PT94843B

PT94843B - Processo para a post-lavagem passivante de camadas de fosfatacao utilizando solucoes aquosas que contem fluorozirconato de aluminio

Info

Publication number: PT94843B
Application number: PT94843A
Authority: PT
Inventors: Dieter Hauffe; Thomas Kolberg; Horst Gehmecker; Werner Rausch; Gerhard Muller
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1997-03-31
Also published as: DE59000357D1; EP0410497A1; BR9003594A; DE3924984A1; CA2018631C; JPH0361385A; PL286243A1; PL164742B1; DD298436A5; ATE81533T1; ES2035699T3; ZA905922B; JP2909517B2; CA2018631A1; PT94843A; EP0410497B1

Description

DESCRIÇÃO

A presente invenção diz respeito a um processo para a post-lavagem passivante de camadas de fosfato sobre metais, particularmente aço, aço zincado, aço revestido com ligas de zinco e alumínio, antes da pintura ou da aplicação de adesivos, por meio de soluções aquosas isentas de crómio.

processo de fosfatação é utilizado em grande escala industrialmente para a preparação de superfícies metálicas antes de uma subsequente aplicação de tinta. As camadas de fosfato assim formadas têm como resultado, entre outros benefícios, uma melhor adesão das películas de tinta sobre os metais, um aumento da resistência à corrosão e uma inibição de alterações por baixo da superfície da tinta em zonas atacadas nas películas de tinta em virtude de solicitações de corrosão. As propriedades de protecção das camadas de fosfato são ainda melhoradas se se submeterem estas últimas a uma post-lavagem passivante.

Obtêm-se boas propriedades técnicas de utilização se se fizer a post-lavagem passivante com base em soluções de crómio hexavalente e/ou bivalente. No entanto, constitui um incoveniente a toxicidade dos compostos de crómio trivalente e, especialmente, hexavalentes.

Na patente de invenção norte-americana número US-A-4376000, descreve-se um agente de post-lavagem isento de crómio à base de polivinil-fenol. No entanto, este agente tem de ser utilizado em concentrações comparativamente elevadas de modo que a sua utilização provoca uma poluição indesejada de ãgua de esgoto, particularmente por causa de ser necessário um elevado consumo de oxigénio para a sua decomposição.

Na patente de invenção norte-americana número US-A-3695942, descreve-se a utilização de compostos solúveis de zircónio para o tratamento posterior de camadas de conversão. Os agentes de post-lavagem contêm, além de zircónio, catiões de metais alcalinos e de amónio. Menciona-se expressamente um aviso contra a utilização de catiões de metais alcalino-terrosos. Eles são empregados a um valor do pH compreendido entre 3 e 8,5. No entanto, estes agentes de post-lavagem não atingem o mesmo nível de qualidade dos agentes que contêm crómio.

A patente de invenção norte-americana número US-A-3895970 refere-se ã utilização de agentes de post-lavagem aquosos ácidos para o tratamento de camadas de fosfatação à base de fluoretos simples e complexos e menciona, do grupo dos compostos de zircónio, o fluoreto de crómio e zircónio e o fluoreto de zircónio. Com a excepção do fluoreto de crómio e zircónio, os produtos mencionados na memória descritiva desta patente de invenção satisfazem apenas requisitos médios. 0 fluoreto de crómio e zircónio tem, no entanto, ainda o já mencionado inconve niente de ser tóxico.

objectivo da presente invenção é proporcionar um processo para a post-lavagem passivante de camadas de fosfato aplicadas sobre metais antes da pintura ou antes da aplicação de adesivos que não possua os inconvenientes dos processos conhecidos e se caracterize por uma maior protecção contra a corrosão, assim como muito boa adesão a tinta e a cola e que não seja poluente do meio ambiente ou o seja apenas muito ligeiramente.

Este objectivo é atingido utilizando o processo do tipo mendcnado antes que corresponde â invenção que se caracteriza pelo facto de se lavarem as superfícies metálicas fosfatadas com soluções aquosas que contêm fluorozirconato de alumínio com uma proporção molar de Al : Zr : F de (0,15 a 0,67) : 1 : (5 a 7), em que a concentração total de Al + Zr + F está compreendida entre 0,1 e 2,0 g/1eo seu valor depH está regulado de maneira a ficar compreendido entre 3 e 5.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, lavam-se as superfícies metálicas fosfatadas com soluções aquosas cuja concentração total em Al + Zr + F está compreendida entre 0,2 e 0,8 grama/litro.

processo de acordo com a presente invenção é apropriado para todos os tipos de camadas de fosfato que podem ser aplicadas sobre metais, especialmente sobre aço, aço zincado e revestido com liga de zinco, aço aluminizado, zinco, ligas de zinco, alumínio e ligas de alumínio. Essas camadas de fosfato contêm, entre outros, fosfato de zinco, fosfato de ferro, fosfato de manganês, fosfato de cálcio, fosfato de magnésio, fosfato de níquel, fosfato de cobalto, fosfato de zinco e ferro, fosfato de zinco e manganês, fosfato de zinco e cálcio e outros tipos de camadas com dois ou também mais catiões bivalentes. 0 processo é especialmente apropriado para tratar as camadas de fosfato que se formam pelo processo de fosfatação com baixo teor de zinco com ou sem a adição de outros catiões, tais como Mn, Ni,

Co, Mg.

Depois da fosfatação, as superfícies metálicas são conveni. entemente lavadas com água, antes de serem submetidas a tratamento posterior, como, por exemplo, imersão, pulverização, inundação ou laminação, por meio do processo de acordo com a presente invenção.

Os agentes de post-lavagem que sao utilizados no processo de acordo com a presente invenção podem ser quimicamente classificados como pertencentes ao grupo dos fluorozirconatos de alumínio fracamente ácidos. A sua preparação pode fazer-se, por exemplo, dissolvendo em primeiro lugar zircónio metálico ou carbonato de zircónio em ácido fluorídrico aquoso de maneira a formar-se ácido fluorozircónico complexo. Em seguida, adiciona-se alumínio metálico ou hidróxido de alumínio e deixa-se dissolver. Não obstante a via de preparação descrita ser a preferida, os agentes de post-lavagem podem também preparar-se de acordo com outros processos.

De acordo com uma forma de realização especialmente preferida da presente invenção, lavam-se as superfícies metálicas fosfatadas com soluções aquosas que contêm, adicionalmente, pelo menos um dos aniões benzoato, caprilato, etil-hexanoato ou salicilato, em uma concentração total compreendida entre 0,05 a 0,5 grama/litro. Desta maneira, provoca-se especialmente um posterior aumento de protecção contra a corrosão das partes não revestidas. Os aniões podem ser adicionados por intermédio dos correspondentes ácidos ou dos sais.

A regulação do valor de pH das soluções de post-lavagem realiza-se, de preferência, com catiões de bases voláteis.

Entre elas contam-se especialmente amónio, etanolamónio, assim como dietanolamónio e trietanolamónio.

A utilização da post-lavagem passivante das superfícies metálicas fosfatadas pode realizar-se por imersão, alagamento, pulverização e molhagem, por exemplo por aplicação por meio de rolos. Os tempos de tratamento estão compreendidos entre um segundo e dois minutos. A temperatura de aplicação pode variar desde a temperatura ambiente até cerca de 80°C. Geralmente, preferem-se temperaturas compreendidas entre 20 e 50°C. Para a preparação do banho de post-lavagem, utiliza-se, de preferência, água completamente desionizada ou com pequenos teores de sais. Águas com um elevado teor de sais são menos apropriadas para a preparação dos banhos.

Uma outra forma de realização vantajosa da presente invenção prevê que as superfícies metálicas fosfatadas sejam depois lavadas com água completamente desionizada.

processo de acordo com a presente invenção é utilizado como preparação prévia das superfícies metálicas fosfatadas antes da aplicação de tintas ou de adesivos. 0 processo melhora a adesão das películas orgânicas ao substrato metálico, melhora a resistência das películas orgânicas contra a formação de bolhas devido a ataques corrosivos e inibe a actuação devida a corrosão de zonas atacadas da película. 0 processo verificou-se ser especialmente vantajoso em associação com tintas aplicadas por electro-imersão catódica, tintas pulverizadas, tintas com elevado teor de sólidos contendo pequenas percentagens de

dissolventes ou tintas em que a água é o dissolvente principal.

processo de acordo com a presente invenção é em seguida esclarecido mais completamente por meio do Exemplo seguinte :

EXEMPLO

Chapas de aço, de aço galvanizado electroliticamente e de AlMgSi desengorduradas foram tratadas com um processo de fosfatação com uma pequena quantidade de zinco modificado com manganês durante dois minutos a 55°C, por pulverização.

A solução de fosfatação tinha a seguinte composição :

0,7	g/1 Zn	0,04	g/1 Fe (IH)
1,0	g/1 Mn	13	g/1 P₂°5
1,0	g/1 Ni	2,1	g/i no₃
2,9	g/1 Na	0,3	g/1 F
0,15	g/i nh₄	0,07	g/i no₂
Sobre	os tres	substratos metálicos,	formaram-se camadas

de fosfato, finamente cristalinas, de cobertura uniforme, com 9 um peso unitário superficial compreendido entre 2,5 e 3 g/m .

As chapas foram seguidamente lavadas com água e, em seguida lavadas com uma solução de passivação. A post-lavagem de passivação subsequente realizou-se mediante pulverização a 30°C e com

um tempo de tratamento de um minuto. Como tratamento final, realizou-se uma lavagem com água completamente desionizada.

Para a pintura das chapas, utilizou-se um primário aplicado por electro-imersão catódica, uma carga e uma tinta de cobertura. Cada película de tinta foi separadamente cozida. A espessura total da camada de tinta era igual a cerca de 90 micrómetros.

Em seguida, as chapas foram riscadas com uma agulha de aço até ao substrato metálico e submetidas a diversos ensaios. Os resultados estão reunidos nos Quadros 1 a 3.

agente de post-lavagem que se empregou no processo de acordo com a presente invenção foi preparado por diluição de 1,6 gramas de um concentrado aquoso com 0,8552! de AI, 8,62% de Zr e 10,7% de F, com utilização de água completamente desionizada. Em seguida, regulou-se o seu valor do pH para 3,5 - 4,0 com amoníaco. O agente de post-lavagem possuia a seguinte composição : : 0,014 grama/litro de Al, 0,14 grama/litro de Zr, 0,17 grama/ /litro de F e 0,026 grama/litro de NH^.

Para os ensaios de comparação, utilizaram-se :

uma solução de post-lavagem contendo Cr(VI) - Cr(III), especificamente com 0,2 grama/litro de CrO^ e 0,037 grama/litro de Cr(III) (valor do pH 3,5 - 4,0);

uma solução de fluorozirconato de crómio com 0,047 grama/litro de Cr(III), 0,083 grama/litro de Zr e 0,121 grama/ /litro de F (valor do pH 3,5 - 4,0);

assim como uma solução de polivinil-fenol em uma concentração de 0,6 grama/litro (valor do pH 3,5 - 4,0).

Os ensaios das amostras de chapa realizaram-se de acordo com o ensaio de nevoeiro salino segundo a Norma DIN 50021 SS (1008 h), o ensaio filiforme de acordo com ASTM D 2803 (1008 h), assim como de acordo com o método de ensaio da General Motors TM 54-26 com 20 ciclos (ensaio GM-Scab). Mediram-se as alterações do substrato por baixo da tinta em milímetros.

-10Resultados sobre Aço

Alteração por baixo da tinta (mm) no	Ensaio GM-Scab (20cidos)	3,5	³’⁵	O	3,5
Ensaio filiforme ASTM D 2803 (1008 h)	o	O	1—1 \l	o
Ensaio de nevoeiro salino DIN 50021 SS (1008 h)	i—1 V » o	0 - < 1	1—1 1 O	o
X tx	3,5-	o
B <U bO ctí > cfl i—4 1 4-) ω o cx ω Ό ώ 4-) ô <u ω <	Cr(VI)-Cr(III)	Fluorozirco.nato de crómio	Polivinilfenol	Fluorozirconato de alumínio NH~ a pH —► (Invenção)

1Resultados sobre Aço Zincado

Alteração por baixo da tinta (mm) no	Ensaio GM-Scab (20 ciclos)	r—1 rH	T—1 r—1 N	r—1	r-H i—1 N
Ensaio Filiforme ASTM D 2803 (1008 h)	o	0-^1 l......	f—I o	o
Ensaio de nevoeiro salino DIN 50021 SS (1008 h)	uo 00	7,0	MO	m
K cx	1 ΙΓ\| O co <r
Agente de post-lavagem	Cr(VI)-Cr(III)	Fluorozirconato de crómio	Polivinilfenol	Fluorozirconato de alumínio NH^ a pH (Invenção)

-12•Η

	W $
Η	< 0
Η	Φ
Η	μ 43
Q	0
0Í Q	(0
9	W
£5	0
ΟΙ	Τ3 Φ μ rH £ οί

Alteração por baixo da tinta (mm) no	Ensaio GM-Scab (20 ciclos)	0,5 - 1	i—1	t—1	0,5 - 1
Ensaio Filiforme ASTM D 2803 (1008 h)	o	o	o	o
Ensaio de nevoeiro salino DIN 50021 SS (1008 h)	i—1	o	r—1 \I 1 o	o
tx		1 m cn	o
Agente de post-lavagem	Cr(VI)-Cr(III)	Fluorozirconato de crómio	Polivinilfenol	Fluorozirconato de alumínio NH~ a pH —► (Invenção)

Uma comparação dos valores dos Quadros mostra que o processo de acordo com a presente invenção originou em todos casos pelo menos valores tão bons como os melhores dos três métodos ensaiados simultaneamente.

Claims

REIVINDICAÇÕES )

1 a 5, caracterizado pelo facto de, a seguir â post-lavagem com solução passivante, se aplicar uma tinta com um elevado teor de sõ lidos pobre em dissolvente.

1. - Processo para post-lavagem passivante de camadas de fosfatação aplicadas sobre metais, em especial aço, aço galvanizado, aço galvanizado com ligas de zinco e alumínio, por meio de soluções aquosas isentas de crómio, antes da aplicação de tintas ou de ade sivos, caracterizado pelo facto de se lavarem as superfícies metálicas fosfatadas com soluções aquosas que contêm fluorozirconato de alumínio com uma proporção molar Al:Zr:F de (0,15 a 0,67) : 1 :

2, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se lavarem as superfícies metálicas fosfatadas com soluções aquosas cuja concentração total de Al + Zr + F estã compreendida entre 0,2 e 0,8 g/1.

-153. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de as superfícies metálicas fosfatadas serem la vadas com soluções aquosas que contêm adicionalmente pelo menos um dos aniões benzoato, caprilato, etil-hexanoato e salicilato, numa concentração total compreendida entre 0,05 e 0,5 ç/1.

3 a 5 .

4. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, carac terizado pelo facto de as superfícies metálica fosfatadas serem lavadas com soluções aquosas cujos valores do pH foram regulados com catiões de bases voláteis, de preferência amonio, etanolamõnio, dietanolamõnio e trietanolamónio.

5. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo facto de a seguir à post-lavagem com solução passivante se efectuar uma lavagem final com ãgua desionizada.

(5 a 7) em que a concentração total de Al + Zr + F estã compreendida entre 0,1 e 2,0 g/1 e cujo valor do pH foi regulado para

6. - Processo de acordo com uma ou mais da reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de, a seguir ã post-lavagem passivante, se aplicar uma tinta por electroimersão catódica.

7.- Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de, a seguir à post-lavagem com solução passivante, se aplicar uma tinta sob a forma de pó.

8.- Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações

9.- Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de, a seguir àpost-lavagem com a solução passivante, se aplicar uma tinta em que a água é o dissolvente essencial.