JPH02305972A - 金属の燐酸塩処理液組成物及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、燐酸鉄系皮膜化成処理用の組成物及び処理方
法であって、従来的な「促進剤」あるいは酸化剤を用い
ないもの１こ関する。

［従来技術〕 燐酸鉄系皮膜化成処理は、周知の商業的に確立した方法
であって、鉄鋼、亜鉛系めっき鋼などの金属の表面処理
に用いられる。この方法は通常、燐酸塩処理すべき金属
表面を燐酸及び／又は燐酸由来のイオン含有の水溶液と
接触させることによって行われる。巳のような溶液にお
いては、適当な条件下にて被処理金属が金属表面から溶
解し始め、溶液中の燐酸イオンと反応して不溶性の燐酸
塩を生成し、主として燐酸鉄からなる密着性皮膜を形−
成することになる。

燐酸塩処理技術の初期の時代にあっては、上に記載のよ
うな簡単な溶液が商業的に使用されたが、まもなく発見
されたことは、鉄の溶解と燐酸塩皮膜の形成とを促進す
るために、溶液に酸化力を有する物質を添加することに
よって一層良好な結果が得られるようになった。

硝酸イオンおよｄ亜硝酸イオン、過酸化物、塩素酸イオ
ン、ヒドロキシルアミン、及びメタ−ニトロベンゼン誘
導体を含む他の多くの種類の物質が促進剤として用いら
゛れるようになった。なお、これら促進剤は酸化剤とし
ても知られている。促進剤を含有する溶液を使用して燐
酸鉄系皮膜処理を行う現在の市販の組成物及び方法によ
れば通常処理表面に平方メーター当り０．　２〜０．　
９グラム（ｇ／ｍ２）の皮膜重量を有する高品質の燐酸
塩皮膜が形成される。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の燐酸塩処理においては、促進剤が用いられていた
が、促進剤は、上記したように有害物質を含み、その有
効成分が分解しＭ＜保存性にも欠ける。また、このよう
な促進剤を用いることは、処理コストの上昇にもつなが
る。

このため、本発明は、促進剤を用いない燐酸鉄系皮膜化
成処理用組成物およびその処理方法を提供することを目
的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、本質的に（Ａ）水、（１１１溶解全燐酸イオ
ン３〜１００　ｇ／Ｌ　、　（Ｃ）チタン含有アニオン
の形での溶解チタンを化学量論相当量として少なくとも
０．　０１　ｇ／Ｌ　、　（Ｄ）全弗化物最大５ｇ／Ｌ
１及び（Ｅ）界面活性剤最大５０ｇ／Ｌから成る燐酸塩
処理液組成物であって、しかもこの処理液組成物が全酸
度４〜３０、遊離酸度もしくは酸消費価１以下、及びｐ
Ｈ２，５〜６を有することを特徴とする燐酸塩処理液組
成物および前記組成物を用いた燐酸塩皮膜処理方法を提
供する。

本明細書においては、実施態様に記載又はそうでないと
明快に述べられている場合を除き、物質の量もしくは反
応条件または使用条件を示す全ての数字は、全ての場合
において「約」という言葉で修飾されていると理解する
ものとする。

さて、本発明者らが見出したところによると、溶液中に
適当な量のチタニウム含有アニオンが含まれている場合
には、促進剤を含有しない燐酸塩処理水溶液からも密着
性のよい高品質の燐酸塩皮膜が得られる。これによって
形成される皮膜は薄いものが好ましく、皮膜重量はせい
ぜい０．１ｇ／ｍ２に過ぎないが、このような燐酸塩処
理とその後の従来的塗装との組合せによって達成される
耐食性は、従来的な促進剤含有の溶液を用いてより厚い
燐酸塩皮膜を形成して達成される耐食性と少なくとも同
程度である。

本発明は、３．５〜６の範囲のｐｔ＋値を有し、燐酸及
び／又は燐酸から誘導されるアニオン例えば、燐酸イオ
ン、燐酸−水素イオン、及び／又は燐酸二水素イオンを
溶液１リツトル中に燐酸イオンとして３〜１００ｇ／Ｌ
含有する水溶液を用いて行うことが可能である。この溶
液は、「全燐酸イオン」を１０〜３０ｇ／Ｌ含有するの
が好ましいが、「全燐酸イオン」とは本明細書では、燐
酸二水素イオン、燐酸−水素イオン、及び燐酸イオンの
各濃度の合計を意味する。存在する燐酸イオンに相対す
るイオンとしてはアルカリ金属カチオン及びアンモニウ
ム　イオンが好ましく、特にナトリウム及びアンモニウ
ムが好ましい。本発明の溶液には、チタン含有アニオン
の形での溶解チタンが化学量論相当量として０．０１〜
Ｉｇ／Ｌ含有されているが、チタン含有アニオンとして
は、ヘキサフルオロチタン酸塩■（つまり、ＴｉＦ６　
）及びＴｉｅ’イオンが好ましく、特に前者がより好ま
しい。溶解チタンイオンの全量は、０．０５〜０．２ｇ
／Ｌが好ましい。また本発明の溶液は、技術に既知の方
法によって定義され測定される全酸度４〜３０、より好
ましくは６〜１５を有し、さら、に遊離酸度又は酸消費
価は１以下、このましくは０．２以下である。全酸度と
は、燐酸塩処理溶液試料１０ｍ１をフェノールフタレイ
ン終点まで滴定する１に必要な０．１規定ＮａＯＨ溶液
のミリリットル（ｍｌ）数として定義される。遊離酸度
とは、燐酸処理溶液試料１０ｍ１をプロムクレゾール　
グリーン終点まで滴定するに必要な０．１規定ＮａＯＨ
溶液のミリリットル（ｍｌ　）数として定義される。燐
酸塩処理溶液がすでにブロムクレゾール　グリーンのア
ルカリ側にある場合は、遊離酸度は存在せず、この場合
は酸消費価となり、それは、ブロムクレゾール　グリー
ンの酸性側呈色を示す終点まで上記溶液１０ｍ１を滴定
するに必要な０．　１規定硫酸のｍｌ数として定義され
る。本発明の溶液を亜鉛メッキした金属基材や亜鉛を高
い比率で含む金属表面の燐酸塩処理に使う場合は、この
溶液には弗化水素酸、弗素イオン、及び／又は錯弗化イ
オンが含まれ、その濃度は溶解弗化物０．０５〜５ｇ／
Ｌの化学量論相当量となることが好ましい。より好まし
くは、溶解弗化物の量は、０．３〜２ｇ／Ｌである。二
弗化アンモニウムは化学式Ｎ　Ｈ４ＨＦ　２を有するも
のであるが、これは溶解弗化物の好適な供給源である。

本発明に関連して、燐酸塩処理を洗浄処理と組み合わせ
て一段処理で行うことが可能である。これが好ましい時
には、本発明の溶液に界面活性剤を追加して含有させる
ことが必要であるが、この界面活性剤の種類及び量は技
術的に一般に知られている範囲である。

本発明の燐酸塩処理は、好ましくは３０〜７０℃、より
好ましくは４０〜５５℃の範囲の温度にて処理すべき金
属対象物を本発明の溶液と接触させることによって達成
される。接触は、所望の保護の種類に応じた効果的な燐
酸塩皮膜を析出させるに十分な時間だけ行う必要がある
。通常は、１５秒から５分の範囲の時間が効果的である
。スプレー法の場合は、３０〜９０秒の時間が好ましく
、４５〜７５秒の時間がより好ましい。接触は、当業者
に一般に知られているようなどんな方法でもよいが、例
えば、スプレー法、浸漬法、及びこれらの組合せ法が挙
げられる。

本発明の新規な方法は、実際的な結果を得るために、既
に知られた他の方法と組み合わせて用いることも有利で
ある。例えば、本発明の燐酸塩処理方法は、金属表面の
塗装前処理として特に有利である。本発明の燐酸塩処理
に用いられる溶液が界面活性剤を含有していない場合に
は、技術に周知の従来的方法で燐酸塩処理される金属表
面を先ず清浄にする必要がある。化学処理や皮膜処理を
組み合わせて行う場合の各工程間において一般に行われ
る水洗の目的は、処理液の一つが工程の前段階で使用さ
れた他の処理液で汚染されるのを防ぐためである。

〔実施例〕 本発明の適用は、以下の実施例によってさらに理解され
得るが、本発明はこれに限定されるものではない。これ
ら実施例は、以下のプロセス　サイクルの一つを用いた
ものである。

サイクルＡ　（クリーニング処理と燐酸塩処理の同時処
理） １、本発明の溶液のスプレー。温度４９℃、全接触時間
６０秒。

２、水洗３０秒間スプレー。

３、パーコレン（Ｐｚｔｃｏｌｅａｅ■）６０（ミシガ
ン州マディソン　ハイツ（Ｍａｄｉｓｏｎ　Ｈｅｉｇｈ
ｔ）のヘンケル社（Ｈｅｎｋｃｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）のパーカー＋アムケム部門（Ｐａｃｋｅ「＋＾ｍ
ｃｈｅｍ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から市販のクロム酸含有
後処理用溶液）もしくはパーコレン（ＰｌｒＣＯ１ｅｎ
ｅ■）９５（同社から市販のクロムを含有しない後処理
用溶液）のいずれかを３０秒間スプレー。

４、脱イオン水水洗１５秒間スプレー。

５、オーブン中で１２１℃で５分間乾燥。

１、パーコクリーナー（Ｐｘｒｃｏ（９ＣＩｅａｎｅｒ
）　２３３１（ミシガン州マディソン　ハイツのヘンケ
ル社のパーカー＋アムケム部門から市販の弱アルカリ性
洗浄剤）を６０秒スプレー。

２、温水道水を３０秒間スプレー。

３、本発明の溶液のスプレー。温度４９℃、全接触時間
６０秒。

４、水洗、３０秒間スプレー。

５、パーコレン（Ｐｉｔｅｏｌｅａｅ■）６０（ミシガ
ン州マディソン　ハイツのヘンケル社のバーカー＋アム
ケム部門から市販のクロム酸含有後処理用溶液）もしく
はパーコレン（Ｐｉｔｃ山Ｉｎ■）９５（ミシガン州マ
ディソン　ハイツのヘンケル社のパーカー＋アムケム部
門から市販のクロムを含有しない後処理用溶液）のいず
れかを３０秒間スプレー。

６、脱イオン水水洗、１５秒間スプレー。

７、オーブン中で１２１℃で５分間乾燥。

サイクルＡ及びＢの後では、技術に既知の方法に従って
従来的塗装もしくは同様な被覆がなされるのが通常であ
る。

実施例及び比較対照例に用いられた燐酸塩処理用液の組
成は、第１表に示される。

実施例及び比較例に用いた基板は、以下の三種類のシー
トから切断された約１０Ｘ３０ａｏの長方形板である。

なお、上記三種類のシートとは、２４ゲージ（ｊｓａＨ
）の１０４０型冷間圧延鋼（ｒｃＲ８Ｊと略記）、２２
ゲージのミニマムスパングル溶融亜鉛メッキ鋼（ｒＨＤ
ＧＪと略記）、及び３００３型アルミニウム合金である
。

実施例１〜８及び比較例ＩＣにおいて用いられた塗装前
処理条件は第２表に示される。

第２表に示される燐酸塩処理条件に加えて、市販の薬剤
を用いる比較対照例２０〜６ｃを実施し、本発明の溶液
及び方法に対して比較を行った。比較対照例２Ｃにおい
ては、モリブデン酸塩を促進剤とする二金属被覆剤であ
るパーコ■コーター２５５７が用いられた。比較対照例
３Ｃは、サイクルＢを用いた他は２Ｃと同じである。比
較対照例４Ｃは、サイクルＢを用い、塩素酸塩を促進剤
とする燐酸鉄系処理溶液であるボンデライト（Ｂｏｎｄ
ｅｒＮｅ■）１０００を使用した。比較対照例５Ｃは、
サイクルＡを用い、ｍ−ニトロベンゼンスルフォン酸イ
オンを促進剤とする燐酸鉄系処理溶液であるボンデライ
ト（Ｂｏｎｄｃｒｉ目■）３２１２を使用した。比較対
照例６Ｃは、サイクルＢを用いた他は５Ｃと同じである
。この段落に記載の製品は、すべてミシガン州マディソ
ン　ハイツのヘンケル社のバーカー士アムケム部門から
市販されている。

これら実施例及び比較対照例において得られた燐酸塩皮
膜重量は、第３表に示されている。

従来的、有機ポリマーを基剤とする、市販の表面被覆剤
二種類を上記燐酸塩処理後に使用した。

これらは、イー・アイ・シュボン　ド　ヌムアス社（Ｅ
、　１．ｄｗ　Ｐｏｎ１　ｄｅ　Ｎｅ１ｏａｔｓｌから
市販の一段型ペイントテアルシュラクｏ　ン（Ｄａｒｓ
ｃｔｏｎ”）　　２００％及びミシカン州グランド　ラ
ピッズ（Ｇ　ｒ　！　ｎ　ｄＲｘｐｉｄｓ）のガードマ
ン　ペイント社（ＧａｇｒｄｓｍａｎＰ！ｉｎｔ　Ｃｏ
、）から共に市販のガードマン（Ｇｏｘｒｄｓｍｔｎ”
ｌ　　４２−’３０００アクリル系フローコートの上に
更にガードマン（Ｇａｘｒｄｓｍｇｎ”町　６２−１２
０２）ツブコートを塗布したものである。

上記のような表面被覆後に、各パネルの中心まで垂直に
刻線し、内部の金属基材まで十分に刻線が達するように
し、これらパネルにＡＳＴＭ標準規格Ｂ１１７−７３　
（１９７９年に再承認）に従って塩水噴霧試験を行った
。塩水噴霧後の腐食の程度は、目視で評価を行い、その
結果を第４表に示す。この表に示される数字は、パネル
の腐食が起こった場合、刻線からの距離を１／１６イン
チ単位で示すものである。腐食領域が刻線に沿って幅が
実質的に均一であった場合には同じ数字をハイフンでつ
ないで表に示す。腐食の形がもっと不規則で、幅にバラ
ツ゛キがあった場合には腐食領域の最小の幅をハイフン
の左側に記し、最大幅はハイフンの右側に記すものとす
る。腐食領域の幅が全体に均一ではあるが、斑点状の幅
の広い領域があった場合には、これら斑点の幅を、表の
ハイフンの右側の主数字の上に上ツキ数字として表示す
る。

表の各欄において数字が二つ入っている場合には、使用
パネルが二枚であることを示す。

第４表の結果によると、本発明の実施例１及び／又は２
は、ＨＤＧ基板の場合にどの比較対照例よりも良好な耐
食性を与えることが示される。もっとも４Ｃは例外のよ
うであるが。ＣＲ３基板の場合は、実施例の大部分にお
いて、４Ｃを除いて比較対照例のどれよりも良好か、少
なくとも同程度の結果となっている。比較対照例４Ｃは
基板上に非常に高い皮膜重量を有しているもので、溶液
を何度も補給する必要があったもので本発明の実施例よ
りもコストが極めて高いものである。

ＨＤＧ基板の場合でも実施例１は、比較対照例４Ｃに対
して程度は少ないが同様な優位性を有する。

第１表 使用燐酸塩処理溶液の特徴 溶液の種類 Ｉｎ１ｌＩＩＶＶ ＮＨ４Ｒ２ＰＯ４，ｇ／Ｌ　　１２．９　１２．９　１
２．８　４．７　　ｎｏｎｅＮａＨ２ＰＯ４，ｇ／Ｌ　
　　［１，２８０，２１１ｎｏｎｅ　　ｎｏｎｅ　　８
．ＯＮＨＨＦ　　　ｇ／Ｌ　　　１．２５１，２５１．
２５０．７５　ｎｏｎｅ４２゛ Ｎａ２　Ｔｉ４０ｇ、　　ｇ／Ｌ　Ｏ，２８ｎｏｎｅ　
　ｎｏｎｅ　　ｎｏｎｅ　　ｎｏｎｅＨ２ＴｉＦ６．　
ｇ／Ｌ　　　　ｎｏｎｅ　　ｎｏｎｅ　　Ｏ，４５Ｇ、
７５　０．５０界面活性剤、　ｇ／Ｌ　　　　　Ｑ、７
８　０．７８　０．４７　２．４　２．１全酸度　　　
１２．５１２．５１２．５９．８６．０遊離酸度　　　
　　０．０　０．０　０．００．０　　Ｇ、０第２表 クリーニング及び燐酸塩処理条件 ｌ　　　　　　Ａ　　　　　　　　　Ｉ　　　　ＣＲ８
，ＨＤＧＩＣ、Ａ　　　　　　　　　ＩＩ　　　　ＣＲ
８，ＨＤＧ２　　　　　　Ｂ　　　　　　　　　Ｉ　　
　　ＣＲ３，ＨＤＧ３　　　　　　Ａ　　　　　　　　
　ＩＩＩ　　　　ＣＲ８，ＨＤＧ４　　　　　　Ｂ　　
　　　　　　　ＩＩＩ　　　　ＣＲ８，ＨＤＧ５　　　
　　　Ａ　　　　　　　　　ＩＶ　　　　ＣＲ３，ＨＤ
Ｇ６　　　　　　Ｂ　　　　　　　　　ＩＶ　　　　Ｃ
Ｒ３，ＨＤＧ７　　　　　　Ａ　　　　　　　　　Ｖ　
　　　ＣＲ３８８Ｖ　　　　ＣＲ３ 第３表 実施例及び比較対照例において得られた皮膜重量実施例
番号　　　　　　　　皮膜重量軸／ｆｆ１２）１　　　
　　　　　　　　　　　０．０４５　　　０．０５５Ｉ
ＣＧ、００３　　　０．０５５ ２　　　　　　　　　　　　　０．０９７　　　０．１
１９３　　　　　　　　　　　　　０．０５８　　　　
Ｇ、０５１４　　　　　　　　　　　　　０．０６１　
　　　Ｇ、０４１１５　　　　　　　　　　　　　０．
０ｇ３　　　０．０ｇ３６　　　　　　　　　　　　　
０．０９７　　　０．０３１１？　　、　　　　　　　
　　　　　　０．０４２８　　　　　　　　　　　　　
０．０９０２ＣＯ，２５４０，００６ ３ＣＯ，２２４０，００３ ４ＣＯ，４６９０，０７４ ５ＣＯ，２３４ ６ＣＯ，３０ｇ 〔発明の効果〕 本発明の組成物を燐酸塩処理工程に用いることにより、
促進剤を用いない場合と同等以上の耐食性が得られ、ま
たコストダウンにもつながるこきになる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的に、（Ａ）水、（Ｂ）溶解全燐酸イオン３
   〜１００ｇ／Ｌ、（Ｃ）チタン含有アニオンの形での溶
   解チタンを化学量論相当量として少なくとも０．０１ｇ
   ／Ｌ、（Ｄ）全弗化物最大５ｇ／Ｌ、及び（Ｅ）界面活
   性剤最大５０ｇ／Ｌから成る燐酸塩処理液組成物であっ
   て、しかもこの処理液組成物が全酸度４〜３０、遊離酸
   度もしくは酸消費価１以下、及びｐＨ２．５〜６を有す
   ることを特徴とする燐酸塩処理液組成物。
2. （２）金属に燐酸塩皮膜を形成後塗装する工程において
   、金属表面に燐酸塩皮膜を形成させるに好適な条件下に
   、金属を次の処理液組成物、つまり、（Ａ）水、（Ｂ）
   溶解全燐酸イオン３〜１００ｇ／Ｌ、（Ｃ）チタン含有
   アニオンの形での溶解チタンを化学量論相当量として少
   なくとも０．０１ｇ／Ｌ、（Ｄ）全弗化物最大５ｇ／Ｌ
   、及び（Ｅ）界面活性剤最大５０ｇ／Ｌから成る燐酸塩
   処理液組成物を全酸度４〜３０、遊離酸度もしくは酸消
   費価１以下、及びｐＨ２．５〜６にして金属表面と接触
   させることを特徴とする燐酸塩皮膜処理方法。