JPS61502063A - 金属処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属処理 本発明は同一発明者のために１９８４年５月４日に出願さ八た畠顆番号第６０７ ０７５号の一部継続出願である。

本発明は金属の処理に関する。更に詳しくは、亜鉛メッキ鉄、亜鉛メッキ鋼等の 亜鉛表面を処理して、これら金属の耐食性を増大させることに関する。

３朋久豊皇 亜鉛メッキ金属の亜鉛表面を、耐食性皮膜の提供に有効な被覆水溶液で被覆する ことは公知であり、上記皮膜はこれら亜鉛メッキ金属の表面を、大気との接触か ら阻止して腐食性劣化から保護する６腐食を防止または抑制することに貢献する 以外に、かかる皮膜は、装飾または他の目的のために金属にその後に適用するこ ともある塗料、ラッカー等の乾燥皮膜に対して良好な密着性をも有していなけれ ばならない。

この目的に有用な２種の組成物として、（ｉ）酸性組成物およびにｉ）アルカリ 性組成物がある。

酸性組成物は、亜鉛にリン酸塩またはクロム酸塩皮膜会形成し、米国特許第３２ ９７４９４号に開示されている。アルカリ性被覆は広く採用され、その被覆の例 は米国特許第３４４４００７号、第３５１５６００号および第４２７８４７７号 に開示されている。

アルミニウム表面を保護するのにクロム酸塩、リン酸塩または７−／化物の溶液 を使用することは、米国特許１２４３８８７７号、第２９２８７６３号、第３３ ７７２１２号、第３６８２７１３号、第３９１２５４８号および第４１９１５９ ６号に開示されている。これら被覆組成物におけるフッ化物は通常、Ｈ２ＺｒＦ ｓ　、ＨＪｉＦａおよび）１２ｓｉＦｉのような錯フッ化物の状態である。これ ら酸性被覆組成物は亜鉛メッキ金属に対して試みられているが、所望の機能を与 えていなかった。亜鉛メッキ金属に形成後の皮膜は未処理金属の外観と比較して 容易に肉眼で識別できず、皮膜が形成されたか否かを認定することを困難にして いた。

又を五返囚 本発明の目的は、金属表面に適用して金属の耐食性を増大させる酸性被覆組成物 を提供することにある。

本発明の他の目的は、その後に形成される乾燥皮膜に対して良好な密着性を有す る金属被覆用酸性組成物を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、その後に形成される乾燥皮膜に対して良好な密着性を 有する金属被覆用酸性組成物を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、皮膜を肉眼で識別できる金属被覆用酸性組成物を提供 することにある。

本発明の更に他の目的は、金属を被覆してその耐食性を増大させる方法を提供す ることにある。

その他の目的は以下の説明から明らかとなる。

実施例を除いてまたは他の方法で示さない限り、ここで使用する成分量または反 応条件を示す数値のすべては、すべての例において語句「約］によって修正され ると理解すべきである。

本発明によれば、以下の成分を含有する、亜鉛メッキ鉄鋼、アルミニウム、およ び鋼の如く鉄含有金属のような金属のための酸性水溶液が提供される。

（ａ）フッ化物含量として０．１〜１０ｇ／夕、好ましくはｏ、ｉ〜２゜Ｏｇ／ ｌの７フ化物含有化合物であって、（ｉ）　ＨＢＦ＝　、Ｈ２Ｓ１ＦＧ、Ｈ２Ｔ ｉＦ−およびＨ−ＺｒＦ６のような７ノーオル金属酸、またはそのアンモニウム もしくはアルカリ金属塩、 （ｉｉ）　７フ化水素酸またはその塩、または（ｉｉｉ）上記（ｉ）と（ｉｉ） の混合物のいずれかの化合物、 （ｂ）金属含量としてｏ、ｏｉｓ〜６ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜１゜０ｇ／ｊ ２のコバルト、銅、鉄、マンガン、ニッケル、ストロンチウムおよび亜鉛のよう な金属の塩、またはそれらの２種もしくはそれ以上の混合物、および要すれば、 （ｃ）　１　：　１〜３：１モル比の金属イオン封鎖剤：上記（ｂ）の金属含量 の量における金属イオン封鎖剤、および／＊たは、（ｄ）　０．　１〜３．０ｇ ／ｊｌ！、好ましくは０．１〜Ｉｇ／Ｊ２のアクリル酸、メタクリル酸またはそ れらのＣ１〜Ｃ，のアルカノールとのエステルのポリマー。

上記成分（ａ）（ｉ）に関し、Ｈ２ＴｉＦ、は好ましいフルオル金属酸であり、 通常は本発明組成物の調製には６０％水溶液として使用し、約１．４ｇ／ｌの７ フ化物に等しい量で使用することが好ましい。

上記成分（ａ）（ｉｉ）については、７フ化水素酸の塩としては、アンモニウム またはアルカリ金属塩を使用することができ、またはフッ化物もしくは金属のた めの範囲を越えない場合には成分（ｂ）の金属の７フ化物を使用することができ る。

成分（−）（ｉｉｉ）は任意の割合の成分（ｉ）と（ｉｉ）の混合物であってよ い。

１分（ｂ）については、コバルト、銅、鉄、マンガン、ニッケル、ストロンチウ ムおよび亜鉛の好ましい塩は、それらの７フ化物の塩に加えて、炭酸塩および重 炭酸塩である。これは被覆組成物中に７７化物以外のアニオンの導入を避けるこ とに役立つ。市販等級の炭酸ニッケルが好ましく、これは最低的４５％のニッケ ルを含有している。しかし、導入されるアニオンが配合物の安定性および皮膜に 有害でない場合には、これら金属のいかなる塩も使用することができる。このよ うな許容されるアニオンとしては、硫酸塩および塩酸塩のアニオンが包含される 。

金属イオン封鎖剤（ｃ）は任意成分であるがミその存在が被覆水溶液の有用ｐＨ 範囲を該封鎖剤なしでの２〜５、好ましくは約４から２〜７に拡大させるので、 その存在は有益である。ここで使用できる金属イオン封鎖剤には、次の化合物（ 即ち、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ） 、グルコン酸およびクエン酸）、それらの金属イオン封鎖剤活性誘導体、または それらのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩が包含される。加えて、上記金属 イオン封鎖剤は、本発明被覆溶液で製造された被覆金属基材に適用する有機質被 覆の接着性を改良する。

上記成分（ｄ）については、好ましいポリマーは、約５ｏｏｏｏｏ＊での分子量 を有する水溶性ポリアクリル酸の２５％水溶液であるアクリゾール（ＡＣＲＹＳ ＯＬ）Ａ−１である（ローム・アンド・バー入社から入手可能）。

本発明の実施に際しては、上記成分でもって先に調製した濃厚水溶液を使用する ことが好ましく、該濃厚液は水に加えて、所望のＭＬｒ＆と濃度の被覆溶液を調 製する。濃厚水溶液は成分（、）を７フ化物含量として少なくども約１ｇ／′し 好まし、くは約１−１５ｇ／ｆｆの濃度で含有し、その他の成分を、水に上る希 釈によってト記被覆水溶液組成物を与えるような比例的に増大した量で含有して いる。好ましくは、ａ７液は、その１０容１倍希釈によって所望の組成と濃度を 有する被覆水溶液がもたらされるような充分量で所望の成分を含有している。し かし、上記成分の水への溶解限度までそれらを含有する濃厚液もここでは使用す ることができる、濃厚液および被覆溶液の調製に水道水を使用することができる が、望ましくないイオンによる妨害の可能性を避けるために、脱イオン水の使用 が好ましい。濃厚液は上述の如く調合することができ、希釈によって被覆溶液で 正しいｐＨが得られるように、Ｎａ０８％ＮＨ４０Ｈ１（ＮＨ，）２ＣＯ，また はＮ　ａ　２ＣＯ３のような塩基またはＨ２ＳＯ，のような酸の適当量を添加す ることができる。

被覆溶液はブラッシング、スプレー、浸漬、ロールコーティング等で適用でき、 スプレーまたは浸漬が好ましい。本発明方法の実施においては、ペンシルバニア 、アンブラーのアムケム・プログクツ・インコーホレイテッド（ＡｍｃｈｅＩＩ ＩＰｒｏｄｕｃｔｓ、Ｊｎｅ、　）から入手可能な、炭酸ナトリウム、水酸化ナ トリウム、ポリリン酸−メートリウムおよび界面活性剤を含有するりドリニ／（ ＲＩＤＯＬＩＮＥ）１０８９のようなアルカリクリーナーを使用して、金属をよ ｔ′第１に清浄化する二とが好ましい。次いで清浄化金属を水でリンスし、４そ して６０〜１６０°Ｆ、好ましくは１１０〜ｉ４０’Ｆに維持する本発明被覆溶 液で１〜３００秒、好ましくは５へ３０秒間スプレー処理または浸漬処理する。

被覆金属は次いで水でリンスする。好ましくは、クロム酸とホルムアルデヒドを 含有する水溶液であるデオキシライト（ＤＥＯＸＹＬＹＴＥ）４１（７ムケム・ プログクツ・インコーホレイテッドから入手可能）による最終のクロムリンスの 如き最終リンスを次いで採用する。その後乾燥皮膜を金属に形成することができ る。

被覆溶液を使用すると、その中の各成分は濃度が低下し、溶液を交換させること が必要になる。新しい溶液を調製することは常に可能であるが、このことは溶液 中に存在するまだ使用可能な材料を浪費し、また時間の消耗にもなる。実際には 、補給用濃厚液を使用することが望ましく、本発明被覆水溶液の調製に使用する 」：記濃厚液を補給用濃厚液として使用することもできる。

本発明は次に示す実施例からより一層明らかとなる。実施例は例示のためにのみ 示されているのであって、限定するものと考えられるべきでない。

実施例１〜１０は本発明による濃厚液組成物を示す。これらの濃厚液の調製にお いて、所望量の各成分を水に溶解し、追加の水を加えて所望容量の濃厚液を形成 する。

叉施名↓ ＨｚＴｉＦｇ　（６０％水溶液）　３４．２　ｇＮｉＣＯ，（Ｎｉ　４５％）　 ４．１　。

水　全量１１に 叉施囮１ Ｈ２ＴｉＦｓ　（６０％水溶液）　３４．２　ｇＮｉＣＯｓ　（Ｎｉ　４５％） 　８．２　ｇ水　全量１ρに Ｘ施方１ ＨｚＴｉＦｓ　（６０％水溶液）　６８．４　ｇＮｉＣＣｈ　（Ｎｉ　４５％） 　８．２　ｇ水　全量１１に 実施例４ Ｈ２ＴＩＦ−（６０％水溶液）　３４．２　ｇＮｉＣＯｌ（Ｎｉ　４５％）　１ ４．９ｇ水　全量１１に Σ施彰盈 Ｈ２ＴｉＦ−（６０％水溶液＞　３４．２　ｇＮｉＣＯｓ　（Ｎｉ　４５％）　 ４．１　ｇアクリゾールＡ−１４０，０ｇ 水　全量１℃に 実施例６ 水　全量１１に 実施側ユ Ｈ２ＴｉＦ＝　（６０％水溶液）　３４．２ｇＣｏｃｏｓ　３，８　ｇ 水　全１１！に Ｘ１迩１ ＨｚＴｉＦ−（６０％水溶液）　３４，２　ｇＣｏＣＯ＊　９．３　ｇ アクリゾールＡ−１４０，Ｏｇ 水　全量１！に 実施例Ｉ Ｈ２ＴｉＦ、（６０％水溶液）　３４，２　ｇＣｕＳＯ＝　・５Ｈ２０１０，Ｏ ｇ 水　全量１乏に Ｘ施」１旦 ＨｚＴｉＦａ　（６０％水溶液）　３４．２　ｇＭｎＣＯ＝　３．６８ｇ 水　全量１１に 実施例１１〜１２は、各種濃厚液から調製される被覆溶液と、これら被覆溶液に よる亜鉛メッキ金属の処理法を示す。

実施例１１ Ａ、被覆溶液の調製 実施例１の濃厚液１０１を脱イオン水で１００夕に希釈して、被覆溶液を調製し た。水酸化アンモニウムを添加して、゛溶液のｐＨを約４．０に調整した。

Ｂ、被覆法 アルモ（Ａｒ論ｏ）Ｇ−６０お上りＧ−９０の溶融亜鉛メッキ鋼パネルをまず第 １に、リドリン１０８９の水溶液（１オンス／ガロン）で約１３０°Ｆで１５秒 間スプレー処理して清浄化した０次いでパネルを水でリンスし、そして上述の如 く調製した被覆溶液に約１３０＠Ｆの温度で１５秒間浸漬した０次いで被覆パネ ルを水でリンスし、乾燥した。保護皮膜は暗色をしていた。被覆パネルは非常に 良好な耐食性を有し、その保護皮膜はエポキシプライマーまたはアクリルプライ マーを使用するポリエステル、ポリエステルメラミン、シリコーン変性ポリエス テル、フルオロカーボン等の如きその後に形成した乾燥皮膜に対して良好な密着 性を有していた。

実施珂１１ 実施例５の濃厚液を使用して実施例１１の方法なくり返えした。

皮膜は実施例１１の皮膜よりも若干明るい色であった。これはアクリルポリマー の存在によることが明らかである。当該皮膜は良好な耐食性を与え、その後に形 成する乾燥皮膜に対して良好な密着性を有していた。

実施例２〜４および６〜１０の濃厚液を使用し、実施例１１お上り１２の方法に 従って、良好な耐食性を与え且つ乾燥皮膜に対する良好な密着性を有する、同様 に暗い色の皮膜を得た。

亜鉛メッキ金属を被覆溶液に通して連続処理すると、溶液のｐＨが徐々に上昇し 、皮膜が明るい（青みをおびた）外観を呈した。耐食性はいまだに良好であった が、その後に形成する乾燥皮膜に対する密着性は低下した。これらの結果は、被 覆溶液を交換すべきであるかまたは溶液中の各成分を補給すべきことを示してい る。上述の如く溶液の交換は、時間の消費と材料の波管になる。適当な補給用濃 厚液を実施例１３に示す。

２施男１１ ＨｚＴｉＲｓ　（６０％水溶液）１０７．２ｏｇＮｉＣＯｓ　（Ｎｉ　４Ｓ％＞ 　５１．２０ｇ硫酸（６６°Ｂｅ）　４５８．００゜ 脱イオン水　全量１！に 浴のｐＨが上述の操作範囲内になるまで、補給用濃厚液を加える。

他の成分を含有する被覆溶液用の補給用濃厚液は、被覆溶液に含有されるのと同 じフルオル金属酸および同じ金属イオンを補給用濃厚液に含有せしめることによ って調製してもよい。

実施■１± Ａ、被覆溶液の調製 以下の成分を脱イオン水に添加することによって被覆溶液を調製した。

Ｈ２Ｔ　ｉ　Ｆ　ｓ　２−　Ｏｇ／　ｌＮ１ＣＯｚ　０．４ｇ／ｌ クエン酸　０．６ｇ／ｌ 炭酸アンモニウムを添加して溶液のｐＨを６．Ｏに調整した。

Ｂ、被覆法 アルモＧ−６０およびＧ−９０の溶融亜鉛メッキ鋼パネルをまず第１に、リドリ ン１０８９の水溶液（１オンス／ガロン）で約１３０″Ｆで１５秒間スプレー処 理して清浄化した０次いでパネルを水でリンスし、そして上述の如く調製した被 覆溶液に約１３０°Ｆの温度で７秒間浸漬した。次いで被覆パネルを水でリンス し、乾燥した。保護皮膜は暗色をしていた。被覆パネルは非常に良好な耐食性を 有し、その保護皮膜はエポキシプライマーまたはアクリルプライマーを使用する ポリエステル、ポリエステルメラミン、シリコーン変性ポリエステル、フルオロ カーボン等の如きその後に形成した乾燥皮膜に対して良好な密着性を有していた 。

２１■１５ （Ａ）０．６　ｇ／ｌのクエン酸の代わりに４．２　ｇ／４のＥＤＴＡジ＋トリ ウムを使用し、（Ｂ）処理時間を１５秒間とする以外は、実施例１４の方法をく ワ返えした。同様の結果が得られた。

実施例１６ （Ａ）０．６　ｇ／ｆ２のクエン酸の代わりに４．９ｇ／ｆ２のグルコン酸を存 在させる以外は、実施例ｉ　４の方法をくり返えした。同様の結果が得られた。

実施］ユニ Ａ、被覆溶液の調製 以下の成分を脱イオン水に添加して被覆溶液を調製した。

Ｎ　ｉ　Ｆ　２・４Ｈ，ＯＯ，５１５ｇ／１Ｈ２ＳＯ，（６６°Ｂｅ）　０．６ ８８ｇ／４炭酸アンモニウムの添加により溶液のｐＨを３．７５に調整した。

Ｂ、被覆法 アルモＧ−６０お上びＧ−９０の溶融亜鉛メッキ鋼パネルをまず第１に、リドリ ン１０８９の水溶液（１オンス／ガロン）で約１３０’Ｆで１５秒間スプレー処 理して清浄化した。次いでパネルを水でリンスし、そして上述の如く調製した被 覆溶液に約１３０°Ｆの温度で１５秒間浸漬した６次いで被覆パネルを水でリン スし、乾燥した。０ｉｃｓ！ｌ皮膜は暗色をしていた。被覆パネルは非常に良好 な耐食性を有し、その保護皮膜はエポキシプライマーまたはアクリルプライマー を使用するポリエステル、ポリエステルメラミン、シリコーン変性ポリエステル 呟　フルオロカーボン等の如きその後に形成した乾燥皮膜に対して良好な密着性 を有していた。

国際調査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．本質的に以下の成分から成る金属表面被覆用水溶液。 （ａ）フッ化物含量として約０．１〜１０ｇ／ｌのフッ化物含有化合物であって 、 （ｉ）ＨＢＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６またはＨ２ＺｒＦ６のフルオル金 属酸、またはそのアンモニウムもしくはアルカリ金属塩、（ｉｉ）フッ化水素酸 またはその塩、または（ｉｉｉ）上記（ｉ）と（ｉｉ）の混合物のいずれかの化 合物、 （ｂ）金属含量として約０．０１５〜６ｇ／ｌのコバルト、銅、鉄、マンガン、 ニッケル、ストロンチウムまたは亜鉛の塩、またはそれらの２種もしくはそれ以 上の混合物、および要すれば、以下の成分のいずれか一方または両者、 （ｃ）ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、グルコン酸、クェン酸 、これら化合物の金属イオン封鎖剤活性誘導体、およびそれら化合物のアルカリ 金属またはアンモニウム塩の１種またはそれ以上である金属イオン封鎖剤であっ て、約１：１〜３：１モル比の金属イオン封鎖剤：上記（ｂ）の金属含量で存在 する金属イオン封鎖剤、および （ｄ）０〜約３．０ｇ／ｌのポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそれらの いずれかのＣ１〜Ｃ■のアルカノールのエステルであるポリマー。
2. ２．溶液のｐＨが、成分（ｃ）の不存在下で約２〜５、成分（ｃ）の存在下で約 ２〜７である上記第１項の水溶液。
3. ３．溶液のｐＨが約４である上記第１項の水溶液。
4. ４．成分（ａ）がフッ化物含量として約０．１〜２．０ｇ／ｌ存在する上記第１ 項の水溶液。
5. ５．成分（ｂ）が金属含量として約０．１〜１．０ｇ／ｌ存在する上記第１項の 水溶液。
6. ６．成分（ａ）（ｉ）のフルオル金属酸がＨ２ＴｉＦ６である上記第１項の水溶 液。
7. ７．成分（ｂ）の金属塩がニッケル塩である上記第１項の水溶液。
8. ８．ニッケル塩が炭酸ニッケルである上記第７項の水溶液。
9. ９．成分（ｂ）の金属塩がニッケル塩である上記第６項の水溶液。
10. １０．成分（ｄ）が約１ｇ／ｌのポリアクリル酸である上記第１項の水溶液。
11. １１．水含量が少ない以外は上記第１項に示すのと同じ割合で各成分を含有する 上記第１項の水溶液の調製用水性濃厚液。
12. １２．（Ａ）被覆すべき亜鉛メッキ金属を清浄化し、（Ｂ）亜鉛メッキ金属をリ ンスし、そして（Ｃ）亜鉛メッキ金属に上記第１項の被覆溶液を適用する、こと を含む、増大した耐食性を有し且つその後に形成する乾燥皮膜に対して良好な密 着性を有する皮膜を、亜鉛メッキ金属に形成する方法。
13. １３．約６０〜１６０°Ｆの温度で約１〜３００秒の時間で金属を溶液に浸漬し て皮膜を形成する上記第１２項の皮膜形成方法。
14. １４．約１１０〜１４０°Ｆの温度で時間が約５〜３０秒である上記第１２項の 皮膜形成方法。
15. １５．工程（Ｃ）において被覆溶液をスプレーまたは浸漬によって適用する上記 第１２項の皮膜形成方法。
16. １６．上記第１２項の方法によって形成された耐食性皮膜を有する亜鉛メッキ金 属。