BRPI0808453B1

BRPI0808453B1 - Método de tratamento de uma superfície de um substrato de metal

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Publication date: 2018-08-21

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(54) Título: MÉTODO DE TRATAMENTO DE UMA SUPERFÍCIE DE UM SUBSTRATO DE METAL (51) lnt.CI.: C23C 22/34; C23C 22/00 (30) Prioridade Unionista: 12/02/2007 US 60/889,408 (73) Titular(es): HENKEL AG & CO. KGAA (72) Inventor(es): TODD R. BRYDEN; JENG-LI LIANG; JIANPING LIU; JOHN ZIMMERMAN; EDIS KAPIC; BRUCE GOODREAU (85) Data do Início da Fase Nacional: 10/08/2009

1/23 “MÉTODO DE TRATAMENTO DE UMA SUPERFÍCIE DE UM SUBSTRATO DE METAL”

CAMPO DA INVENÇÃO [001] A invenção refere-se aos processos para o tratamento de superfícies de metal para tomar tais superfícies mais resistentes à corrosão, particularmente as superfícies de metal que devem ser cobertas com um revestimento de base orgânica decorativa e/ou de proteção tal como uma tinta. Em particular, a invenção pertence a um processo onde a superfície de metal é colocada em contato com um pré-enxágüe ácido de oxidação antes de ser tratada com uma composição aquosa contendo um fluoroácido tal como ácido hexafluorozircônico e/ou seu derivado parcialmente neutralizado. ARGUMENTAÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA [002] Um revestimento de conversão é freqüentemente aplicado aos substratos de metal, especialmente substratos de metal contendo ferro tais como aço, antes da apbcação de um revestimento de proteção e/ou decorativo tal como uma tinta. O revestimento de conversão ajuda a reduzir a quantidade de corrosão sobre a superfície do substrato de metal quando o substrato de metal revestido for exposto à água e oxigênio. Muitos dos revestimentos de conversão convencionais são baseados em fosfatos de metal tais como fosfatos de zinco e contam com enxágües contendo cromo após uma etapa de fosfatação para alcançar proteção máxima à corrosão. Tal tecnologia de revestimento de conversão possui a vantagem, no entanto, de gerar correntes de resíduos que são potencialmente nocivas ao meio ambiente e assim requerem procedimentos de ebminação ou reciclo dispendiosos.

[003] Como um resultado, nos últimos anos houve uma tendência para a utibzação de tecnologias de revestimento de conversão alternativas que evitam ou reduzem os problemas associados com sistemas convencionais. Muitos de tais produtos de revestimento de conversão são composições aquosas com base em fluoroácidos tais como ácido hexafluorozircônico e

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2/23 ácido hexafluorotitânico, freqüentemente em combinação com um ou mais de outros componentes. Exemplos de tais produtos são descritos na Patente U.S. n- 7.063.735 e Publicações de Patente U.S. n— 2005-0020746 e 20060172064, cada uma das quais é aqui incorporada por referência em sua totalidade.

[004] Embora os produtos de revestimento de conversão alternativos anteriormente mencionados freqüentemente funcionem muito satisfatoriamente, em certas aplicações de uso final particularmente exigentes (por exemplo, onde o substrato de metal revestido no final será exposto às condições ambientes especialmente severas) seria desejável intensificar ou melhorar ainda mais a resistência à corrosão do substrato de metal revestido. BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO [005] A invenção fornece um método de tratamento de um substrato de metal. A superfície do substrato de metal é colocada em contato com um pré-enxágüe ácido de oxidação e depois com uma composição de revestimento aquosa compreendida de íons de um ou mais elementos selecionados do grupo consistindo de titânio, zircônio, háfnio, silício, alumínio, estanho, germânio e boro. As superfícies do substrato de metal que foram tratadas desta maneira podem ser subseqüentemente cobertas com uma composição contendo orgânicos tal como uma tinta e são significativamente mais resistentes à corrosão do que as superfícies que não foram tratadas com o pré-enxágüe ácido de oxidação.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO [006] O pré-enxágüe ácido de oxidação utilizado no processo da presente invenção é geralmente uma composição aquosa contendo um ácido relativamente forte, tal como um ácido mineral ou combinação de ácidos minerais diferentes. O ácido fluorídrico e o ácido nítrico são dois ácidos particularmente preferidos para uso na presente invenção. Para aumentar a

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3/23 capacidade de oxidaçâo do pré-enxágüe ácido de oxidaçâo para o nível desejado, geralmente será preferido incluir um ou mais oxidantes no préenxágüe, especialmente onde o ácido usado não for um ácido oxidante. Por exemplo, o ácido fluorídrico (um ácido não oxidante) é desejavelmente usado em combinação com uma espécie de peróxi tal como um peróxido de hidrogênio, que atua como um oxidante. Ácido nítrico (um ácido oxidante) pode ser usado por si mesmo para preparar o pré-enxágüe ácido de oxidaçâo ou em combinação com um ácido não oxidante tal como ácido fluorídrico ou uma espécie de peróxi tal como peróxido de hidrogênio, um hidroperóxido orgânico, um peróxido orgânico, um peroxiácido ou sal deste, um diacilperóxido, ou um peroxiéster. Outros oxidantes adequados que podem ser usados no pré-enxágüe ácido de oxidaçâo incluem, por exemplo, ácidos persulfúricos e sais tais como persulfato de sódio ou persulfato de amônio, ácido perbórico e sais deste tais como perborato de sódio, nitratos tais como nitrato de sódio, nitrato de potássio, nitratos de metal do Grupo II, nitrato de titânio, ácidos perfosfóricos e seus sais, sais férricos tais como nitrato férrico, sulfato férrico, fluoreto férrico e outros mais.

[007] Em uma forma de realização da invenção, o pré-enxágüe ácido de oxidaçâo compreende, consiste essencialmente ou consiste de água, ácido nítrico e ácido fluorídrico. Nesta forma de realização, a concentração de ácido nítrico tipicamente está dentro da faixa de cerca de 0,005 a cerca de 0,5 (por exemplo, cerca de 0,01 a cerca de 0,1) % em peso e a concentração de ácido fluorídrico tipicamente está dentro da faixa de cerca de 0,001 a cerca de 0,2 (por exemplo, cerca de 0,003 a cerca de 0,05) % em peso. Tipicamente, o pH do pré-enxágüe está dentro da faixa de cerca de 1 a 4 (por exemplo, cerca de 2 a cerca de 3).

[008] Em uma outra forma de realização da invenção, o pré-enxágüe ácido de oxidaçâo compreende, consiste essencialmente ou consiste de água, ácido nítrico e peróxido de hidrogênio. Este tipo de pré-enxágüe foi

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4/23 observado ser especialmente eficaz em fornecer resistência à corrosão quando utilizado antes de uma etapa de revestimento de conversão que emprega uma composição de revestimento aquosa compreendida de um fluoreto complexo de zircônio, cátions de zinco e partículas de sílica. Nesta forma de realização, a concentração de ácido nítrico no pré-enxágüe tipicamente está dentro da faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,5 (por exemplo, cerca de 0,01 a cerca de 0,1) % em peso e a concentração de peróxido de hidrogênio tipicamente está dentro da faixa de cerca de 0,001 a cerca de 0,2 (por exemplo, cerca de 0,01 a cerca de 0,1) % em peso. Tipicamente, o pH do pré-enxágüe está dentro da faixa de cerca de 1 a 4 (por exemplo, cerca de 2 a cerca de 3).

[009] Em mais uma outra forma de realização da invenção, o préenxágüe ácido de oxidação compreende, consiste essencialmente ou consiste de água, cátions de Fe⁺³ e ácido fluorídrico. Os cátions de Fe⁺³ podem ser gerados a partir de qualquer fonte adequada tal como um sal férrico, em particular fluoreto férrico. Um oxidante tal como um composto de peróxi (por exemplo, peróxido de hidrogênio) pode ser empregado para manter a concentração desejada de cátions de Fe⁺³. Por exemplo, o pré-enxágüe pode compreender, consistir essencialmente ou consistir dos seguintes subcomponentes (além da água):

(C.l) uma quantidade total de íons de fluoreto, que pode ser íons de fluoreto simples ou complexo ou ambos, que fornece uma concentração destes no pré-enxágüe de pelo menos 0,4 g/1 e não mais do que 5 g/1;

(C.2) uma quantidade de átomos de ferro trivalentes que é pelo menos 0,1 g/1 e não mais do que 5 g/1; e (C.3) uma fonte de íons de hidrogênio em uma quantidade suficiente para conceder ao pré-enxágüe um pH que seja pelo menos 1,6 e não mais do que 5; e, opcionalmente, (C.4) peróxido de hidrogênio.

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5/23 [0010] Deve ficar entendido que os subcomponentes de (C.l) até (C.3) não precisam ser todos derivados de materiais diferentes. O ácido fluorídrico, em particular, é preferível como uma fonte tanto para (C.l) quanto para (C.3), e fluoreto férrico pode fornecer tanto (C.l) quanto (C.2). [0011] O pré-enxágüe nesta forma de realização preferivelmente possui um potencial de oxidação, medido pelo potencial de uma platina ou outro eletrodo de metal inerte em contato com o pré-enxágüe, que é pelo menos 150 mV mais oxidante do que um eletrodo de hidrogênio padrão (SHE) e independentemente preferível não é mais do que 550 mV mais oxidante do que um SHE.

[0012] O pré-enxágüe ácido de oxidação usado no processo da invenção também contém água. A água é usada para diluir os componentes ativos do pré-enxágüe e assim atua como um portador. Embora os préenxágües tipicamente aplicados ao substrato de metal no processo da invenção conterão uma proporção elevada de água (por exemplo, cerca de 95 % em peso ou maior), deve ficar entendido que um tal pré-enxágüe pode ser preparado mediante a diluição de uma formulação concentrada com a quantidade desejada de água. O usuário final simplesmente dilui a formulação concentrada com água adicional para obter uma concentração de pré-enxágüe ideal para uma aplicação de revestimento particular. Se a estabilidade de armazenagem for um problema com uma formulação concentrada de uma só parte, o pré-enxágüe pode ser fornecido em duas partes, que são combinadas e diluídas com água, ou adicionadas separadamente a uma quantidade selecionada de água, ou diluída com água e combinadas. O pré-enxágüe também pode ser fornecido ao processo da invenção como um reabastecedor, por exemplo, onde o pré-enxágüe é mantido como um banho dentro do qual sucessivos substratos de metal são imersos, uma versão concentrada do préenxágüe pode ser periodicamente adicionado ao banho para restaurar as concentrações dos componentes ativos nos níveis desejados quando tais

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6/23 componentes ativos se tomam esgotados através da reação com os substratos de metal e/ou despedaçados.

[0013] O pré-enxágüe ácido de oxidação é colocado em contato com a superfície do substrato de metal a ser tratada durante um tempo e em uma temperatura eficaz para melhorar a resistência de corrosão do substrato de metal revestido final na medida desejada. As condições de contato ideais variarão dependendo de vários fatores, incluindo, por exemplo, as concentrações e identidades dos componentes ativos presentes no préenxágüe, o pH do pré-enxágüe, o tipo de metal no substrato, assim como a composição da composição de revestimento aquosa a ser usada na etapa subseqüente do processo, mas podem ser facilmente determinadas por experimentação rotineira. Para as formas de realização de pré-enxágüe específicas aqui anteriormente debatidas, no entanto, tipicamente será adequado colocar em contato o pré-enxágüe com a superfície do substrato de metal entre cerca de 1 segundo e 5 minutos (por exemplo, cerca de 5 segundos a cerca de 2 minutos) em uma temperatura ambiente de cerca de 10 a cerca de 40 graus C (por exemplo, ao redor da temperatura ambiente). O pré-enxágüe pode ser apbcado à superfície do substrato de metal por qualquer método conveniente tal como pulverização, imersão (mergulho), revestimento de rolo, etc. O excesso de pré-enxágüe pode ser removido ou deixado drenar da superfície do substrato de metal antes de prosseguir com as etapas subseqüentes no processo. Embora não necessário, a superfície do substrato de metal pode ser secada antes de ser submetida a outro processamento. Antes de ser colocada em contato com a composição de revestimento aquosa, a superfície do substrato de metal tratada com pré-enxágüe pode ser lavada ou enxaguada com água se assim desejado.

[0014] A composição de revestimento aquosa utibzada na presente invenção pode ser qualquer uma das composições de revestimento de conversão conhecidas na técnica que contenha íons de um ou mais elementos

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Ί/23 selecionados do grupo consistindo de titânio, zircônio, háfnio, silício, alumínio e boro. Os fluoroácidos destes elementos são especialmente preferidos como fontes de tais íons.

[0015] O termo “fluoroácido” como aqui usado inclui os fluoretos ácidos e oxifluoretos ácidos contendo um ou mais elementos selecionados do grupo consistindo de Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge e B assim como os sais de tais compostos. O fluoroácido deve ser solúvel em água ou dispersável em água e preferivelmente compreender pelo menos 1 átomo de flúor e pelo menos um átomo de um elemento selecionado do grupo consistindo de Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge e B. Os fluoroácidos são às vezes ditos pelos trabalhadores no setor como “fluorometalatos”.

[0016] Os fluoroácidos adequados podem ser definidos pela seguinte fórmula empírica geral (I):

H_pT_qF_rO_s (I) em que: cada u de q e r representa um número inteiro de 1 a 10; cada um de p e s representa um número inteiro de 0 a 10; T representa um elemento selecionado do grupo consistindo de Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Al, Ge e B. Os fluoroácidos preferidos de fórmula empírica (I) incluem compostos onde T é selecionado de Ti, Zr ou Si; p é 1 ou 2; q é 1; r é 2, 3, 4, 5 ou 6; e s é 0, 1 ou

2.

[0017] Um ou mais dos átomos de H podem ser substituídos por cátions adequados tais como cátions de amônio, metal, metal terroso alcabno ou metal alcabno (por exemplo, o fluoroácido pode estar na forma de um sal, contanto que tal sal seja solúvel em água ou dispersável em água). Exemplos de sais de fluoroácido adequados incluem (ΝΗ^Ζ,Εό, H(NH4)ZrF6, MgZrF₆, Na2ZrFó e Li2ZrF6. Tais sais podem ser produzidos in situ na composição de revestimento aquoso mediante a neutralização parcial ou completa de um fluoreto ácido ou oxifluoreto ácido com uma base (que pode ser orgânica ou inorgânica no caráter, por exemplo, bicarbonato de amônio, hidroxilamina).

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8/23 [0018] Os fluoroácidos preferidos usados no processo da invenção são selecionados do grupo consistindo de ácido fluorotitânico (H₂TiF₆), ácido fluorozircônico (H₂ZrF₆), ácido fluorossilícico (H₂SiF6), ácido fluorobórico (HBF4), ácido fluoroestânico (H₂SnF6), ácido fluorogermânico (H₂GeF6), ácido fluoro-háfnico (H₂HfF6), ácido fluoroalumínico (H3AIF6), e sais de cada um destes. Os fluoroácidos mais preferidos são ácido fluorotitânico, ácido fluorozircônico, ácido fluorossilícico, e sais de cada um destes. Alguns dos sais que podem ser usados incluem sais de metal alcalino e amônio, por exemplo, Na₂MF₆, HNaMF₆, H(NH4)MF6 e (NH₄)₂MF₆, onde M é Ti, Zr ou Si.

[0019] A composição de revestimento aquosa pode adicionalmente conter um ou mais de outros componentes além do(s) fluoroácido(s). Tais componentes adicionais podem incluir, por exemplo, partículas inorgânicas, partículas orgânnicas (por exemplo, partículas poliméricas), polímeros dissolvidos, e outros mais, assim como vários outros compostos ou substâncias solúveis em água ou dispersáveis em água conhecidos na técnica para intensificar a resistência a corrosão do substrato de metal tratado final. [0020] Os compostos diferentes de fluoroácidos também podem ser usados como fontes de íons de Zr, Ti, Hf, B, Si, Sn, Al e/ou Ge, tais como os fluoretos, cloretos, óxidos, carbonatos, oxi-haletos, sulfatos e nitratos de tais elementos.

[0021] Em uma forma de realização desejável da invenção, a composição de revestimento aquosa contém pelo menos um composto inorgânico na forma de partícula, as partículas, por exemplo, tendo um diâmetro médio de partícula, medido sob um microscópio eletrônico de varredura, de até 1 mícron de diâmetro ou de até 0,2 mícron de diâmetro ou até 0,05 mícron de diâmetro. Tais partículas inorgânicas podem ser baseadas, por exemplo, em AEO3 (alumina), BaSO₄, oxido(s) de terras raras, SiO₂(sílica), sibcatos, TiO₂ (titânia), Y₂O3, ZnO e/ou ZrO₂ assim como óxidos de

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9/23 metal misturados e outros mais e derivados modificados na superfície de tais substâncias. Tais partículas podem estar na forma coloidal, dispersada ou colocada em suspensão.

[0022] Em certas formas de reabzação da invenção, a composição de revestimento aquosa pode ser adicionalmente uma ou mais espécies dissolvidas ou dispersas selecionadas de íons de nitrato, íons de cobre, íons de prata, íons de vanádio ou vanadato, íons de bismuto, íons de magnésio, íons de zinco, íons de manganês, íons de cobalto, íons de níquel, fluoreto livre (isto é, fluoreto não bgado na forma complexa, tal como em um fluoroácido), íons de estanho, ácidos carboxílicos aromáticos com pelo menos dois grupos contendo átomos doadores, ou derivados de tais ácidos carboxílicos, aceleradores da reação de conversão química, e outros mais.

[0023] As composições de revestimento aquosas especialmente adequadas incluem aquelas descritas na Patente U.S. n² 7.063.735 e Pubbcação de Patentes U.S. n— 2005-0020746 e 2006-0172064, cada uma das quais é aqui incorporada por referência em sua totalidade.

[0024] Por exemplo, a composição de revestimento aquosa pode compreender partículas estáveis a ácido e um ou mais fluoroácidos. A composição também ou alternativamente pode conter um produto das partículas estáveis a ácido e o um ou mais fluoroácidos. As partículas são estáveis a ácido se a alteração na viscosidade como medida em uma amostra de teste, como descrito no Pedido Pubbcado US 2006-0172064 sob o subtítulo “Test procedure for acid-stable particles”, for de dez segundos ou menos, preferivelmente de cinco segundos ou menos. Na maioria dos casos, as amostras de teste que correspondem às partículas estáveis a ácido úteis na prática da invenção terão uma alteração na viscosidade de três segundos ou menos. Nas formas de realização mais preferidas, as partículas estáveis a ácido terão uma alteração na viscosidade de um segundo ou menos. Tipicamente, quanto mais baixa a alteração na viscosidade tanto mais estável

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10/23 as partículas são no ácido, isto é, em uma solução aquosa com um pH de menos do que 7.

[0025] O termo “alteração na viscosidade” aqui usado reflete a medição de viscosidade feita de acordo com o procedimento de teste descrito. No que diz respeito a algumas das composições de partícula estáveis a ácido úteis na presente invenção, suas amostras de teste correspondentes podem durante 96 horas realmente diminuir a viscosidade tal que a alteração medida na viscosidade é menor do que zero.

[0026] Altemativamente, uma pessoa de habilidade usual pode determinar se as partículas são estáveis a ácido mediante a preparação de uma amostra de teste acidificada contendo as partículas como descritas, e simplesmente observar se existe qualquer indicação visível de espessamento, precipitação ou formação de gel durante cerca de 96 horas em temperatura ambiente.

[0027] Tipicamente, as partículas estáveis a ácido que podem ser usadas na prática desta forma de reabzação particular da invenção manterão uma carga negativa em um pH de cerca de 2 a cerca de 7. Em alguns casos, as partículas estáveis a ácido manterão uma carga negativa em um pH de cerca de 3 a cerca de 6. Em mais outros casos, as partículas estáveis a ácido manterão uma carga negativa em um pH de cerca de 3,5 a cerca de 5.

[0028] Um meio de determinar se as partículas estáveis ácido retêm uma carga negativa é mediante a medição do Potencial Zeta das partículas. Esta medição pode ser realizada usando instrumentos comercialmente disponíveis tais como Zetasizer 3000HSA da Malvem Instruments Ltd. Uma voltagem medida negativa indica que as partículas são negativamente carregadas. Os Potenciais Zeta exemplares para partículas estáveis a ácido com base em síbca úteis nas composições de revestimento aquosas utibzadas no processo da presente invenção são de -5 a -35 mV. Os Potenciais Zeta exemplares para as partículas estáveis a ácido pobméricas orgânicas que

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11/23 podem ser usadas nas composições de revestimento aquosas são de -55 a -85 mV.

[0029] As composições de revestimento aquosas usadas no processo da invenção também contêm água. A água é utilizada para diluir a composição de revestimento aquosa e concede estabilidade a longo prazo relativa à composição. Por exemplo, uma composição que contém menos do que cerca de 40 % em peso de água é mais provável de polimerizar ou “formar gel” comparada com a composição de revestimento aquosa com cerca de 60 % ou maior em peso de água sob condições de armazenagem idênticas. Embora as composições de revestimento aquosas tipicamente aplicadas ao substrato nesta forma de realização da invenção conterão cerca de 92 % de água ou mais, deve ficar entendido que uma tal composição de revestimento pode ser preparada mediante a diluição de uma composição de formulação concentrada com 60 % a 92 % em peso de água. O usuário final simplesmente dilui a formulação concentrada com água adicional para obter uma concentração de composição de revestimento ideal para uma aplicação de revestimento particular.

[0030] A composição de revestimento aquosa deve ser ácida, isto é, ter um pH de menos do que 7, preferivelmente dentro da faixa de cerca de 1,5 a cerca de 6,5, mais preferivelmente dentro da faixa de cerca de 2 a cerca de 6. O pH pode ser ajustado como desejado usando um ou mais ácidos ou bases, tais agentes de ajuste do pH sendo selecionados tais que eles não interfiram com ou adversamente afetem o revestimento de conversão desejado da superfície de substrato de metal. Certos agentes de ajuste do pH podem realmente ter um efeito benéfico sobre o revestimento de conversão, independente do efeito de controle do pH. Exemplos de agentes de ajuste do pH incluem compostos de amônio tais como bicarbonato de amônio e aminas tais como hidroxilamina.

[0031] A composição de revestimento aquosa usada na prática do

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12/23 processo da invenção podem ser fornecida como uma composição de revestimento pronta para uso, como uma composição de revestimento concentrada que é diluída com água antes do uso, como uma composição de reabastecimento, ou como um sistema de revestimento de dois componentes. Em um sistema de revestimento de dois componentes onde a composição de revestimento aquosa conterá tanto um fluoroácido quanto partículas inorgânicas ou orgânicas, por exemplo, o fluoroácido é armazenado separadamente das partículas. O fluoroácido e as partículas são depois misturados antes do uso pelo usuário final.

[0032] A concentração de cada um dos respectivos componentes das composições de revestimento aquosas, naturalmente, será dependente se a composição de revestimento a ser usada for uma composição de revestimento de reabastecimento, uma composição de revestimento concentrada ou uma composição de revestimento pronta para uso. Uma composição de revestimento de reabastecimento pode ser fornecida e usada por um usuário final para restaurar uma concentração ideal de componentes de uma composição de revestimento em um banho de revestimento quando os componentes forem consumidos durante o revestimento de substratos. Como um resultado, uma composição de revestimento de reabastecimento necessariamente terá uma concentração mais elevada de partículas estáveis a ácido ou fluoroácidos do que a composição de revestimento usada para cobrir o substrato.

[0033] A concentração de partículas estáveis a ácido nas composições de revestimento aquosas utibzadas nesta forma de reabzação particular da invenção depende do tipo de partículas usadas e do tamanho relativo, por exemplo, diâmetro médio, das partículas. As composições de revestimento podem, por exemplo, conter de 0,005 % a 8 % em peso, de 0,006 % a 2 % em peso, de 0,007 a 0,5 % em peso, ou de 0,01 % a 0,2 % em peso, em uma base de peso seco de partículas estáveis a ácido.

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13/23 [0034] As partículas inorgânicas podem ser relativamente esféricas na forma com um diâmetro médio de cerca de 2 nm a cerca de 4 nm, preferivelmente de cerca de 2 nm a cerca de 20 nm, como medido pela microscopia eletrônica de transmissão (TEM). As partículas também podem estar na forma de bastões com um comprimento médio de cerca de 40 nm a cerca de 300 nm, e um diâmetro médio de cerca de 5 nm a cerca de 20 nm. As partículas podem ser fornecidas como uma dispersão coloidal, por exemplo, como uma mono-dispersão, isto é, as partículas possuem uma distribuição de tamanho de partícula relativamente estrita. Altemativamente, a dispersão coloidal pode ser poli-dispersa, isto é, as partículas possuem uma distribuição do tamanho de partícula relativamente ampla.

[0035] Em uma forma de realização, as partículas inorgânicas usadas na composição de revestimento aquosa são partículas de sílica fornecidas como uma suspensão coloidal da Grace Davison sob o nome comercial Ludox®. As partículas de sílica estão na forma de esferas discretas colocadas em suspensão em um meio aquoso básico. O meio também pode conter um polímero solúvel em água para melhorar a estabilidade da suspensão coloidal. O polímero solúvel em água pode ser um dos polímeros listados fornecidos abaixo.

[0036] As partículas de sílica preferidas usadas para preparar as composições de revestimento aquosas usadas na invenção são as que são conhecidas como partículas de sílica estáveis a ácido. As partículas de sílica estáveis a ácido podem ser sílica modificada por alumina. A sílica modificada por alumina geralmente terão uma relação de peso de SiC^AhCb de cerca de 80:1 a 240:1, preferivelmente de cerca de 120:1 a 220:1, mais preferivelmente de 160:1 a 200:1.

[0037] As sílicas estáveis a ácido preferidas usadas para preparar as composições de revestimento da invenção incluem Ludox® AM e Ludox®

TMA. O Ludox® AM possui uma relação de peso de SiC^AfiCh de cerca de

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160:1 a 200:1. Outros tipos de partículas de sílica Ludox® que podem ser usados para preparar uma composição de revestimento aquosa útil na prática da invenção incluem Ludox® SK-G e Ludox® SK. O Ludox® SK possui um diâmetro médio de partícula de cerca de 12 nm, e o Ludox® SK-G possui um diâmetro médio de partícula de cerca de 7 nm. Ambas as formas comerciais de sílica coloidal contêm um polímero de álcool polivinílico, que é usado para estabilizar os colóides.

[0038] Em outras formas de reabzação, as partículas de sílica usadas nas composições de revestimento aquosas são obtidas como uma suspensão coloidal de Nissan Chemical sob o nome comercial Snowtex®. Em particular, Snowtex® O, Snowtex® XS e Snowtex® C podem ser usados para preparar composições de revestimento aquosas adequadas para a prática da invenção. O Snowtex® OUP, que contém partículas de sílicas semelhantes a bastão, também pode ser usado. Sílica defumada assim como sílica modificada por alumínio tal como Adelite® AT-204 obtido da Asahi Denka também podem ser usadas.

[0039] Em uma outra forma de reabzação, partículas estáveis a ácido poliméricas podem ser usadas nas composições de revestimento aquosas. Por exemplo, partículas poliméricas selecionadas do grupo consistindo de dispersões poliméricas anionicamente utilizadas, tais como partículas reticuladas por epóxi, partículas híbridas epóxi-acrílicas, partículas poliméricas acrílicas, partículas de cloreto de polivinilideno (incluindo copolímeros de cloreto de vinilideno com um ou mais outros tipos de comonômeros), e partículas de cloreto de vinil acrílico/vinilideno/acrílico, fornecem composições de revestimento estáveis a ácido. Três partículas poliméricas comercialmente disponíveis que podem ser usadas incluem as séries ACC® 800 e ACC® 900 da Autophoretic® coating Chemicals from Henkel Corporation, e Haloflex® 202 from Avecia, Inc. Os produtos da série ACC® 900 incluem partículas com base em resina de epóxi. Os produtos da

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15/23 séria ACC® 800 incluem partículas copoliméricas de cloreto de vinilideno. Haloflex® 202 inclui partículas de cloreto de vinil acrílico/vinilideno/acrílico. A concentração de partículas poliméricas orgânicas nas composições de revestimento aquosas usadas no processo da invenção pode ser, por exemplo, de 0,01 % a 8 % em peso, de 0,01 % a 5 % em peso, ou de 0,1 % a 3 % em peso, em uma base de peso seco.

[0040] As composições de revestimento aquosas utilizadas no processo da invenção também podem incluir um ou mais polímeros, embora a presença de qualquer tipo de polímero seja opcional (isto é, em certas formas de realização, a composição de revestimento aquosa é livre ou essencialmente livre de polímero, por exemplo, a composição contém menos do que 1 mg/1 de polímero). O um ou mais polímeros preferivelmente compreendem grupos funcionais selecionados de hidroxila, ácido carboxílico/carboxilato, ácido fosfônico/fosfonato, éster, amida, amina, ácido sulfônico/sulfonato ou combinações destes. Os grupos funcionais nos polímeros são julgados de servir várias funções. Primeira, antes da formação dos revestimentos, os grupos funcionais fornecem um polímero que possui uma solubilidade ou miscibilidade relativamente elevada em água. Segunda, os grupos funcionais fornecem pontos ao longo da cadeia principal do polímero através dos quais a reticulação entre os polímeros pode ocorrer quando a composição de revestimento se cura para formar um revestimento em um substrato de metal. Terceira, os grupo funcionais no polímero são julgados de intensificar a ligação entre o substrato de metal e as partículas no revestimento curado. [0041] Uma lista exemplar de um ou mais polímeros que podem ser usados inclui álcoois polivinílicos, poliésteres, derivados de poliéster solúveis em água, polivinilpirrolidonas, copolímeros de polivinilpirrolidonavinilcaprolactama, copolímeros de polivinilpirrolidona-vinilimidazol, e copolímeros de poliestireno-anidrido maleico sulfonados. Os polímeros mais preferidos usados incluem álcoois polivinílicos e copolímeros de

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16/23 polivinilpirrolidona-vinilcaprolactama. Os polímeros vendidos sob os nomes de marca registrada Luvitec® e Elvanol® são dois tipos comercialmente disponíveis de polímeros que podem ser usados para preparar uma composição de revestimento aquosa adequada para uso na invenção. Os polímeros Luvitec® são polímeros de vinilpirrolidona-vinilcaprolactama disponíveis da BASF. Os polímeros Evanol® são polímeros de álcool polivinilico disponíveis da Dupont.

[0042] Outros tipos adequados de polímeros que podem estar presentes na composição de revestimento aquosa incluem a) polímeros ou copolímeros de alilamina, b) polímeros ou copolímeros de vinilamina, c) polímeros ou copolímeros de álcoois insaturados ou os ésteres ou éteres destes, d) polímeros ou copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados, ácidos organofosfônicos, ácidos organofosfínicos ou em cada caso os sais, ésteres ou amidas destes, e) ácidos de poliamina ou proteínas ou em cada caso os sais, ésteres ou amidas destes, f) carboidratos ou os seus ésteres ou éteres, g) poliaminas, em que os átomos de nitrogênio são incorporados na cadeia polimérica, h) poliéteres, i) polivinilfenóis e os seus produtos de substituição, j) resinas de epóxi, k) resinas de amino, 1) taninos, e m) resinas de fenolformaldeído.

[0043] Outros tipos de composições de revestimento aquosas que podem ser adaptadas para uso na presente invenção incluem as formulações descritas nas seguintes patentes e pedidos publicados, cada um dos quais é aqui incorporado por referência em sua totalidade: US 3682713; US 3964936; US 2004-0009300; US 2004-0054044; US 2004-0187967; US 2006-0147735; US 2004-0144451; US 6572983; US 6767413; US 4338140; US 5821282; US 6524403; US 5356490; US 5427632; US 5449415; US 5534082; US 5769967;US 5938861; US 6464800; US 6764553; US 6312812; US 20040022950; US 2004-0062873; US 6805756;US 6749694; US 6488990; US 7029522; US 2004-0163736; US 2004-0170840; US 2004-0163735; US

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2004-01445; US 2001-0050029; e US 2004-0217328.

[0044] As composições de revestimento aquosas adequadas para uso no processo da presente invenção também são disponíveis de fontes comerciais, tais como, por exemplo, o revestimento de conversão Bonderite® NT-1 (Henkel Corporation, Madison Heights, Michigan).

[0045] Os substratos de metal que podem ser tratados de acordo com o processo da presente invenção para melhorar sua resistência à corrosão incluem qualquer um dos materiais metálicos puros ou temperados conhecidos na técnica, particularmente substratos contendo ferro tais como aço (por exemplo, aço laminado a frio, aço laminado a quente, ligas de aço, aço carbono). Outros substratos de metal adequados incluem aço inoxidável, aço revestido com metal de zinco, aço revestido com Galvalumec®, Galvanneal™, aço galvanizado de banho quente, aço eletro-galvanizado, ligas de alumínio e aço chapeado com alumínio.

[0046] O substrato de metal pode tomar qualquer forma, incluindo, por exemplo, arame, tela metálica, lâminas, tiras, painéis, blindagens, componentes de veículo, invólucros, coberturas, componentes de móveis, componentes de aeronaves, componentes de utensílios, perfis, moldagens, canos, estruturas, componentes de ferramenta, parafusos de porca, porcas, parafusos, molas ou semelhantes. O substrato de metal pode conter um tipo único de metal ou diferentes tipos de metal unidos ou fixados entre si de alguma maneira. O substrato a ser tratado de acordo com o processo da presente invenção pode conter partes metálicas em combinação com partes que não são metálicas, tais como partes de plástico, resina, vidro ou cerâmica. [0047] Embora não necessário, o substrato de metal pode ser limpo antes do contato com o pré-enxágüe ácido de oxidação para remover graxa, sujeira e outros contaminantes sobre a superfície do substrato. Os procedimentos e materiais de hmpeza convencionais podem ser empregados, tais como, por exemplo, métodos mecânicos tais como tiro ou jateamento de

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18/23 areia assim como limpadores e/ou solventes alcalinos suaves ou fortes. O substrato de metal pode então, se desejável, ser enxaguado com água antes de ser tratado com o pré-enxágüe ácido de oxidação.

[0048] Tanto o pré-enxágüe ácido de oxidação quanto a composição de revestimento aquosa podem ser colocados em contato sucessivo com a superfície do substrato de metal usando qualquer um dos métodos conhecidos na técnica de tratamento de superfície de metal. Dois métodos preferidos incluem pulverização e imersão (isto é, mergulho em uma banheira ou tanque), mas outros métodos incluem laminação, revestimento de fluxo, revestimento de faca e escovação.

[0049] Seguinte ao contato da superfície do substrato de metal com a composição de revestimento aquosa para formar um revestimento de conversão, o substrato de metal pode ser submetido a uma ou mais etapas de processamento adicionais. Por exemplo, a composição de revestimento aquosa em excesso pode ser removida da superfície do substrato de metal por drenagem, limpeza, ou coisa parecida ou secada no lugar (sob condições ambientais ou com apbcação de calor externo). O substrato de metal também pode ser enxaguado (por exemplo, com água), opcionalmente seguido por secagem. Em uma forma de realização da invenção, uma ou mais camadas de tinta são aplicadas ao substrato de metal tratado. No contexto desta invenção, “tinta” inclui qualquer um dos tipos conhecidos de acabamentos decorativos e/ou de proteção contendo um ou mais tipos de polímeros ou resinas (termoplásticas assim como termocuráveis ou curáveis), tais como, por exemplo, acabamentos de eletro-revestimento (“e-coat”), revestimentos de eletrodeposição catiônica, revestimentos de eletrodeposição aniônica, revestimento de pulverização eletrostática, tintas com base em solvente, tintas com base em água, iniciadores, acabamentos com revestimento transparente, vernizes, revestimentos curáveis por radiação, e outros mais.

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19/23 [0050] O processo da presente invenção pode ser realizado em uma batelada, maneira semi-contínua ou contínua, com automação e/ou controle de processo sendo utilizado como desejável para reduzir os custos de mão de obra e intensificar a qualidade e consistência do substrato de metal tratado desse modo. Onde o pré-enxágüe ácido de oxidação e a composição de revestimento aquosa forem mantidos como banhos com os substratos de metal sendo imersos sucessivamente nestes banhos, os conteúdos dos banhos podem ser monitorados contínua ou periodicamente e quantidades de reabastecimento dos seus vários componentes podem ser adicionadas quando necessário. Similarmente, se um banho acumula níveis indesejáveis de contaminantes ou materiais que interferem com o desempenho ou características dos substratos de metal tratados produzidos pelo processo, o banho pode ser reciclado ou de outra maneira tratado para remover ou reduzir a concentração de tais contaminantes ou materiais de interferência.

[0051] Um substrato de metal tratado de acordo com o processo da presente operação pode ser ainda processado mediante a formação, extração, moldagem, soldadura, junção/ligação adesiva, laminação, fixação mecânica, ou coisa parecida, por si mesmo ou em combinação com um ou mais outros substratos.

Exemplos de 1 a 3 [0052] Estes exemplos demonstram as melhoras na proteção de corrosão que podem ser realizadas mediante a prática da presente invenção, em que um substrato de metal a ser pintado é colocado em contato com um pré-enxágüe ácido de oxidação antes do pré-tratamento com uma composição de revestimento aquosa contendo fluoroácido. Os substratos de metal usados foram painéis de aço laminado a frio (CRS). No Exemplo 1, nenhum préenxágüe foi empregado antes do contato do painel durante 60 segundos em temperatura ambiente com uma composição de revestimento aquosa contendo

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1000 mg/1 de ácido hexafluorozircônico (pH = 2). O Exemplo 2 foi idêntico ao Exemplo 1, exceto que a composição aquosa foi primeiro parcialmente neutralizado com hidroxilamina para um pH de 4. O Exemplo 3 foi idêntico ao Exemplo 2, exceto que (de acordo com a presente invenção) o painel foi colocado em contato durante 15 segundos com um pré-enxágüe ácido de oxidação antes de ser colocado em contato com a composição de revestimento aquosa contendo fluoroácido parcialmente neutralizada. O pré-enxágüe ácido de oxidação inicialmente contido, além da água, fluoreto férrico (concentração de Fe = 1870 ppm) e ácido fluorídrico (concentração de F livre = 2330 ppm; concentração de F total = 2440 ppm). Peróxido de hidrogênio foi adicionado para controlar o estado de oxidação do ferro tal que predominantemente Fe⁺³ estava presente (leitura do medidor LineGuard® 101 = 190 mA; Potencial de Oxidação-Redução = 300 mV). Após o tratamento com a composição aquosa contendo fluoroácido, os painéis foram secos por sopro com ar comprimido antes da pintura com uma cobertura única de tinta DURACRON 200 (uma tinta com base solvente com alto teor de sólidos). Os painéis pintados foram depois submetidos a 504 horas de exposição à pulverização de sal neutro e a deformação traçada medida, como mostrada na Tabela 1.

Tabela 1

Exemplo	Pré-enxágüe ácido de oxidação?	Deformação traçada, mm
1 (Comparativo)	Não	11,6
2 (Comparativo)	Não	3,5
3 (Invenção)	Sim	0,5

[0053] Embora a melhora na resistência de corrosão é realizada mediante a neutrahzação parcial do ácido hexafluorozircônico (comparar o Exemplo 2 com o Exemplo 1), mais outra melhora é alcançada quando o substrato de metal for primeiro colocado em contato com um pré-enxágüe ácido de oxidação contendo água, Fe⁺³, e HF (comparar o Exemplo 3 com o Exemplo 2).

Exemplos de 4 a 5

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21/23 [0054] Estes exemplos demonstram as melhoras na proteção de corrosão que podem ser realizadas mediante a prática da presente invenção, em que um substrato de metal a ser pintado é colocado em contato com um pré-enxágüe ácido de oxidação contendo peróxido de hidrogênio e ácido nítrico antes do pré-tratamento com uma composição aquosa contendo fluoroácido. No Exemplo 4 (Comparativo), nenhum pré-enxágüe foi empregado antes do contato do painel de aço laminado a frio durante 90 segundos com uma composição aquosa contendo Zr (derivado de ácido hexafluorozircônico e sílica estável a ácido de acordo com o Pedido Pubbcado U.S. no. 2005/0020746), ainda modificado com ions de Zr (derivados de nitrato de zinco) de acordo com o Pedido Pubbcado U.S. no. 2004/0187967. O Exemplo 5 foi idêntico ao Exemplo 4, exceto que (de acordo com a presente invenção) o painel foi colocado em contato durante 30 segundos com um pré-enxágüe ácido de oxidação antes de ser colocado em contato com a composição aquosa. O pré-enxágüe ácido de oxidação continha 0,06 % de ácido nítrico e 0,05 % de peróxido de hidrogênio e tinha um pH de 2,5. Os painéis tratados foram pintados com CORMAX 6 e-coat (Ε. I. duPont de Nemours) e depois submetidos a 504 horas de exposição à pulverização de sal neutro assim como 15 ciclos de teste APGE antes de medir a deformação traçada, como registrado na Tabela 2. O peso do revestimento de Zr nos painéis também foi medido.

Tabela 2

	504 horas de pulverização de sal, deformação traçada em mm	15 ciclos de APGE, deformação traçada em mm	30 ciclos de GM9540P, deformação traçada em mm	Peso do revestimento de Zr
Exemplo 4 (Comparativo)	4,3	16,5	6,6	21
Exemplo 5 (Invenção)	2,2	3,6	6,7	59

Exemplos de 6 a 7 [0055] Estes exemplos demonstram a eficácia de um pré-enxágüe ácido de oxidação contendo ácido nítrico e ácido fluorídrico na melhora da

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22/23 resistência à corrosão de uma superfície do substrato de metal tendo um revestimento de conversão contendo Z4 formado nela.

[0056] No Exemplo 6 (Comparativo), painéis de aço laminado a frio foram tratados de acordo com o seguinte processo de múltiplas etapas:

1. Limpeza com um limpador alcalino (mistura de Parco® Cleaners 1523R, 1523^a e 1523S, 0,5 %, 0,5 % e 0,13 % de concentrações respectivamente) aplicado por pulverização (130 graus F, 2 minutos).

2. Enxaguar duas vezes com água da bica, aplicado por pulverização (temperatura ambiente, 45 segundos).

3. Tratar com uma composição de revestimento aquosa ácida contendo Zr (de ácido hexafluorozircônico) e sílica estável a ácido de acordo com o Pedido Publicado U.S. 2005/0020746, aplicada por imersão (80 graus F, 1 minuto).

4. Enxaguar duas vezes com água deionizada, aplicada por pulverização (temperatura ambiente, 30 segundos).

5. Revestir com BASF CATHOGUARD 310B e-coat, aplicado por imersão (90 graus F, 2 minutos, 200 V)

6. Enxaguar com água deionizada, aplicada por pulverização).

7. Curar em forno a 350 graus F (176,67 °C) durante 20 minutos (espessura de rev de 0,6 a 1,0 mil).

[0057] No Exemplo 7 (Invenção), o Exemplo 6 foi repetido, exceto que os painéis foram imersos em um pré-enxágüe ácido de oxidação (temperatura ambiente, 30 segundos) entre as Etapas 2 e 3. O pré-enxágüe continha 0,035 % em volume de ácido nítrico e 0,01 % em volume de ácido fluorídrico e tinha um pH de 2,5.

[0058] Os painéis revestidos foram avaliados usando o procedimento de teste GM 9540P (40 ciclos, deformação máxima medida em m), como mostrado na Tabela 3.

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Tabela 3

	Painel de Teste 1	Painel de Teste 2	Painel de Teste 3
Exemplo 6 (Comparativo)	8,3	9,1	8,6
Exemplo 7 (Invenção)	6,5	6,1	4,9

[0059] Estes resultados mostram que o uso de um pré-enxágüe ácido de oxidação consistentemente intensifica a resistência à corrosão da superfície do substrato de metal.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de tratamento de uma superfície de um substrato de metal, caracterizado pelo fato de que compreende

a) colocar em contato dita superfície com um pré-enxágue ácido de oxidação compreendido de água e (C.l) uma quantidade total de íons de fluoreto, que pode ser íons de fluoreto simples ou complexo ou ambos, que fornece uma concentração destes no pré-enxágue de pelo menos 0,4 g/1 e não mais do que 5 g/1;

(C.2) uma quantidade de átomos de ferro trivalentes que é pelo menos 0,1 g/1 e não mais do que 5 g/1;

(C.3) uma fonte de íons de hidrogênio em uma quantidade suficiente para conceder ao pré-enxágue um pH que seja pelo menos 1,6 e não mais do que 5; e, opcionalmente, (C.4) peróxido de hidrogênio; e

b) seguinte a etapa a), colocar em contato dita superfície com uma composição de revestimento aquosa ácida compreendida de íons de um ou mais elementos selecionados do grupo consistindo de titânio, zircônio, háfnio, silício, alumínio e boro.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita composição de revestimento aquosa ácida possui um pH de

2,5 a 6.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pré-enxágue ácido de oxidação possui um potencial de oxidação de 150 a 550 mV mais oxidante do que um eletrodo de hidrogênio padrão (SHE).
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que pelo fato de que dito substrato de metal é compreendido de um substrato contendo ferro, preferivelmente

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2/2 compreendido de aço.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa adicional após a etapa b) de apbcação de um revestimento com base em resina ou de apbcação de uma camada de tinta em dita superfície de dito substrato de metal.

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