SK16192003A3 - Spôsob úpravy kovových povrchov - Google Patents

Spôsob úpravy kovových povrchov Download PDF

Info

Publication number
SK16192003A3
SK16192003A3 SK1619-2003A SK16192003A SK16192003A3 SK 16192003 A3 SK16192003 A3 SK 16192003A3 SK 16192003 A SK16192003 A SK 16192003A SK 16192003 A3 SK16192003 A3 SK 16192003A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
vinylpyrrolidone
acid
copolymer
solution
application
Prior art date
Application number
SK1619-2003A
Other languages
English (en)
Inventor
Heike Quellhorst
Alina Monica Koch
Patrick Droniou
Marian Pawlik
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of SK16192003A3 publication Critical patent/SK16192003A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/361—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing titanium, zirconium or hafnium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka oblasti antikoróznej úpravy kovových povrchov. Konkrétne sa vynález týka spôsobu úpravy kovových povrchov, ktorý zahrnuje vylúčenie antikoróznej vrstvy na holom kovovom povrchu a zosilnenie antikorózneho účinku antikoróznej vrstvy už vylúčenej na kovovom povrchu. Pritom zvláštnym znakom vynálezu je skutočnosť, že nie je potrebné použiť žiadne toxické ťažké kovy ako napríklad chróm alebo nikel.
Doterajší stav techniky
Na vylučovanie antikoróznych vrstiev na holých kovových povrchoch prípadne dodatočné oplachovanie už povrstvených kovových povrchov za účelom zvýšenia antikoróznej ochrany existuje rozsiahly stav techniky. V nasledujúcom bude uvedených niekoľko príkladov dokumentov, ktorých podstatou je najmä bezchrómová úprava hliníkových povrchov. Tu použitý pojem „konverzná úprava“ znamená, že zložky aplikačného roztoku chemicky reagujú s kovovým povrchom, pričom vznikne antikorózna vrstva, v ktorej sú zabudované zložky aplikačného roztoku ako aj atómy kovu z kovového povrchu.
Bezchrómová konverzná úprava hliníkových povrchov pomocou fluoridov boru, kremíka, titánu alebo zirkónia samotných alebo v spojení s organickými polymérmi na dosiahnutie permanentnej antikoróznej ochrany a na vytvorenie podkladu pre následné lakovanie je principiálne známa:
Spis US-A-5 129 967 uverejňuje aplikačné kúpele pre no-rinse-úpravu (úprava bez opláchnutia) (tam označené ako „dried in plače conversion coating“ (sušené v mieste konverzného poťahovania”)) hliníka, ktoré obsahujú:
a) od 10 do 16 g/l kyseliny polyakrylovej alebo jej homopolyméry
b) od 12 do 19 g/l kyseliny hexafluorozirkoničitej,
c) od 0,17 do 0,3 g/l kyseliny fluorovodíkovej a
d) až do 0,6 g/l kyseliny hexafluorotitaničitej.
-2Spis EP-B-8 942 uverejňuje aplikačné roztoky, výhodnejšie pre hliníkové plechovky, obsahujúce:
a) od 0,5 do 10 g/l kyseliny polyakrylovej alebo jej esteru a
b) od 0,2 do 8 g/l minimálne jednej zo zlúčenín H2ZrF6, H2TiF6 a H2SiF6, pričom hodnota pH roztoku bola nižšia ako 3,5, ako aj vodný koncentrát na regeneráciu aplikačného roztoku obsahujúci:
a) od 25 do 100 g/l kyseliny polyakrylovej alebo jej esteru,
b) od 25 do 100 g/l minimálne jednej zo zlúčenín H2ZrF6, H2TiF6a H2SiF6, a
c) zdroj voľných fluoridových iónov, ktorý poskytuje od 17 do 120 g/l voľného fluoridu.
Spis DE-C-19 33 013 uverejňuje aplikačné kúpele s hodnotou pH vyššou ako 3,5, ktoré okrem komplexných fluoridov boru, titánu alebo zirkónia v množstve od 0,1 do 15 g/l, vztiahnuté na kovy, dodatočne obsahujú od 0,5 do 30 g/l oxidačného prostriedku, najmä nátriummetanitrobenzénsulfonátu.
Spis DE-C-24 33 704 opisuje aplikačné kúpele na zvýšenie priľnavosti laku a zvýšenie permanentnej antikoróznej ochrany na okrem iného hliníku, ktoré môžu obsahovať od 0,1 do 5 g/l kyseliny polyakrylovej alebo jej solí alebo esterov ako aj od 0,1 do 3,5 g/l fluorozirkoničitanu amónneho, vypočítané ako ZrO2. Hodnoty pH týchto kúpeľov môžu kolísať v širokom rozsahu. Najlepšie výsledky sa vo všeobecnosti dosiahnu, ak je hodnota pH od 6 do 8.
Spis US-A-4 992 116 opisuje aplikačné kúpele na konverznú úpravu hliníka s hodnotami pH od približne 2,5 do 5, ktoré obsahujú minimálne tri zložky:
a) fosforečná nové ióny v intervale koncentrácií od 1,1x10'5 do 5,3x10'3 mol/l zodpovedajúce od 1 do 500 mg/l,
b) od 1,1x10‘5 do 1,3x10'3 mol/l fluorokyseliny odvodenej od jedného z prvkov zo skupiny Zr, Ti, Hf a Si (zodpovedajúc podľa prvku od 1,6 do 380 mg/l) a
c) od 0,26 do 20 g/l polyfenolovej zlúčeniny, získanej reakciou poly(vinylfenolu) s aldehydmi a organickými amínmi.
Pritom je potrebné dodržať mólový pomer medzi fluorokyselinou a fosforečnanom od približne 2,5:1 do približne 1:10.
Spis DE-A-27 15 292 uverejňuje aplikačné kúpele na bezchrómovú predúpravu hliníkových plechoviek, ktoré obsahujú minimálne 10 ppm titánu a/alebo zirkónu, od
-310 do 1000 ppm fosforečnanu a fluorid v množstve postačujúcom na tvorbu komplexných fluoridov prítomného titánu a/alebo zirkónia, minimálne ale 13 ppm, a ktoré majú hodnoty pH od 1,5 do 4.
Spis WO 92/07973 opisuje spôsob úpravy hliníka, pri ktorom je ako podstatná zložka použitý kyslý vodný roztok obsahujúci od 0,01 až do približne 18 % hmotn. H2ZrF6 a od 0,01 do približne 10 % hmotn. 3-(/V-C1-4-alkyl-/V-2-hydroxyetylaminometyl)-4-hydroxystyrénového polyméru. Fakultatívne zložky sú od 0,05 do 10 % hmotn. dispergovaného SiO2, od 0,06 do 0,6 % hmotn. solubilizátora polyméru ako aj tenzid.
Napriek tu len vo výňatkoch reprodukovaného rozsiahleho stavu techniky existuje ešte stále potreba zlepšených prostriedkov a spôsobov antikoróznej úpravy kovových povrchov.
Neuverejnená nemecká patentová prihláška DE 100 05 113 sa zakladá na poznatku, že homopolyméry a kopolyméry vinylpyrolidónu majú vynikajúci antikorózny účinok. Prvý predmet tohto vynálezu sa týka spôsobu antikoróznej úpravy kovového povrchu, ktorý sa vyznačuje tým, že kovový povrch sa uvedie do kontaktu s homopolymérom alebo kopolymérom vinylpyrolidónu. Pritom je možné v prvom uskutočnení vynálezu podrobiť kovový povrch najskôr konverznej úprave podľa stavu techniky, napríklad zinkovým alebo železofosfátovaním, konverznej úprave s fluorokyselinami kovov, napríklad titánu, zirkónu alebo hafnia alebo aj boru alebo kremíku, alebo úprave pomocou roztoku alebo suspenzie organického polyméru, ktorý neobsahuje jednotky vinylpyrolidónu. Príkladmi takýchto polymérov sú uvedené v literatúre citovanej v úvode.
Alternatívne uskutočnenie citovaného vynálezu spočíva v tom, že sa kovový povrch počas konverznej úpravy uvedie do kontaktu s homopolymérom alebo kopolymérom vinylpyrolidónu. V tomto prípade je teda homopolymér alebo kopolymér prítomný v aplikačnom roztoku, pomocou ktorého sa na kovovom povrchu vytvorí konverzná vrstva. Aplikačný roztok na vytvorenie konverznej vrstvy môže obsahovať napríklad kyselinu fosforečnú alebo jej anióny. Ďalej môžu byť v aplikačnom roztoku prítomné dvojrnocné katióny ako napríklad zinok a/alebo mangán. Zvláštnym príkladom takéhoto aplikačného roztoku na vytvorenie konverznej vrstvy je roztok na zinkové fosfátovanie, ktorý na kovovom povrchu
-4vytvára kryštalickú vrstvu kovových fosforečnanov obsahujúcich zinok. Aplikačný roztok môže ale obsahovať aj kyselinu fosforečnú a/alebo jej anióny, ale žiadne dvojmocné kovy. Príkladom tohto je roztok na železofosfátovanie, ktorý na kovovom povrchu, najmä na povrchu obsahujúcom železo, vytvára v podstate nekryštalickú vrstvu fosforečnanov kovov a/alebo oxidov kovov. V prítomnosti homopolyméru alebo kopolyméru vinylpyrolidónu v takomto aplikačnom roztoku sa zlepšuje antikorózna ochrana dosiahnutá konverznou vrstvou. Toto platí aj vtedy, keď aplikačný roztok obsahuje ako zložku tvoriacu konverznú vrstvu okrem homopolyméru alebo kopolyméru vinylpyrolidónu aj fluorokyseliny a/alebo komplexné fluoridy kovov a polokovov ako je bór, kremík, titán, zirkón a/alebo hafnium.
Podľa vyššie citovanej DE 100 05 113 obsahuje hotový aplikačný roztok na úpravu kovových povrchov výhodnejšie od 0,05 do 200 g/l homopolyméru alebo kopolyméru vinylpyrolidónu. Úlohou predloženého vynálezu bolo zlepšiť podstatu prihlášky DE 100 05 113 s ohľadom na efektívnosť použitia chemikálií.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je spôsob úpravy kovových povrchov, ktorý zahrnuje uvedenie do kontaktu kovový povrch počas uskutočnenia konverznej úpravy s prostriedkom, ktorý obsahuje kyselinu fosforečnú a/alebo minimálne fluorokyselinu jedného alebo viacerých prvkov zo skupiny Zr, Ti, Hf a Si, alebo vždy ich anióny ako aj homopolymér alebo kopolymér vinylpyrolidónu, pričom prostriedok je vo forme hotového aplikačného roztoku, ktorý obsahuje:
a) od 0,02 do 20 g/l kyseliny fosforečnej a/alebo minimálne fluorokyseliny odvodenej jedného alebo viacerých prvkov zo skupiny Zr, Ti, Hf a Si, alebo vždy ich anióny, ako aj
b) od 10 do 49,9 mg/l homopolyméru alebo kopolyméru vinylpyrolidónu.
Pri prítomnosti kyseliny fosforečnej predstavuje prostriedok na úpravu kovových povrchov fosfatizačný roztok. Ak tento neobsahuje žiadne ióny dvojmocných kovov ako je napríklad zinok alebo mangán, existuje ako takzvaný fosfatizačný roztok „netvoriaci vrstvu“, napríklad vo forme roztoku na železofosfátovanie. Fosfatizačné roztoky obsahujúce zinok alebo mangán, napríklad od 0,3 do 2 g/l zinočnatých
-5iónov a v prípade želania dodatočne alebo namiesto týchto približne rovnakú koncentráciou mangánatých iónov, sú v oblasti konverznej úpravy známe ako takzvané fosfatizačné roztoky „tvoriace vrstvu“. Spoločne s kyselinou fosforečnou alebo namiesto nej môže aplikačný roztok obsahovať aj jednu alebo viaceré fluorokyseliny jedného alebo viacerých prvkov zo skupiny Zr, Ti, Hf a Si. Podľa nastavenej hodnoty pH roztoku existujú kyselina fosforečná ako aj uvedené fluorokyseliny čiastočne vo forme jednoducho alebo viacnásobne záporne nabitých aniónov. Pomer aniónov kyseliny k nedisociovanej kyseline závisí od protolytickej konštanty príslušnej kyseliny a od aktuálne nastavenej hodnoty pH. Tento jav je vo všeobecnosti známy ako rovnováha kyselína-zásada. Okrem uvedených esenciálnych zložiek obsahujú prostriedky vodu ako aj v prípade želania ďalšie účinné alebo pomocné látky na nastavenie hodnoty pH, na zvýšenie antikorózneho účinku, na zlepšenie aplikovateľnosti a možno na ďalšie účely.
Ak prostriedky podľa vynálezu obsahujú kopolyméry vinylpyrolidónu, môžu tieto kopolyméry obsahovať okrem vinylpyrolidónu jeden alebo viaceré ďalšie monoméry. Môžu teda existovať ako kopolyméry napríklad z 2 zložiek alebo ako kopolyméry z 3 zložiek (= terpolyméry). Ďalej je možné použiť zmesi homopolymérov a dvojzložkových kopolymérov, homopolymérov a terpolymérov alebo dvojzložkových kopolymérov a terpolymérov.
Prostriedky pripravené na aplikáciu je možné získať zriedením koncentrátu, ktorý je podstatou nezverejnenej nemeckej patentovej prihlášky DE 100 05 113. Podľa špeciálneho zloženia je možné, že koncentráty obsahujúce už všetky účinné látky nie sú dostatočne stabilné počas skladovania. V tomto prípade je vhodnejšie rozdeliť koncentráty na minimálne dve zložky, ktoré obsahujú vždy vybraté zložky antikorózneho prostriedku hotového na aplikáciu. Napríklad je vhodné, aby jedna zložka koncentrátu obsahovala minimálne prevažne anorganické zložky, zatiaľ čo minimálne druhá zložka koncentrátu obsahuje organické polyméry. Obidve zložky koncentrátu môžu mať potom rôzne hodnoty pH, čím je možné zvýšiť stabilitu zložiek koncentrátu pri skladovaní. Na výrobu prípadne na regeneráciu prostriedku v jeho aplikačnej forme sa jednotlivé zložky koncentrátu zriedia s vodou v takej miere, aby účinné zložky boli v želanej koncentrácii. Pritom môže byť potrebné nastaviť hodnotu pH prídavkom kyseliny prípadne lúhu na želaný rozsah.
-6Výhodné rozsahy koncentrácií účinných látok a) a b) v aplikačnom roztoku sú: V prípade kyseliny fosforečnej prípadne fosforečných iónov od 5 do 20 g/l, výhodnejšie od 8 do 16 g/l fosforečných iónov, v prípade fluorokyselín v takom množstve, aby Zr, Ti, Hf a/alebo Si vztiahnuté na tieto prvky mali koncentráciu v rozmedzí od 20 do 1000 mg/l, výhodnejšie od 50 do 400 mg/l. Výhodná koncentrácia polymérov alebo kopolymérov vinylpyrolidónu v aplikačnom roztoku je v rozmedzí od 20 do 45 mg/l.
Ako homopolyméry alebo kopolyméry vinylpyrolidónu prichádzajú do úvahy napríklad polyméry uvedené v tabuľke 1 prípadne tam uvedených monomérov.
Tabuľka 1: Príklady homopolymérov alebo kopolymérov vinylpyrolidónu
Označenie Obchodný názov prípadne výrobca
vinylpyrolidón, homopolymér l uviskolR, BASF/ISP
vinylpyrolidón/vinylacetát Luviskol*, BASF/ISP
vinylpyrolidón/vinylkaprolaktám l uvitecR, BASF
vinylpyrolidón/vinylimidazol LuvitecK, BASF
vinylpyrolidón/vinylimidazoliummetylsulfát ĽuvitecR, BASF
vinylpyrolidón/Na-metakrylát LuvitecR, BASF
vinylpyrolidón/olefíny ISPR, Antaron
vinylpyrolidón/dimetylaminoetylmetakrylát ISPR
vinylpyrolidón/dimetylaminopropylmetakrylamid ISPR, Styleze
vinylpyrolidón/dimetylaminoetylmetakrylát amónna soľ ISPR, Gafquat
vinylpyrolidón/vinylkaprolaktám/ dimetylaminoetylmetakrylát ISPR
vinylpyrolidón/metakrylamidopropyltrimetylamóniumchlorid ISPR, Gafquat
vinylpyrolidón/vinylkaprolaktám/dimetylaminoetylmetakrylát ISPR, Advantage
vinylpyrolidón/styrén ISPR, Antara
Prostriedky podľa vynálezu môžu na zvýšenie antikorózneho účinku obsahovať ďalšie ióny prechodových kovov ako napríklad ióny prvkov zinku,
-Ί mangánu, céru alebo vanádu alebo aj kyselinu fluorovodíkovú prípadne voľné fluoridy. Aj prítomnosť iónov chrómu alebo niklu môže mať principiálne výhody. Z dôvodov ochrany pri práci a ochrany životného prostredia sa ale výhodnejšie nepoužíva prídavok iónov chrómu alebo niklu. Tomu zodpovedajúc pozostáva výhodnejšie uskutočnenie vynálezu z toho, že prostriedok neobsahuje nikel a chróm. To znamená, že tieto kovy prípadne ich zlúčeniny nie sú do prostriedku úmyselne pridávané. Nie je ale možné vylúčiť, že sa ióny niklu a/alebo chrómu dostanú v nízkej koncentrácii do prostriedku (aplikačného roztoku) z materiálu zásobníka alebo z povrchov určených na úpravu ako napríklad z oceľových zliatin. Napriek tomu sa v praxi očakáva, že koncentrácia niklu a/alebo chrómu v aplikačnom roztoku hotovom na použitie nie je vyššia ako približne 10 ppm.
Na aplikáciu pripravený prostriedok podľa vynálezu má hodnotu pH výhodnejšie v rozsahu od 1 do 6 a najvýhodnejšie v rozsahu od 2 do 5,5. To znamená, že fluorokyseliny prvkov Zr, Ti, Hf alebo Si vždy podľa hodnoty pH a protolytickej konštanty existujú čiastočne vo forme voľných kyselín, čiastočne ale vo forme ich aniónov kyseliny. Z tohto dôvodu je nepodstatné, či sú použité fluorokyseliny ako také alebo vo forme ich solí. Ďalej je možné oddelene pridať v kyselinách rozpustné zlúčeniny odvodené od Zr, Ti, Hf alebo Si ako aj kyselinu fluorovodíkovú alebo rozpustné fluoridy, pretože z nich sa vytvoria fluoroanióny uvedených prvkov. Podľa spôsobu použitia je potrebné nastaviť hodnotu pH do želaného rozsahu prídavkom kyseliny ako napríklad voľných fluorokyselín uvedených prvkov, ale napríklad aj kyseliny fluorovodíkovej, kyseliny sírovej, kyseliny dusičnej alebo kyseliny fosforečnej alebo prídavkom bázy ako napríklad roztoku uhličitanu alkalického kovu, roztoku hydroxidu alkalického kovu alebo amoniaku.
Z dôvodu zvlášť dobrého antikorózneho účinku homopolymérov alebo kopolymérov vinylpyrolidónu, ktoré obsahujú kaprolaktámové skupiny, obsahuje prostriedok podľa vynálezu v špeciálnom uskutočnení homopolyméry alebo kopolyméry vinylpyrolidónu, ktoré obsahujú kaprolaktámové skupiny.
Ďalšia podstata vynálezu sa týka spôsobu úpravy kovových povrchov, pričom sa uvedú kovové povrchy, ktoré v prípade želania už majú nanesenú antikoróznu vrstvu, do styku s vyššie opísaným prostriedkom. Kovové povrchy môžu byť zvolené
-8napríklad z povrchov z oceli, pozinkovanej oceli (elektrolyticky alebo pozinkovaný ponorom), zinkom legovanej oceli, hliníka alebo horčíka. Pritom kovy hliník a horčík neexistujú spravidla v čistej forme, ale ako zliatiny s inými prvkami ako napríklad s lítiom, zinkom, meďou, kremíkom, horčíkom (v prípade hliníkovej zliatiny) alebo hliníkom (v prípade horčíkovej zliatiny). Najmä je tento spôsob koncipovaný na úpravu povrchov takých kovov, ktoré sa používajú vo výrobe vozidiel, v priemysle prístrojov pre domácnosť, v oblasti architektúry a zariaďovania.
Pritom je možné upravovať také povrchy, ktoré ešte nemajú žiadnu antikoróznu vrstvu. Spôsobom aplikácie podľa vynálezu je potom možné vytvoriť také antikorózne povrstvenie, ktoré súčasne zlepšuje priľnavosť prípadne neskôr nanášaného organického povlaku ako napríklad laku. Pomocou spôsobu podľa vynálezu môžu byť upravované ale aj také kovové povrchy, ktoré už majú vopred nanesenú antikoróznu vrstvu. V tomto prípade sa ďalej zlepší antikorózny účinok tejto už nanesenej antikoróznej vrstvy. Spôsob podľa vynálezu je vhodný napríklad na dodatočnú úpravu kovových povrchov, ktoré majú rôntgén-amorfné alebo kryštalické povrstvenie, aké je vytvorené napríklad vrstvu netvoriacim alebo vrstvu tvoriacim fosfátovaním, napríklad vrstvu tvoriacim zinkovým fosfátovaním. Úprava podľa vynálezu takýchto predupravených kovových povrchov vedie k tomu, že po predúprave zostávajúce póry budú uzatvorené v prvej antikoróznej vrstve.
Pri spôsobe úpravy podľa vynálezu je možné kovové povrchy uviesť do styku s aplikačným roztokom napríklad nastriekaním alebo ponorením. V tomto prípade sa výhodnejšie predpokladá, že aplikačný roztok bude po čase pôsobenia, ktorý môže byť napríklad v rozsahu od 30 sekúnd do 5 minút, opláchnutý s vodou. Alternatívne je možné uviesť aplikačný roztok do styku s kovovým povrchom v takzvanom no-rinse-spôsobe. Pri tomto sa aplikačný roztok na kovový povrch buď nastrieka alebo sa na povrch nanesie nanášacím valcom. Potom nasleduje po dobe pôsobenia, ktorá môže byť v rozsahu od 2 do 20 sekúnd, vysušenie aplikačného roztoku bez predchádzajúceho opláchnutia. Toto je možné uskutočniť v predhriatej peci.
Pre spôsob úpravy podľa vynálezu má aplikačný roztok výhodnejšie hodnotu pH v rozsahu od 1 do 6, pričom podľa substrátu a spôsobu aplikácie ako aj doby pôsobenia môžu byť výhodnejšie aj užšie rozsahy. Napríklad na úpravu holých
-9kovových povrchov sa nastavuje hodnota pH výhodnejšie do rozmedzia od 2 do 6, pri úprave hliníkových povrchov najvýhodnejšie v rozsahu od 2 do 4; pri úprave oceli, zinku alebo pozinkovaného plechu najmä v rozmedzí od 3 do 5. Už predupravené kovové povrchy, na ktorých je napríklad nanesená fosfátová vrstva, sa uvádzajú výhodnejšie do styku s aplikačným roztokom s hodnotou pH od 3,5 do 5. Teplota aplikačného roztoku pri uskutočnení spôsobu podľa vynálezu môže byť vo všeobecnosti od teploty topenia do teploty varu aplikačného roztoku, pričom z praktických dôvodov sú výhodné teploty v oblasti izbovej teploty alebo vyššie. Napríklad aplikačný roztok môže mať teplotu v rozmedzí od 15 do 60 °C a najvýhodnejšie od 20 do 45 °C.
Spôsob úpravy podľa vynálezu predstavuje čiastkový krok v slede procesných krokov inak bežnom v danej oblasti. Napríklad sú upravované kovové povrchy zvyčajne pred úpravou podľa vynálezu očistené bežným čistiacim roztokom. Krok čistenia môže ale odpadnúť, ak sú upravované povrchy bezprostredne pred úpravou podľa vynálezu povrstvované, napríklad pozinkovávané, alebo podrobené konverznej úprave, napríklad fosfátovaniu. Po stupni úpravy podľa vynálezu sa kovové povrchy zvyčajne opatria organickým povlakom, napríklad lakom. Toto môže byť napríklad práškový lak alebo elektrolyticky, najmä katodicky, vylučovaný namáčací lak.
Zvlášť výhodná postupnosť krokov pri použití spôsobu podľa vynálezu spočíva v tom, že pred tým, ako sa za účelom vytvorenia konverznej vrstvy, teda počas konverznej úpravy, uvedie kovový povrch do styku s vyššie opísaným prostriedkom, upraví sa kovový povrch vodným roztokom kyseliny. Predradený krok úpravy kovového povrchu vodným roztokom kyseliny pred krokom konverznej úpravy sa v technike označuje ak ako „kyslé morenie“ alebo „pasivácia morením“. V rámci spôsobu podľa vynálezu je možné na tento účel použiť kyseliny, ktoré sa zvyčajne používajú na kyslé morenie prípadne pasiváciu morením. Príkladom tejto je kyselina fosforečná.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklady aplikácie: Aplikácia ako konverzná úprava
- 10Príklad 1: Konverzný spôsob s predchádzajúcou pasiváciou morením
Substráty: Oceľ pozinkovaná ponorom (HDG), elektrolyticky pozinkovaná oceľ (EG), hliník (AC120), oceľ valcovaná za studená (CRS)
Priebeh procesu (aplikácia postrekom):
1. Čistenie: RidolineR 1570, 3 %; 82 sekúnd, 55 °C
RidosolR 1270, 0,3 % (komerčný čistič kovov
2. Opláchnutie 3. Pasivácia morením: prihlasovateľky) demineralizovaná voda kyselina fosforečná, 0,23 %, 82 sekúnd
4. Opláchnutie 5. Konverzná úprava: demineralizovaná voda 108 sekúnd; 30 °C, s vodným roztokom obsahujúcim
6. Opláchnutie: 7. Sušenie: H2ZrF6-kyselinu (45%-ná; 1,38 g/l) vinylpyrolidón/vinylkaprolaktám-polymér (37 mg/l tuhej látky) demineralizovaná voda stlačený vzduch
8. Lakovanie: bezolovnatý katodický nanášací lak (BASF CG 310), hrúbka laku od 20 do 23 pm
Príklad 2: Postupnosť krokov ako vyššie ale bez krokov 3 a 4.
Skúška odolnosti proti korózii:
Pozinkované substráty: Hliník: priľnavosť laku po skladovaní v slanej vode meďou urýchlená skúška v soľnej komore CASS DIN 50021, 10 dní
Oceľ: skúška v soľnej komore SS DIN 50021, 21 dní
Výsledky: Podmigrovanie na vrype (polovičná šírka vrypu): U/2 v mm; výsledky skúšky narážania kameňov na priľnavosť laku (K-hodnota, K=1: najlepšia priľnavosť laku, K=10: najhoršia priľnavosťlaku))
Príklad CRS HDG EG AC120
U/2 mm K K U/2 mm
s krokom 3,4 0,7 8 9 0,8
bez kroku 3,4 1,6 10 10 0,9
Príklad 3: Konverzný spôsob s následným práškovým lakovaním (pozinkované ocele) so zmesou kopolyméru
Substráty: CRS, EG, HDG
Priebeh procesu (aplikácia ponorom):
1. Čistenie: RidolineR 1570, 2 %; Ridosol* 1237, 0,3 %; 5 minút; 55 °C (komerčný čistič kovov prihlasovateľky)
2. Opláchnutie: demineralizovaná voda
3. Konverzná úprava: 180 sekúnd; 30 °C, s jedným s nasledovných kúpeľov H2ZrF6-kyselina (45%-ná; 1,38 g/l) vinylpyrolidón/vinylkaprolaktám-kopolymér (= Pa) + vinylpyrolidón/vinylimidazol-kopolymér (= Pb) (37 mg/l tuhej látky)
4. Opláchnutie: demineralizovaná voda
5. Sušenie: stlačený vzduch
6. Lakovanie: polyester PES 5807/RAL 5009 GL (bez TIGC), firma Herberts; približne od 60 do 80 μιτι
Skúška odolnosti proti korózii: Neutrálna skúška v soľnej komore DIN 50021 SS, 21 dní Výsledky: Podmigrovanie laku na vrype, polovičná šírka vrypu, priľnavosť laku podľa mriežkovej skúšky priľnavosti
Príklad Podmigrovanie Mriežková skúška priľnavosti (stupnica od 0 do 5)
CRS 1,7 mm 0
EG 2,5 mm 0
HDG 1,8 mm 0
Pomer polymérov sa môže meniť napríklad medzi homopolymérom a/alebo kopolymérom Pa% = 100% - Pb% s Pa>0.
Príklad 4: Konverzný spôsob so zmesou kopolyméru (práškové lakovanie)
Substrát: CRS
Priebeh procesu (aplikácia ponorom):
Čistenie: Ridoline* 1570, 2 %; Ridosol* 1237, 0,3 %; 5 minút; 55 °C
Opláchnutie: demineralizovaná voda
Konverzná úprava: 180 sekúnd; 30 °C, s jedným s nasledovných kúpeľov H2ZrF6-kyselina (45%-ná; 1,38 g/l) + vinylpyrolidón/vinylkaprolaktám-kopolymér (= Pb) + vinylpyrolidón/vinylimidazol-kopolymér (= Pa) (22 mg/l tuhej látky)
Opláchnutie: demineralizovaná voda
Sušenie: stlačený vzduch
Lakovanie: polyester PES 5807/RAL 5009 GL (bez TIGC), firma Herberts; približne od 60 do 80 pm
Skúška odolnosti proti korózii:
Neutrálna skúška v soľnej komore DIN 50021 SS, 21 dní
Príklad Podmigrovanie
100 %Pa 3,9 mm
70 % Pa 2,3 mm
7F fc n - n

Claims (4)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob úpravy kovových povrchov, vyznačujúci sa tým, že sa kovový povrch počas uskutočnenia konverznej úpravy privedie do styku s prostriedkom, ktorý obsahuje kyselinu fosforečnú a/alebo minimálne jednu fluorokyselinu jedného alebo viacerých prvkov zo skupiny Zr, Ti, Hf a Si, alebo vždy ich anióny ako aj homopolymér alebo kopolymér vinylpyrolidónu, pričom prostriedok je vo forme hotového aplikačného roztoku, ktorý obsahuje:
    a) od 0,02 do 20 g/l kyseliny fosforečnej a/alebo minimálne jednej fluorokyseliny jedného alebo viacerých prvkov zo skupiny Zr, Ti, Hf a Si, alebo vždy ich anióny, ako aj
    b) od 10 do 49,9 mg/l homopolyméru alebo kopolyméru vinylpyrolidónu, a v prípade, že prostriedok obsahuje ako zložku a) kyselinu fosforečnú a/alebo jej anióny, tak potom neobsahuje žiadne dvojmocné kovy.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že prostriedok neobsahuje ani nikel ani chróm.
  3. 3. Spôsob podľa ktoréhokoľvek alebo obidvoch nárokov 1 a 2, vyznačuj úc i sa t ý m, že homopolymér alebo kopolymér vinylpyrolidónu obsahuje kaprolaktámové skupiny.
  4. 4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek alebo viacerých z nárokov 1 až 3, v y z n a č uj ú c i sa t ý m, že sa kovový povrch pred uvedením do kontaktu s prostriedkom určeným v ktoromkoľvek z nárokov 1 až 3 upraví vodným roztokom kyseliny.
SK1619-2003A 2001-06-30 2002-06-21 Spôsob úpravy kovových povrchov SK16192003A3 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10131723A DE10131723A1 (de) 2001-06-30 2001-06-30 Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
PCT/EP2002/006888 WO2003002781A1 (de) 2001-06-30 2002-06-21 Korrosionsschutzmittel und korrosionsschutzverfahren für metalloberflächen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK16192003A3 true SK16192003A3 (sk) 2004-05-04

Family

ID=7690132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1619-2003A SK16192003A3 (sk) 2001-06-30 2002-06-21 Spôsob úpravy kovových povrchov

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20040151619A1 (sk)
EP (1) EP1402083B1 (sk)
JP (1) JP2004533542A (sk)
KR (1) KR20040043135A (sk)
CN (1) CN1527889A (sk)
AT (1) ATE294259T1 (sk)
BR (1) BR0210725A (sk)
CA (1) CA2453138A1 (sk)
CZ (1) CZ20033572A3 (sk)
DE (2) DE10131723A1 (sk)
ES (1) ES2240824T3 (sk)
MX (1) MXPA03011369A (sk)
RU (1) RU2004102694A (sk)
SK (1) SK16192003A3 (sk)
WO (1) WO2003002781A1 (sk)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10310972A1 (de) * 2003-03-13 2004-09-23 Basf Ag Stickstoffhaltige Polymere für die Metalloberflächenbehandlung
DE102004011544A1 (de) * 2003-03-31 2004-10-14 Behr Gmbh & Co. Kg Wärmetauscher und Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines solchen
DE10339165A1 (de) 2003-08-26 2005-03-24 Henkel Kgaa Farbige Konversionsschichten auf Metalloberflächen
DE10353149A1 (de) * 2003-11-14 2005-06-16 Henkel Kgaa Ergänzender Korrosionsschutz für Bauteile aus organisch vorbeschichteten Metallblechen
DE10358310A1 (de) * 2003-12-11 2005-07-21 Henkel Kgaa Zweistufige Konversionsbehandlung
DE10358309A1 (de) * 2003-12-11 2005-07-21 Henkel Kgaa Funktionalisiertes Phenol-Aldehyd-Harz und Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen
DE102004022565A1 (de) * 2004-05-07 2005-12-22 Henkel Kgaa Farbige Konversionsschichten auf Metalloberflächen
US7351295B2 (en) * 2006-03-23 2008-04-01 Pp6 Industries Ohio, Inc. Cleaning and polishing rusted iron-containing surfaces
DE102006039633A1 (de) * 2006-08-24 2008-03-13 Henkel Kgaa Chromfreies, thermisch härtbares Korrosionsschutzmittel
DE102007005943A1 (de) 2007-02-01 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Metall-Vorbehandlung mit lumineszierenden Pigmenten
WO2008100476A1 (en) * 2007-02-12 2008-08-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Process for treating metal surfaces
DE102007057185A1 (de) 2007-11-26 2009-05-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Zirconiumphosphatierung von metallischen Bauteilen, insbesondere Eisen
CN101748002A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 安集微电子（上海）有限公司 一种含氟组合物及其应用
CN101928650B (zh) * 2009-06-23 2016-02-17 安集微电子（上海）有限公司 一种含氟组合物及其应用
EP2405031A1 (de) * 2010-07-07 2012-01-11 Mattthias Koch Verfahren zur Beschichtung von Formkörpern sowie beschichteter Formkörper
KR101263086B1 (ko) 2010-12-28 2013-05-09 주식회사 포스코 판상형 지르코늄포스페이트 및 그의 제조 방법
KR101645063B1 (ko) * 2013-03-27 2016-08-03 주식회사 포스코 판상형 지르코늄포스페이트 및 그의 제조 방법
DE102015206812A1 (de) * 2015-04-15 2016-10-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerhaltige Vorspüle vor einer Konversionsbehandlung
EP3502311A1 (de) * 2017-12-20 2019-06-26 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zur korrosionsschützenden und reinigenden vorbehandlung von metallischen bauteilen
US20230106175A1 (en) * 2020-02-25 2023-04-06 Chemetall Gmbh One-step pretreatment method of metallic substrates for metal cold forming

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1933013C3 (de) * 1969-06-28 1978-09-21 Gerhard Collardin Gmbh, 5000 Koeln Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen und Zink mittels komplexe Fluoride enthaltender Lösungen
US3912548A (en) * 1973-07-13 1975-10-14 Amchem Prod Method for treating metal surfaces with compositions comprising zirconium and a polymer
US4148670A (en) * 1976-04-05 1979-04-10 Amchem Products, Inc. Coating solution for metal surface
JPS6267181A (ja) * 1985-09-19 1987-03-26 Nippon Parkerizing Co Ltd チタン又はその合金材料の化成処理方法
US5129967A (en) * 1988-05-03 1992-07-14 Betz Laboratories, Inc. Composition and method for non-chromate coating of aluminum
US4992116A (en) * 1989-04-21 1991-02-12 Henkel Corporation Method and composition for coating aluminum
US5239002A (en) * 1990-08-16 1993-08-24 Phillips Petroleum Company Polymeric adhesive and anti-corrosion agents
BR9607325A (pt) * 1995-02-28 1997-12-30 Henkel Corp Processo de formação de um revestimento protetor sobre uma superficie metálica
DE19621184A1 (de) * 1996-05-28 1997-12-04 Henkel Kgaa Zinkphosphatierung mit integrierter Nachpassivierung
JPH10182916A (ja) * 1996-10-21 1998-07-07 Nippon Paint Co Ltd Ｎ複素環を含むアクリル樹脂含有金属表面処理組成物、処理方法及び処理金属材料
ATE302654T1 (de) * 1997-10-14 2005-09-15 Henkel Kgaa Zusammensetzung und verfahren zur mehrzweckbehandlung von metalloberflächen
DE10005113A1 (de) * 2000-02-07 2001-08-09 Henkel Kgaa Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
DE10010758A1 (de) * 2000-03-04 2001-09-06 Henkel Kgaa Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
DE10010355A1 (de) * 2000-03-07 2001-09-13 Chemetall Gmbh Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile
DE10030462A1 (de) * 2000-06-21 2002-01-03 Henkel Kgaa Haftvermittler in Konversionslösungen

Also Published As

Publication number Publication date
US20040151619A1 (en) 2004-08-05
DE50202924D1 (de) 2005-06-02
JP2004533542A (ja) 2004-11-04
BR0210725A (pt) 2004-07-20
CZ20033572A3 (cs) 2004-11-10
CA2453138A1 (en) 2003-01-09
ATE294259T1 (de) 2005-05-15
EP1402083A1 (de) 2004-03-31
RU2004102694A (ru) 2005-06-10
WO2003002781A1 (de) 2003-01-09
EP1402083B1 (de) 2005-04-27
KR20040043135A (ko) 2004-05-22
CN1527889A (zh) 2004-09-08
DE10131723A1 (de) 2003-01-16
MXPA03011369A (es) 2004-07-01
ES2240824T3 (es) 2005-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK16192003A3 (sk) Spôsob úpravy kovových povrchov
US20030138567A1 (en) Anti-corrosive agents and method for protecting metal surfaces against corrosion
ES2544430T3 (es) Pasivación optimizada a base de Ti/Zr de superficies metálicas
ES2210151T3 (es) Procedimiento para proteger superficies metalicas contra la corrosion.
JP3725171B2 (ja) 一体化した後不動態化を伴うリン酸亜鉛処理
US9234283B2 (en) Process for treating metal surfaces
US7063735B2 (en) Coating composition
JP2004533542A5 (sk)
EP0181377A1 (en) Metal treatment
US8557096B2 (en) Multistage method for treating metal surfaces prior to dip painting
JP3333611B2 (ja) アルミニウム及びアルミニウム合金用６価クロムフリーの化成表面処理剤
US6537387B1 (en) Corrosion protection for galvanized and alloy galvanized steel strips
US20040020564A1 (en) Adhesion promoter in conversion solutions
CA2982487C (en) Polymer-containing pre-rinse prior to a conversion treatment
TWI531679B (zh) 鋼預塗處理組成物
JP3847479B2 (ja) アルミニウム系めっき鋼板用クロメ−ト処理液