JP2549160B2 - 金属表面処理用水溶液又は分散液、及び表面処理方法 - Google Patents

金属表面処理用水溶液又は分散液、及び表面処理方法

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JP2549160B2 JP63305108A JP30510888A JP2549160B2 JP 2549160 B2 JP2549160 B2 JP 2549160B2 JP 63305108 A JP63305108 A JP 63305108A JP 30510888 A JP30510888 A JP 30510888A JP 2549160 B2 JP2549160 B2 JP 2549160B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属の保護及び（又は）装飾のための表面
処理の分野に関する。
〔本発明の要約〕
本発明は、金属物品の表面処理に有用な多価フェノー
ル化合物の新規な誘導体を含む。本発明は、新規な表面
処理水溶液又は分散液、及びそれらの水溶液又は分散液
を使用する方法も含む。
本発明によれば、新規な組成物、水溶液及び分散液、
及びその使用方法が、保護又は装飾金属表面処理を行な
う際に用いるものとして与えられる。これら処理には、
まだ処理されていない裸の金属表面の処理、燐酸塩化又
は転化被覆（conversion coated）金属表面の後処理、
ペイント又は他の装飾用被覆又は膜の適用等が含まれ
る。本発明は、更に、アルミニウム、鋼及び亜鉛金属表
面を含む種々の金属表面を処理するのに特に有用な組成
物及び方法を含む。本発明の組成物、水溶液及び分散
液、及び使用方法は、金属表面が前以て転化被覆されて
いてもいなくても、その表面の腐食抵抗及びペイント付
着特性を改善するのに有効な被覆を金属表面上に与え
る。本発明についての更に一層詳細な理解は、次の記述
から得られるであろう。全ての部及び％は、特に指示し
ない限り重量による。
〔従来の技術〕
腐食抵抗及びペイント付着特性を改善するために、金
属表面に保護被覆を適用することが、必要であること
は、金属仕上げ技術及び他の金属技術の分野でよく知ら
れている。伝統的に、金属表面は、金属燐酸塩及び（又
は）金属酸化物転化被覆を金属表面上に形成し、その腐
食抵抗及びペイント付着性を改良する化学物質で処理さ
れている。転化被覆金属表面は、一般に、腐食抵抗及び
ペイント付着性を一層よくするために六価クロム化合物
を含む溶液ですすぐか又は後処理もされている。
六価クロムの毒性のために高価な排水処理施設を用い
て、プラント流出物から残留クロム酸塩を除去し、環境
基準に適合するようにし、河、流れ、及び顔料水源の品
質を改善するようにしなければならない。従って、転化
被覆金属表面の腐食抵抗及びペイント付着特性は、六価
クロムを含む後処理溶液によって一層よくすることがで
きるが、近年におけるこれらの欠点のため、六価クロム
を含む後処理溶液の使用に代わる有効なものを発見する
ため多くの研究及び開発努力が払われてきた。六価クロ
ムの使用に代わる一つの方法には、ポリ−ビニルフェノ
ールの如き多価フェノール化合物の誘導体を使用するこ
とが含まれる。適当な誘導体及び適当な処理溶液は、初
期の米国特許第4,517,028号（1985年５月14日）、リン
ダート（Lindert）による第4,376,000号（1983年３月８
日）、及びリンダートによる第4,433,015号（1984年２
月21日）、及びリンダートその他による第4,457,790号
（1984年７月３日）に記載されている（これらは参考と
して特にここに含めた）。本願と同じ譲り受け人に譲渡
された同じ日に出願された特願昭63−305109号及び特願
昭63−305110号の二つの日本特許出願も参照されたい
（これらは本発明の類似技術として特に参考のためにこ
こに含めた）。
〔本発明の詳細な記述〕
本発明を用いた典型的な金属表面保護処理操作では、
処理すべき金属を化学的又は物理的方法によって最初清
浄にし、次に水で濯ぎ、表面からグリース及び汚れを除
去する。次に金属表面を本発明の処理溶液と接触させ
る。別法として、好ましくは清浄化直後に本発明の処理
溶液と金属表面とを接触させる代わりに、転化被覆溶液
を従来のやり方で金属表面に適用するか、又はさもなけ
れば金属表面を前処理し、転化被覆を形成させるのに用
いる。次に転化被覆表面を水ですすぎ、その金属表面を
本発明の処理溶液と接触させる。
本発明の水溶液及び（又は）分散液は、処理された又
は未処理金属表面に効果的に適用することができるが、
一般的に言って本発明は、金属表面が予め転化被覆され
ている場合に特に有用であり、従って、本発明は後処理
として用いられる。従って、ここで用いられる用語「後
処理」とは、裸でない金属、好ましくは、従来の転化被
覆工程で予め処理された金属表面を処理することを意味
する。そのような転化被覆は、よく知られており、例え
ば、金属ハンドブック（Metal Handbook）第８版、第２
巻、第529−547頁（American Society for Metals）及
び金属仕上げガイドブック及び指針（Metal Finishing
Guidebook and Directory）（1972）第590−603頁に記
載されている（それら両方の内容は特に参考としてここ
に含めた）。
本発明の組成物及び方法は、燐酸鉄、燐酸マンガン、
燐酸亜鉛、及びカルシウム、ニッケル又はマンガンイオ
ンで変性された燐酸亜鉛の如き適当な転化被覆で転化被
覆されている表面を有する金属を含めた広い範囲の金属
表面を処理するのに有用である。適当な金属表面の例に
は、亜鉛、鉄、アルミニウム、及び冷間圧延、研摩、酸
洗い、熱間圧延した鋼及びメッキした鋼表面が含まれ
る。ここで用いられる用語「金属表面」には、未処理金
属表面及び転化被覆金属表面の両方が含まれる。
本発明の多価フェノール化合物は、重合体材料Ｉ、I
I、及びIII〜Ｖ、及びそれらの塩である。本発明の処理
組成物は、有効な量の可溶性又は分散性処理化合物（重
合体材料）を、表面処理に適したキャリヤー、即ち選択
された重合体材料を、例えば金属の表面に付着させるか
又は他の方法で置けるようにするキャリヤー中に入れた
ものからなる。本発明で用いられる可溶性又は分散性化
合物は、次の重合体材料Ｉ、II、及びIII〜Ｖ、及びそ
れらの塩のいずれか一種類の中から選択される。塩に
は、それらの酸及びアルカリ塩が含まれる。
本発明の方法は、金属表面とここに記載する処理組成
物と接触させることを含んでいる。
重合体材料Ｉ、II及びIII〜Ｖは次の通りである。
重合体材料Ｉ 重合体材料Ｉは、次の式を有する少なくとも一つの繰
り返し単位を有する材料、好ましくは単独重合体又は共
重合体化合物からなる： （式中、R1、R2、R13及びR14は水素、１〜約５個の炭素
原子を有するアルキル基、又は約６〜約18個の炭素原子
を有するアリール基から、繰り返し単位の各々に対し独
立に選択される； Y2は水素、Ｚ、−CR11R5OR6、−CH2Cl、又は１〜約18
個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基から、繰
り返し単位の各々に対し独立に選択され、好ましくは一
つのY2の少なくとも一部分がＺである； Ｚは、 ここでR5〜R12は、水素、アルキル、アリール、ヒド
ロキシ−アルキル、アミノ−アルキル、メルカプト−ア
ルキル、又はホスホ−アルキル部分から、繰り返し単位
の各々に対し独立に選択される。好ましくは、R1又はR7
〜R12は、化合物が次の如き適当な表面処理キャリヤー
中にもはや溶けたり、或は分散したりしなくなる長さま
での炭素鎖長さを全体として有する。R12は、アミンオ
キシド又はヒドロキシルアミンを形成するために−O
(-1)又は−OH（酸素又はヒドロキシ）にすることもでき
る。
W2は、水素、アシル、アセチル、ベンゾイル、３−ア
リルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−ベンジ
ルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−アルキル
ベンジルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−フ
ェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−アルキル
フェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−ブトキ
シ−２−ヒドロキシ−プロピル、３−アルキルオキシ−
２−ヒドロキシ−プロピル、２−ヒドロキシオクチル
−、２−ヒドロキシ−アルキル−、２−ヒドロキシ−２
−フェニル エチル−、２−ヒドロキシ−２−アルキル
フェニルエチル−、イソプロペニル−、プロペニル
−、ベンジル−、メチル−、エチル−、プロピル−、ア
ルキル、アリル、アルキルベンジル−、ハロアルキル
−、ハロアルケニル、２−クロロ−プロペニル−、ナト
リウム、カリウム、テトラアリールアンモニウム、テト
ラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウ
ム、テトラアリールホスホニウム；又はエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、又はそれらの混合物、又はそ
れらの共重合体の縮合生成物；からなる群から、繰り返
し単位の各々に対し独立に選択される； 上記式は、本発明の化合物又は材料を特徴付ける繰り
返し単位を表していることは認められるであろう。末端
単位な描かれていない。本発明の重合体の描かれていな
い末端基は、当分野で開示されている技術に基づいて当
業者によって選択することができる。例えば、重合体の
末端基は、用いられた特定の重合方法から生じたもの、
又は重合体の特性を変えるために意図的に添加されたも
のでよい。例えば、末端基は、水素、ヒドロキシル、反
応開始剤残基、鎖移行剤、不均化基、又は重合体鎖の成
長を止めるための他の同様な方法によるものでよい。
重合体材料II 重合体材料IIは、一種類以上の単量体と共重合するこ
とができるアルケニルフェノールと置換アルケニルフェ
ノールの共重合体材料からなる。好ましくは単量体はエ
チレン系不飽和Ｃ＝Ｃ結合を有する。共重合体組成物の
アルケニルフェノール又は置換アルケニルフェノール部
分は次の構造を有する： R1〜R3は、水素、１〜約５個の炭素原子を有するアル
キル基、又は約６〜約18個の炭素原子を有するアリール
基から、繰り返し単位の各々に対し独立に選択される； Y1〜Y4は、水素、Ｚ、−CR4R5OR6、−CH2Cl、又は１
〜18個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基か
ら、繰り返し単位の各々に対し独立に選択され、好まし
くはY1〜Y4単位の一つの少なくとも一部分はＺである； Ｚは、 R4〜R12は、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシ
−アルキル、アミノ−アルキル、メルカプト−アルキ
ル、又はホスホ−アルキル部分から、繰り返し単位の各
々に対し独立に選択される。好ましくは、R1又はR4〜R
12は、化合物が水の如き適当な表面処理キャリヤー中に
もはや溶けたり或は分散したりしなくなる長さまでの炭
素鎖長さをもつ。R12は、アミンオキシド又はヒドロキ
シルアミンを形成するために−O(-1)又は−OHにするこ
ともできる； W1は、水素、アシル部分、アセチル、ベンゾイル、３
−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−ベ
ンジルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−アル
キルベンジルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３
−フェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−アル
キルフェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−ブ
トキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−アルキルオ
キシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、２−ヒドロキシオ
クチル−、２−ヒドロキシ−アルキル−、２−ヒドロキ
シ−２−フェニル−エチル−、２−ヒドロキシ−２−ア
ルキル−フェニルエチル−、ベンジル−、メチル−、エ
チル−、プロピル−、アルキル、アリル−、アルキルベ
ンジル−、ハロアルキル−、又は２−クロロ−プロペニ
ル−の如きハロアルケニル；又はエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、又はそれらの混合物又は共重合体の
縮合生成物；からなる群から、繰り返し単位の各々に対
し独立に選択される； 本発明で用いるのに有用な共重合可能な単量体成分及
びＣ＝Ｃ部分を有する材料は、次に列挙した如き種々の
不飽和材料から選択することができる。その材料は、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニ
ルメチルケトン、イソペロヘニルメチルケトン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ｎ−アミルメタアクリレート、スチレン、ｍ−クロ
ロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、ｎ−デシルメタクリレート、N,N−ジアリルメラミ
ン、N,N−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、ジ−ｎ−ブ
チルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジエチ
ルアミノエチル 3メタクリレート、ジエチレングリコー
ル モノビニルエーテル、ジエチルフマレート、ジエチ
ルイタコネート、ジエチルビニルホスホネート、ビニル
ホスホン酸、ジイソブチルマレエート、ジイソプロピル
イタコネート、ジイソプロピルマレエート、ジメチルフ
マレート、ジメチルイタコネート、ジメチルマレエー
ト、ジ−ｎ−ノニルフマレート、ジ−ｎ−ノニルマレエ
ート、ジオクチルフマレート、ジ−ｎ−オクチルイタコ
ネート、ジ−ｎ−プロピルイタコネート、ｎ−ドデシル
ビニルエーテル、エチル酸フマレート、エチル酸マレエ
ート、エチルアクリレート、エチルシナメート、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリレート、エチル
ビニルエーテル、５−エチル−２−ビニルピリジン、５
−エチル−２−ビニルピリジン １−オキシド、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｎ−ヘ
キシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル メタクリレート、イ
ソブチルメタクリレート、イソブチルビニルエーテル、
イソプレン、イソプロピルメタクリレート、イソプロピ
ルビニルエーテル、イタコン酸、ラウリルメタクリレー
ト、メタクリルアミド、メタクリル酸、メタクリロニト
リル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−アルコキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニル−カプロラク
タム、メチルアクリレート、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、αメチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２−メチル−５−ビ
ニルピリジン、ｎ−プロピルメタクリレート、ナトリウ
ムｐ−スチレンスルホネート、ステアリルメタクリレー
ト、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレン
スルホンアミド、ビニルブロマイド、９−ビニルカルバ
ゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１−ビニルナフ
タレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン Ｎ−オキシ
ド、４−ビニルピリミジン、及びＮ−ビニルピロリドン
からなる群から選択してもよい。これらの材料の混合物
を用いてもよい。
本発明のアルケニルフェノール部分は、重合に用いら
れた方法及び条件により、共重合体及び三元重合体内に
無作為的に分布しているか、又はブロック配向重合体を
構成するように合成することができることは当業者には
認められるであろう。
好ましい最終的材料は、ビニルフェノール部分又はα
メチルビニルフェノール部分に基づいている。例えば、
ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノール及びそ
れらの誘導体を用いてもよい。
重合体材料III〜Ｖ−縮合重合体 用語「縮合重合体」とは次のものを意味する： 縮合重合体は、重合体材料Ｉ、II、又はそれらの混合
物のそれぞれの縮合重合体（重合体材料III、IV、又は
Ｖ）で、重合体材料Ｉ、II、又はそれらの混合物のそれ
ぞれの縮合可能な形のもの（下に述べるように縮合可能
なように変性されている）を、フェノール（好ましくは
フェノール、アルキルフェノール、アリールフェノー
ル、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ピロガ
ロール）、タンニン（加水分解可能なもの及び縮合され
たもの両方）、ノボラック樹脂、リグニン化合物、及び
それらの混合物からなる群から選択された化合物と、ア
ルデヒド、ケトン、又はそれらの混合物と一緒に縮合
し、縮合樹脂プレポリマー生成物、即ち重合体材料III
〜Ｖのプレポリマーを生成させる材料である。縮合可能
又は変性された出発材料を、縮合を開始させる前に“Z"
部分を最初含まないようにすることにより変性する。出
発材料を縮合可能にするための付加的な変性は、Y1から
Y4をＺ、−CR11R5OR6、又は−CR4R5OR6にすることはで
きない点で必要なものとして認められるであろう。その
場合、“Z"部分（上述の如きもの）は、後で縮合樹脂
を、（１）アルデヒド、ケトン又はそれらの混合物、及
び（２）第二アミンと再び反応させることによってこれ
らの縮合プレポリマーへ付加し、酸と反応することがで
き且つ（又は）過酸化水素と反応してアミンオキシドを
発生することができ、水又は有機溶媒で用いることがで
きる付加物を生成させる。もし望むなら、アミンオキシ
ドを酸で中和し、ヒドロキシルアミンを形成させること
ができる。
この縮合生成物は、便宜上連続的反応によって製造さ
れるものとして記載されているが、これらの材料は、ど
のような順序でも又は同時的に必要な工程を行なうこと
によっても製造できることは、認められるであろう。し
かし、記載した順序が好ましい。
本発明の表面処理溶液は、重合体材料Ｉ、II又はIII
〜Ｖ（Ｚ部分が存在していると言う条件に従っていて
も、いなくても）を含み、金属の表面上に重合体材料を
付着させるか又はさもなければ置くために、即ち金属表
面処理、金属表面後処理、ペイント、保護膜として、又
はそれらのいずれかの一成分として適したキャリヤー中
に溶解又は分散させるのが好ましい。
本発明のこれらの重合体材料は、水又は有機溶剤型キ
ャリヤー中に溶解又は分散出来るようにしてもよい。従
って、それらは、水、又は例えばエタノールの如き有機
溶剤に溶かした場合、処理溶液として用いてもよい。し
かし、選択された重合体材料はキャリヤーとして水性溶
液にして用いるのが好ましい。
従って、選択された重合体材料の水溶性又は水分散性
を与えるか又は改良するのが極めて望ましい。これは、
その“Z"部分（もし存在するならば）の中和及び（又
は）錯体化のために用いられる酸によって行なわれるの
が好ましい。そのような酸は有機でも無機でもよい。こ
の目的に有用で好ましい酸には、炭酸、酢酸、クエン
酸、蓚酸、アスコルビン酸、フエニルホスホン酸、クロ
ロメチルホスホン酸、モノ−、ジ−、トリ−クロロ酢
酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、燐酸、フッ化水素酸、硫
酸、硼酸、塩化水素酸、六フッ化珪酸、六フッ化チタン
酸、六フッ化ジルコン酸、等が含まれる。これらは、単
独で、又は互いに組み合わせて用いてもよく、慣用的酸
・塩基反応又は錯体化によって中和してもよい。極めて
好ましい態様として、上述の中和した、又は過度に中和
した、又は部分的に中和した処理化合物に水を添加する
ことにより、金属処理に有用な重合体の水可溶性又は分
散性溶液又はエマルジョンが得られる。
別法として、本発明の最終的重合体材料、多価フェノ
ール化合物は、フェノール基を有機又は無機塩基で中和
することにより、水可溶性又は分散性にすることができ
る。この目的に適切な塩基には、水酸化テトラブチルア
ンモニウム、水酸化テトラアリールアンモニウムの如き
水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が含まれる。
極めて好ましい態様として、最終的重合体材料とし
て、“Z"部分が中和を必要としないように、即ちアミン
酸化物等として製造することができる。
そのような材料内のいづれか一つの単量体対他の単量
体の比は、約1:99〜約99:1にすることができ、好ましく
は約5:1〜約1:5であり、一層好ましくは1.5:1〜約1:1.5
である。
本発明で特許請求される誘導体の製造で用いられる多
価フェノールの分子量は、二量体でもよいが、約360〜
約30,000又はそれ以上の範囲の分子量をもつ低分子量オ
リゴマー又は樹脂状重合体であるのが好ましい。表面処
理組成物に有用な材料の分子量の上限は、一般に、それ
からの誘導体が選択されたキャリヤー中に可溶性である
か又は分散性でなければならないと言う機能的限界によ
って決定される。上に記載した式で得られる誘導体は、
典型的には、約2,000,000までの分子量をもち、約700〜
約70,000の範囲内の分子量が好ましい。
水溶液のpHは、約0.5〜約14の範囲内で変わるのが典
型的である。一般に、水溶液はその溶液の安定性及び処
理される金属表面に最良の結果を与えることの両方のた
め、約2.0〜約12のpHをもつであろう。
本発明の組成物及び処理溶液は、種々の材料、特に金
属及びプラスチックの表面、又は“プラスチック様の”
表面を処理するのに用いることができるように考えられ
ている。好ましい金属表面には、鉄−、亜鉛−及びアル
ミニウム−基金属が含まれる。好ましい“プラスチック
様の”材料表面には、熱可塑性及び熱硬化性材料及び天
然ゴム、これら材料の混合物等を含めた樹脂又は重合体
材料が含まれる。
適用される被覆は、性質が保護又は装飾のためのもの
でよく、或は他の処理のための表面の調整のためのもの
でもよい。それは、一度に幾つかの機能を果たしてもよ
い。
最終的乾燥又は硬化した被覆の長さは、その目的又は
機能に依存し、典型的には、約0.0001ミル〜約25ミル又
はそれ以上の範囲にあるであろう。典型的な好ましい金
属表面処理（転化型保護／ペイント型被覆の如き）は、
約0.05ミル以下、一層好ましくは約0.0001ミル〜約0.05
ミルの範囲にある。ペイント又は装飾性及び保護性表面
として働く場合、得られる被覆の厚さは約0.05ミル以上
であり、好ましくは約0.05〜約25ミル、一層好ましくは
約0.05〜約10ミルである。
本発明の処理化合物は、一般に、広い濃度範囲に亘っ
て表面処理組成物中に用いられるように更に意図されて
いる。利用範囲又は有用な範囲の水準は、当業者によく
知られた多くの因子によって変わることは認められるで
あろう。キャリヤー中に溶解又は分散される本発明の組
成物の有用な水準は、最終的用途に依存して、約0.001
％〜約80％の範囲にあるであろう。例えば、金属表面の
前−又は後−処理として用いられる場合、有用な水準は
典型的には約0.001〜約20重量％、好ましくは約0.001〜
約10重量％、更に一層好ましくは約0.001〜約５重量％
の中程度の濃度まで希釈剤を含む。実際的に言って、0.
0025〜１％の濃度が金属表面（特に鉄−、亜鉛−、又は
アルミニウム−基金属表面のための）処理組成物に好ま
しい。しかし、ある条件（例えば、溶液を移動又は保存
する場合、又はそれを適所乾燥“dry−in−place"系で
用いる場合）では、濃い溶液が好ましいであろう。処理
組成物がペイント系の一部をなしている場合、一層高い
水準（例えば、80重量％位の高さ）も用いられるであろ
う。
勿論本発明の処理溶液は、重合体化合物の外に、他の
同様な処理組成物（例えば、転化被覆組成物）に典型的
に見出だされる成分を含むこともできる。例えば、処理
溶液は、任意に本発明による処理化合物の有効な量と、
約0.001％〜約3.0％の金属イオンを含んでいてもよい。
本発明の多価フェノールと一緒にして金属処理に有用な
金属イオンには、一般に、第１列の遷移金属、一般に第
IV B族金属、鉄、ニッケル、コバルト、バナジウム、ク
ロム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウ
ム、イットリウム、ランタン、及びそれらの各ランタノ
イド及びアクチノイド金属、及びモリブデン及びタング
ステンが含まれる。更に、使用中の処理溶液の効果又は
性能の両方を改善するため、錫、珪素、及びアルミニウ
ム化合物、特にそれらの酸化物を本発明の材料と組み合
わせて用いることができる。そのような材料は、金属表
面に処理溶液を適用する時間を、コイル被覆線で要求さ
れることがあるような約２〜５秒位の短い時間まで減少
させることもできる。錯体フッ化物材料を用いてもよ
い。例えば、適当な錯体フッ化物材料には、BF4 (-1)、N
H4HF2、六フッ化物等が含まれる。
金属イオンの添加は、重合体・金属イオンキレート化
合物の形成をもたらすことがあることは認められるはず
である。
本発明の重合体材料は、上述のもの以外の表面処理組
成物及び表面処理方法に用いてもよい。例えば、本発明
の重合体材料は、適所乾燥系、ペイント系の一成分とし
て、又は架橋剤を必要とする系の添加剤として用いても
よい。
例えば、本発明の重合体材料は、顔料を含むフイルム
形成性組成物に用いてもよく、即ちペイントとして用い
てもよい。それらは、ペイント系の他の重合体材料と一
緒に添加成分として用いられてもよい。本発明の重合体
材料は、陰極電気被覆表面処理組成物に特に有用であ
る。そのような保護的、機能的及び（又は）装飾的表面
処理溶液は、典型的な電気被覆／電着添加物をそれらの
分野で確立された水準で用いるのが好ましい。本発明の
重合体材料は、電気被覆ペイント中、可溶化用重合体及
び（又は）結合剤として用いられてもよい。従って、そ
れらは、単独で又は他の結合剤樹脂と一緒にして用いら
れてもよい。例えば、そのようなペイント組成物は、任
意に顔料（有機及び無機の両方）；フイルム形成性樹
脂；エポキシ、油、アルキッド、アクリル、ビニル、ウ
レタン、フェノール系、等の結合剤；及び炭化水素、塩
素化脂肪族及び芳香族、アルコール、エーテル、ケト
ン、エステルを含めた溶剤；硝化した材料；及び粒状亜
鉛を含んでいてもよい。
更に、他の結合剤と一緒に用いられた場合、本発明の
マンニッヒ（Mannich）誘導体は、フイルムの硬化又は
乾燥で、高度に架橋された被覆を生じる架橋剤としても
働くであろう。従って、それは、ペイント系に必要な架
橋剤及び結合剤の一部又は全部になることもある。
従って、本発明の組成物及び材料は、表面上の重合体
被覆として他の樹脂と一緒に、又は単独で用いることも
がきる。これらの被覆は、架橋するか又はそれ自身架橋
し、メラミン−ホルムアルデヒド、又は尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、及びフェノール系樹脂、エポキシ樹脂、
イソシアネート、及びブロックされたイソシアネートの
如き、他の架橋剤と一緒に用いることができる。マンニ
ッヒ付加物も、アルキッド樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹
脂等中のジアリルメラミン、ブタジエン、多官能アクリ
ルオリゴマー、不飽和脂肪酸の如き、樹脂中に存在する
ようなビニル官能基と架橋するために使用することがで
きる。
本発明の処理組成物を処理工程で金属又は他の希望の
表面に適用することは、慣用的方法で行なうことができ
る。（金属表面は、転化被覆金属表面であるのが好まし
いであろうが、別法として処理工程は、別に未処理の金
属表面上に、腐食抵抗及びペイント付着性を改良するた
めに行なうことができる）。
例えば、処理組成物は、スプレー被覆、ローラー被覆
又は浸漬によって適用することができる。適用される溶
液の温度は、広い範囲に亘って変えることができるが、
好ましくは70゜F〜160゜Fである。処理溶液を金属表面
に適用した後、表面をすすぐことは任意であるが、良好
な結果は、処理後にすすぎをせずに得ることができる。
すすぎは、ある最終用途に対し、例えば、電気被覆ペイ
ント適用の際には、好ましいであろう。
処理した金属表面は任意に乾燥する。例えば、循環空
気又は炉乾燥により乾燥を行なうことができる。室温乾
燥を用いることができるが、必要な乾燥時間の長さを短
くするため上昇させた温度を使用するのが好ましい。
乾燥（もし望むならば）後、処理された金属表面を次
に直ちにペイント塗布（本発明の重合体材料を用いて
も、或は用いなくても）等に用いる。電気メッキと同
様、刷毛塗り、スプレー塗り、静電被覆、浸漬、ローラ
ー被覆の如き、適当な標準的ペイント又は他の被覆適用
方法を用いてもよい。本発明の処理工程の結果として、
転化被覆表面は、改良されたペイント付着及び腐食抵抗
特性を有する。
例として示す次の実施例から本発明を更によく理解す
ることができるであろう。ここで用いられる「塩噴霧」
とは、ASTM−B117−61に従って、測定された塩噴霧腐食
抵抗を指す。ここで用いられる「スコッチテープ付着」
とは、ASTM−Ｄ−3794−79に記載された180゜Ｔ字型曲
げ付着試験を指す。要約すると、パネルの中心に線をつ
け、ASTM試験にかける。腐食の等級づけ試験は、1/16イ
ンチの単位で線からペイントが剥がれる（creeping）量
の測定試験である。上つきの記号は存在するスポット数
を表す。
実施例１ 約2400の平均分子量をもつ樹脂（前記式Ｉに基づい
て、R1、R13、R14及びW2は、Ｈ、R2は−CH3であり、Y2
はＺである）80gを、高速撹拌器を用いて１樹脂フラ
スコ中の160mlのプロパゾルＰ（コネチカット州ダンベ
リーのユニオン・カーバイド社から得られたプロポキシ
ル化プロパノール溶剤）中に徐々に溶解する。樹脂フラ
スコには、羽根型撹拌器、還流凝縮器及び窒素導入器が
取りつけてある。次に樹脂溶液に53.5mlの２−（メチル
アミノ）−エタノール及び160mlの脱イオン水を導入し
た。60℃への穏やかな加熱を開始した。60℃に達したと
き、37％ホルムアルデヒド50mlの添加を開始し、１時間
に亙って継続した。更に、25mlのプロパゾールＰを添加
し、混合物を60℃に1.5時間維持した。温度を80℃へ上
昇させ、1.75時間保持した。反応混合物を室温へ冷却
し、75％H3PO421.8gを添加し、次に960mlの脱イオン水
を添加した。任意に、反応混合物へ30％のH2O2（85g）
0.75モルを添加することによりアミンオキシドが形成さ
れ、それは付加的な中和工程を必要としない。反応を撹
拌しながら一晩放置し次に960mlの脱イオン水で希釈し
た。この任意工程の結果、水安定性のため中和を必要と
しない水溶性アミンオキシド樹脂が得られる。
上記配合物の希釈溶液を、120゜Fの燐酸塩化金属へス
プレー適用により種々の時間適用した。典型的な金属処
理操作では、処理すべき金属を最初鉱物スピリッツ（sp
irits）で拭き、次にパルコクリーナ（PARCO CLEANE
R）338〔パーカー・ケミカル社（Parker Chemical C
o.）〕で60秒間160゜Fで清浄にし、次に熱水で30秒間す
すぎ、ボンデライト（BONDERITE）1000（パーカー・ケ
ミカル社）で60秒間155゜Fで処理し、冷水で30秒間すす
ぎ、次に後処理した。パネルの何枚かを後処理後すす
ぎ、他のものはすすがなかった。次に総てのパネルを35
0゜Fの炉中で５分間焼成した。
処理したパネルをデュラクロン（Duracron）200（ペ
ンシルバニア州ピッツバーグのPPGインダストリーズ）
ペイントを塗布した。ペイントにきずをつけ、それらの
パネルを塩噴霧強制試験に504時間かけ、対照のパルコ
レン95及びパルコレン60と比較した。幾つかの変更例に
ついての試験結果を表Ｉに示す。（パルコ、ボンデライ
ト及びパルコレンはパーカー・ケミカル社の登録商標名
である）。
実施例２ 実施例１で用いた樹脂の一層大きな分子量のもの（Mw
3800、Mn1300）と、実施例１の樹脂の場合と同じ処理を
した後での、２−（メチルアミノ）−エタノール（ME
A）及びホルムアルデヒドとの反応。
実施例３ ビニルフェノール メチルメタクリレート共重合体と
メチルエタノールアミン及びホルムアルデヒドとの反
応。
80gのポリ−４−ビニルフェノール メチルメタクリ
レート共重合体（ニューヨーク州ニューヨークの米国丸
善石油会社からのもの、Mw14,090、Mn6,800、PVP/MMA重
量比57/43）を、160mlのプロパゾルＰ中に溶解した。99
％のメチルエタノールアミン29.2ml（0.36等量）を添加
し、次に160mlの脱イオン水を添加した。混合物を45〜5
0℃へもっていき、次に37％ホルムアルデヒド水溶液27.
3ml（0.36等量）を、反応混合物を45〜50℃に保ちなが
ら１時間に亙って滴下した。次に反応混合物を80℃に暖
め、この温度に４時間維持した。外囲温度へ冷却した
後、75％燐酸24g及び536mlの脱イオン水を一部分ずつよ
く撹拌しながら添加した。得られた溶液は6.6のpH及び1
3.7％の固形物含有量をもっていた。
上記生成物を、0.05％、0.1％及び0.90％の固形物濃
度及び6.1〜6.2及び4.0のpHで、冷間圧延した鋼４″×1
2″の試験パネル上のボンデライト1000のための後処理
として用いた。適用は、スプレータンクにより15、30及
び60秒間行われた。デュラクロン200ペイント系につい
ての一部の結果を下に列挙する。 後 処 理 時間 504時間塩噴霧 実施例３の樹脂 15秒 １−２ 実施例３の樹脂 60秒 １−１ パルコレン60 30秒 Ｎ 無し N/A ２−４ 実施例４ ポリビニルフェノール ノボラック共重合体と、メチ
ルエタノールアミン及びホルムアルデヒドとの反応（Mw
4,200、Mn1,330）。
80gの樹脂を160mlのプロパゾルＰ中に溶解した。53.5
ml（0.66等量）のメチルエタノールアミン及び160mlの
脱イオン水を添加し、温度を45〜50℃へもっていった。
次に37％のホルムアルデヒド50ml（0.66等量）を１時間
に亙って滴下した。温度を更に２時間45〜50℃に維持
し、80℃に加熱し、80℃で２時間維持した。外囲温度へ
冷却した後、75％の燐酸21.7g及び脱イオン水993mlを添
加した。
実施例５ ポリビニルフェノール−クレゾール ノボラック共重
合体（Mw6,050、Mn1,600）を実施例４の場合と同じ割合
でMEA及びCH2Oと反応させたが、ホルムアルデヒド濃度
を0.6％へ減少させるため80〜90℃で６時間加熱しなけ
ればならなかった。水溶解性（993mlの脱イオン水中）
のため、反応生成物のpHを3.7へもっていくのに充分な7
5％燐酸を添加した。固形物は12.2％であった。
実施例６ ポリビニルフェノール（PVP）ノボラック共重合体（M
w3,190、Mn1,120）を実施例４と同じやり方で反応させ
た。但し生成物を水に可溶化するのに75％燐酸46gが必
要であった（最終pH＝4.9）。
実施例７ PVP−ノボラック共重合体（Mw3,460、Mn1,170）を、
実施例４の場合と同じやり方で反応させた。但し、生成
物を水に可溶化するのに75％の燐酸61gが必要であった
（最終pH＝5.0）。
実施例８ フェノール系水素の20％が２−ヒドロキシプロピル−
1,3,5−トリメチルヘキサノエートによって置き代えら
れているポリビニルフェノール樹脂と、メチルエタノー
ルアミン及びホルムアルデヒドとの反応。
83gの樹脂を271gのプロパゾルＰ中に溶解し、30g（0.
40等量）のメチルエタノールアミンを添加し、混合物を
60℃に暖めた。37％のホルムアルデヒド30ml（0.40等
量）を１時間に亙って添加した。温度を更に１時間60℃
に保ち、次に４時間80℃に加熱した。反応混合物のこの
時のホルムアルデヒド滴定は0.93％のホルムアルデヒド
を与えた。混合物を90℃に暖め、そして６時間90℃に保
持した。ホルムアルデヒド濃度は滴定により0.4％へ低
下していた。外囲温度へ冷却した後、75％燐酸13g及び
脱イオン水600mlをよく撹拌しながら添加した。得られ
た溶液は6.8のpH及び9.5％の固形物含有量をもってい
た。
実施例９ フェノール系水素の30％が２−ヒドロキシプロピル−
1,3,5−トリメチルヘキサノエートによって置き代えら
れているポリビニルフェノール樹脂を、メチルエタノー
ルアミン及びホルムアルデヒドと実施例８の場合と同じ
やり方で反応させた。但し、成分の割合を変えた：プロ
パゾルＰ−300ml;樹脂−94.2g;99％メチルエタノールア
ミン−28.4ml（0.35モル）;37％ホルムアルデヒド−26.
3ml（0.35モル）。ホルムアルデヒドを、温度を60℃に
維持しながら１時間に亙って添加した。反応混合物を更
に１時間60℃に維持し、90℃へ加熱し、更に４時間維持
した。冷却後、pHを5.0へもっていくのに充分な75％燐
酸及び600mlの脱イオン水を添加した。最終生成物の固
形物は13.5％であった。
上記生成物を、前述の如き４″×12″冷間圧延鋼パネ
ル上のボンデライト1000のための後処理として用いられ
た。幾つかの試験結果は下に列挙してある。 後処理 時間 504時間塩噴霧 実施例８誘導体 15s ０−12s 実施例８誘導体 60s ０−12s パルコレン60 30s Ｎ 無し − ６−７ 実施例９誘導体 15s ０−1s 実施例９誘導体 60s ０−１ パルコレン60 30s ０−１ 無し − ７−11 実施例10 還流凝縮器、窒素導入器、熱電対及び滴下ロートを具
えた１の反応器中へブチルセロソルブ（ユニオン・カ
ーバイド社）450mlを入れた。その溶剤に90分間に亙っ
てよく撹拌しながら180gのポリ−４−ビニルフェノール
粉末（Mw＝5,000）をゆっくり添加した。次に温度を100
℃へ上昇させ、フラスコの壁から総ての樹脂を溶解し、
次に89.25gのアラルダイト（Araldite）DY025（チバ・
ガイギー社）１官能エポキシドを添加し、1gのN,N−ジ
メチルベンジルアミンを添加した。温度を徐々に上昇さ
せ、反応は穏やかに発熱して167℃になった。反応を更
に３時間175〜185℃で後処理し、次に冷却した。〔反応
の最終固形物は40.3％（350゜Fで15分間加熱）で、反応
が99％完了したことを示していた〕。
上述からのエポキシド変性ポリ−４−ビニルフェノー
ル誘導体を、下に概略述べるマンニッヒ誘導体の製造に
用いた。90.13gの２−（Ｎ−メチルアミノ）−エタノー
ルを、上記反応生成物及び溶剤へ添加し、混合物を50℃
へ加熱した。45分間に亙って、37％のホルムアルデヒド
溶液97.4gを添加し、次に反応を最初の２時間50℃で、
次の３時間80℃で後処理した。（反応は、残留ホルムア
ルデヒドについての滴定により完了していたことが分か
った）。
上記溶液の一部を燐酸で6.5のpHへ調節し、脱イオン
水で固形物17％へ希釈した。亜鉛燐酸塩化冷間圧延鋼パ
ネル（ボンデライトEP−１）を上記重合体の希釈溶液中
へ浸漬し、DC電流を用いて電気分解的に冷間圧延鋼パネ
ルへ適用した。この場合パネルを陰極とし、316ステン
レス鋼パネルを陽極にした。冷間圧延鋼パネルを処理浴
から取り出し、脱イオン水ですすぎ、400゜Fで20分間炉
で焼き付けた。約0.5ミルの被覆厚が得られた。被覆を
メチルエチルケトン（MEK）で処理し、同時に布でこす
ることにより試験し、良好な溶剤抵抗が得られた。
上記重合体の水溶液も、引き降ろした棒を用いて亜鉛
燐酸塩化冷間圧延鋼パネル（ボンデライトEP−１）の上
に注型し、400゜Fで20分間焼き付けた。この場合も、炉
で焼き付けた後良好なMEK抵抗が得られたが、炉による
硬化工程がないと、それほど好ましいMEK試験結果は得
られなかった。これらの結果は、上記重合体のマンニッ
ヒ誘導体が自己架橋性であり、膜の注型又は陰極電着に
より金属表面に被覆を形成するのに用いることができる
ことを示している。良好な溶剤抵抗は、外部からの架橋
剤を添加することなく得ることができるが、実質的に同
様な結果は外部からの架橋剤を添加することによっても
得られる。従って、そのような材料は電解的に又は非電
解的に適用することができる。
実施例11 次の成分を反応させることにより、上述の如く、ポリ
−４−ビニルフェノールとN,N−ジアリルアミンのマン
ニッヒ付加物を製造した。
１） プロパゾルＰ（ユニオン・カーバイド社から入
手）中30.5％のポリ−４−ビニルフェノール131.2g ２） プロパゾルP27.5g ３） N,N−ジアリルアミン（アルドリッヒ・ケミカル
社から入手）33.4g ４） 37.9％ホルムアルデヒド溶液26.4g 上記成分を混合し、50℃で約５時間反応させ、次に80
℃で２時間反応させた。この反応はホルムアルデヒドの
消費による消失を特徴とし、約99％完了した時反応は停
止した。
上述のポリ−４−ビニルフェノール、N,N−ジアリル
アミン及びホルムアルデヒドの反応混合物を、溶剤（プ
ロパゾルＰ）で固形物17.5％へ希釈し、清浄にしたアル
ミニウムパネル（＃3003合金）上にスプレーの如き慣用
的非電解的方法により適用した。３ミリの湿潤膜厚さが
得られた。350℃で10分間焼き付け後、約１ミルの乾燥
膜の厚さが得られた。二重こすり回数500＋のMEK（メチ
ルエチルケトン）溶剤抵抗が得られた。
上記実施例11で製造されたポリ−４−ビニルフェノー
ルのN,N−ジアリルアミン マンニッヒ付加物を、12重
量部のモンサント RJ−101樹脂（モンサント社から供
給されたスチレン−アリル アルコール共重合体）に対
し約10重量部のマンニッヒとして混合した。この重合体
被覆配合物を、引き降ろした棒を用いてアルミニウムパ
ネルに適用し、対流炉中で350゜Fで10間焼き付けた。硬
化した被覆はMEK二重こすり回数500＋の後でさえも何等
損傷は認められなかった。
付加物を除いた慣用的非電解的方法（モンサント RJ
−101重合体だけを使用）により適用した被覆は、約10
回のMEKの二重こすりでだめになった。上記結果は、本
発明の組成物が、単独でも又は他の薬剤（即ち、ポリビ
ニルフェノールのマンニッヒ誘導体）と組み合わせて
も、重合体系の優れた架橋剤であり、又は自己架橋性を
持つ重合体被覆として用いることができることを示して
いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 161/14 ＰＨＢ Ｃ０９Ｄ 161/14 ＰＨＢ (72)発明者 ウィリアム ディー．ジンマーマン アメリカ合衆国 ミシガン州 ファーミ ントン ヒルズ，フォックスクラブ ド ライブ 29714 (56)参考文献 特開 昭59−207972（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−185661（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−197040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−133319（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−78438（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】分子量360〜2,000,000の重合体材料Ｉ及び
    その塩からなる群から選択された少なくとも一種類の重
    合体からなる単独重合体又は共重合体化合物の金属表面
    処理用水溶液又は分散液、 但し；重合体材料Ｉは、次の式を有する少なくとも一つ
    の繰り返し単位を有する材料からなり、 式中、R1、R2、R13及びR14は水素、１〜５個の炭素原子
    を有するアルキル基、又は６〜18個の炭素原子を有する
    アリール基から、前記単位の各々に対し独立的に選択さ
    れる； Y2は、水素、Ｚ、−CR11R5OR6、−CH2Cl、又は１〜18個
    の炭素原子を有するアルキル又はアリール基から、前記
    単位の各々に対し独立的に選択され、ただし前記単位の
    一つ中の一つのY2の少なくとも一部分がＺである； Ｚは、 ここでR5〜R12は、水素、アルキル、アリール、ヒドロ
    キシ−アルキル、アミノ−アルキル、メルカプト−アル
    キル、又はホスホ−アルキル部分から、前記単位の各々
    に対し独立的に選択される； R12は、−O(-1)又は−OHでもよい； W2は、水素、アシル部分、アセチル、ベンゾイル部分、
    ３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−
    ベンジルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−ア
    ルキルベンジルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、
    ３−フェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−ア
    ルキルフェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−
    ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル、３−アルキルオ
    キシ−２−ヒドロキシ−プロピル、２−ヒドロキシオク
    チル−、２−ヒドロキシ−アルキル−、２−ヒドロキシ
    −２−フェニル エチル−、２−ヒドロキシ−２−アル
    キル フェニルエチル−、ベンジル−、メチル−、エチ
    ル−、プロピル−、アルキル、アリル、アルキルベンジ
    ル−、ハロアルキル−、ハロアルケニル、２−クロロ−
    プロペニル−、ナトリウム、カリウム、テトラアリール
    アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラア
    ルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム、又
    はエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はそれらの
    混合物の縮合生成物から、前記繰り返し単位の各々に対
    し独立的に選択される。
  2. 【請求項２】分子量360〜2,000,000の重合体材料II及び
    その塩からなる群から選択された少なくとも一種類の化
    合物からなる単独重合体又は共重合体の金属表面処理用
    水溶液又は分散液、 但し；重合体材料IIは、その共重合体の少なくとも一部
    分が次の構造式を有するアルケニルフェノール共重合体
    材料からなり、 前記部分は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
    メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルア
    セテート、ビニルメチルケトン、イソプロペニルメチル
    ケトン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、
    メタクリルアミド、ｎ−アミルメタアクリレート、スチ
    レン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ピリ
    ジン、ジアリルジメチルスチレン、1,3−ブタジエン、
    ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノ−エチル
    メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
    ルメタクリレート、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブ
    チルビニルエーテル、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロ
    スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｎ−デシルメタクリレ
    ート、N,N−ジアリルメラミン、N,N−ジ−ｎ−ブチルア
    クリルアミド、ジ−ｎ−ブチルイタコネート、ジ−ｎ−
    ブチルマレエート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
    ト、ジエチレングリコール モノビニルエーテル、ジエ
    チルフマレート、ジエチルイタコネート、ジエチルビニ
    ルホスホネート、ビニルホスホン酸、ジイソブチルマレ
    エート、ジイソプロピルイタコネート、ジイソプロピル
    マレエート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネー
    ト、ジメチルマレエート、ジ−ｎ−ノニルフマレート、
    ジ−ｎ−ノニルマレエート、ジオクチルフマレート、ジ
    −ｎ−オクチルイタコネート、ジ−ｎ−プロピルイタコ
    ネート、ｎ−ドデシルビニルエーテル、エチル酸フマレ
    ート、エチル酸マレエート、エチルアクリレート、エチ
    ルシナメート、Ｎ−エチルメタクリルアミド、エチルメ
    タクリレート、エチルビニルエーテル、５−エチル−２
    −ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、
    １−オキシド、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
    タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−ヒド
    ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
    メタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブチ
    ルビニルエーテル、イソプレン、イソプロピルメタクリ
    レート、イソプロピルビニルエーテル、イタコン酸、ラ
    ウリルメタクリレート、メタクリルアミド、メタクリル
    酸メタクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
    ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルコキシ
    メチルアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチルメタクリ
    ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−
    ビニル−カプロラクタム、メチルアクリレート、Ｎ−メ
    チルメタクリルアミド、αメチルスチレン、ｍ−メチル
    スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
    ２−メチル−５−ビニルピリジン、ｎ−プロピルメタク
    リレート、ナトリウムｐ−スチレンスルホネート、ステ
    アリルメタクリレート、スチレン、ｐ−スチレンスルホ
    ン酸、ｐ−スチレンスルホンアミド、ビニルブロマイ
    ド、９−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリ
    デン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、
    ２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニリ
    ピリジンＮ−オキシド、４−ビニルピリミジン、Ｎ−ビ
    ニルピロリドン、及びそれらの混合物からなる群から、
    前記繰り返し単位の各々に対し独立に選択された一種類
    以上の単量体と重合されている； R1〜R3は、水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル
    基、又は６〜18個の炭素原子を有するアリール基から、
    前記繰り返し単位の各々に対し独立に選択される； Y1〜Y4は、水素、−CR4R5OR6、−CH2Cl又は１〜18個の
    炭素原子を有するアルキル又はアリール基又はＺから、
    前記繰り返し単位の各々に対し独立に選択され、ただし
    Y1〜Y4単位の一つの少なくとも一部分はＺである； Ｚは、 R4〜R12は、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシ−
    アルキル、アミノ−アルキル、メルカプト−アルキル、
    又はホスホ−アルキル部分から、前記繰り返し単位の各
    々に対し独立に選択される；前記R4〜R11は、化合物が
    可溶性又は分散性でなくなる長さまでの炭素鎖長さをも
    ち、R12は−O(-1)又は−OHにすることもできる； W1は、水素、アシル部分、アセチル、ベンゾイル、３−
    アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−ベン
    ジルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−アルキ
    ルベンジルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−
    フェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−アルキ
    ルフェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−ブト
    キシ−２−ヒドロキシ−プロピル−、３−アルキルオキ
    シ−２−ヒドロキシ−プロピル−、２−ヒドロキシオク
    チル−、２−ヒドロキシ−アルキル−、２−ヒドロキシ
    −２−フェニル−エチル−、２−ヒドロキシ−２−アル
    キル−フェニルエチル−、ベンジル−、メチル−、エチ
    ル−、プロピル−、アルキル、アリル−、アルキルベン
    ジル−、ハロアルキル−、ハロアルケニル、又はエチレ
    ンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの混合物及
    び共重合体の縮合生成物からなる群から、前記繰り返し
    単位の各々に対し独立的に選択される。
  3. 【請求項３】分子量360〜2,000,000の重合体材料III及
    びその塩からなる群から選択された少なくとも一種類の
    化合物からなる単独重合体又は共重合体の金属表面処理
    用水溶液又は分散液、 但し；重合体材料IIIは縮合重合体で、請求項１におけ
    る重合体材料Ｉの縮合可能な形のものを、フェノール、
    タンニン、ノボラック樹脂、リグニン化合物からなる群
    から選択された化合物と、アルデヒド、ケトン、又はそ
    れらの混合物と一緒に縮合し、得られる縮合樹脂生成物
    を、（ｉ）アルデヒド又はケトンと、（ii）酸と反応す
    ることができる最終的付加物を生ずる第二アミンと反応
    させて、その少なくとも一部分に請求項１における“Z"
    を付加することにより更に反応させた縮合重合体であ
    る。
  4. 【請求項４】分子量360〜2,000,000の重合体材料IV及び
    その塩からなる群から選択された少なくとも一種類の化
    合物からなる単独重合体又は共重合体の金属表面処理用
    水溶液又は分散液、 但し；重合体材料IVは、縮合重合体で、請求項２におけ
    る重合体材料IIの縮合可能な形のものを、フェノール、
    タンニン、ノボラック樹脂、リグニン化合物からなる群
    から選択された化合物と、アルデヒド、ケトン、又はそ
    れらの混合物と一緒に縮合し、得られる縮合樹脂生成物
    を、（ｉ）アルデヒド又はケトンと、（ii）酸と反応す
    ることができる最終的付加物を生ずる第二アミンと反応
    させて、その少なくとも一部分に請求項２における“Z"
    を付加することにより更に反応させた縮合重合体であ
    る。
  5. 【請求項５】分子量360〜2,000,000の重合体材料Ｖ及び
    その塩からなる群から選択された少なくとも一種類の化
    合物からなる単独重合体又は共重合体の金属表面処理用
    水溶液又は分散液、 但し；重合体材料Ｖは、縮合重合体で、請求項１におけ
    る重合体材料Ｉと請求項２における重合体材料IIとの混
    合物の縮合可能な形のものを、フェノール、タンニン、
    ノボラック樹脂、リグニン化合物からなる群から選択さ
    れた化合物と、アルデヒド、ケトン、又はそれらの混合
    物と一緒に縮合し、得られる縮合樹脂生成物を、（ｉ）
    アルデヒド又はケトンと、（ii）酸と反応することがで
    きる最終的付加物を生ずる第二アミンと反応させて、そ
    の少なくとも一部分に請求項１及び２における“Z"を付
    加することにより更に反応させた縮合重合体である。
  6. 【請求項６】金属表面に、請求項１〜５のいずれか１項
    記載の水溶液又は分散液を適用することを特徴とする金
    属の表面処理方法。
  7. 【請求項７】水溶液又は分散液が架橋剤を含む請求項６
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】水溶液又は分散液が、フイルム形成性樹
    脂、顔料、結合剤、粒状亜鉛、又はそれらの混合物から
    なる群から選択されたペイント系添加剤を含む請求項６
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】水溶液又は分散液がホスフエートを含む請
    求項６に記載の表面処理方法。
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