JPS59207972A - 金属表面処理用の水溶液と金属表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、金属表面処理に関するもので、特に、チタ
ンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン及び
これらの混合物からなる群から選択された金属イオン並
びにポリ　−アルケニルフェノール誘導体またはポリ　
−アルケニルフェノール誘導体の酸塩を含む溶液により
金属表面を処理する技術に関するものである。　また、
この発明の溶液は、チオウレア、チオウレア誘導体、タ
ンニン酸、植物性タンニン及びこれらの混合物からなる
群から選択された化合物−を−含むこともできる。

（従来技術） 金属表面の保護皮膜を施して金属表面の耐食性とペイン
ト付着特性を向上する技術は、金属仕上技術業界におい
ては、周知の技術になっている。

従来の技術によれば、金属表面には、化学処理により金
属りん酸塩化成皮膜及び／あるいは金属酸化物化成皮膜
が施され、耐食性とベイントイ」着特性どを向上するよ
うにしていた。　また、化成皮膜処理済みの金属表面は
、リンスされたり、６価クロム化合物を含む溶液により
後処理されて、耐食性とベイントイ」着特性との一層の
改善を図るようにしていた。

しかしながら、６価クロム化合物は毒性があり、メッキ
プラントなどの金属表面処理の排液からクロメ−１−を
除ぎ、河川、水源地の汚染を防ぐために公害防止設備を
設【プる必要があるが、この設備を設けるには高額の設
備投資が要求される。このため、６価クロム化合物を含
む処理液にＪ：り化成皮膜処理済みの金属表面を後処理
すれば、その耐食性とペイント刊着特性とを向上するこ
とができるが、前記した理由により６価クロム化合物の
後処理液の代替物の研究、開発が近年さかｌυに行なわ
れている。　その一つは、１９８０年１１月２８日に米
国において特許出願された特許願第２１０．９１０号「
りん酸塩化成皮膜処理済みの金属表面」の発明に開示さ
れており、また本願と同時に出願された発明にも開示さ
れている。

（発明が解決しようとする問題点） この発明は、６価クロム化合物含有溶液の代替物として
の新規な組成物を提供することを目的とするものであり
、これによって高額な設備投資を必要とする従来技術の
問題点を解決するようにしたものであり、りん酸塩化成
処理もしくは化成皮膜処理済みの金属表面の後処理方法
に新規の組成物を用いて公害問題を生ずることなく前記
金属表面の耐食特性、ペイント付着特性を向上さＵるも
のである。　ざらにまｌ〔、この発明は、アルミニウム
、スヂール、亜鉛などの未処理金属表面の処理溶液と処
理方法を提供するものでもある。　この発明の溶液と方
法により処理された金属表面は、事前に化成皮膜処理が
施されたか否かに拘わらず、いずれの場合でもすぐれた
耐食特性とペイント付着特性を得るもので、すぐれた耐
食特性とベインＩ〜付着特性を備えた化成皮膜形成処理
表面、未皮膜形成表面となる。　この発明の理解を深め
るため、詳細な説明を後記するが、その説明においては
、部および％は、特に表示しないかぎり、重量部または
重量％である。

（問題点を解決するだめの手段） この発明は、前記問題点を解決する１＝め、つぎの点を
要旨とする。すなわち、 チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン
及びこれらの混合物からなる群から選択された約０００
１重塁％〜約１．０重合％の金属イオン；並びに 式中、１＜、〜Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル
基； Ｙは水素、ＺｌＣＲ４Ｒ５０Ｒ６、 ＣＨ２Ｃｌ１又は炭素数１〜１８のアルギルもしくはア
リール基： 砥　＼１０ であって、Ｒ４〜Ｒ１ｏ水素又はアルキル、アリール、
ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、メルカプトアル
キルもしくはホスホアルキル部分であり、該Ｒ４〜Ｒ１
ｏは、この化合物が不溶性もしくは非分散性になるよう
な鎖長以下の炭素鎖長のものであり、かつｎは２ないし
、このポリマーガ不溶性もしくは非分散性になるような
数及びこれ以下の数である にて示されるポリマー、このポリマーのＩＪＲ，及びこ
れらの混合物から成る群から選択された溶解性もしくは
分散性化合物の有効量とから成る金属表面処理用の水溶
液。

この発明における溶液は、好ましくは水溶液であり、前
記の７部分は前記化合物が水溶性ま／ｊは水分散性とな
るに充分な量存在しでいることが望ましい。

さらに、前記成分に加え、この発明の処理溶液は、チオ
ウレア、チオウレア誘導体、タンニン酸、植物性タンニ
ン及びこれらの混合物からなる群から選択された化合物
が約０．０１−、約４．０重ｆｉ１％の量を含むことも
できる。

この発明の方法によれば、前記処理溶液に接触した金属
表面は、すぐれた耐食特性とベイン１−イ」着特性を備
えるものとなる。

この発明の溶液は、処理済み、または未処理の金属表面
に効果的に施されるものであるが、一般的にいえば、金
属表面が化成皮膜処理されている場合に最良の結果が得
られる。　化成皮膜はよく知られているものぐあり、例
えば、「アメリカン・ソ→ノエテイ・フォア・メタルズ
」の「メタル・ハンドブック」第１Ｉ巻第８版第５２９
へ・５４７頁及び［メタル・フィニツシング・ガイドブ
ック・アンド・ダイレフトリＪ　　（１９７２）　　５
９０〜６０３頁に記載されており、この明細書において
も、これらを参考文献として引用する。

この発明の組成物とプロレスを用いる典型的な金属処理
操作においては、処理される金属は、まず最初に化学的
または物理的方法により洗浄され、水すすぎされてその
表面からグリースと汚れとを取除く。　ついで金属表面
を、この発明の溶液に接触させるか、または、洗浄処理
に続く処理溶液との接触工程をとらずに、洗浄された金
属表面を常法により化成皮膜処理溶液で処理して化成皮
膜を形成し、化成皮膜処理済みの金属表面を水リ−１−
ぎした後、直ちにこの発明の処理溶液に接触、浸漬させ
る。

この発明は、各種の金属表面、例えば、りん酸鉄、りん
酸マンガン、りん酸亜鉛、カルシ・クム、ニッケル、又
はマグネシウム変性りん酸亜鉛、混合金属酸化物、およ
びチタンまたはジルコニウム有機金属皮膜などの適当な
化成皮膜処理組成物により化成皮膜処理された表面をも
つ金属の表面処理にぎわめて有効である。　適当な金属
表面の例としては、亜鉛、鉄、アルミニウム、酸洗いし
た冷間圧延素地鋼、熱間圧延鋼、ガルバナイジング鋼な
どの表面である。　ここで、［金属表面ｊとは、未処理
の金属表面および化成皮膜処理された金属表面の両者を
指す。

この発明の処理溶液は、金属イオンと溶解性または分散
性処理化合物を含む溶液である。　この処理溶液中の金
属イオンは、約０．００１ｆｆｉ　ｆｆｉ％〜約１．０
重量％の量をもって存在し、チタンイオン、ジルコニウ
ムイオン、ハフニウムイオン及びこれらの混合物からな
る群から選択されたものである。

これらのイオンは、周期律表第ＴＶ　Ｂ族の遷移金属の
イオンであり、例えば、ヘキザフルＡロヂタン酸、ヘキ
ザフルオロジルコン酸、またはヘキサフルオロハフニウ
ム酸などの溶解性酸、または例えば、硝酸塩、硫酸塩、
フッ化物、酢酸塩、クエン酸塩および／またはｊｎ化物
などの塩の添加により調製される。

前記処理化合物に前記金属イオンを添加することにより
、使用する処理溶液の効率、性能を高めることができ、
金属表面に対する処理溶液のコイルライン上に用いるに
要求される処理時間を約２秒から５秒短縮できる。

この発明の処理化合物は、Ｆ記する一般式をもつポリマ
ー、その酸塩およびこれらの混合物からなる群から選ば
れたものである。

一般式 式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素又は炭素数１へ・５のアルキル
基； Ｙは水素、Ｚ、ＣＲ４Ｒ５０Ｒ６、 ＣＨ２Ｃｌ、又は炭素数１〜１８のアルキルもしくはア
リール基； Ｚは であって、Ｒ４〜Ｒ１ｏ水素又はアルキル、アリール、
ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、メルカプトアル
キルもしくはホスホアルキル部分であり、該Ｒ４〜Ｒ１
ｏは、この化合物が不溶性もしくは非分散性になるよう
な鎖長以下の炭素鎖長のものであり、かつｎは２ないし
、このボリマーガ不溶性もしくは非分散性になるような
数及びこれ以下の数である 上記式中のポリマー骨核または鎖のアルキル基はフェノ
ールの芳香族環上のヒドロキシル基に対しオル］へ、メ
タまたはパラ位に位置することができるが、上記一般式
の七ツマ一単位はパラ８３　Ｊ：びオル１へ型から選ば
れることが好ましい。

ポリマー形態において、この発明の処理化合物は、上記
一般式の各々において、多数の特定上ツマ一単位からな
るものであり、例えば、この発明のポリマー化合物は、
つぎ′のような一般式をもつ。

式中、Ｙは上記のように定義され（水素ではない）、Ａ
、Ｂ、Ｃ，Ｄは、０から使用の状態下にある溶液中にお
いて前記ポリマーが不溶性または非分散性となる数また
はこれ以下のものである。△＋　Ｂ　＋　Ｃ＋　Ｄは少
なくとも２であり、水が溶剤の場合は、メヂレンアミン
部分、Ｊ−なわら７部分として上記に定義した部分が充
分なＩｓで存在しなりればならず、その結果酸で中和さ
れたどき、前記ポリマーは、水溶性または水分散性とな
る。

水溶性または水分散性どなるために必要なモル％として
の量は、ポリマーの分子量ならびに該ポリマー中の８４
〜８１８部分ににるものである。　一般的にいえば、ア
ミン基またはフェノール基当りの７のモル％は、１０％
から２００％の範囲で変わるもので、通常は５０％から
１５０％の範囲にあり、七ツマー当り１フエノール基で
ある。

当然のことながら、この発明の処理化合物は、ポリアル
ケニルフェノール・ポリマー誘導体をベースどする。　
この発明において有効なポリアルケニルフェノールまた
は置換ポリアルケニルツボ二ノールポリマーとしては、
例えば、イソブＬ１ベニルフェノール、インブテニルフ
ェノール、ジメヂルビニルフェノールオおよび同効物な
どがある。

上記一般式の適当な誘導体は、例えばマンニッヒ反応に
より得られる。　例えば、ポリ−４−ビニルフェノール
を小ルムアルテヒドおよび２級アミンと反応さけ、有機
または無機酸と中和する生成物どし、この発明の処理化
合物の水溶性または分散性溶液またはエマルジョンとす
る。

この発明において、特許請求の範囲に記載した誘導体の
調製に用いられるポリアルケニルフェノールの分子量の
範囲は、ダイマーから、または通常、分子ｉ　３６０の
低分子量オリゴマーないし分子ｇＨ１３０，０００以上
の高分子量ポリマーより大きい。

分子量の上限は、前記誘導体が水溶性または分散性であ
るとする機能的制約にＪ：り定まる。

前記式により生ずる誘導体の分子量は、約２００、００
０に達するが、好ましくは約７００から約７０．０００
の範囲にある。これらの誘導体に与えられた式において
は、“ｎ″に対する上値は、約８５０であり、なかでも
約１０から約３００が好ましい。同様に、Ｒ４からＲ１
ｏ置換基の炭素鎖長は、約１から１８、好ましくは約１
から１２である。当然のことながら、各場合においては
、“ｎ″の値、炭素鎖長の値、ＬＬ　７１１部分の％は
、水溶性および／または水分散性の所望の量となるよう
に選ばれる。

この発明の処理化合物は、有機溶剤に溶解するものであ
り、エタノールなどの有機溶剤に溶Ｍさせて処理溶液と
して用いる。　しかしながら、この発明の溶液は、きわ
めて有利なことに水溶液どして用いることができる。　
水溶解性または水分散性とするためには、該化合物の７
部分を中和りるため有機または無機酸が用いられる。　
この目的のために有効な酸は、酢酸、クエン酸、氷酸、
アスコルビン酸、フェニルホスホン酸、クロロメチルホ
スホン酸、モノ、ジおよびｊ−リクロロ耐耐、トリフル
オロホスホン酢酸、硝酸、りん酸塩、ソツ化水素酸、硫
酸、ホウ酸、塩化水素酸、ヘキリフルオロケイ酸、ヘキ
ナフルオロヂタン酸、ヘギサフルオロジルコン酸、およ
び同効物である。

前記した中和、過剰中和、または部分中和した処理化合
物に水を添加することにより金属処）！１！に有効な水
溶性、水分散性の溶液またはエマルジョンが得られる。

水溶液のｐ＋１は、ｐＨ０，５から１２の範囲とするこ
とができるが、実用上は２０から８．０に保ち、溶液の
安定性を確保し、処理した金属表面に最高の結果が得ら
れるようにする。

この発明の処理化合物は、実用の際には、例えば約０．
０１から約５重量％に希釈されたＰＩＪ麿の溶液として
用いられる。　作業溶液として好ましい濃度は、００２
５％から１％である。　しかしながら、搬送や貯蔵の！
こめに、濃度を高めてもよい。また、それ自体が処理化
合物となるフィルム形成性化合物をもったペイント組成
物である顔料を前記溶液は含有することができ、さらに
溶剤、有機または無機顔料を含有できる。

もちろ／υ、この発明の処理溶液は、前記金属イオンと
化合物のほかに他の成分を含有することができ、例えば
、チオウレア、アルキルまたはアリールチオウレア化合
物、タンニン酸、植物性タンニンあるいは五倍子タンニ
ン及びこれらの混合物からなる群から選ばれた成分を約
０．０１−・約４０重量％の量を含むことができる。

また、適当な成分としては、メチル、エチルまたはブチ
ルチオウレア、アカシア、マング］」−ブＪ：たはクリ
（チェスナラ１〜）タンニン、オークＪ＋　４８子タン
ニンおよびバロニアドングリ抽出物などがある。

この発明の処理溶液は、従来の常法により金属表面に対
し処理される。　処理の対象となる金属表面は、好まし
くは化成皮膜処理済みのものがよいが、未処理の金属表
面に対しても有効であり、該金属表面（未処理）の耐食
性とペイント密着ｆ１を改善できる。金属表面に対する
前記処理溶液の処理は、例えば、スプレーコーティング
、ローラーコーティング、エレクトロ塗装または浸し塗
りなどにより行なわれる。このような溶液処理にｄ′３
ける溶液の温度は、広い範囲にわたるものであるが、好
ましくは約２１″Ｃ（７０°Ｆ）から約７１６０（１６
０°Ｆ）である。　前記のＪ：うな方法で処理溶液がコ
ーティングされた金属表面は、その後リンス（水すずぎ
）されるが、リンスされなくとも好結果が得られるもの
である。ただ最終仕上の工程によっては、例えば、静電
塗装を行なう場合などにおいては、リンス（水すづぎ）
を行なう方がよい。

前記のＪζうにして処理された金属表面は、循環空気乾
燥またはオーブン乾燥などの乾燥処理ににり乾燥される
。乾燥温度は室温でもよいが、乾燥時間を短縮するため
′ｆ７Ａ度をあげてもよい。

乾燥処理後、処理され７ｊ金金属面にはペイント塗装な
どが施される。該金属表面は、はけ塗り、スプレー塗り
、静電塗装、浸し塗り（ディッピング）、ローラー塗り
、エレクトロ塗装などのスタンダードの塗装技術により
塗装されるに適している。　この発明にＪ：る処理の結
果、化成皮膜処理済みの金属表面における耐食特性、ペ
イン１〜密着Ｑ４ｉ竹は、きわめて良好なものとなる。

（丸見Ｍ−ユ） タービンブレード、窒素吹込管、凝縮器などを備えた３
７８リットル入りスチール反応器（リアクタ）に９５％
エタノール溶媒を約４５ｋ（］（１００ボンド）投入し
、その温度を５０’　Ｃまでおだやかにあげて、分子量
５０００のポリ−４−ビニルフェノール１８に９をにり
撹拌しながら前記溶媒にゆっくり添加した。

このポリマー全量が添加された後、反応器はり１］−ズ
され、８０°Ｃに加熱され、残存ポリマーを溶解させた
。　ついで反応器は、４０６Ｃに冷７Ｈ］され、Ｎ−メ
ヂルアミノエタノール２３Ｊ］（５０ボンド）とｎｓ２
イオン水４５に！１１　（１００ボンド）が添加された
。ついで温度を４０６０±２″Ｃに維持しながら１時間
を越える時間で３７％ホルムアルデヒド溶液２５ｋｇ（
５４１ボンド）を添加した。ついで反応器は、３時間に
わたり４０’　Ｃに加熱され、１０％硝酸１４３ｋ（１
（３１５ポンド）が添加され、脱イオン水により１０％
固形分に希釈し、この発明の化合物の安定した水溶液を
　得　１こ　。

（凍ミーω五二６サーーーー乏こ　） 凝縮器、窒素吹込管、オーバーヘッド撹拌機、温度計、
などを備えた１０００ｍ１反応フラスコにセロソルブ溶
媒１００ｇを入れ、ついで分子量５０００のポリ−４−
ビニルフェノール８０ｇｍを添加し、溶解させた。ジェ
タノールアミン７０ｇｍと脱イオン水１００　ｇ　ｍと
を添加し、５０°Ｃに加熱して反応させた。３７％ホル
ムアルデヒド溶液１０８ｇｍを１時間以上添加し、ざら
に３時間にわたり５０°Ｃ１ついで３時間にわたり８０
°Ｃの温度で加熱した。反応物は冷却され、７５％りん
１１６５ｇｍが、ついで１脱イオン水２２７ｇｍが添加
され、その結果この発明の化合物の安定した水溶液が得
られた。

（支胤凰−１） 出荷時の腐蝕を防ぐための処理としてオイルが塗られた
２４ゲージの冷間圧延スチールパネルをミネラルスピリ
ッ１〜にＪ：り洗浄し、さらに強アルカリ性クリーナ〈
商標ＰＡＲＣＯとして市販）の水溶液を用い、スプレー
処理により溶液温度約６６゜Ｃの条件下で６０秒の洗浄
を行ない、ついで４３°Ｃの温度で６０秒にわたり、す
／ｕ酸鉄化成皮膜処狸液（商標ＢＯＮＤＥＲＩＴＥとじ
で市販）のコーディングを行ない、この化成皮膜処理後
、処理パネルを３０秒間冷水で洗い、ついで実施例１の
０５％溶液をスプレー処理により温度４３°Ｃ１３０秒
間処理した。ついでパネルをリンスし、５分間１７７゜
Ｃの温度でオーブン乾燥した。

これらのパネルは、ＰＰＧ社から市販されているｒＤｕ
ｒａｃｒｏｎｊ　　（商標）ペイントＣＷ’Ｊｉされ、
標準の塩水噴霧方法（ＡＳＴＭ　　Ｂ　−１１７−６１
）によりテストされた。５０４時間経過後の前記のよう
に実施例１により処理されたパネルは、標準のクロム処
理比較パネルと同等の結果を得た。

（友旌亘−Ａ） ３７％ホルムアルデヒド溶液約２５ｋｇ（り４．１　　
ボンド）を添加した後、反応物を３時間８０°Ｃで加熱
し、１０％リン酸約１４８ｋｇ　（３２６ポンド）を添
加し、反応器内容物を１１（（イオン水により１０％固
形分に希釈した点を除き、実施例１と同様に処理した結
果、この発明の処理化合物の安定した水溶液を１υ（。

（児應五−１） 冷間圧延スチールパネルを強アルカリ性クリーナにより
洗浄し、洗浄した金属表「１１を温水でリンスした。　
ついでりん酸鉄化成皮膜処理液（商標ＢＯＮＤＥＲＩＴ
Ｅとして市販）を約７１°Ｃ（１６０’　Ｆ）の温度で
スプレーし、後処理する前に冷水でパネルをリンスした
。実施例４のポリ−４−ビニルフェノール誘導体の希釈
溶液をヘキリーフルオロタンニン酸と混合し、約４９°
Ｃ（１２０°Ｆ）の温度でりん酸塩化成処理した金属に
施した。ポリ−４−ビニルフェノール誘導体とヘキ゛す
゛フルオロタンニン酸コンプントの′ａ度は、それぞれ
０．０５〜０２２．０．０６〜００３％に変えられた。

寸へてのパネルは、５分間約１７７°Ｃ（３５０″Ｆ）
でオーブン焼成された。　　Ｉ　Ｐ　Ａ　ＲＣＯＬ　Ｅ
　Ｎ　Ｅ　Ｊ　　（商標）標準比較パネルが用いられた
。

前記の処理されたパネルは、陰極静電塗装剤であるｒＰ
ｏｗｅｒｃｒｏｎ　３００Ｊ　　（商標）により、電圧
１２０〜１４０ポル１〜、温度約２７’　Ｃ（８０°「
）時間６０〜９０秒の条件でアクリル１１９１〜口塗装
（ＰＰＧ召）され、均一の皮膜外観と膜厚０．９５〜１
０ミル（２４〜２５ミクロン）を得るようにした、３金
属の渇瓜が最高的１１３°Ｃ（３２５°「）、２０分間
で皮膜が硬化した。パネルの］−ナーからコーナーに達
するＸ状の刻線を金属素地に達するまで鋭いナイフで入
れ、これらのパネルをＡＳＴＭ　　Ｂ１１７−６１によ
り標準塩水噴霧試験にイ」シ、り１］メー１〜処理なら
びに脱イオン水すすぎ比較パネルと比較した。その結果
、［ＰＡＲｃＯＬＥＮＥ　　６０］　（商標）活性化ク
ロム比較パネルと同様な結果が処理浴濃度００３％のへ
キサフルオロチタン酸と処理浴濃度０．１％のポリ−４
−ビニルフェノール誘導体とにより得られた。

（実施例　６） 冷間圧延スチールパネルを洗浄し、これらパネル面にり
ん酸塩化成処理皮膜を形成した。焼もどし圧延ガルバナ
イジング鋼パネル（ＴＲＧ）を洗浄し、りん酸亜鉛また
は複合酸化物型いずれかの化成皮膜を形成した。これら
前記のパネルのυンブルをつぎの最終すすぎ処理の一つ
により１０秒間の最終づ“すぎを行なった。

最終すすぎ Ｎｏ、１　　変性クロム酸（オーキシデンタル・クミカ
ル・コーポレーション製のｒＰＡＲｃＯＬＥＮＥ　６２
Ｊ　）最終すすぎ Ｎｏ、　２　　脱イオン水 最終すづ−ぎ Ｎｏ、　３　　実施例４のｐＨ１６，ｏのポリ−４−ビ
ニルフェノール誘導体の酸塩０．２５番量％水溶液 最終すずぎ Ｎ０９４　　ナンバー３以上で０．０１５重Ｍ％のチタ
ンイオンがｐＨ６，１のト１２Ｔｉｔ二６として添加さ
れたポリ−４−ビニルフェノ ール誘導体の酸塩０．２５１ｆｆｉ％水溶液ついで前記
パネルはワンコートおよびツーコートペイントシステム
（こより塗装された。

ペイント１　グリツデン７１３０ｇ Ｐｏ１ｙＬｕｒｅ２０００ １トワイトポリ」ニス チル ペイント２　　Ｈ＆’ｒ　　　　ブラックビニルペイン
Ｉ〜３　ミツドラント　ホワイトポリエステル ペイント４　ミツドランド− ｆクスタ９ＸＩＧ５エポキシ ブライマー ミツドランド− デクメタ５ｘ１２１クリスタル ［Ｄｅｘｓｔａｒ　Ｊ　　ホワイト　ポリエステル・ｉ
−ツ ブコート 前記パネルは、ついでスクライブされ、ＡＳ１’ＨＤ３
７９４−６４１に記載されている標準ＡＳＴＨＢ　−１
１７−６１の５％塩水噴霧試験、ＡＳＴＨ２２４７−６
４Ｔ湿潤試験、１８０°Ｔ型折り曲げ試験にイ」された
。その結果は、［゛５％塩水噴霧結果」と題する最終頁
に添附の表１に示づとおりである。

法衣には、スクライブ〈刻線）からの！ｉＩ！ｉはふく
（クリープバック）、膨れの度合、おにひ赤錆の程度が
示されている。ポリマーを含む最終リンスによるスクラ
イブ（刻線）からの錆はふく（クリープバック）は、脱
イオン水最終リンスよりも少ない。チタン添加の場合、
ポリマーリンスによるスクライブ（刻線）からの錆はふ
く（クリープバック）は、６ケースを除（Ｎｏ、４にお
【プるクローム酸リンスよりも少ない。

前記表のとおりリンスされｌ乙りん酸鉄化成皮膜処理パ
ネルの湿潤試験結果は、実質的に同等であった。ポリマ
ー含有リンスに対する１８０°折り曲げ試験によるイ」
特性は、クロム酸リンスをしたものと少なくとも同等か
、寸ぐれていた。

（実施例　７） 処理時間を５秒短縮した以外、実施例６と同じにパネル
を処理した。りん酸亜鉛および複合金属酸化物化成処理
皮膜上には、クロム酸後処３ＨＨに比較して、づぐれた
結果が得られた。ただ、実施例４にあい−Ｃ調製したポ
リ−４−ビニルフェノール誘導体溶液をｐＨ５，１の処
理浴でＯ’、０２％へキリフル７１　［］ヂチタンと共
に濃度０５１％の条件で用いたとさ・のりん酸鉄に対す
るものは、あまりＪ：い結果のものではなかった。ポリ
−４−ビニルフェノール誘導体、ヘキナフルオロチタン
酸ならびに前記組成に０．２％ヂオウレアおよび０．０
５％タンニン酸を加えた処理浴の濃度を倍加することに
よって耐食性を改善できた。

（友應皿一旦） 別表２の溶液の一つによる最終リンスを各パネルに対し
て行なったという点を除き、実施例５と同様に各パネル
を処理した。

各パネルは、別表２のとおりに、ペイン１〜塗装され、
テス１−された。リンスＮｏ、　２の結果は、リンスＮ
ｏ、　１のクロム酸コントロールのものと比較してペタ
ーであるか、同等であったが、りん酸１スジステムのと
比較すると、結果は良であってもクロム酸コントロール
に比較しやや劣るものであった。

リンスＮｏ、　３による結果は、リンスＮＯ，２のもの
よりもペターか、または同等であった。

前記の実施例は、この発明を限定するものではなく、こ
の発明は、特許請求の範囲に記載の技術的範囲により定
まるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウム
   イオン及びこれらの混合物からなる群から選択された約
   ０００１重量％〜約１，０重量％の金属イオン；並びに 式中、Ｒ１−Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基
   ； Ｙは水Ｍ、Ｚ１ＣＲ４Ｒ５ｏＲ６、 ＣＨ２Ｃｌ、又は炭素数１〜１８のアルギルもしくはア
   リニル基； であって、Ｒ４〜Ｒ１ｏ水素又はアルキル、アリール、
   ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、メルカプトアル
   キルもしくはホスホアルキル部分であり、該Ｒ４〜Ｒ１
   ｏは、この化合物が不溶性もしくは非分散性になるよう
   な鎖長以下の炭素鎖長のものであり、かつｎは２ないし
   、このボリマーガ不溶性もしくは非分散性になるような
   数及びこれ以下の数である にて示されるポリマー、このポリマーの酸塩及びこれら
   の混合物から成る群から選択された溶解性もしくは分散
   性化合物の有効量とから成る金属表面処理用の水溶液。 （２）前記水溶液は、七ツマー当りの７のモルχが約１
   ０〜２００％である特許請求の範囲第１項記載の水溶液
   。 （３）モノマー当りの７のモルχが約５０〜１５０χで
   ある特許請求の範囲第２項記載の水溶液。 （４）ｐＨが約０５から約１２である特許請求の範囲第
   ２項記載の水溶液。 （５）ｐＨが約２．０から約８である特許請求の範囲第
   ４項記載の水溶液。 （６）前記化合物が約００１８から約５重量％の組で存
   在している特許請求の範囲第５項記載の水溶液。 （７）　前記化合物カ約０．０２５カラ約１ｆ！ＲｉＸ
   　（７）ｆｆｉで存在している特許請求の範囲第６項話
   載の水溶液。 （８）Ｚが下記の構造式である特許請求の範囲第２項記
   載の水溶液。 （９）７が下記の構造式である特許請求の範囲第２項記
   載の水溶液。 （１０）前記化合物がポリ−４−ビニルフェノールホル
   ムアルデヒド及び２級アミンの反応生成物である特許請
   求の範囲第２項記載の水溶液。 （１１）チオウレア、チオウレア誘導体、タンニン酸、
   植物性タンニン及びこれらの混合物からなる群から選択
   された化合物が約０．０１〜約４．ＯＴｓｍ％の量で付
   加されている特許請求の範囲第２項記載の水溶液。 （１２）顔料が付加されている特許請求の範囲第１項記
   載の水溶液。 （１３）前記溶液はペイントである特許請求の範囲第１
   項記載の水溶液。 （１４）特許請求の範囲第１項記載の水溶液を金属表面
   に接触させることからなる金属表面の処理方法。 （１６）前記水溶液のｐＨが約０．５〜約１２である特
   許請求の範囲第１５項記載の金属表面の処理方法。 （１７）前記化合物が約ｏ、　ｏｉ〜約５重ａＸのｍで
   前記水溶液中に存在している特許請求の範囲第１６項記
   載の金属表面の処理方法。 （１８）チオウレア、チオウレア誘導体、タンニン酸、
   植物性タンニン及びこれらの混合物から選択された化合
   物が約００１〜約４．０ｆｆｉｆｆＸの量で存在する前
   記水溶液を金属表面に接触させることからなる特許請求
   の範囲第１５項記載の金属表面の処理方法。 （１９）前記水溶液が顔料を含む特許請求の範囲第１４
   項記載の金属表面の処理方法。 （２０）処理される金属表面はアルミニウム金属表面で
   ある特許請求の範囲第１４項記載の金属表面の処理方法
   。