ES2240824T3

ES2240824T3 - Procedimiento para la proteccion contra la corrosion de superficies metalicas.

Info

Publication number: ES2240824T3
Application number: ES02780906T
Authority: ES
Inventors: Heike Quellhorst; Alina Monica Koch; Patrick Droniou; Marian Pawlik
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-06-30
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2005-10-16
Anticipated expiration: 2022-06-21
Also published as: CA2453138A1; JP2004533542A; MXPA03011369A; US20040151619A1; EP1402083B1; ATE294259T1; CZ20033572A3; SK16192003A3; BR0210725A; CN1527889A; WO2003002781A1; KR20040043135A; DE10131723A1; EP1402083A1; RU2004102694A; DE50202924D1

Abstract

Procedimiento para el tratamiento de superficies metálicas, elegidas entre la superficies de acero, de acero cincado, de acero cincado por aleación, de aluminio o de magnesio o de aleaciones de aluminio o de magnesio, caracterizado porque se ponen en contacto las superficies metálicas, mientras que son sometidas a un tratamiento de conversión, con un agente que contiene, al menos, un ácido fluorado de uno o varios de los elementos del grupo Zr, Ti, Hf y Si o, respectivamente, sus aniones así como un homopolímero o copolímero de vinilpirrolidona, presentándose este agente en forma de solución lista para su aplicación, que no representa una solución para el fosfatado y que contiene: a) desde 0, 02 hasta 20 g/l de, al menos, un ácido fluorado de uno o varios de los elementos del grupo Zr, Ti, Hf y Si o, respectivamente, sus aniones así como b) desde 10 hasta 49, 9 mg/l de un homopolímero o copolímero de la vinilpirrolidona.

Description

Procedimiento para la protección contra la corrosión de superficies metálicas.

La invención se encuentra en el campo del tratamiento para la protección contra la corrosión de las superficies metálicas. El objeto de la invención consiste en depositar sobre las superficies metálicas brillantes una capa protectora contra la corrosión. En este caso la característica especial de la invención consiste en que no tienen que utilizarse metales pesados tóxicos tales como por ejemplo cromo o níquel.

Existe un amplio estado de la técnica para la deposición de capas protectoras contra la corrosión sobre superficies metálicas brillantes o bien para el enjuagado final de las superficies metálicas ya recubiertas, para aumentar la protección contra la corrosión. A continuación se han indicado algunos ejemplos de documentos que tienen como objeto especialmente el tratamiento en ausencia de cromo de superficies de aluminio. La expresión, usada en este caso de "tratamiento de conversión" significa que los componentes de la solución para el tratamiento reaccionan químicamente con la superficie metálica, con lo cual se forma una capa protectora contra la corrosión, en la que están incorporados tanto componentes procedentes de la solución del baño como también átomos metálicos procedentes de la superficie metálica.

El tratamiento de conversión, en ausencia de cromo, de las superficies de aluminio con fluoruros de boro, de silicio, de titanio o de circonio solos o en combinación con polímeros orgánicos es conocido, en principio, para conseguir una protección permanente contra la corrosión y para generar una base para un pintado subsiguiente:

La publicación US-A-5 129 967 divulga baños para el tratamiento para un tratamiento No-Rinse (sin enjuagado) (denominado allí como "dried in place conversión coating" (revestimiento de conversión seco in situ)) de aluminio, que contienen

a): desde 10 hasta 16 g/l de ácido poliacrílico o de sus homopolímeros,

b): desde 12 hasta 19 g/l de ácido hexafluorcircónico,

c): desde 0,17 hasta 0,3 g/l de ácido fluoracético y

d): hasta 0,6 g/l de ácido hexafluortitánico.

La publicación EP-B-8 942 divulga soluciones para el tratamiento, preferentemente para botes de aluminio, que contienen

a): desde 0,5 hasta 10 g/l de ácido poliacrílico o de un éster del mismo y

b): desde 0,2 hasta 8 g/l de al menos uno de los compuestos H_{2}ZrF_{6}, H_{2}TiF_{6} y H_{2}SiF_{6}, encontrándose el valor del pH de la solución por debajo de 3,5,

así como un concentrado acuoso para refrescar la solución para el tratamiento, que contiene

a): desde 25 hasta 100 g/l de ácido poliacrílico o de un éster del mismo,

b): desde 25 hasta 100 g/l de al menos uno de los compuestos H_{2}ZrF_{6}, H_{2}TiF_{6} y H_{2}SiF_{6}, y

c): una fuente de iones fluoruro libres, que proporciona desde 17 hasta 120 g/l de fluoruro libre.

La publicación DE-C-19 33 013 divulga baños para el tratamiento con un valor del pH por encima de 3,5, que contienen, además de los fluoruros complejos del boro, del titanio o del circonio en cantidades desde 0,1 hasta 15 g/l, refe-
rido al metal, también desde 0,5 hasta 30 g/l de agentes oxidantes, especialmente de metanitrobenzosulfonato de sodio.

La publicación DE-C-24 33 704 describe baños para el tratamiento, para aumentar la adherencia de la pintura y la protección permanente contra la corrosión por ejemplo sobre aluminio, que pueden contener desde 0,1 hasta 5 g/l de ácido poliacrílico o de sus sales o ésteres así como desde 0,1 hasta 3,5 g/l de flúorcirconato de amonio, calculado como ZrO_{2}. El valor del pH de estos baños puede oscilar dentro de amplios límites. Los mejores resultados se obtienen, en general, cuando el pH esté comprendido entre 6 y 8.

La publicación US-A-4 992 116 describe baños para el tratamiento destinados al tratamiento contra la corrosión de aluminio con valores del pH comprendidos aproximadamente entre 2,5 y 5, que contienen, al menos, tres componentes:

a): iones fosfato en el intervalo de concentración comprendido entre 1,1 x 10^{-5} hasta 5,3 x 10^{-3} mol/l que corresponde a 1 hasta 500 mg/l,

b): desde 1,1 x 10^{-5} hasta 1,3 x 10^{-3} mol/l de un ácido fluorado de un elemento del grupo formado por Zr, Ti, Hf y Si (lo que corresponde, según cada elemento, a 1,6 hasta 380 mg/l) y

c): desde 0,26 hasta 20 g/l de un compuesto de polifenol, obtenible mediante reacción de poli(vinilfenol) con aldehídos y aminas orgánicas.

En este caso debe mantenerse una proporción molar entre el ácido fluorado y el fosfato desde aproximadamente 2,5:1 hasta aproximadamente 1:10.

La publicación DE-A-27 15 292 divulga baños para el tratamiento destinados al tratamiento en ausencia de cromo de botes de aluminio, que contienen la menos 10 ppm de titanio y/o de circonio, entre 10 y 1.000 ppm de fosfato y una cantidad de fluoruro suficiente para la formación de fluoruros complejos del titanio y/o del circonio presentes, sin embargo como mínimo de 13 ppm, y que presentan un valor del pH comprendido entre 1,5 y 4.

La publicación WO 92/07973 divulga un procedimiento exento de cromo para el tratamiento de aluminio, que emplea, como componentes esenciales, en solución acuosa ácida, desde 0,01 hasta aproximadamente 18% en peso de H_{2}ZrF_{6} y desde 0,01 hasta aproximadamente 10% en peso de un polímero de 3-(N-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono-N-2-hidroxietilaminometil)-4-hidroxiestireno. Los componentes facultativos son desde 0,05 hasta 10% en peso de SiO_{2} dispersado, desde 0,06 hasta 0,6% en peso de un solubilizante para el polímero así como tensioactivos.

A pesar de este ingente del estado de la técnica, representado aquí solo de manera esquemática, existe todavía una necesidad de agentes y de procedimientos mejorados para el tratamiento para la protección contra la corrosión de las superficies metálicas.

La solicitud de patente alemana, no publicada previamente, DE 100 05 113 se basa en el descubrimiento de que los homopolímeros o los copolímeros de la vinilpirrolidona presentan un efecto excelente de protección contra la corrosión. En un primer aspecto, esta invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento para la protección contra la corrosión de una superficie metálica, caracterizado porque las superficies metálicas se ponen en contacto con un homopolímero o con un copolímero de la vinilpirrolidona. En este caso puede someterse, en una primera forma de realización de la invención, la superficie metálica, en primer lugar, a un tratamiento de conversión según el estado de la técnica, por ejemplo a un fosfatado de cinc o de hierro, a un tratamiento de conversión con ácidos fluorados de metales, por ejemplo del titanio, del circonio o del hafnio o incluso del boro o del silicio o a un tratamiento con una solución o suspensión de un polímero orgánico, que no contenga unidades de vinilpirrolidona. Ejemplos de tales polímeros están citados en la literatura indicada al principio.

Una forma alternativa de realización de la invención citada consiste en poner en contacto la superficie metálica con un homopolímero o con un copolímero de la vinilpirrolidona, mientras que se somete a un tratamiento de conversión. En este caso está presente, por lo tanto en la solución para el tratamiento un homopolímero o un copolímero, con el que se genera una capa de conversión sobre la superficie metálica. La solución para el tratamiento para la generación de la capa de conversión puede contener, por ejemplo, ácido fosfórico o sus aniones. Además pueden estar presentes en la solución para el tratamiento cationes divalentes tales como por ejemplo cinc y/o manganeso. Un ejemplo especial de una solución para el tratamiento de este tipo, destinada a la generación de una capa de conversión, es una solución de fosfato de cinc, que genere sobre la superficie metálica una capa cristalina de fosfatos metálicos cincados. La solución para el tratamiento puede contener, sin embargo, también ácido fosfórico y/o sus aniones, sin embargo no puede contener metales divalentes. Un ejemplo a este respecto es una solución para el fosfatado de hierro, que genera sobre una superficie metálica, especialmente sobre una superficie ferrosa, una capa esencialmente no cristalina de fosfatos metálicos y/o de óxidos metálicos. La presencia de homopolímeros o de copolímeros de la vinilpirrolidona en una solución para el tratamiento de este tipo mejora la protección contra la corrosión, que se consigue mediante la capa de conversión. Esto es válido también cuando la solución para el tratamiento contenga, además de los homopolímeros o de los copolímeros de la vinilpirrolidona, a modo de componentes formadores de la capa de conversión, ácido fluorados y/o fluoruros complejos de metales y de semimetales tales como del boro, del silicio, del titanio, del circonio y/o de hafnio.

Según la literatura anteriormente indicada DE 100 05 113, la solución lista para su aplicación para el tratamiento de superficies metálicas contiene, preferentemente, entre 0,05 y 200 g/l de un homopolímero o copolímero de la vinilpirrolidona. La presente invención se plantea la tarea de mejorar el objeto de la publicación DE 100 05 113 en lo que se refiere a la eficacia del empleo de los productos químicos.

La publicación WO-A-97/45568 se refiere a un procedimiento para el fosfatado de superficies metálicas constituidas por acero, por acero cincado o cincado por aleación, de aluminio y/o de aleaciones de aluminio-magnesio. Las soluciones para el fosfatado, empleadas en este caso, contienen, además de los iones cinc, de los iones fosfato, de los iones manganeso y/o de uno o varios aceleradores, también desde 0,001 hasta 0,5 g/l de uno o varios polímeros elegidos entre los poliéteres, los policarboxilatos, los ácidos fosfónicos polímeros, los ácidos fosfinocarboxílicos polímeros y los polímeros orgánicos nitrogenados. Los polímeros preferentes son derivados de poli(vinilfenol) que contienen grupos amino y compuestos homopolímeros o copolímeros de la vinilpirrolidona.

En la publicación DE-A-36 27 249 se describe un procedimiento para la generación de capas de conversión sobre superficies de titanio o de aleaciones de titanio. En este caso se emplean soluciones acuosas que contienen iones fluoruro, introducidos por ejemplo en forma de ácido siliciofluorhídrico, uno o varios iones metálicos del grupo formado por Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Zn o Mo así como formadores de quelatos, compuestos orgánicos de elevado peso molecular, solubles en agua, y tensioactivos, encontrándose el valor del pH en el intervalo desde 1,5 hasta 4,5. Como compuesto orgánico de elevado peso molecular entra en consideración especialmente el alcohol polivinílico, la gelatina y/o la polivinilpirrolidona. El procedimiento es especialmente adecuado para la preparación de materiales de titanio para el conformado en frío.

Por el contrario la presente invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento de superficies metálicas, elegidas entre superficies de acero, de acero cincado, de acero cincado por aleación, de aluminio o de magnesio o de aleaciones de aluminio o de magnesio, caracterizado porque las superficies metálicas se ponen en contacto, mientras que son sometidas a un tratamiento de conversión, con un agente que contiene, al menos, un ácido fluorado de uno o varios de los elementos del grupo constituido por Zr, Ti, Hf y Si o respectivamente sus aniones así como un homopolímero o copolímero de la vinilpirrolidona, presentándose este agente en forma de solución lista para su aplicación, que no representa una solución para el fosfatado y que contiene

a): desde 0,02 hasta 20 g/l, al menos, de un ácido fluorado de uno o varios elementos del grupo constituido por Zr, Ti, Hf y Si o respectivamente, sus aniones, así como

b): desde 10 hasta 49,9 mg/l de un homopolímero o copolímero de la vinilpirrolidona.

De acuerdo con el valor del pH ajustado para la solución, los citados ácidos fluorados se presentan parcialmente en forma de aniones cargados negativamente una o varias veces. La proporción entre los aniones ácidos y los ácidos no disociados depende de la constante de protolisis de los ácidos correspondientes y del valor del pH actual, ajustado. Este fenómeno se conoce, en general, como equilibrio ácido-base. Además de los componentes esenciales citados, los agentes contienen agua así como, en caso deseado, otros productos activos o auxiliares para el ajuste del valor del pH, para aumentar el efecto protector contra la corrosión, para mejorar la aptitud a la aplicación y, posiblemente, para otras finalidades.

En tanto en cuanto los agentes, a ser empleados según la invención, contengan copolímeros de la vinilpirrolidona, estos copolímeros pueden contener, además de la vinilpirrolidona, uno o varios monómeros diferentes. Por lo tanto pueden presentarse, por ejemplo, en forma de copolímeros constituidos por 2 componentes o como copolímeros constituidos por 3 componentes (= terpolímeros). Además pueden emplearse mezclas de homopolímeros y de copolímeros de dos componentes, de homopolímeros y de terpolímeros o de copolímeros de dos componentes y de terpolímeros.

El agente listo para su utilización, según la invención puede obtenerse por dilución de un concentrado, que constituye el objeto de la solicitud de patente alemana DE 100 05 113, no publicada con anterioridad. De acuerdo con la composición especial puede suceder que los concentrados, que contengan ya todos los productos activos, no sean suficientemente estables al almacenamiento. En estos casos es preferente subdividir los concentrados en, al menos, dos componentes, que contengan, respectivamente, componentes seleccionados del agente para la protección contra la corrosión listo para su aplicación. De manera ejemplificativa puede ser recomendable que uno de los componentes del concentrado contenga, al menos de manera preponderante, los componentes inorgánicos del agente, mientras que, al menos, otro de los componentes del concentrado, contenga los polímeros orgánicos. Ambos componentes del concentrado pueden presentar entonces valores de pH diferentes, con lo cual puede aumentarse la estabilidad al almacenamiento de los componentes del concentrado. Para la preparación o bien para el refresco del agente en su forma de aplicación se diluyen los componentes individuales del concentrado con agua de tal manera que los productos activos se presenten en el intervalo de las concentraciones deseadas. En este caso puede ser necesario ajustar el valor del pH al intervalo deseado mediante la adición de un ácido o bien de una lejía alcalina.

Los intervalos preferentes para las concentraciones de los productos activos a) y b) en la solución de aplicación son: en el caso de los ácidos fluorados una cantidad tal que estén presentes el Zr, el Ti, el Hf y/o el Si, con relación a estos elementos, en una concentración situada en el intervalo comprendido entre 20 y 1.000 mg/l, especialmente entre 50 y 400 mg/l. La concentración de los polímeros o de los copolímeros de la vinilpirrolidona en la solución de aplicación se encuentra, preferentemente, en el intervalo comprendido entre 20 y 45 mg/l.

Como homopolímeros o copolímeros de los vinilpirrolidona entran en consideración, por ejemplo, los polímeros enumerados en la tabla 1 o bien polímeros de los monómeros allí indicados.

TABLA 1 Ejemplos de homopolímeros o de copolímeros de la vinilpirrolidona

Denominación	Nombre comercial y fabricante
Vinilpirrolidona, homopolímero	Luviskol^{R}, BASF/ISP
Vinilpirrolidona/acetato de vinilo	Luviskol^{R}, BASF/ISP
Vinilpirrolidona/vinilcaprolactama	Luvitec^{R}, BASF

TABLA 1 (continuación)

Denominación	Nombre comercial y fabricante
Vinilpirrolidona/vinilimidazol	Luvitec^{R}, BASF
Vinilpirrolidona/metilsulfato de vinilimidazolio	Luvitec^{R}, BASF
Vinilpirrolidona/metacrilato de Na	Luvitec^{R}, BASF
Vinilpirrolidona/olefina	ISP^{R}, Antaron
Vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo	ISP^{R}
Vinilpirrolidona/dimetilaminopropilmetacrilamida	ISP^{R}, Styleze
Vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo sal de amonio	ISP^{R}, Gafquat
Vinilpirrolidona/vinilcaprolactama/metacrilato de dimetilaminoetilo	ISP^{R}
Vinilpirrolidona/cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio	ISP^{R}, Gafquat
Vinilpirrolidona/vinilcaprolactama/metacrilato de dimetilaminoetilo	ISP^{R}, Advantage
Vinilpirrolidona/estireno	ISP^{R}, Antara

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Por motivos de seguridad en el trabajo y de protección del medio ambiente se desiste preferentemente a la adición de iones cromo o de iones níquel. Por lo tanto la forma preferente de aplicación de la invención consiste en que el agente está exento de cromo y de níquel. Esto significa que estos metales o bien sus compuestos no son añadidos voluntariamente al agente. Sin embargo no puede excluirse que lleguen hasta el agente iones de níquel y/o de cromo en pequeñas concentraciones hasta el agente (la solución para el tratamiento) a partir del material de los recipientes o a partir de las superficies a ser tratadas tales como por ejemplo aleaciones de acero. Sin embargo se espera en la práctica que las concentraciones de níquel y/o de cromo en la solución para el tratamiento, lista para su aplicación, no sea mayor que 10 ppm aproximadamente.

Los agentes listos para su aplicación presentan, preferentemente, un valor del pH en el intervalo desde 1 hasta 6 y, especialmente, en el intervalo desde 2 hasta 5,5. Esto significa que los ácidos fluorados de los elementos Zr, Ti, Hf o Si estarán presentes, de acuerdo con el valor del pH correspondiente y de las constantes de protolisis, parcialmente en forma de ácidos libres, parcialmente sin embargo en forma de aniones ácidos. Por lo tanto carece de importancia el que estos ácidos fluorados sean empleados como tales o en forma de sus sales. Además pueden añadirse, por separado, compuestos solubles en ácidos del Zr, del Ti, del Hf o del Si así como ácido fluorhídrico o fluoruros solubles puesto que a partir de los mismos se forman iones fluoruro de los elementos citados. De acuerdo con el tipo de empleo tendrá que ajustarse el valor del pH, por medio de la adición de ácidos tales como por ejemplo ácidos fluorados libres de los elementos citados, sin embargo, por ejemplo, también de ácido fluorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido fosfórico o mediante la adición de una base tal como por ejemplo solución de carbonatos de metales de alcalinos, solución de hidróxidos de metales alcalinos o amoníaco, hasta el intervalo deseado.

Debido al efecto protector contra la corrosión, especialmente bueno, de los homopolímeros o de los copolímeros de la vinilpirrolidona, que contienen grupos de caprolactama, el agente contiene en una forma especial de realización homopolímeros o copolímeros de la vinilpirrolidona, que contienen grupos de caprolactama.

Las superficies metálicas se eligen entre las superficies de acero, de acero cincado (cincado electrolítico o mediante inmersión en fusión), acero cincado por aleación, aluminio o magnesio. En este caso los metales aluminio y magnesio no se presentan en forma pura sino que lo hacen como aleaciones con otros elementos tales como por ejemplo litio, cinc, cobre, silicio, magnesio (en el caso de las aleaciones de aluminio) o aluminio (en el caso de las aleaciones de magnesio). Especialmente el procedimiento para el tratamiento de las superficies de tales metales está concebido para ser empleado en la fabricación de automóviles, en la industria de los aparatos domésticos, en el sector de la arquitectura o en el sector del mobiliario.

En este caso se tratarán aquellas superficies metálicas, que no presenten todavía una capa protectora contra la corrosión. Mediante el procedimiento para el tratamiento según la invención se genera un recubrimiento protector contra la corrosión que, al mismo tiempo, mejora la adherencia de un recubrimiento orgánico, a ser aplicado en caso dado ulteriormente, tal como por ejemplo una pintura.

En el procedimiento para el tratamiento según la invención pueden ponerse en contacto las superficies metálicas por ejemplo mediante aplicación por pulverización o mediante inmersión con la solución para el tratamiento. En este caso se ha previsto, preferentemente, que la solución para el tratamiento sea eliminada por enjuagado con agua al cabo de un tiempo de actuación que puede encontrarse por ejemplo comprendido en el intervalo desde 30 segundos hasta 5 minutos. Alternativamente puede ponerse en contacto la solución para el tratamiento con la superficie metálica de acuerdo con el procedimiento denominado No-Rinse. En este caso la solución para el tratamiento se sobrepulverizará en la superficie metálica o se aplicará sobre la superficie por medio de rodillos aplicadores. A continuación se lleva a cabo un secado de la solución para el tratamiento, al cabo de un tiempo de actuación que se encuentra comprendido por ejemplo en el intervalo desde 2 hasta 20 segundos, sin otro enjuagado intermedio. Esto puede llevarse a cabo por ejemplo en un horno calentado.

Para el procedimiento del tratamiento según la invención, la solución para el tratamiento presenta un valor del pH comprendido en el intervalo desde 1 hasta 6, pudiendo ser preferentes intervalos más estrechos del pH de acuerdo con el substrato y con el tipo de aplicación así como con el tiempo de actuación. De manera ejemplificativa se ajusta el valor del pH para el tratamiento de superficies metálicas brillantes, preferentemente en un intervalo desde 2 hasta 6, en el caso del tratamiento de superficies de aluminio, especialmente, en el intervalo desde 2 hasta 4; en el caso del tratamiento del acero, del cinc o del acero cincado, especialmente en el intervalo desde 3 hasta 5. La temperatura de la solución para el tratamiento en la realización del procedimiento según la invención puede encontrarse, en general, comprendida entre el punto de congelación y el punto de ebullición de la solución para el tratamiento, siendo preferentes, por motivos prácticos, las temperaturas en las proximidades de la temperatura ambiente o por encima de la misma. De manera ejemplificativa la solución para el tratamiento puede presentar una temperatura en el intervalo desde 15 hasta 60ºC y, especialmente, desde 20 hasta 45ºC.

El procedimiento para el tratamiento según la invención representa una etapa parcial de una serie de etapas del procedimiento usuales por lo demás en el campo considerado. De manera ejemplificativa las superficies metálicas, a ser tratadas, se limpiarán usualmente como paso previo al tratamiento según la invención, con una solución de limpieza usual. La etapa de limpieza puede suprimirse si las superficies metálicas a ser tratadas han sido recubiertas inmediatamente antes del tratamiento según la invención, por ejemplo han sido cincadas. Tras la etapa para el tratamiento según la invención se dotan las superficies metálicas usualmente con un recubrimiento orgánico, por ejemplo con una pintura. Éstas pueden ser, por ejemplo, un polvo o una pintura por inmersión depositable electrolíticamente, especialmente de manera catódica.

Una secuencia del procedimiento especialmente preferente en el caso de la aplicación del procedimiento según la invención consiste en que las superficies metálicas se tratan con una solución acuosa de un ácido, como paso previo a que se pongan en contacto con el agente descrito anteriormente, para la generación de una capa de conversión, es decir durante un tratamiento de conversión. La etapa del procedimiento, que se lleva a cabo previamente, que consiste en tratar la superficie metálica como paso previo al tratamiento de conversión con una solución acuosa de un ácido, se denomina en la industria también como "mordentado ácido" o "pasivación por mordentado". En el ámbito del desarrollo del procedimiento según la invención pueden emplearse para ello ácidos, que usualmente sean utilizados para el mordentado ácido o bien para la pasivación por mordentado. Un ejemplo a este respecto es el ácido
fosfórico.

Ejemplos de aplicación Empleo como tratamiento de conversión Ejemplo 1 Procedimiento de conversión con pasivación por mordentado, previa

Substratos:: acero cincado mediante inmersión en fusión (HDG), acero cincado electrolíticamente (EG), aluminio (AC120), acero laminado en frío (CRS)

Desarrollo del procedimiento (aplicación por pulverización)

1. Purificación:: Ridoline^{R} 1570, 3%; 82 segundos, 55ºC

\quad: Ridosol^{R} 1270, 0,3% (limpiador comercial para metales de la solicitante)

2. Enjuagado:: agua completamente desalinizada

3. Pasivación por mordentado:: ácido fosfórico, 0,23%, 82 segundos

4. Enjuagado:: agua completamente desalinizada

\newpage

5. Tratamiento de conversión:: 108 segundos; 30ºC, con una solución acuosa que contiene ácido H_{2}ZrF_{6} (al 45%; 1,38 g/l)

\quad: polímero de vinilpirrolidona/vinilcaprolactama (37 mg/l de materia sólida)

6. Enjuagado:: agua completamente desalinizada

7. Secado:: aire a presión

8. Pintado:: blanco para inmersión catódica, exento de plomo (BASF CG 310),

Espesor de la pintura: 20-23 \mum

Ejemplo 2 Desarrollo del procedimiento como anteriormente, sin embargo sin las etapas 3 y 4 Ensayo de corrosión

Substrato cincado:: adherencia de la pintura tras el almacenamiento en agua salada

Aluminio: ensayo de niebla salina acelerado con cobre CASS DIN 50021, 10 días

Acero: ensayo de niebla salina SS DIN 50021, 21 días

Resultados:: la propagación por debajo de la superficie en el arañazo (semianchura del arañazo): U/2 en mm; resultados del ensayo de impacto con piedras para la adherencia de las pinturas (valor K, K = 1: adherencia óptima de la pintura, K = 10: adherencia pésima de la pintura).

Ejemplo	CRS	HDG	EG	AC
	U/2 mm	K	K	U/2 mm
Con las etapas 3, 4	0,7	8	9	0,8
Sin las etapas 3, 4	1,6	10	10	0,9

Ejemplo 3 Procedimiento de conversión con subsiguiente pintado por pulverización (aceros cincados) con mezclas de copolímeros

Substratos:: CRS, EG, HDG

Desarrollo del procedimiento (aplicación mediante inmersión)

1. Limpieza:: Ridoline^{R} 1570, 2%; Ridosol^{R} 1237, 0,3%; 5 minutos; 55ºC (limpiador comercial para metales de la solicitante)

2. Enjuagado:: agua completamente desalinizada

3. Tratamiento de conversión:: 180 segundos; 30ºC, con uno de los siguientes aditivos

\quad: para el baño

\quad: ácido H_{2}ZrF_{6} (al 45%; 1,38 g/l)

\quad: copolímero de vinilpirrolidona/vinilcaprolactama (=P_{a}) +

\quad: copolímero de vinilpirrolidona/vinilimidazol (=P_{b})

\quad: (37 mg/l de contenido en materia sólida)

4. Enjuagado:: agua completamente desalinizada

5. Secado:: aire a presión

6. Pintado:: poliéster PES 5807/RAL 5009 GL (libre de TIGC),

\quad: firma Herbets); aproximadamente 60-80 \mum

Ensayo de corrosión

Ensayo neutro de niebla salina DIN 50021 SS, 21 días

Resultados:: propagación por debajo de la pintura en el arañazo, anchura media del arañazo; adherencia de la pintura según el ensayo del arañazo en forma de rejilla.

Ejemplo	Propagación por debajo	Arañazo en forma de rejilla
	de la superficie	(escala 0 hasta 5)
CRS	1,7 mm	0
EG	2,5 mm	0
HDG	1,8 mm	0

Las proporciones entre los polímeros pueden variar, por ejemplo, entre los homopolímeros y/o los copolímeros P_{a}% = 100% - P_{b}% con P_{a} > 0.

Ejemplo 4 Procedimiento de conversión con mezclas de copolímeros (pintado por pulverización)

Substrato:: CRS

Desarrollo del procedimiento (aplicación por inmersión)

1. Limpieza:: Ridoline 1570, 2%; Ridosol 1237, 0,3%; 5 minutos, 55ºC

2. Enjuagado:: agua completamente desalinizada

3. Tratamiento de conversión: 180 s; 30ºC con uno de los aditivos para el baño según la tabla siguiente

\quad: ácido H_{2}ZrF_{6} (al 45%; 1,38 g/l)

\quad: + copolímero de vinilpirrolidona/vinilcaprolactama (=P_{b}) +

\quad: copolímero de vinilpirrolidona/vinilimidazol (=P_{a})

\quad: (contenido en materia sólida 22 mg/l)

4. Enjuagado:: agua completamente desalinizada

5. Secado:: aire a presión

6. Pintado:: poliéster PES 5807/RAL 5009 GL (libre de TIGC),

\quad: firma Herbets); aproximadamente 60-80 \mum

Ensayo de corrosión

Ensayo neutro de niebla salina DIN 50021 SS, 21 días

Polímero	Propagación por debajo de la superficie
100% P_{a}	3,9 mm
70% P_{a}	2,3 mm

Claims

1. Procedimiento para el tratamiento de superficies metálicas, elegidas entre la superficies de acero, de acero cincado, de acero cincado por aleación, de aluminio o de magnesio o de aleaciones de aluminio o de magnesio, caracterizado porque se ponen en contacto las superficies metálicas, mientras que son sometidas a un tratamiento de conversión, con un agente que contiene, al menos, un ácido fluorado de uno o varios de los elementos del grupo Zr, Ti, Hf y Si o, respectivamente, sus aniones así como un homopolímero o copolímero de vinilpirrolidona, presentándose este agente en forma de solución lista para su aplicación, que no representa una solución para el fosfatado y que contiene

a): desde 0,02 hasta 20 g/l de, al menos, un ácido fluorado de uno o varios de los elementos del grupo Zr, Ti, Hf y Si o, respectivamente, sus aniones así como

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente está exento de níquel y de cromo.

3. Procedimiento según una o ambas de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el homopolímero o el copolímero de la vinilpirrolidona contiene grupos de caprolactama.

4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque las superficies metálicas se someten a un mordentado ácido, como paso previo a su puesta en contacto con un agente según una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3.