 10 g/l de hidroxilamina en forma libre o enlazada,

desde 0,05 hasta 2 g/l de iones m-nitrobenzoato,

desde 0,05 hasta 2 g/l de p-nitrofenol,

desde 1 hasta 70 mg/l de peróxido de hidrógeno en forma libre o enlazada,

desde 0,05 hasta 10 g/l de N-óxidos orgánicos,

desde 0,1 hasta 3 g/l de nitroguanidina,

desde 1 hasta 500 mg/l de iones nitrito,

desde 0,5 hasta 5 g/l de iones clorato.

9. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la disolución acuosa está exenta de cromo.

10. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque las carrocerías para los automóviles o los aparatos domésticos presentan superficies constituidas, al menos, por dos materiales elegidos entre cinc, aluminio, magnesio, aleaciones de estos metales entre sí o con otros componentes de aleación.